CN106957431A - 聚芳硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚芳硫醚的制备方法。该聚芳硫醚的制备方法包含将甲基‑4‑(芳硫基)芳基亚砜化合物与一酸反应，得到聚锍盐中间体，该酸包含硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、或三氟甲磺酸，以及对该聚锍盐中间体进行去甲基化得到聚芳硫醚，其中该聚锍盐中间体是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液、或氢碘酸水溶液进行去甲基化。

Description

聚芳硫醚的制备方法
技术领域
本发明是关于一种聚芳硫醚的制备方法。
背景技术
聚芳硫醚(polyarylene sulfide、PAS)，例如：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、PPS)，具有良好的耐热性、耐化性、以及机械强度性，且与金属相比具有较低的密度，因此可广泛运用在电子以及汽车工业的轻量化产品上。此外，聚芳硫醚在纺丝纤维滤材、连接器、涂布材料、以及电子组件的制程中亦具有极佳的应用性。
一般聚芳硫醚的制备技术为含卤制程，常有大量的碱金属卤化物(副产物)存在，因此需对聚芳硫醚作进一步的纯化。然而，对聚芳硫醚进行纯化以移除卤化物，不但会使聚芳硫醚的制备成本提高，由于卤化物不易完全由聚芳硫醚中移除，导致聚芳硫醚性质劣化。
JP 07-304872A揭露利用甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenyl sulfoxide)在三氟甲磺酸(三氟甲磺酸(frifluoromethanesulfonic acid))存在下进行反应，得到聚锍盐中间体；随后，将聚锍盐中间体与吡啶反应进行去甲基化，才能得到聚芳硫醚，并产生吡啶鎓(pyridinium)副产物。上述反应的反应式如下所示：
然而，盐类副产物(例如吡啶鎓)的产生对于聚芳硫醚的制备是不利的，需要以额外的步骤对所得的聚芳硫醚进行纯化。因此，业界需要一种新的方法制备聚芳硫醚。
发明内容
本发明实施例提供一种聚芳硫醚的制备方法，可避免盐类副产物的产生。
根据本发明一实施例，本发明提供一种聚芳硫醚的制备方法。该聚芳硫醚具有式(I)所示结构，而该聚芳硫醚的制备方法包含：将具有式(II)所示结构的甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl 4-(arylthio)aryl sulfoxide)化合物与酸反应得到聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)，酸可包含硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)
，其中Ar1以及Ar2是芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同；且n是1至1000的整数。以及，对该聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)进行去甲基化，得到具有式(I)所示结构的聚芳硫醚(polyarylene sulfide、PAS)，其中该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液、或氢碘酸水溶液进行去甲基化。
附图说明
图1是本发明实施例所得的聚苯硫醚的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry、DSC)图谱。
图2是本发明实施例所得的聚苯硫醚的红外线(infrared、IR)图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明实施例，本发明提供一种聚芳硫醚(polyarylene sulfide、PAS)的制备方法。
该聚芳硫醚具有式(I)所示结构：
其中，Ar1以及Ar2是芳香基。Ar1以及Ar2可为相同或不同的基团，例如：苯撑基(phenylene group)、联苯撑基(biphenylene group)、萘撑基(naphthylene group)、噻吩撑基(thienylene group)、甲苯撑基(tolylene group)、甲苄撑基(xylylene group)、吲哚撑基(indolylene group)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylene group)、菲撑基(phenanthrenylene group)、伸联苯撑基(biphenylenylene group)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylene group)、或芴撑基(fluorenylene group)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(two fused rings)、或三稠环(three fused rings)。举例如说，该芳香基可为苯基。如此一来，该聚芳硫醚可为聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。
n是1至1000的整数、或2至1000的整数。
本发明所述聚芳硫醚的制备方法的第一步骤可为将甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl 4-(arylthio)aryl sulfoxide)化合物与一酸进行反应。该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜化合物可为具有式(II)所示结构的化合物
，其中Ar1以及Ar2是芳香基。Ar1以及Ar2可为相同或不同的基团，例如：苯撑基(phenylene group)、联苯撑基(biphenylene group)、萘撑基(naphthylene group)、噻吩撑基(thienylene group)、甲苯撑基(tolylene group)、甲苄撑基(xylylene group)、吲哚撑基(indolylene group)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylene group)、菲撑基(phenanthrenylene group)、伸联苯撑基(biphenylenylene group)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylene group)、或芴撑基(fluorenylene group)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(two fused rings)、或三稠环(three fused rings)。举例如说，该芳香基可为苯基。如此一来，该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜可为甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl 4-(phenylthio)phenyl sulfoxide)。
上述的酸可包含硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)。
将适当重量的甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl 4-(phenylthio)phenylsulfoxide)与磺酸(sulfonic acid)(亦作为溶剂)在0-50℃及0.5-1.5atm下进行反应。根据本发明一实施例，该反应可在0-25℃(例如0-20℃)，0.5-1.5atm，持续0.5-2小时，接着，可将该反应温度增加至20-50℃(例如21-35℃)，0.5-1.5atm，持续反应4-72小时(例如约10-30小时)。根据本发明一实施例，可在反应结束后，利用醇类(例如乙醇(ethanol))对所得白色固体进行再结晶(recrystallization)。根据本发明一实施例，甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl 4-(arylthio)aryl sulfoxide)以及磺酸可先在约0-1℃，0.5-1.5atm，反应0.5-1.5小时，接着升温至约23-27℃，0.5-1.5atm，反应约15-25小时。
当该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl 4-(arylthio)aryl sulfoxide)与酸反应，可得到一聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)。该聚锍盐中间体可具有式(III)所示结构：
，
其中Ar1以及Ar2是芳香基。Ar1以及Ar2可为相同或不同的基团，例如：苯撑基(phenylene group)、联苯撑基(biphenylene group)、萘撑基(naphthylene group)、噻吩撑基(thienylene group)、甲苯撑基(tolylene group)、甲苄撑基(xylylene group)、吲哚撑基(indolylene group)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylene group)、菲撑基(phenanthrenylene group)、伸联苯撑基(biphenylenylene group)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylene group)、或芴撑基(fluorenylene group)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(two fused rings)、或三稠环(three fused rings)。举例如说，该芳香基可为苯基。
n是1至1000的整数、或2至1000的整数。
Y是阴离子，例如HSO4 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、或CF3SO3-。
在接下来的步骤中，对该聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)进行去甲基化(demethylation)，得到聚芳硫醚(polyarylene sulfide、PAS)。
该聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)可借由氢氯酸(HCl)水溶液、氢溴酸(HBr)水溶液、或氢碘酸(HI)水溶液进行去甲基化。根据本发明一实施例，用来进行去甲基化的酸其酸度可强于用来制备该聚锍盐中间体的酸的酸度。
在本发明一实施例中，该聚锍盐中间体去甲基化反应可在室温(例如18-25℃)持续8-72小时(例如24小时)。
该聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)亦可在一有机溶剂中进行去甲基化。该有机溶剂可择自由酮类(ketones)溶剂、腈类(nitriles)溶剂、砜类(sulfones)溶剂、以及酰胺类(amides)溶剂所组成的族群的至少一者。在本发明一实施例中，该有机溶剂可为混有水的溶剂。在本发明一实施例中，该有机溶剂可为混有水及丙酮的溶剂。
在本发明一实施例中，该聚锍盐中间体系白色聚锍盐中间体固体，可溶解于一混合溶剂(包含适量比例的水及有机溶剂)以及可缓慢倒入氢氯酸(hydrochloric acid)中，进行去甲基化反应，得到浅棕色粉末状(pale brownpowdered)产物。
本发明实施例的反应式如下所示：
本发明一实施例所述的反应式如下所示，其中该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)是借由将甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)与硫酸(sulfuric acid)反应，接着利用氢氯酸(HCl)水溶液对该聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)进行去甲基化，得到中性聚芳硫醚，且上述反应不会有盐类(salty waste)副产物(byproduct)产生。
在此反应式中，氢氯酸(HCl)水溶液是作为亲核剂以对聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)进行去甲基化，得到具有高产率的聚芳硫醚，以及气态甲基氯副产物。
在上述反应式中，该甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)化合物的亚砜基(sulfoxide group)被进一步质子化(protonated)形成一阳离子羟基锍基(cationic hydroxysulfonium group)，以及该化合物芳香环(aromatic ring)上的π电子(πelectrons)被转移以产生亲电子取代反应(electrophilic substitutionreaction)。如此一来，可制备出具有锍基(sulfonium groups)的可溶阳离子聚合物(soluble polycationic polymer)。氢氯酸(HCl)水溶液由于具有高解离常数(dissociation constant)可被用作亲核剂(nucleophile)来移除阳离子聚合物其锍基(sulfonium group)上的甲基(methyl group)，并得到气体的氯甲烷(CH3Cl)副产物，且没有盐类(salty waste)副产物产生。
在JP 07-304872A所述反应式中，所得到的盐类副产物为吡啶鎓(pyridinium)盐。而该盐类副产物的其他例子可为碱金属卤化物(alkali metal halides)以及碱土金属卤化物(alkaline-earth metal halides)。而根据本发明实施例，本发明所述聚芳硫醚的制备方法不会产出盐类副产物(例如上述盐类)。
与习知聚芳硫醚的制备方法相比，本发明实施例所述聚芳硫醚的制备方法所产生的副产物可择自由硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)、以及碘甲烷(CH3I)所组成的族群中的至少一者。本发明实施例所述聚芳硫醚的制备方法可得到气体副产物，例如氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)、以及碘甲烷(CH3I)。自从气体副产物(例如氯甲烷、溴甲烷、以及碘甲烷)在反应过程中会溢散至反应气氛中，因此本发明实施例所述聚芳硫醚的制备方法可不需要额外的制程或纯化(purification)步骤。就此部分而言，该副产物可被回收及再利用。该气体副产物(例如氯甲烷、溴甲烷、以及碘甲烷)可利用真空捕集(traps invacuum)方式回收。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例：
反应式(1-1)所述聚阳离子型中间体(polycationic intermediate)的合成：
将1克的甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl 4-(phenylthio)phenyl sulfoxide)(4mmol)及一搅拌子(stirrer)置入一10毫升的双口圆底烧瓶(double-necked round-bottom flask)中，接着在0℃下加入5毫升磺酸(sulfonic acid、97％)。将该反应在0℃下持续约1小时。接着，将烧瓶的温度提升至25℃。在反应20小时后，将所得反应溶液倒入200毫升乙醇中，得到1.31克聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)(白色沉淀物，100％)。
反应式(1-2)所述聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)的合成：
1.31克的聚锍盐中间体溶解于一混合液剂(40毫升水以及20毫升丙酮)中，并缓慢加入50毫升氢氯酸水溶液(aqueous hydrochloric acid)(浓度为35％)。在室温下反应24小时后，得到0.8克聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(浅棕色粉末，92％)。
(其中n＞1)
根据图1所示实施例所得的聚苯硫醚的差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry、DSC)图谱可知，所得的聚苯硫醚其熔点(melting point、Tm)介于267-280℃之间，且所得的聚苯硫醚其结晶化温度(crystallized point、Tc)为211℃。
根据图2所示实施例所得的聚苯硫醚的红外线(infrared、IR)图谱可得知，所得的聚苯硫醚其主要吸收峰是位于3066cm-1、1572cm-1、1470cm-1、1387cm-1、809cm-1、1091em-1、1093cm-1、以及1008cm-1。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚芳硫醚的制备方法，其中聚芳硫醚具有式(I)所示结构，所述制备方法包含：
将具有式(II)所示结构的甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl4-(arylthio)arylsulfoxide)化合物与一酸反应，得到聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)，该酸包含：硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)，
其中Ar1以及Ar2是芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同；n是1至1000的整数；以及
对该聚锍盐中间体进行去甲基化，得到具有式(I)所示结构的聚芳硫醚，其中该聚锍盐中间体是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液或氢碘酸水溶液进行去甲基化。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该聚芳硫醚是聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜化合物是甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenyl sulfoxide)。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)是在一有机溶剂中进行去甲基化。
5.根据权利要求4所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该有机溶剂选自由酮类(ketones)溶剂、腈类(nitriles)溶剂、以及酰胺类(amides)溶剂所组成的族群中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该方法不会产生盐类(saltywaste)副产物(byproduct)。
7.根据权利要求6所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该盐类是吡啶鎓(pyridinium)盐。
8.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中以该方法制备聚芳硫醚不需要纯化步骤。
9.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，更包含：收集副产物以再利用。
10.根据权利要求9所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该副产物是选自由硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)以及碘甲烷(CH3I)所组成的族群中的至少一者。
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