JPS63317A - 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ（チオ）エーテルケ
トンに関する。

〔従来の技術〕

一般式〔■〕 ・・・・・・（１） （〔１３式中、Ｒ１〜Ｒ２Ｇは水素原子、ハロゲン原子
、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合
、酸素又は硫黄原子を示し、ｔはθ〜−の整数を示し１
ｍはＯ〜３の整数を示し、ｎは０又はｌである）の構造
を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン、特に構造式
（ＩＶ）及び〔■〕 の構造を持つ芳香族ポリ←す≠４エーテルケトンは高融
点（〔■〕、Ｔｍｍ、？　ｂ　ｒ℃；　［Ｖ］、　Ｔｌ
１１１−．７．７グＣ）且つ高ガラス転移点（［ＩＶ］
、Ｔぎ＝１５ｑ℃：　〔Ｖ’：ｌ　、　Ｔｇ　−／≠ｖ
℃）を有し。

耐熱性１機誠的性質、電気的性實及び寸法安定性に優れ
、且つ吸水率が低く、′＄ｌＪ埋的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。又、濃硫酸以外の溶剤に
は不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポリマーである
。

一方その反面、これらのポリマーの製造方法としては、
り、ψ′−ジフルオロベンゾフェノンとｕ、ｚ’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアルカリ
金属塩をジフェニルスルホン中で反応１させる方法が知
られているが、反応温度を３００℃以上にする必要があ
る＠（やり（４１−ジフルオロベンゾフェノンが高価な
事等、その製造方法には欠点が多い。

本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行ない下式〔
■〕にみられるポリ（チオ）エーテルケトンを芳香族エ
ーテルまたはチオエーテルと一゛−−− 芳香族カルボン酸シバライドとの反応により合成出来る
こと チルケトン〔■〕 ＨＨＨ を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した。

しかしこのような方法で製造した芳香族ポリ（チオ）エ
ーテルケトンの触媒を失活させ、さらに除去するために
洗滌を行なった後乾燥したポリマーを溶融加熱すると、
ゲル化してしまうような熱的に不安定な欠点を有してい
た。

〔発明の目的〕

本発明者等は上記の点を改良すべく、さらに鋭意検討を
重ねた結果、重合後の後処理工程においてギ酸とアルカ
リ性化合物の混合物の存在下で処理することによシ、熱
安定性が著しく改良されることを見出し本発明に到った
。

すなわち１本発明の要旨は一般式（１１％式％［１） （〔■〕式中　Ｒ１−１２Ｇは水素原子、ハロゲン原子
、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合
、酸素、又は硫黄原子を示し、ｔはＯ−一の整数を示し
、ｍはθ〜３の整数を示し。

ｎは０又はｌである。） の芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造するに際し
重合後の後処理工程においてギ酸とアルカリ性化合物の
混合物の存在下で処理することＫよる重合物の熱安定性
の改良に存する。

〔発明の構成〕

本発明の詳細な説明するに、この様な芳香族ポリ（チオ
）エーテルケトンの重合は、一般式（〔１３式中　Ｒ１
〜ＲＩ２は水素原子、ノ・ロゲン原子、炭化水素基、又
はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、酸素原子又は硫
黄原子を示し、ｔはＯ−一の整数である。） で表わされる芳香族（チオ）エーテルと、一般式（Ｉ］
） （〔０３式中、ＲＩＭ〜Ｒｏｏは水素原子、ノ・ロゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接
結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙはハロゲン原子
を示し１ｍは０−　ｊの整数である。） で表わされる芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドまたはホ
スゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒
中で重合反応させた後の後処理工程においてギ酸とアル
カリ性化合物の混合物を用いて還元処理をすることによ
り達成される。

上述したギ酸中でのアルカリ処理はギ酸をポリマー中に
含まれるエーテル結合単位１モルに対して１モル多以上
、好ましくは１０モル多以上使用し、特に溶媒として使
用するような大過剰のギ酸の存在下で反応させることが
好ましい。

この場合ギ酸の他に他の溶媒を共存させておいても勿論
かまわない。

また使用するアルカリ性化合物としてはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、それらの水酸化物、酸化物および重
炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩のような弱酸塩、等一般に水
溶液中でアルカリ性を示す化合物の場合はいずれも使用
出来る。

具体的な例としてはカリウム、ナトリウム、リチウム、
カルシウム、マグネ／ラム、ストロンチウム、バリウム
、等の金属、炭酸カリウム。

炭酸ナトリウム、炭酸マグネ／ラム、炭酸ストロンチウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、リン酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢ｆｆストロンチウム、等が挙げられるが。

これらに限定されるものではない。またこれらのアルカ
リ性化合物の使用量はポリマー中のエーテル結合のモル
数に対して１モル秀以上、好ましくはｉｏモル予以上使
用される。

後飽埋の反応温度は室温以上好ましくはｌｌ００以上、
さらに好捷しくけ６０℃以上で行なわれ、加圧下で反応
を行なってもよい。反応時間は反え条件により異なるが
一般に５分以上で行なわれる。

また本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
芳香族（チオ）エーテルとしては、ジフェニルエーテル
、／、４’−ジフェノキシベンゼン、ビフェニル、ビス
（ターフエノキシフェニル）エーテル、　＜ｚ、ｌＩ’
−ビス（ｌＩ−フェノキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、Ｊ、３′−ジメチルフェニルエーテル、　／、弘−
ビス（３−メチルフェノキシ）ベンゼン％Ｊ、Ｊ’−ジ
メトキシフェニルエーテル、　／、４ｃｍビス（３−メ
トキシフェノキシ）ベンゼン、／、４（−ビス（−一ク
ロロフエノキシ）ベンゼン、ジフェニルサルファイド、
≠−フェノキシジフェニルサルファイド、ｉ、ｔｌ−ビ
ス−（フェニルメルカプト）ベンゼン、ターフェニル、
リーフエノキシビフェニル、ｐ、ｐ’−ジフェノキシビ
フェニルなどが挙げられるが。

一般式〔Ｉ〕で表わされるものはいずれも使用可能であ
り、必ずしもこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの芳香族（チオ）エーテルは単独もしくは混合して
使用してもよい。

又１本発明に用いられる前記一般式〔■〕で表わされる
芳香族ジカルボン酸シバライドとしては、テレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸シクロライト、シフェニル
エーテルークＪ′−ジカルボン酸ジクロライド、／、４
（−ビス（ｔＩ−クロロホルミルフェニル）ベンゼン、
λ１５−ジメチルテレフタル酸ジクロライド、ジフェニ
ルサルファイド−４１、ｐ’−ジカルボン酸ジクロライ
ド、＜ｚ、ｐ’−ジフェン酸ジクロライド、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられるが
一般式〔］〕で示されるものはいずれも使用可能であり
、必ずしもこれらに限定されるものではない。又、これ
らの芳香族ジカルボン酸シバライドは単独もしくは混合
して使用してもよい。又、これらの芳香族ジカルボン酸
シバライドはホスゲンとも混合して使用してもよい。

本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、／、−一ジクロルエタン、
　　１，１．ユ、２−テトラクロルエタン、クロロホル
ム、四基化炭１ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化
炭素、エチルエーテル、ジブチルエーテル、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼンなどが用
いられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

溶媒の使用量は、用いられるジフェニルエーテルの／−
３００倍量（重量比）、好ましくは５〜１００倍ｉ（重
量比）である。

本発明に用いられるルイス酸としては、無水三塩化アル
ミニウム、無水三臭化アルミニウム、無水三塩化力゛リ
ウム、三沸化硼累、エチルエーテルコンプレックス、塩
化第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二鉄、四塩化チタン
、三塩化硼素、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化
リン、五塩化テルル、五塩化ニオブ、六塩化タングステ
ンなどが挙げられるが、必ずしもこれらに眼圧 定されるものではないが周期律第を族ハロゲン化物、特
に塩化アルミニウムが好ましい。これらのルイス酸の使
用量は芳香族（チオ）エーテルに対して、モル比で０．
０７〜１００．好ましくは０．１−７０．０である。ま
た必要ににじてＬＩＣＬ　等の無機塩基、アミド、アミ
ン、エーテル化合物のような有機塩基等の一般にルイス
酸とコンプレックスを作るもの（但しモノマーは除く）
を反応系に添加してもよい。

尚、重合温度は特に制限はないが−ｔｉｃ以上（通常ｉ
ｏｏ℃以下）という温和な条件下で行なわれる。また加
圧下で反応を行なってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

尚、溶融加熱後の熱安定性の評価は島津製作所展高化式
フローテスターＣＦＴ−！００ｋを用いて、ｔｔｏｏｃ
に於て所定時間放置後押し出されたストランドの押し出
し性、押出し物の外観。

の測定等より判断した。

実施例−１ ＪＯＯｍｌの反応器にジフェニルエーテルｔ、／　４４
　？　ｆ　（０，ＯＩＩコｍｏｌｅ　）　ｓテレフタル
酸りロリド＆、ｆｆコ／　ｙ−（０，ＯＪ　、７　＆　
ｍｏｌｅ）およびインフタル酸クロリドハフ　０　ｊ　
ｆ　（０，０ｇ　＊ｍｏｌｅ）を入れ、さらに予め、モ
レキュラーシープ３人で乾燥したジクロルエタンｉｓｏ
ｍｔを加えた後反応器を氷冷する。次に塩化アルミニウ
ムｔ　ｔｌ、＆　＆　７　ｙ−（０，１／　ｍｏｌｅ）
を加え、攪拌下、水冷下で１時間さらに室温でｖ時間反
応後、メタノールｌ！Ｏ−を加え、触媒を失活させ、濾
過を行なう。次に１ｒｏ−のメタノールを加え、３０分
間還流して洗滌しその後、５％−塩酸水溶液１ｓｏ−で
３０分間ｇｏｃ、攪拌下で一回洗滌を繰り返す。さらに
脱塩水で３０分間ｔθ℃、攪拌下で一回洗滌を行ない、
１１０℃で／昼夜乾燥する。得られたポリマーの収率は
ほぼｔ　ｏｏ％であシ、９ｓ％Ｈ，ＳＯ４硫酸中で／　
Ｐ／ｎｈ ｄｔの濃度で、ｙｏｃで測定したη−は０．ｔｌｄｌ／
ｉであった。

次にこのポリマー３？と９０％ギ酸６０−炭酸ナトリウ
ムハユ２１との混合物を還流下で１時間加熱する。冷却
後、ポリマーを濾過し中性になるまで水洗をくりかえす
。その後／２０℃であった。

このようＫして後処理を行なったポリマーについて高化
式のフローテスター（島津製作所製。

ＣＦＴ−ｒｏｏｐ−）を用いてｔｔｏｏｃで５分間熔融
加熱を行なった。後押出したストランドは黄色であり、
押出しは容易であった。さらに押出さｎｌｌ ／？であ、す、ηｉはほとんど変化しなかった。

比較例−７ 実施例−ｌと同様に重合し、後処理を行なわなかったサ
ンプルを実施例−７と同様に高化式フローテスターを用
い、ダＱＯ℃でｊ分間熔Ｆｌ！Ｘ加熱を行なったところ
、押出し物は褐色に変色していて、押出し性も悪く、さ
らに押出されたサンプルを９ｔ％硫酸にｔｙ−７ｔｉｔ
の濃度で溶解したところほとんど溶解しなかった。即ち
ポリマーがゲル化してしまったと判断される。

〔発明の効果〕

以上のように本発明てよると生成物の熱安定性が改良さ
れ、ポリマーを溶融加熱してもゲル化がおこるような不
都合がない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン
   原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接
   結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｌは０〜２の整数
   である。） で表わされる芳香族（チオ）エーテルと、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （〔II〕式中、Ｒ＾１＾３〜Ｒ＾２＾０は水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘ
   は直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙはハロゲ
   ン原子を示し、ｍは０〜３の整数である。） で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライド、又は、ホ
   スゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒
   中で反応させて、一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 （〔III〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２＾０は水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは
   直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、をは０〜２の
   整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０又は１で
   ある。） の繰り返し単位を有する芳香族ポリ（チオ）エーテルケ
   トンを製造する方法に於て重合反応後に芳香族ポリ（チ
   オ）エーテルケトンをギ酸とアルカリ性化合物の混合物
   の存在下で後処理することを特徴とする芳香族ポリ（チ
   オ）エーテルケトンの製造法。
2. （２）ルイス酸として固体の周期律表第１族ハロゲン化
   物を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）ルイス酸として、無水ハロゲン化アルミニウム又
   は無水ハロゲン化ガリウムを用いる特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。
4. （４）ギ酸をポリマー中のエーテル結合のモル数に対し
   て１モル％以上使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。
5. （５）アルカリ性化合物をポリマー中のエーテル結合の
   モル数に対して１モル％以上使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。