CN112142656A - 磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法 - Google Patents

磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法，将结构式如(II)所示化合物、结构式如(III)所示化合物、氧化剂、添加剂、非均相生物质负载铜催化剂加入反应容器中，加入溶剂，在室温条件下搅拌反应；待反应完成后，经过滤、萃取、浓缩、分离提纯得到结构式如(I)所示的磺酰基吡啶酰胺类衍生物。本发明所提供的磺酰基吡啶酰胺类衍生物的合成方法科学合理，且采用非均相生物质载铜催化剂催化反应，以绿色、高效的合成方法合成一系列磺酰基吡啶酰胺类衍生物。

Description

磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体的说是涉及一种磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法。
背景技术
芳基胺是常见的和基本的工业原料，其被广泛应用于农业，材料和医药合成。含硫化合物是天然产物、功能性材料和药物的重要组成，例如除草剂甲基磺草酮、抗偏头痛药舒马普坦和依来曲普坦等，其结构式如下所示：
Figure BDA0002740219730000011
它们在生物和药物方面扮演着重要的作用，因此需要不断探索更加高效简洁的C-S键形成方法。
合成砜的典型方法包括硫化物的氧化，亚磺酸盐的烷基化，芳烃的Friedel-Crafts型磺化以及用磺酰卤或磺酸亲电取代芳烃。但是，贵金属和有毒过渡金属的存在，苛刻的反应条件和高催化负荷极大地限制了这些方法的实用性。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种操作简便、效率较高的以非均相生物质负载铜催化剂催化制备磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种磺酰基吡啶酰胺类衍生物，结构式如(I)所示：
Figure BDA0002740219730000012
式(I)中，R1、R2、R3的组合方式为下述(a)、(b)中的任意一种：
(a)R1为吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种；R2为邻、间位取代的甲基、乙基、甲氧基中的任意一种；R3选自下述基团中的任意一种：丙基、环丙基、吡啶基、芳基、单取代的芳基；
(b)R1为吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种；R2为与苯环邻、间位碳原子相连形成的苯环或吡啶环；R3选自下述基团中的任意一种：丙基、环丙基、吡啶基、芳基、单取代芳基。
当R1分别为吡啶基、喹啉基、异喹啉基时，磺酰基吡啶酰胺类衍生物结构式分别如(I-1)、(I-2)、(I-3)所示：
Figure BDA0002740219730000021
当R2为与苯环邻、间位碳原子相连形成的苯环或吡啶环时，磺酰基吡啶酰胺类衍生物结构式分别如(I-4)、(I-5)所示：
Figure BDA0002740219730000022
作为优选，单取代的芳基为甲基、氟、氯、溴或三氟甲基取代的芳基。
作为优选，R1为吡啶基或喹啉基，R2为邻、间位取代的乙基或甲氧基，R3为环丙基、吡啶基、苯基、单取代苯基中的任意一种。
本发明还提供了上述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备结构式如(II)所示化合物；
Figure BDA0002740219730000023
(2)制备结构式如(III)所示化合物；
R3SO2Na
(III)
(3)将结构式如(II)所示化合物、结构式如(III)所示化合物、氧化剂、添加剂、非均相生物质负载铜催化剂加入反应容器中，加入溶剂，在室温条件下搅拌反应；
(4)待反应完成后，经过滤、萃取、浓缩、分离提纯得到结构式如(I)所示的磺酰基吡啶酰胺类衍生物。
磺酰基吡啶酰胺类衍生物的合成基本反应式如下：
Figure BDA0002740219730000031
作为优选，所述非均相生物质负载铜催化剂为下述之一：壳聚糖负载醋酸铜催化剂、不同煅烧温度的壳聚糖负载铜催化剂。
作为优选，所述不同煅烧温度的壳聚糖负载铜催化剂包括Cu-Cu2O@CS-200、Cu-Cu2O@CS-300、Cu-Cu2O@CS-400、Cu-Cu2O@CS-500、Cu-Cu2O@CS-600。
作为优选，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述添加剂为醋酸银、碳酸银或硝酸银。
作为优选，所述溶剂为丙酮和水组成的双溶剂体系，其中丙酮和水的体积比为1：2。
作为优选，结构式如(II)所示化合物、结构式如(III)所示化合物、氧化剂、添加剂、非均相生物质负载铜催化剂的摩尔比为1：2：2：0.2～1.5：0.2～1.0。
作为优选，反应完成后，用硅藻土过滤，以乙酸乙酯为萃取剂进行萃取，洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次，干燥用无水硫酸镁作为干燥剂，柱层析以200～300目硅胶为分离树脂，洗脱剂选择石油醚或正己烷与乙酸乙酯一定比例的混合溶液。
本发明所提供的磺酰基吡啶酰胺类衍生物的合成方法科学合理，且采用非均相生物质载铜催化剂催化反应，以绿色、高效的合成方法合成一系列磺酰基吡啶酰胺类衍生物。
本发明的有益效果在于：
(1)以壳聚糖作为生物质源，制备生物质负载铜碳纳米催化剂，催化了吡啶酰胺类衍生物的C-S偶联反应，解决了传统均相催化剂不可回收，金属残留等问题；
(2)生物质负载铜催化剂可多次循环催化反应，且目标产物保持良好的产率，表明催化剂具有高效的循环能力，促进反应体系产业化的可能；
(3)高效拓展了具有不同取代基的磺酰基吡啶酰胺类化合物，其中吸电子取代的苯亚磺酸钠参与的反应，目标产物的收率可以高达90％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的化合物的1H NMR谱图
图2是本发明实施例1制备的化合物的13C NMR谱图；
图3是本发明实施例2制备的化合物的1H NMR谱图；
图4是本发明实施例2制备的化合物的13C NMR谱图；
图5是本发明催化剂循环使用效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
壳聚糖负载铜碳纳米催化剂的制备
在装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将无水乙酸铜(90.83mg，0.500mmol)溶解于H2O(40mL)中。然后将壳聚糖(690mg)加入溶液中，获得悬浮液，将其在50℃下搅拌3h。溶液冷却至室温后，减压抽滤缓慢除去H2O，用乙醇和水洗涤滤饼三次得到浅蓝色固体。将获得的浅蓝色固体在60℃在真空下干燥12小时。干燥的样品均匀转移到瓷舟中，然后放入管式炉中。将管式炉抽真空，然后用氮气冲洗半小时。保持氮气在管式炉中的流通，将管式炉以2℃/min的温度梯度加热至200℃，并在氮气气氛中保持2小时。之后，将管式炉冷却至室温。制备的催化剂在室温下储存在带螺旋盖的小瓶中，没有任何特殊的空气保护，将该催化剂命名为Cu-Cu2O@CS-200。其他不同温度的催化剂按照上述方法制备，分别制备了200，300，400，500，600℃的催化剂，命名为Cu-Cu2O@CS-200(300、400、500、600)。
实施例1
N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺的制备(结构式II中R1为吡啶基、R2为邻位取代乙基)
在150mL圆底烧瓶中分别加入2-甲酸吡啶(12mmol，1.48g)，2-乙基苯胺(10mmol，1.21g)和50mL二氯甲烷(DCM)，在冰浴下搅拌，然后向圆底烧瓶中滴加二环己基碳二亚胺(DCC)(15mmol，3.1g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol，0.61g)混合的DCM溶液，滴加完毕后在室温下继续反应6个小时，反应用TLC检测。待反应完成后，将反应溶液进行抽滤，收集滤液，旋干，以石油醚和乙酸乙酯(25：1)比例为洗脱液过柱纯化，晾干后得到N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺。
吡啶-3-亚磺酸钠的制备(式III中R3为间位取代吡啶基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，吡啶-3-磺酰氯(10mmol，1.775g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[2-乙基-4-(吡啶-3-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基、R3为3-取代吡啶基
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，吡啶-3-亚磺酸钠(0.4mmol，70.8mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[2-乙基-4-(吡啶-3-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备，产率为95％。
N-[2-乙基-4-(吡啶-3-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构表征
核磁共振数据如图1、图2所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.51(s,1H).δ9.16(s,1H).δ8.78(s,1H).δ8.69(d,J＝4.9Hz,1H).δ8.64(d,J＝4.7Hz,1H).δ8.28(d,J＝7.8Hz,2H).δ7.94(t,J＝8.4Hz,1H).δ7.88–7.82(m,2H).δ7.52(dd,J＝12.3,7.3Hz,2H).δ2.83(q,J＝7.5Hz,2H).δ1.37(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.16,152.43,149.24,148.28,147.69,140.79,139.33,137.99,135.96,134.77,133.97,127.97,127.30,127.04,124.28,122.66,120.75,24.45,13.19.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
不同催化剂的影响
分别以壳聚糖负载醋酸铜(CS@Cu-Cu(OAc)2)、Cu-Cu2O@CS-200、Cu-Cu2O@CS-300、Cu-Cu2O@CS-500、Cu-Cu2O@CS-600替代Cu-Cu2O@CS-400，制备得到的目标产物的产率分别为82％、83％、85％、87％、86％。
实施例2
N-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酰胺的制备(结构式II中R1为吡啶基、R2为邻位甲氧基)
在150mL圆底烧瓶中分别加入2-甲酸吡啶(12mmol，1.48g)，2-甲氧基苯胺(10mmol，1.23g)和50mL二氯甲烷(DCM)，在冰浴下搅拌，然后向圆底烧瓶中滴加二环己基碳二亚胺(DCC)(15mmol，3.1g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol，0.61g)混合的DCM溶液，滴加完毕后在室温下继续反应6个小时，反应用TLC检测。待反应完成后，将反应溶液进行抽滤，收集滤液，旋干，以石油醚和乙酸乙酯(25：1)比例为洗脱液过柱纯化，晾干后得到N-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酰胺。
N-[4-(苯磺酰基)-2-甲氧基苯基]吡啶-2-甲酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位甲氧基、R3为苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.6mg)，苯亚磺酸钠(0.4mmol，65.6mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(苯磺酰基)-2-甲氧基苯基]吡啶-2-甲酰胺的制备，产率为65％。
N-[4-(苯磺酰基)-2-甲氧基苯基]吡啶-2-甲酰胺的结构鉴定
核磁共振数据如图3、图4所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.74(s,1H).δ(d,J＝8.5Hz,1H).δ8.66(s,1H).δ8.27(s,1H).δ7.94(d,J＝7.5Hz,2H).δ7.90(t,J＝7.5Hz,1H).δ7.61(dd,J＝8.5,1.4Hz,1H).δ7.54(d,J＝7.1Hz,2H).δ7.52–7.43(m,4H).δ4.02(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ148.69,142,137.74,135.74,133.05,132.1,129.29,127.43,121.73,119.32,108.79,56.43.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例3
2-氟苯亚磺酸钠的制备(式III中R3为邻氟苯基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，2-氟苯-1-磺酰氯(10mmol，1.94g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物2-氟苯亚磺酸钠，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[2-乙基-4-(2-氟苯磺酰基)苯基]吡啶-2-甲酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基、R3为2-氟苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，2-氟苯亚磺酸钠(0.4mmol，72.8mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[2-乙基-4-(2-氟苯磺酰基)苯基]吡啶-2-甲酰胺的制备，产率为89％。
N-[2-乙基-4-(2-氟苯磺酰基)苯基]吡啶-2-甲酰胺的结构表征
核磁数据表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.48(s,1H).δ8.63(d,J＝8.5Hz,2H).δ8.27(s,1H).δ8.08(t,J＝8.1Hz,1H).δ7.89(dd,J＝15.8,9.7Hz,3H).δ7.55(dd,J＝15.0,6.9Hz,2H).δ7.30(t,J＝7.6Hz,1H).δ7.12–7.05(m,1H).δ2.82(q,J＝7.4Hz,2H).δ1.36(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.17,158.13,140.48,137.98,135.82,135.75,135.39,133.48,129.89,129.78,129.59,128.37,127.46,124.63,124.60,120.39,117.37,117.20.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例4
2-氯苯亚磺酸钠的制备(式III中R3为邻氯苯基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，2-氯苯-1-磺酰氯(10mmol，2.11g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物2-氯苯亚磺酸钠，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[4-(2-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基、R3为2-氯苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，2-氯苯亚磺酸钠(0.4mmol，79.4mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(2-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备，产率为85％。
N-[4-(2-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构表征
核磁数据表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.50(s,1H).δ8.63(d,J＝8.5Hz,2H).δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H).δ8.29(d,J＝7.7Hz,1H).δ7.93(t,J＝7.6Hz,1H).δ7.88(s,1H).δ7.81(d,J＝8.4Hz,1H).δ7.49(dd,J＝16.0,8.3Hz,3H).δ7.42(d,J＝7.2Hz,1H).δ2.83(dd,J＝14.8,7.3Hz,2H).δ1.35(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.10,149.32,148.23,140.25,138.87,138.01,134.50,134.45,133.11,132.82,132.06,130.87,128.94,127.91,127.33,126.99,122.63,120.16,24.41,13.26.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例5
3-氯苯亚磺酸钠的制备(式III中R3为间氯苯基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，3-氯苯-1-磺酰氯(10mmol，2.11g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物3-氯苯亚磺酸钠，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[4-(3-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基、R3为3-氯苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，3-氯苯亚磺酸钠(0.4mmol，79.4mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(3-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备，产率为82％。
N-[4-(3-氯苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构表征
核磁数据表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.49(s,1H).δ8.64(t,J＝8.6Hz,2H).δ8.35(d,J＝7.5Hz,1H).δ8.30(d,J＝7.0Hz,1H).δ7.93(dd,J＝21.4,12.0Hz,2H).δ7.86–7.78(m,2H).δ7.54–7.41(m,3H).δ2.83(q,J＝7.5Hz,2H).δ2.83(q,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ143.89,138.89,138.03,135.41,134.43,133.87,133.13,132.84,132.06,130.88,130.59,127.93,127.52,127.31,125.60,122.67,120.75,120.19,24.46,13.27.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例6
3-溴苯亚磺酸钠的制备(式III中R3为间溴苯基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，3-溴苯-1-磺酰氯(10mmol，2.55g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物3-溴苯亚磺酸钠，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[4-(3-溴苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基、R3为3-溴苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，3-溴苯亚磺酸钠(0.4mmol，97.2mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(3-溴苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备，产率为84％。
N-[4-(3-溴苯磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构表征
核磁数据表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.49(s,1H).δ8.65(d,J＝8.6Hz,2H).δ8.29(d,J＝7.6Hz,1H).δ8.07(s,1H).δ7.94(t,J＝7.7Hz,1H).δ7.88–7.79(m,3H).δ7.66(d,J＝8.0Hz,1H).δ7.53(s,1H).δ7.37(t,J＝7.9Hz,1H).δ2.83(q,J＝7.5Hz,2H).δ1.37(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.12,149.26,148.25,144.03,140.41,138.01,136.04,135.31,133.86,130.81,130.31,127.93,127.23,127.02,126.06,123.21,122.66,120.73,24.46,13.24.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例7
4-(三氟甲基)苯亚磺酸钠的制备(式III中R3为对三氟甲基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，4-(三氟甲基)苯-1-磺酰氯(10mmol，2.44g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物4-(三氟甲基)苯亚磺酸钠，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-{2-乙基-4-[4-(三氟甲基)苯磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基基、R3为4-(三氟甲基)苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，4-(三氟甲基)苯亚磺酸钠(0.4mmol，92.8mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-{2-乙基-4-[4-(三氟甲基)苯磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺的制备，产率为89％。
N-{2-乙基-4-[4-(三氟甲基)苯磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺的结构表征
核磁数据表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.50(s,1H).δ8.65(d,J＝8.5Hz,2H).δ8.30(d,J＝7.4Hz,1H).δ8.07(d,J＝8.4Hz,2H).δ7.96(t,J＝7.6Hz,1H).δ7.88–7.81(m,2H).δ7.76(d,J＝8.4Hz,2H).δ7.54(s,1H).δ2.83(q,J＝7.5Hz,2H).δ1.37(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.05,149.16,148.15,145.72,140.56,138.16,135.00,133.99,128.01,127.07,126.41,124.25,122.77,122.08,120.83,24.44,13.20.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例8
N-(2-甲基苯基)异喹啉-2-羧酰胺的制备(结构式II中R1为异喹啉基、R2为邻位甲基)
在150mL圆底烧瓶中分别加入异喹啉-2-羧酸(12mmol，2.08g)，2-甲基苯胺(10mmol，1.07g)和50mL二氯甲烷(DCM)，在冰浴下搅拌，然后向圆底烧瓶中滴加二环己基碳二亚胺(DCC)(15mmol，3.1g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol，0.61g)混合的DCM溶液，滴加完毕后在室温下继续反应6个小时，反应用TLC检测。待反应完成后，将反应溶液进行抽滤，收集滤液，旋干，以石油醚和乙酸乙酯(25:1)比例为洗脱液过柱纯化，晾干后得到N-(2-甲基苯基)异喹啉-2-羧酰胺。
N-[4-(苯磺酰基)-2-甲基苯基]异喹啉-3-羧酰胺的制备(结构式I中R1为异喹啉基、R2为邻位甲基、R3为苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-甲基苯基)异喹啉-2-羧酰胺(0.2mmol，52.4mg)，苯亚磺酸钠(0.4mmol，65.6mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(苯磺酰基)-2-甲基苯基]异喹啉-3-羧酰胺，产率为57％。
N-[4-(苯磺酰基)-2-甲基苯基]异喹啉-3-羧酰胺的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.73(s,1H).δ8.76(d,J＝8.5Hz,1H).δ8.65(d,J＝4.1Hz,1H).δ8.27(d,J＝7.8Hz,1H).δ7.93(dd,J＝21.8,7.1Hz,4H).δ7.61(d,J＝8.5Hz,1H).δ7.58–7.46(m,6H).δ4.03(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.42,149.46,148.71,142.01,137.82,135.78,133.04,132.04,129.20,127.44,126.82,122.61.119.36,108.80,56.53.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例9
N-(3-甲氧基苯基)喹啉-2-羧酰胺的制备(结构式II中R1为喹啉基、R2为间位甲氧基)
在150mL圆底烧瓶中分别加入喹啉-2-羧酸(12mmol，2.076g)，3-甲氧基苯胺(10mmol，1.23g)和50mL二氯甲烷(DCM)，在冰浴下搅拌，然后向圆底烧瓶中滴加二环己基碳二亚胺(DCC)(15mmol，3.1g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol，0.61g)混合的DCM溶液，滴加完毕后在室温下继续反应6个小时，反应用TLC检测。待反应完成后，将反应溶液进行抽滤，收集滤液，旋干，以石油醚和乙酸乙酯(25:1)比例为洗脱液过柱纯化，晾干后得到N-(3-甲氧基苯基)喹啉-2-羧酰胺。
N-[4-(苯磺酰基)-3-甲氧基苯基]喹啉-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为喹啉基、R2为间位甲氧基、R3为苯基)
在25mL反应管中分别加入N-(3-甲氧基苯基)喹啉-2-羧酰胺(0.2mmol，55.6mg)，苯亚磺酸钠(0.4mmol，65.6mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(苯磺酰基)-2-甲基苯基]异喹啉-3-羧酰胺，产率为55％。
N-[4-(苯磺酰基)-3-甲氧基苯基]喹啉-2-羧酰胺的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.51(s,1H).δ8.41(d,J＝8.5Hz,1H).δ8.36(d,J＝8.5Hz,1H).δ8.23(d,J＝8.5Hz,1H).δ8.17(d,J＝8.6Hz,1H).δ7.99(d,J＝8.8Hz,2H).δ7.94(d,J＝5.3Hz,2H).δ7.66–7.82(m,1H).δ7.69(t,J＝8.0Hz,1H).δ7.56(t,J＝7.4Hz,1H).δ7.49(t,J＝7.7Hz,2H).δ3.85(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.23,147.59,143.29,140.72,137.39,131.76,129.76,128.45,127.64,127.45,127.21,126.87,122.92,117.63,109.96,102.30,55.00.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例10
环丙烷亚磺酸钠的制备(式III中R3为环丙基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，环丙烷磺酰氯(10mmol，1.405g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[4-(环丙烷磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基基、R3为环丙基)(催化剂为Cu-Cu2O@CS-200)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，环丙烷亚磺酸钠(0.4mmol，51.2mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-200，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[4-(环丙烷磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺，产率为71％。
N-[4-(环丙烷磺酰基)-2-乙基苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.51(s,1H).δ8.67–8.62(m,2H).δ8.33(d,J＝7.8Hz,1H).δ7.96(t,J＝8.4Hz,1H).δ7.82–7.75(m,2H).δ7.57–7.52(m,1H).δ2.86(q,J＝7.5Hz,2H).δ1.39(t,J＝7.6Hz,3H).δ1.35(dd,J＝4.7,2.0Hz,2H).δ1.06–0.99(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.05,149.33,148.11,140.06,138.16,135.62,133.81,127.78,127.00,126.78,122.78,120.83,33.20,24.47,13.34,5.99.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例11
丙烷-1-亚磺酸钠的制备(式III中R3为丙基)
在50mL的单颈烧瓶中加入亚硫酸钠(20mmol，2.50g)，碳酸氢钠(20mmol，1.68g)，丙烷-1-磺酰氯(10mmol，1.43g)和水(10mL)，然后将烧瓶置于80℃的油浴中搅拌4小时，用TLC检测。待反应完全后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去水。然后，用热的乙醇溶液洗涤旋干的固体，抽滤并收集滤液，滤液通过减压浓缩后得到白色固体，即为所需产物，将所得产物置于真空干燥箱中干燥12h后保存备用。
N-[2-乙基-4-(丙烷-1-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺的制备(结构式I中R1为吡啶基、R2为邻位乙基基、R3为丙基)
在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，丙烷-1-亚磺酸钠(0.4mmol，52mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-600，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法(PE：EA＝7：1)分离提纯得到目标产物N-[2-乙基-4-(丙烷-1-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺，产率为55％。
N-[2-乙基-4-(丙烷-1-磺酰基)苯基]吡啶-2-羧酰胺的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.51(s,1H).δ8.67(d,J＝11.1Hz,2H).δ8.32(d,J＝7.3Hz,1H).δ7.95(t,J＝7.0Hz,1H).δ7.85–7.73(m,2H).δ7,54(s,1H).δ3.14–3.01(m,2H).δ2.86(dd,J＝14.1,6.8Hz,2H).δ1.76(dd,J＝14.9,7.4Hz,2H).δ1.39(t,J＝7.3Hz,3H).δ1.00(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.18,149.39,148.30,140.33,138.01,133.61,128.23,127.31,127.01,122.66,120.57,58.29,24.47,16.63,13.33,13.00.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例12(Cu-Cu2O@CS-400循环使用)
Cu-Cu2O@CS-400催化剂在此反应条件下可以循环5次，催化效果没有明显的下降，具体操作如下：在25mL反应管中分别加入N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲酰胺(0.2mmol，45.2mg)，吡啶-3-亚磺酸钠(0.4mmol，70.8mg)，10mmol％Cu-Cu2O@CS-400，20mmol％Ag2CO3，K2S2O8(0.4mmol，108mg)和1.5mL丙酮和水混合溶液(V:V＝1:2)，在室温下反应过夜，用TLC检测。待反应完成后，减压过滤，用丙酮洗涤3次，再用水洗涤3次，最后将固体放在真空干燥箱60℃烘干2小时。将烘干的催化剂在相同催化条件下使用，循环使用5次后催化效果没有明显下降，催化剂循环使用效果具体如图5所示，从图5可以看出，本发明催化剂在多次循环使用后依然具备良好的催化效果。

Claims (10)

1.一种磺酰基吡啶酰胺类衍生物，其特征在于结构式如(I)所示：
Figure FDA0002740219720000011
式(I)中，R1、R2、R3的组合方式为下述(a)、(b)中的任意一种：
(a)R1为吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种；R2为邻、间位取代的甲基、乙基、甲氧基中的任意一种；R3选自下述基团中的任意一种：丙基、环丙基、吡啶基、芳基、单取代的芳基；
(b)R1为吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种；R2为与苯环邻、间位碳原子相连形成的苯环或吡啶环；R3选自下述基团中的任意一种：丙基、环丙基、吡啶基、芳基、单取代芳基。
2.根据权利要求1所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物，其特征在于：单取代的芳基为甲基、氟、氯、溴或三氟甲基取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物，其特征在于：R1为吡啶基或喹啉基，R2为邻、间位取代的乙基或甲氧基，R3为环丙基、吡啶基、苯基、单取代苯基中的任意一种。
4.一种权利要求1所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)制备结构式如(II)所示化合物；
Figure FDA0002740219720000012
(2)制备结构式如III)所示化合物；
R3SO2Na
(III)
(3)将结构式如(II)所示化合物、结构式如(III)所示化合物、氧化剂、添加剂、非均相生物质负载铜催化剂加入反应容器中，加入溶剂，在室温条件下搅拌反应；
(4)待反应完成后，经过滤、萃取、浓缩、分离提纯得到结构式如(I)所示的磺酰基吡啶酰胺类衍生物。
5.根据权利要求4所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述非均相生物质负载铜催化剂为下述之一：壳聚糖负载醋酸铜催化剂、不同煅烧温度的壳聚糖负载铜催化剂。
6.根据权利要求5所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述不同煅烧温度的壳聚糖负载铜催化剂包括Cu-Cu2O@CS-200、Cu-Cu2O@CS-300、Cu-Cu2O@CS-400、Cu-Cu2O@CS-500、Cu-Cu2O@CS-600。
7.根据权利要求4所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述添加剂为醋酸银、碳酸银或硝酸银。
8.根据权利要求4所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮和水组成的双溶剂体系，其中丙酮和水的体积比为1：2。
9.根据权利要求4所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：结构式如(II)所示化合物、结构式如(III)所示化合物、氧化剂、添加剂、非均相生物质负载铜催化剂的摩尔比为1：2：2：0.2～1.5：0.2～1.0。
10.根据权利要求4所述磺酰基吡啶酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：反应完成后，用硅藻土过滤，用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压浓缩，通过柱层析法分离提纯。
CN202011147779.1A 2020-10-23 2020-10-23 磺酰基吡啶酰胺类衍生物及其制备方法 Active CN112142656B (zh)

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