CN104945304B - 三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法 - Google Patents

三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法。本发明公开的三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物的制备方法，其包括下列步骤：有机溶剂中，在催化剂的存在下，将如式I所示的化合物与如式II所示的氮‑三氟甲硫基糖精进行取代反应，制得如式III所示的化合物。本发明的制备方法中的反应原料容易控制在单一取代，毒性低，绿色环保，同时底物适用范围广，对设备要求低，操作简单。

Description

三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法。
背景技术
由于氟元素独特的物理化学性质，使得有机氟化学研究在农药、医药、材料科学方面具有重要的作用。近年来，三氟甲硫化的合成方法研究备受人们关注，主要是由于三氟甲硫基具有非常好的脂溶性(πR＝1.44)，含有三氟甲硫基的化合物能够更好的透过细胞膜，呈现出独特的生物活性；同时三氟甲硫基的高电负性，能够降低芳烃化合物的电子云密度，使其更不容易被氧化。许多三氟甲硫基化合物及其衍生物是重要的医药农药，例如对三氟甲硫基苯酚是合成杀虫剂或杀螨剂的中间体，在医药领域的应用也十分广泛，例如化合物a是治疗神经性厌食有效药物，化合物b是很好的抗炎药(Hellmut H,Erich K,Ingeborg H,Wilhelm S.Ger.Offen.DE 2 625764,1977；Ernst K,Berand B,Klaus S.Ger.Offen.DE 3836,1990)。因此，发展在分子中引入三氟甲硫基的方法就显得十分重要。
芳烃类或杂芳烃类化合物引入三氟甲硫基的方法主要分为间接引入法和直接引入法。
间接引入法主要包括：(1)氟卤交换法；(2)芳基硫酚与亲电三氟甲基试剂的反应；(3)芳基二硫醚的三氟甲基自由基反应。其中，方法(1)(氟卤交换法)的设备要求较高，官能团兼容性差，而方法(2)和方法(3)则首先需要合成芳基硫酚或二芳基二硫醚等化合物，其毒性较高。
直接引入法包括：①过渡金属催化的亲核三氟甲硫基试剂的偶联反应；②亲电三氟甲硫基试剂的直接三氟甲硫基化。其中，方法①(过渡金属催化的偶联反应)主要是利用CuSCF3、AgSCF3、NMe4SCF3等亲核型三氟甲硫基化试剂在铜盐、镍或钯催化剂的作用下与卤代芳烃或芳基硼酸的反应。方法②(芳烃与亲电三氟甲硫基试剂的直接三氟甲硫基化)是合成三氟甲硫基化的富电子芳烃化合物一种简单可靠的办法，此前主要利用三氟硫氯(CF3SCl)或三氟甲硫基胺类试剂作为亲电三氟甲硫基试剂。但三氟硫氯(CF3SCl)是一种气体，毒性大，需要专业设备，同时，利用三氟硫氯进行三氟甲基化反应的方法中，当富电子的芳烃类化合物作为反应物时，反应不易控制，容易得到多取代的产物，同时，反应的温度有的需要控制低温，增加了操作的难度；而三氟甲硫基胺类试剂只与富电子极强的吲哚、吡咯和1,3-二甲氧基苯反应，适用范围狭窄，且在与吲哚进行反应时，容易发生聚合的现象。
因此，目前亟需要一种反应原料毒性低，绿色环保，同时底物适用范围广，对设备要求低，操作简单的芳烃类或杂芳烃类化合物三氟甲基化的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的芳烃类化合物三氟甲基化的制备方法中存在反应原料容易发生多取代，毒性大，底物适用范围窄，对设备要求高，操作复杂的缺陷，而提供了一种三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物及其制备方法。本发明的制备方法中的反应原料容易控制在单一取代，毒性低，绿色环保，同时底物适用范围广，对设备要求低，操作简单。
本发明提供了一种三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物的制备方法，其包括下列步骤：有机溶剂中，在催化剂的存在下，将如式I所示的化合物与如式II所示的氮-三氟甲硫基糖精进行取代反应，制得如式III所示的化合物；
如式I和如式III所示的化合物中，R为取代的C5～C30的芳基，或者取代或未取代的C2～C30的杂芳基；
所述的“取代的C5～C30的芳基”，以及所述的“取代的C2～C30的杂芳基”中所述的“取代”是指被一个或多个下列取代基取代：C1～C10的烷基(所述的C1～C10的烷基较佳地为C1～C6的烷基，所述的C1～C6的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)、C1～C10的烷氧基(所述的C1～C10的烷氧基较佳地为C1～C6的烷氧基，所述的C1～C6的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、卤素(所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘)、羟基或胺基(Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C6的烷基(所述的C1～C6的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)或C1～C6的烷氧基(，所述的C1～C6的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)，例如)，当取代基为多个时，所述的取代相同或不同。
所述的取代的C5～C30的芳基较佳地为取代的C5～C20的芳基。所述的取代的C5～C20的芳基较佳地为取代的C5～C14的芳基。所述的取代的C5～C14的芳基较佳地为取代的C6～C10的芳基。所述的取代的C6～C10的芳基较佳地为取代的苯基，或者取代的萘基。
所述的取代的苯基较佳地为
所述的取代的萘基较佳地为
所述的取代或未取代的C2～C30的杂芳基较佳地是指杂原子为N、O或S，杂原子数为1～4个的取代或未取代的C2～C30的杂芳基。所述的“杂原子为N、O或S，杂原子数为1～4个的取代或未取代的C2～C30的杂芳基”较佳地是指杂原子为N，杂原子数为1或2的取代或未取代的C2～C20的杂芳基(例如吡咯基、吲哚基或N-甲基吲哚基)。所述的取代或未取代的C2～C20的杂芳基较佳地为取代或未取代的C2～C10的杂芳基。
所述的取代或未取代的C2～C10的杂芳基较佳地为取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基或者取代或未取代的1-甲基吲哚基所述的取代的吡咯基较佳地为
所述的取代反应中，如式I所示的化合物中最为富电子的位置优选进攻如式II所示的氮-三氟甲硫基糖精。例如：羟基和二甲基胺基都为邻对位定位基，当如式I所示的化合物中含有羟基或二甲基胺基时，在这两个基团的对位又相对更富电子，因此，羟基或二甲基胺基的对位优选进攻如式II所示的氮-三氟甲硫基糖精；但是如果羟基或二甲基胺基的对位有取代基，则羟基或二甲基胺基的邻位优选进攻如式II所示的氮-三氟甲硫基糖精。
所述的取代反应中，所述的有机溶剂可为本领域此类反应常规的有机溶剂，只要不与反应物和产物进行反应，即可。所述的有机溶剂较佳地为卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂。所述的卤代烃类溶剂较佳地为氯代烃类溶剂。所述的氯代烃类溶剂较佳地为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。所述的腈类溶剂较佳地为乙腈。所述的催化剂可为本领域此类反应常规使用的催化剂，较佳地为路易斯酸。所述的路易斯酸较佳地为三甲基氯硅烷、三氟化硼、四氯化钛、三氯化铝、四氯化锡和质子酸中的一种或多种。所述的质子酸较佳地为有机酸和/或无机酸。所述的有机酸较佳地为三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸、醋酸、甲磺酸和苯甲酸中的一种或多种。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。所述的如式I所示的化合物与如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域此类反应的常规使用的摩尔比，较佳地为1:1～1:5，更佳地为1:1～1:2。所述的如式I所示的化合物与催化剂的摩尔比可为本领域此类反应常规使用的摩尔比，较佳地为1:1～1:2。所述的有机溶剂的用量可为本领域此类反应的常规用量，只要不影响反应的进行即可，较佳地，所述的如式I所示的化合物在有机溶剂中的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。所述的取代反应的温度可为本领域此类反应常规的温度，较佳地为-20～100℃，更佳地为10℃～80℃。其中，当R为取代的C5～C30的芳基时，所述的取代反应的温度较佳地为60～100℃，更佳地为60～80℃。当R为取代或未取代的C2～C30的杂芳基时，所述的取代反应的温度较佳地为10～80℃,更佳地为10～35℃。所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以如式I所示的化合物消失时作为反应终点，所述的亲代取代反应的时间较佳地为0.1～36小时。
所述的取代反应结束后，较佳地还可包含后处理步骤。所述的后处理步骤中的方法和条件可为本领域此类反应常规的后处理常规的方法和条件，较佳地为除去反应液中的溶剂，将残留物经硅胶柱层析分离纯化，即可；更佳地为将反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，将残留物经快速硅胶柱分离纯化，即可。所述的快速硅胶柱分离纯化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明还提供了一种如式III所示三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物：
R-SCF3
III
其中，R的定义同前所述；但是，R不为
本发明中，所述的如式II所示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，将化合物1a与三氟甲硫基银进行如下所示的反应，得到如式II所示的化合物即可；
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选腈类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的腈类溶剂优选乙腈；所述的酰胺类溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃和/或乙醚。
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1a的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～50mL/g。
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，所述的三氟甲硫基银与所述的化合物1a的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～80℃，进一步优选20℃～30℃。
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以氟谱收率达到95％为反应的终点，本发明中所述的反应的时间优选1分钟～12小时，进一步优选5分钟～30分钟。
在所述的如式II所示的化合物的制备方法中，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，将糖精与次氯酸叔丁酯进行取代反应，得到所述的化合物1a；
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类取代反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选醇类溶剂，所述的醇类溶剂优选甲醇。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的糖精的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～20mL/g。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的次氯酸叔丁酯与所述的糖精的摩尔比值优选1～20，进一步优选1～2。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类取代反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～80℃，进一步优选20℃～30℃。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以糖精消失时为反应终点，本发明中所述的反应的时间优选1分钟～12小时，进一步优选5分钟～30分钟。
本发明中所述的如式II所示的化合物的制备方法优选采用以下路线：
本发明中，术语“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环；上述芳基单元的实例包括苯基。
术语“杂芳基”是指各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1～4个选自O、N、和S的杂原子；在此定义范围内的杂环芳基包括但不限于：吲哚基、吡咯基。
本发明中，没有特别指定取代或未取代的基团是指未被取代基所取代的基团，例如“C1～C10的烷基”指未被取代基所取代的C1～C10的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
本发明中，所述的室温是指10～35℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法中的反应原料毒性低，绿色环保，同时底物适用范围广，对设备要求低，操作简单。
2、本发明与三氟硫氯进行三氟甲基化的反应相比，此反应容易控制，能够得到单一取代的产物，而不会发生多取代；同时，本发明的三氟甲基化反应仅需要在空气中适当加热的条件下进行，无需特殊的条件的要求。另外，本发明与三氟甲硫基胺类试剂进行三氟甲基化的反应相比，本发明的反应底物范围得到很大的扩展，对于三氟甲硫基取代的酚类化合物的合成有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，所述的氟谱收率是指，反应结束后，在反应体系中加入50微升1M的三氟甲苯溶液，氟谱收率是根据核磁软件的积分结果计算得到的。
实施例1：3-三氟甲硫基吲哚的制备
25mL反应瓶中加入吲哚(35.1mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(85mg,0.30mmol)，三甲基氯硅烷(36μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，室温反应半个小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物65mg，收率99％，经氢谱鉴定纯度大于95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(br,1H),7.87-7.76(m,1H),7.55(d,J＝2.7Hz,1H),7.48–7.39(m,1H),7.35-7.27(m,2H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-44.61(s,3F)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ136.04,132.77,129.48,129.44(q,J＝309.9Hz),123.45,121.60,119.36,111.67,95.66ppm.MS(EI):217.1；HRMS(EI):C9H6NF3S:计算值:217.0173,实验值:217.0175.IR:υ3406,3118,1506,1546,1408,1338,1281,1238,1109,1009,748,582,502,464,424cm-1.
实施例2：1-甲基-3-三氟甲硫基吲哚的制备
25mL反应瓶中加入N-甲基吲哚(33mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(85mg,0.30mmol)，三甲基氯硅烷(36μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，室温反应半个小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物65mg，收率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7.5Hz,1H),7.41-7.30(m,4H),3.81(s,3H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-44.94(s,3F)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.24,136.96,130.25,129.48(q,J＝310.7Hz),122.95,121.30,119.40,109.93,93.02,33.23ppm.MS(EI):281.1；HRMS(EI):计算值:C10H8NF3S:231.0330,实验值:231.0331.IR:υ3124,3065,2948,2929,2823,1891,1641,1614,1589,1574,1517,1480,1458,1424,1376,1360,1336,1322,1290,1243,1218,1176,1123,1053,1011,976,931,842,822,765,748,738,612,584,557,542,468,456,429cm-1.
实施例3：2,4-二甲基-3-乙基-5-三氟甲硫基吡咯的制备
25mL反应瓶中加入芳烃底物(37mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(100mg,0.36mmol)，三甲基氯硅烷(36μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，室温反应半个小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物65mg，收率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(br,1H),2.39(q,J＝7.6Hz,2H),2.20(s,3H),2.13(s,3H),1.06(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-45.69(s,3F)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ129.67,129.31,128.66(q,J＝312.8Hz),123.15,101.17,17.93,15.01,11.22,9.88ppm.MS(EI):223.1；HRMS(EI):计算值:C9H12NF3S:223.0643,实验值:223.0639.IR:υ3475,3388,2965,2929,2870,1705,1618,1581,1495,1450,1381,1301,1262,1215,1108,1058,961,806,751,735,678,644,464cm-1.
实施例4：4-三氟甲硫基苯酚的制备
25mL反应瓶中加入苯酚(28.2mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(127mg,0.45mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，60℃反应8小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物43mg，收率75％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.5Hz,2H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),5.19(br,1H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.90(s,3F)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.04,138.56,129.58(q,J＝308.1Hz),116.52,115.19ppm.MS(EI):194.0；HRMS(EI):计算值:C7H5OF3S:194.0013,实验值:194.0018.IR:υ3354,1601,1586,1495,1436,1365,1251,1116,1089,1012,832,755,651,562,521,422cm-1.
实施例5：N,N-二甲基-4-三氟甲硫基苯胺的制备
25mL反应瓶中加入N,N-二甲基苯胺(37mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(127mg,0.45mmol)，三甲基氯硅烷(54μL,0.45mmol)和乙腈(6mL)，60℃反应18小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物34mg，收率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.8Hz,2H),6.67(d,J＝9.0Hz,2H),3.00(s,6H)ppm；19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-44.71(s,3F)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.92,137.95,129.83(q,J＝308.4Hz),112.35,108.36,40.07ppm.MS(EI):221.1；HRMS(EI):计算值:C9H10NF3S:221.0486,实验值:221.0487.IR:υ2898,2819,1884,1687,1596,1550,1511,1446,1365,1227,1198,1114,998,946,813,753,561,520,471cm-1.
实施例6：2-甲氧基-4-三氟甲硫基苯酚的制备(6a)及2-甲氧基-6-三氟甲硫基苯酚的制备(6b)
25mL反应瓶中加入2-甲氧基苯酚(38mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(110mg,0.39mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物45mg(45mg为6a和6b总质量)，收率63％，6a和6b的质量比约为4:1。
6a:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.11(d,J＝1.4Hz,1H),6.95(d,J＝8.4Hz,1H),3.92(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.93(s,3F)ppm.
6b:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.19(m,1H),7.18(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),3.92(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.69(s,3F)ppm.MS(EI):224.0.HRMS(EI):计算值:C8H7F3O2S:224.0119,实验值:224.0121.
实施例7：4-甲氧基-2-三氟甲硫基苯酚的制备
25ml反应瓶中加入4-甲氧基苯酚(37mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(100mg,0.36mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应36小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物32mg，收率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78(m,2H),5.07(s,1H),3.77(s,3H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.14(s,3F)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.52,152.54,128.72(q,J＝311.6Hz),121.31,121.27,116.70,108.02,56.02ppm.MS(EI):224.0；HRMS(EI):计算值:C8H7O2F3S:224.0119,实验值:224.0124.IR:υ3385,3054,3003,2955,2835,1510,1466,1441,1358,1297,1265,1233,1180,1102,1035,827,734,704,518cm-1.mp:69～72℃.
实施例8：1,3-二甲氧基-4-三氟甲硫基苯的制备
本发明对1,3-二甲氧基-4-三氟甲硫基苯的制备进行筛选，如表1所示。其中，数据结果表明，1,3-二甲氧基-4-三氟甲硫基苯的制备方法中，温度高时，反应的收率较高。
表1
25mL反应瓶中加入1,3-二甲氧基苯(42mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(94mg,0.33mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，室温反应4小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物62mg，收率86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.8Hz,1H),6.60-6.40(m,2H),3.87(s,3H),3.83(s,3H)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.71(s,3F)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.89,162.01,140.20,129.56(q,J＝309.2Hz),105.61,103.20,99.25,55.99,55.49ppm.MS(EI):238.0；HRMS(EI):计算值:C9H9O2F3S:238.0275,实验值:238.0274.IR:υ3009,2944,2841,1600,1575,1492,1466,1438,1415,1316,1304,1280,1257,1213,1164,1111,1072,1030,939,920,838,825,795,754,641,587,482cm-1.
实施例9：1-(三氟甲硫基)-2-萘酚的制备
25mL反应瓶中加入2-萘酚(44mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(170mg,0.60mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应7小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物50mg，收率67％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝8.5Hz,1H),7.95(d,J＝9.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.1Hz,1H),7.69–7.58(m,1H),7.48-7.39(m,1H),7.31(d,J＝9.0Hz,1H),6.95(s,1H)；19FNMR(282MHz,CDCl3)δ-42.16(s,3F)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.31,135.75,134.88,129.35,128.82(q,J＝311.1Hz),128.54,128.37,124.30,124.27,117.03,100.78ppm.MS(EI):244.0.HRMS(EI):计算值:C11H7F3OS:244.0170,实验值:244.0167.IR:υ3417,1619,1595,1508,1463,1438,1358,1364,1202,1154,1126,1111,823,751,464cm-1.mp:88.8-90.7℃.
实施例10：4-三氟甲硫基-3-碘苯酚的制备
25mL反应瓶中加入3-碘苯酚(66mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(110mg,0.39mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应36个小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物68mg，收率71％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.49(d,J＝2.7Hz,1H),6.88(dd,J＝8.5,2.7Hz,1H),5.29(s,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.34(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.86,138.76,129.42(q,J＝309.7Hz),127.56,121.31,116.59,109.90ppm.MS(EI):320.0.HRMS(EI):计算值:C7H4F3IOS:319.8980,实验值:319.8982.IR:υ3312,1589,1569,1463,1424,1268,1230,1213,1154,1131,1094,1014,856,814,808,669,616,575cm- 1.Mp:92-94℃.
实施例11：4-三氟甲硫基-3-溴苯酚的制备
25mL反应中瓶加入3-溴苯酚底物(52mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(127mg,0.45mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)，二氯甲烷(6mL)，80℃反应36个小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物60mg，收率73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.5Hz,1H),7.24(d,J＝2.7Hz,1H),6.84(dd,J＝8.5,2.7Hz,1H),5.59(s,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.25(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.55,140.17,132.53,129.28(q,J＝309.9Hz),121.09,116.84,115.72ppm.MS(EI):271.8.HRMS(EI):计算值:C7H4F3BrOS:271.9118,实验值:271.9122.IR:υ3315,1633,1594,1577,1430,1276,1100,1019,866,755,677cm-1.
实施例12：4-三氟甲硫基-3-氯苯酚的制备
25mL反应中瓶加入芳烃底物(39mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(127mg,0.45mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应36个小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物49mg，收率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝8.5Hz,1H),7.06(d,J＝2.7Hz,1H),6.79(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),5.80(s,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.25(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.88,141.95,140.49,129.28(q,J＝309.5Hz),117.79,115.14,114.56ppm.MS(EI):226.9.HRMS(EI):计算值:C7H4F3ClOS:227.9623,实验值:227.9626.IR:υ3375,1594,1571,1476,1431,1282,1127,1103,1026,905,857cm-1.
实施例13：1,4-二甲氧基-2-三氟甲硫基苯的制备
25mL反应瓶中加入1,4-二甲氧基苯(42mg,0.3mmol)，氮-三氟甲硫基糖精(110mg,0.39mmol)，三氟甲磺酸(24μL,0.3mmol)和二氯甲烷(6mL)，80℃反应36个小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化得到产物50mg，收率73％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.18(d,J＝6.1Hz,1H),7.01(dd,J＝9.0,3.1Hz,1H),6.92(d,J＝8.9Hz,1H),3.87(s,3H),3.80(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.21(s,3F)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ154.80,153.47,129.53(q,J＝309.0Hz),122.89,118.28,113.01,112.84,56.67,55.89ppm.MS(EI):238.0.HRMS(EI):计算值:C9H9F3O2S:238.0275,实验值:238.0277.IR:υ3006,2946,2838,1605,1496,1465,1439,1296,1275,1226,1181,1111,1058,1045,1020,808cm-1.
实施例14：如式II所示的化合物(氮-三氟甲硫基糖精)的合成。
糖精(6.0g)在甲醇(120ml)中室温下和次氯酸叔丁酯(5ml)反应5分钟得到化合物氯代糖精1a(6.0g,84％)；氯代糖精1a(3.0g)与三氟甲硫基银(3.6g)在乙腈(40ml)中室温下反应10分钟得到化合物II(3.3g,86％)。化合物II室温条件是白色固体，可溶于二氯甲烷，氯仿，丙酮，乙腈等有机溶剂。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.20(d,J＝7.6Hz,1H),8.06-7.97(m,2H),7.96-7.90(m,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-47.34(s,3F)；13C(126MHz,CDCl3)δ158.50,138.08,136.50,135.12,127.42(q,J＝31.6Hz),126.67,126.30,122.12ppm.MS(DART POS):283.97(M+H)；HRMS(DART POS):C8H5O3NF3S2(M+H)计算值:283.9657,实验值:283.9658.IR:υ3102,1762,1724,1592,1357,1156,1118,1094,1057,940,749,675,593,576cm-1.Mp:111.6-112.7℃.EA:C8H4O3NF3S2计算值:C,33.92；H,1.42；N,4.95；实验值:C,34.41；H,1.47；N,4.99。
对比实施例1：4-(三氟甲硫基)苯酚的制备
核磁管中加入苯酚(4.7mg,0.05mmol)，N-三氟甲硫基糖精(14.2mg,0.05mmol)，三甲基氯硅烷(6μL)，吡啶(5μL)和氯仿(1mL)，室温下反应8小时，氟谱收率为46％。
对比实施例2：N,N-二甲基-4-三氟甲硫基苯胺的制备
核磁管中加入N,N-二甲基苯胺(6.1mg,0.05mmol)，N-三氟甲硫基糖精(14.2mg,0.05mmol)，三甲基氯硅烷(6μL)和乙醚(1mL)，室温下反应8小时，氟谱收率为15％。

Claims (10)

1.一种三氟甲硫基芳烃类或杂芳烃类化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：有机溶剂中，在催化剂的存在下，将如式I所示的化合物与如式II所示的氮-三氟甲硫基糖精进行取代反应，制得如式III所示的化合物；
如式I和如式III所示的化合物中，R为取代的苯基、取代的萘基、取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基；所述的取代是指被一个或多个下列取代基取代：C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、卤素、羟基、胺基或氨基，当取代基为多个时，所述的取代相同或不同；所述的催化剂为三甲基氯硅烷、三氟甲磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的取代或未取代的吲哚基为取代或未取代的1-甲基吲哚基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的C1～C10的烷基为C1～C6的烷基；
和/或，所述的C1～C10的烷氧基为C1～C6的烷氧基；
和/或，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，所述的胺基为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基，且Ra和Rb不同时为氢。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的胺基为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基，且Ra和Rb不同时为氢时，所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；和/或，所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的取代的苯基为
和，所述的取代的萘基为
和，所述的取代的吡咯基为
和，所述的取代或未取代的吲哚基为
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的取代或未取代的1-甲基吲哚基为
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，如式III所示的化合物中，处于R基团上芳基或杂芳基的富电子位置。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的取代反应中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂；和/或，所述的如式I所示的化合物与如式II所示的化合物的摩尔比为1:1～1:5；和/或，所述的如式I所示的化合物与催化剂的摩尔比为1:1～1:2；和/或，所述的如式I所示的化合物在有机溶剂中的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L；和/或，所述的取代反应的温度为-20～100℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃类溶剂为氯代烃类溶剂；和/或，所述的腈类溶剂为乙腈；和/或，所述的如式I所示的化合物与如式II所示的化合物的摩尔比为1:1～1:2；和/或，所述的取代反应的温度为10℃～80℃。
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