JP2002506836A - パラジウム触媒によるカップリング反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、μ−ハロ−（トリイソプロピルホスフィン）（η³−アリル）パラジウム型（II）のアリルパラジウム触媒を使用する、スズキカップリング及びＨｅｃｋカップリング型のカップリング反応による、ビフェニル又は芳香族オレフィンを調製するための新規で発明性のある方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、アリルパラジウム触媒及び新規なアリルパラジウム触媒を使用する
カップリング反応により、ビフェニル又は芳香族オレフィンを調製する、新規で
あり、発明性のある方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

ビフェニル及び芳香族オレフィンは、液晶を製造する化学製品として、光開始
剤、ＵＶ吸収剤、螢光増白剤、触媒のリガンドとして、並びに農薬及び薬剤製品
の中間体を調製する出発物質として、多様な用途を有することができる。

【０００３】 ビフェニルの合成のために頻繁に使用される方法は、ヨード芳香族化合物若し
くは臭素芳香族化合物又はアリールスルホナートを、パラジウム触媒の存在下に
アリールホウ素誘導体と反応させる、パラジウム−触媒交差カップリング（所謂
スズキカップリング）である。この方法は、とりわけ、N. Miyaura et al., Syn
thetic Communications, 11 (1981), 513; A. Suzuki in Metal-catalyzed Cros
s-coupling Reactions, chapter 2, Wiley - VCH, Weinheim 1998、米国特許第 ５，１３０，４３９号及びヨーロッパ特許第４７０，７９５号に記載されている
。

【０００４】 芳香族オレフィンの合成のために頻繁に使用される方法は、ヨード芳香族化合
物又は臭素芳香族化合物を、パラジウム触媒の存在下にオレフィンと反応させる
、パラジウム−触媒カップリング反応、所謂Ｈｅｃｋ反応である。この方法は、
とりわけ、R.F. Heck, acc. Chem. Res. 1979, 12, 146; R. F. Heck, Org. Rea
ct. 1982, 27, 345; and in R. F. Heck, Palladium Reactions in Synthesis,
Academic Press, London 1985, S. Braese及びA. De Meijere in Metal-catalyz
ed Cross-coupling Reactions, chapter 3, Wiley - VCH, DE-Weinheim 1998に 記載されている。

【０００５】 それらの興味深い広範囲な有用性にもかかわらず、これらの方法は、合成に関
して欠点を有する。例えば、１モル％以上の量の触媒を使用したくない場合、少
量の生成物のみが、上記のカップリング反応により研究室規模で生成させ得る。
スズキ反応において、従来のパラジウム触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｄ（
ＯＡｃ）₂及びトリフェニルホスフィンの使用は、触媒から基質へのアリール移 動を通して望まない副反応を起こす；D.F. O'Keefe et al. Tetrahedron Lett.,
1992, 6679。パラジウム触媒の回収は、上記のカップリング反応の場合には、 念入りであり、反応混合物からのパラジウム残渣の分離は、最初に残渣をパラジ
ウム塩、例えば塩化パラジウム又はパラジウム酢酸に変換することが必要となる
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、スズキ交差カップリング型のビフェニル及びＨｅｃｋカップ
リング型の芳香族オレフェンのカップリング反応のための適切な触媒を見出すこ
とであり、それは、改良された繰り返しの数（モル生成物／モル触媒）及びその
ようなカップリング反応に使用される触媒の向上した反応性と選択性を約束する
。

【０００７】 この目的は、オレフィンパラジウム錯体化合物を使用してビフェニル及び芳香
族オレフィンを調製する、新規であり、発明性のある方法を提供する本発明によ
り達成される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

本発明は、式（Ｉ）：

【０００９】

【化１４】

【００１０】 （式中、Ａ及びＢは、置換基を定義し、そしてｍ及びｎは０〜５の整数及びフェ
ニル基Ｄ及びＥの置換基の数を定義する）のビフェニル；又は、式（II）：

【００１１】

【化１５】

【００１２】 （式中、Ｃは、置換基を定義し、ｏは、０〜５の整数及びフェニル基Ｆの置換基
の数を定義し、そしてＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素又は置換基である）の芳香族オ レフィンの調製方法であり、 ａ）式（IIIａ）又は（IIIｂ）：

【００１３】

【化１６】

【００１４】 （式中、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは、式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＸは脱離
基である）のフェニル誘導体を、ビフェニル（Ｉ）の調製のために、式（IVａ）
又は（IVｂ）：

【００１５】

【化１７】

【００１６】 （式中、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは、式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＹは、−
Ｂ（ＯＨ）₂基又は−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−若しくはジエステル誘導体である）の
アリールボロン酸誘導体とのカップリング反応に付すか；又は ｂ）式（Ｖ）：

【００１７】

【化１８】

【００１８】 （式中、Ｃ及びｏは、式（II）で示された意味を有し、そしてＸは遊離基である
）のフェニル誘導体を、芳香族オレフィン（II）の調製のために、式（VI）：

【００１９】

【化１９】

【００２０】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、式（II）で示された意味を有する）のオレフィン とのカップリング反応に付すか、 それぞれ、式（VIIａ）：

【００２１】

【化２０】

【００２２】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｚは、アニオン
リガンドであり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリ
ル基の置換基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物の触媒的有効
量の存在下であり；あるいは ａ′）フェニル誘導体（IIIａ）又は（IIIｂ）（ここで、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは式
（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＸは、クロロ、ブロモ又はヨードである）
を、ビフェニル（Ｉ）の調製のために、アリールボロン酸誘導体（IVａ）又は（
IVｂ）（式中、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＹは
、−Ｂ（ＯＨ）₂基又は−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−若しくはジエステル誘導体である
）とのカップリング反応に付すか；又は ｂ′）フェニル誘導体（Ｖ）（ここで、Ｃ及びｏは、式（II）で示された意味を
有し、そしてＸは、ブロモ又はヨードである）を、芳香族オレフィン（II）の調
製のために、オレフィン（VI)（ここで、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、式（II）で示され
た意味を有する）とのカップリング反応に付し、 式（VIIｂ）：

【００２３】

【化２１】

【００２４】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は、アニオンリガンドであり、Ｋ⁺は、非配位カチオンであ り、そしてＤ及びｐは、示された意味を有する）のオレフィンイオンパラジウム
錯体化合物の触媒的有効量の存在下であり； 変法ａ）、ｂ）、ａ′）又はｂ′）の完了の後で、ビフェニル（Ｉ）又は縮合
された芳香族オレフィン（II）を単離することを含む方法に関する。

【００２５】 この方法に使用される触媒は、簡単な合成、例えば、B. Åkermark et al., O
rganometallics 1987, 6, 620 - 628の方法により容易に得ることができ、実質 的に改良された反応性及び選択性を有する。反応が完了した後、溶解したオレフ
ィンパラジウム錯体化合物は、大気中の酸素を使用してパラジウムブラックに崩
壊できる。Y. Inoue et al. Synthesis 1984, 3, 244の方法を使用して、この残
渣を、パラジウム塩、例えば塩化パラジウム又はパラジウム酢酸に変換する寄り
道をせずに、直接触媒反応に再び使用できる。

【００２６】 本発明の記載に好ましく使用される用語及び表示は、下記の意味を有する。

【００２７】 ビフェニル（Ｉ）は、好ましくは、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅を含有 する基Ａからの置換基１〜５個によりフェニル環Ｄで置換されており、また、好
ましくは、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の基からの置換基を含有する基Ｂからの
置換基１〜５個により置換されている。適切な置換基は、List of Radical Name
s（IUPAC Rulesに従って有効である）に記載されており、カップリング反応の条
件下で変化しないままである。どのような置換基も選択され得る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃ 、Ｒ₄及びＲ₅の基からの適切な置換基Ａは、例えばアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、−ＮＯ₂、カ ルボキシ、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シ
アノ、ホルミルアミノ、ホルムアミド及びハロゲンからなる官能基又は誘導体化
官能基からなる群より選択されるか、あるいは飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環
式若しくは複素環式脂肪族基、炭素環式若しくは複素環式アリール基、縮合炭素
環式、複素環式又は炭素環式−複素環式基（これらは、次にはこれらの基の他の
いかなる基とも結合してよく、そして上記の官能基又は誘導体化官能基により置
換されてもよい）である。

【００２８】 上記の置換基及び基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、− Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）
−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、（ Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ） ₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｐ （＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択される二価基の１個以上により更に中断され
得る。

【００２９】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の基からの置換基の２個は、また、二価で橋様の Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₄−Ｃ₈アルキルジイリデン又はＣ₄−Ｃ₈アルケニルジイ
リデン基、好ましくはブタンジイリデン、より好ましくは２−ブタンジイリデン
であり、それらはフェニル環Ｄ若しくはヘテロアリール置換基Ａ、例えばピリジ
ルに結合されるか、又は芳香族二環に縮合され、上記の官能基又は置換基により
同様に置換されうる。

【００３０】 Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の基からの適切な置換基Ｂは、Ｒ₁〜Ｒ₅のために
示された意味を有し、また、更なる置換基により置換され得る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄及びＲ₅並びにＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立して定義される
。

【００３１】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の基からの適切な置換基Ａは、好ましくはアミノ 、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、例えばメチルアミノ若しくはエチルアミノ、Ｃ₁− Ｃ₄ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ若しくはジエチルアミノ、ヒドロ キシ、オキソ、チオ、−ＮＯ₂、カルボキシ及びハロゲンからなる群からの官能 基であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキ ニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₂ビシクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂シク ロアルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₁ヘテロシクロアルキル、炭素環式Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、
Ｃ₂−Ｃ₁₅ヘテロアリール、炭素環式Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル及びＣ₂−Ｃ₁₅ヘテロ アリールアルキルの群からの置換基（これらは、次には上記の官能基により置換
されることができ、二価基により中断され得る）である。

【００３２】 Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル又 は、ｎ−、sec−若しくはtert−ブチルであり、また、直鎖若しくは分岐鎖の、 ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニ
ル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。

【００３３】 Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルは、例えばビニル、アリル、２−若しくは３−ブテニル 、イソブテニル又はｎ−ペンタ−２，４−ジエニルである。

【００３４】 Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルは、例えば１−又は２−プロピルである。

【００３５】 Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、ジメチルシクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。

【００３６】 Ｃ₇−Ｃ₁₂ビシクロアルキルは、例えばボルニル又はノルボルニルである。

【００３７】 Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルケニルは、例えばシクロペンタジエニル又はシクロヘキ セニルである。

【００３８】 Ｃ₂−Ｃ₁₁ヘテロシクロアルキルは、好ましくは炭素原子４又は５個並びにＯ 、Ｓ及びＮの群からのヘテロ原子の１又は２個を含有する。例としては、オキシ
ラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロチオフェ
ンから誘導される置換基である。

【００３９】 炭素環式Ｃ₆−Ｃ₁₆アリールは、例えば単環、二環若しくは三環であり、典型 的にはフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルである。

【００４０】 Ｃ₂−Ｃ₁₅ヘテロアリールは、好ましくは単環式であるか、又は他の複素環若 しくはアリール基、例えばフェニルと縮合しており、好ましくはＯ、Ｓ及びＮか
らなる群より選択されるヘテロ原子の１又は２個、窒素の場合は、４個までを含
有する。適切な置換基は、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジ
ン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミ
ジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバ
ゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、オミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾー
ル、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナ
ジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン又
はテトラゾールから誘導される。

【００４１】 炭素環式Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキルは、好ましくは炭素原子７〜１２個を含有し、 例えばベンジル、１−若しくは２−フェネチル又はシンナミルである。

【００４２】 Ｃ₂−Ｃ₁₅ヘテロアリールアルキルは、好ましくは、可能であれば末端にある か又は隣接位置（１位）若しくはα位置（２位）にある炭素鎖の長さに依存して
、例えばＣ₁−Ｃ₄アルキル基を置換する、上記の複素環を含有する。

【００４３】 式（II）の芳香族オレフィンにおいて、指数ｏは、好ましくは１〜５を意味す
る。フェニル環Ｆは、好ましくは、上記の式（Ｉ）のＡ及びＲ₁〜Ｒ₅と同義の置
換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅を含有する基からの置換基Ｃ１〜５個により置 換されている。オレフィン側鎖において、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素又は上記の 式（Ｉ）のＡ及びＲ₁〜Ｒ₅とまた同義の置換基である。

【００４４】 変法ａ）で使用される式（IIIａ）又は（IIIｂ）のフェニル誘導体において、
Ｘは、所謂スズキ交差カップリングであるカップリング反応の間に放出される脱
離基である。この種の反応は、光開始剤の調製のための下記の反応により説明さ
れる。

【００４５】

【化２２】

【００４６】 適切な脱離基Ｘは、例えばスズキ型のカップリング反応において既知であり、
例えばハロゲン、例えばクロロ、ブロモ若しくはヨードであるか、又は有機スル
ホニル基、例えばメシル、ｐ−トルエンスルホニル若しくはトリフルオロメタン
スルホナートである。式（VIIａ）の触媒が使用されるとき、塩素が遊離基とし て適切であることが見出された。さもなければ、高級ハロゲン、例えばブロモ又
はヨードが遊離基として使用される場合のみ、スズキ型のカップリング反応は、
十分な収率及びＴＯＮで行われる。上記の方法は、スズキ方法による不活性化さ
れ（電子リッチ又は電子シフト基により）、置換されている塩化アリールの最初
のパラジウム触媒−媒介カップリングである。

【００４７】 特定の変法において、式（IIIａ）又は（IIIｂ）のフェニル誘導体における置
換基Ａ（ｍ＝１）又はＢ（ｎ＝１）は、また、上記の意味を有する更なる脱離基
Ｘであることができる。当該の式（IIIａ）又は（IIIｂ）のフェニル誘導体は、
この場合、脱離基Ｘ２個を含有する。そのような誘導体と、式（IVａ）又は（IV
ｂ)のアリールボロン酸誘導体の２当量とをカップリングすることが可能であり 、フェニル環Ｅは、そのようにして得られる加工生成物におけるフェニル環Ｄ２
個と組み合わされる。同様に、一つのフェニル環Ｄは、二つのフェニル環Ｅと組
み合せて生成物が得られる。

【００４８】 他の変法において、フェニル誘導体（IIIａ）又は（IIIｂ）における置換基Ａ
及びＢは、また、更なる脱離基Ｘを含有することが可能である。当該のフェニル
誘導体（IIIａ）又は（IIIｂ）は、この場合、脱離基Ｘ２個以上を含有する。そ
のような誘導体と、アリールボロン酸誘導体（IVａ）又は（IVｂ）の対応する当
量とをカップリングすることができ、そのようにして得られるこの方法の生成物
におけるフェニル環Ｄ又はＥは、更なるフェニル環Ｄ又はＥにより置換基Ａ又は
Ｂに更にカップリングされる。この変法は、下記のカップリング反応により説明
される。

【００４９】

【化２３】

【００５０】 （式中、cat.（反応矢印の上方）は、式（VIIａ）の触媒を意味する）。

【００５１】 変法ａ）で使用されるアリールボロン酸誘導体（IVａ）及び（IVｂ）において
、Ｙは、また、−Ｂ（ＯＨ）₂又は−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−若しくはジエステル誘
導体として定義される脱離基である。−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−又はジエステル誘 導体は、例えば−Ｂ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₄ａｌｋ）₂又は−ＢＯＨ−Ｃ₁−Ｃ₄ａｌｋ（ ここで、Ｃ₁−Ｃ₄ａｌｋは、好ましくはメチル若しくはエチルである）であるか
、或いは、−Ｂ（Ｏ−Ａｒ）₂又は−ＢＯＨ−Ａｒ（ここで、Ａｒは、好ましく はアリールである）である。

【００５２】 変法ｂ）で使用されるフェニル誘導体（Ｖ）において、指数ｏ及び置換基Ｃは
、式（II）で示された意味を有する。適切な脱離基Ｘは、例えばＨｅｃｋ型カッ
プリング反応において既知であり、典型的にはハロゲン、例えばブロモ又はヨー
ドである。

【００５３】 オレフィンパラジウム錯体化合物（VIIａ）において、Ｌは、電子供与体特性 を有する中性リガンドである。適切なリガンドは、例えば第三級ホスフィン型の
ホスフィンリガンドである。

【００５４】 適切な第三級ホスフィンは、好ましくは炭素原子３〜４０個、更に好ましくは
３〜１８個を含有し、好ましくは式（VIII）：

【００５５】 ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （VIII）

【００５６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して、上記に示された意味を有するＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₁ヘテロシクロアルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル又はＣ₂−Ｃ₁₅ヘテロアリールアルキ ル（ここで、基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、−ＮＯ₂、ＳＯ₃ ^-、アンモニウム及びハロゲンからな
る群より選択される置換基により置換され得る）である）に適合する。Ｒ₁及び Ｒ₂は、一緒になって、二価の１，２−フェニレン基１又は２個と縮合している 、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、−ＮＯ₂若しくはＣ₁−Ｃ₆アルコ キシにより置換されているか又は非置換のテトラ−又はペンタメチレンであるこ
とができ、Ｒ³は、上記に示された意味を有する。

【００５７】 また、好ましくは、立体的にきびしい基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³、例えば環式又は分 岐、特に好ましくはα、α−二分岐、非常に特に好ましくはα−分岐しているア
ルキル基である。

【００５８】 特に好ましくは、式（VIII）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、メチル、エチル、 ｎ−若しくはi−プロピル、ｎ−、i−、ｓ−若しくはt−ブチル、１−、２−若 しくは３−ペンチル、１−、２−、３−若しくは４−ヘキシル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はベンジル、例えば（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃ Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ及び（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐである）の化合物である。

【００５９】 アニオンリガンドは、例えば水素化物イオン（Ｈ^-）あるいは例えば、プロト ン、例えばハロゲン化物（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-）又は酸素酸のアニオン又
はその誘導体、例えばＳｎＣｌ₃ ^-、ＳｎＣｌ₅ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＡｓＦ₆ ^-を、分裂させることにより無機又は有機酸から誘導
されるリガンドである。

【００６０】 酸素酸のアニオンは、例えば硫酸塩、リン酸塩、過塩素塩、過臭素酸塩、過ヨ
ウ素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、Ｃ₁−Ｃ₈カルボン酸のア
ニオン、例えばホルミアート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、ベン
ゾアート、フェニルアセタート、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は−フル
オロアセタート、スルホナート類、例えばメシラート、エタンスルホナート、プ
ロパンスルホナート、ｎ−ブタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナー
ト（トリフラート）；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はハロゲン、特
にフルオロ、クロロ若しくはブロモにより置換されているか非置換のベンゼンス
ルホナート又はｐ−トルエンスルホナート、例えばベンゼンスルホナート、トシ
ラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシベンゼンスルホナート、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナート又は２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ナートである。

【００６１】 特に好ましいアニオンリガンドは、Ｈ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- 、ＳｎＣｌ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、４−メチ ル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、２，４，６−トリメ
チル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-及び４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、並びに、また、シクロ ペンタジエニル（ＣＰ^-）である。Ｃｌ^-、Ｂｒ^-又はＩ^-が特に好ましい。

【００６２】 適切な置換基Ｄは、カップリング反応の条件下で変らないままである。どのよ
うな置換基も選択され得る。適切な置換基Ｄは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅か らなる群より選択される。指数ｏは、好ましくは１及び２である。適切な置換基
は、典型的に、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばクロロ、カルボキシ及びエステル
化カルボキシ、例えばメトキシ−若しくはエトキシカルボニルからなる群より選
択されるか、或いは飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式若しくは複素環式脂肪族
基、炭素環式又は複素環式アリール基、縮合炭素環式、複素環式又は炭素環式−
複素環式基であるか、或いはこれらの基の適切な組み合わせであり、これらは、
次には、ヒドロキシ、ハロゲン、オキソ、エステル化カルボキシ、例えばエトキ
シ−若しくはメトキシカルボニル及びアシル、例えばアセチルからなる群からの
置換基の１個以上により置換され得る。

【００６３】 アリル基に置換基を含有する適切なオレフィンパラジウム錯体化合物（VIIａ ）は、下記の構造式により表される。

【００６４】

【化２４】

【００６５】 （式中、Ｘ及びＬは、上記の意味を有し、好ましくはトリクロロヘキシルホスフ
ィン又はトリイソプロピルシクロホスフィン及びハロゲン、典型的には、ブロモ
又はヨードである）。

【００６６】 アリル基の置換基は、また、下記式の構造：

【００６７】

【化２５】

【００６８】 の意味の多核架橋錯体と組合せることができる。

【００６９】 好ましいオレフィンパラジウム錯体化合物（VIIａ）は、パラジウム（指数ｐ は０である）に結合しているアリル基に置換基を含有しないものであり、Ｌは、
トリシクロヘキシルホスフィン又はトリイソプロピルシクロホスフィン基であり
、そしてＸは、ハロゲン、典型的にはクロロ、ブロモ又はヨードである。

【００７０】 オレフィンイオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ）において、Ｄ及びｐは、式 （VIIａ）の化合物のために上記に示された意味を有する。指数ｐは、好ましく は０である。Ｚ₁及びＺ₂のアニオンリガンドの意味は、Ｚの意味に対応する。Ｚ ₁ 及びＺ₂は、好ましくはハロゲン、典型的には、クロロ、ブロモ又はヨードであ
る。非配位カチオンＫ⁺は、第２アニオンリガンドＺ₂の存在のため、容積が大き
く、負の電荷を担持するパラジウム錯体アニオンの大きさに対応する。好ましい
非配位カチオンＫ⁺は、例えばテトラフェニルホスホニウムカチオンである。

【００７１】 カップリング反応の反応条件は、文献に記載されており、所謂スズキカップリ
ング及びＨｅｃｋカップリング反応において既知の反応条件に対応する。

【００７２】 本発明の方法は、好ましくは反応体が、どのような順番でも互いに反応し得る
ように反応が実施される。好ましくは、フェニル誘導体が、脱離基Ｘ、即ち式（
IIIａ）若しくは（IIIｂ）の化合物と又は化合物（Ｖ）とともに、最初に容器に
配置され、次に、アリールボロン酸誘導体（IVａ）若しくは（IVｂ）又はオレフ
ィン化合物（VI）が添加される。

【００７３】 交差カップリングの意味において、フェニル環Ｄ及びＥは、式（IIIａ）及び （IVａ）の出発物質を使用してＤとＥの組み合わせ、式（IIIａ）及び（IVｂ） の出発物質を使用してＤとＤの組み合わせ、式（IIIｂ）及び（IVａ）の出発物 質を使用してＥとＥの組み合わせ、並びに式（IIIｂ）及び（IVｂ）の出発物質 を使用してＥとＤの組み合わせに、組み合わせることができる。

【００７４】 用語「触媒量」は、好ましくは、使用される基質の量に基づき、約０．０００
１〜５．０モル％、より好ましくは０．００１〜１．０モル％の量を意味する。

【００７５】 式（IIIａ）若しくは（IIIｂ）の化合物とアリールボロン酸誘導体（IVａ）若
しくは（IVｂ）又は化合物（Ｖ）とオレフィン化合物（VI）とのカップリング反
応の反応体のモル比は、通常１：１〜１：１０の範囲、好ましい比率は、１：１
〜１：２の範囲である。反応は、溶媒の沸騰温度までの温度、好ましくは室温〜
溶媒の沸騰温度までの温度（還流条件）で実施される。適切な溶媒は、慣用の、
好ましくは高沸騰溶媒、例えば非極性非プロトン性溶媒、例えばキシレン若しく
はトルエンであるか、又は、極性プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド
である。得られる反応生成物（Ｉ）又は（II）は、処理し、従来の精製方法、例
えば溶媒を除去した後に続く分離方法、例えば精密蒸留、再結晶、分取薄層クロ
マトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、分取ガスクロマトグラフィー等の
それ自体既知の方法で単離される。

【００７６】 本方法の特定の実施態様は、 ａ）フェニル誘導体（III）を、ビフェニル（Ｉ）の調製のために、アリールボ ロン酸誘導体（IV）とカップリング反応に付すか；又は ｂ）フェニル誘導体（Ｖ）を、芳香族オレフィン（II）の調製のために、オレフ
ィン（VI）とカップリグ反応に付し、ここで、それぞれ、オレフィンパラジウム
錯体化合物（VIIａ)（ここで、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドで
あり、Ｚは、ハロゲンであり、そしてｐは、０である）の存在下、又は、オレフ
ィンイオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ）（ここで、Ｚ₁及びＺ₂は、ハロゲン であり、Ｋ⁺は、テトラフェニルホスホニウムカチオンであり、そしてｐは、０ である）の存在下であり、変法ａ）又はｂ）を実施した後に、式（Ｉ）のビフェ
ニル又は式（II）の縮合された芳香族オレフィンを単離することを含む。

【００７７】 特に好ましい変法において、それぞれのカップリング反応は、式（VIIａ)（式
中、Ｌは、トリイソプロピルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンであ
り、Ｚは、ハロゲン、典型的には、クロロ、ブロモ又はヨードであり、そしてｐ
は０である）のオレフィンパラジウム錯体化合物の存在下に実施される。

【００７８】 本発明は、また、式（VII′ａ）：

【００７９】

【化２６】

【００８０】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｉは、ヨウ素で
あり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換
基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物に関する。

【００８１】 本発明の特に好ましい主題は、式（VII″ａ）：

【００８２】

【化２７】

【００８３】 （式中、ｉ−Ｐｒは、イソプロビルであり、Ｈａｌは、クロロ又はブロモであり
、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換基の
数を定義する）のパラジウム錯体化合物であり、また、式（VII″′ａ）：

【００８４】

【化２８】

【００８５】 （式中、Ｃｙは、シクロヘキシルであり、Ｃｌは、クロロであり、Ｄは、置換基
であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換基の数を定義する）
のオレフィン錯体化合物である。

【００８６】 本発明の特に好ましい主題は、下記式：

【００８７】

【化２９】

【００８８】 の化合物である。

【００８９】 本発明の主題であるそのようなオレフィンパラジウム錯体化合物及び既知のパ
ラジウム錯体化合物の調製は、既知の二量体アリル−ハロ−パラジウム錯体と、
リガンドＬを導入する化合物、例えばトリイソプロピル−若しくはトリシクロヘ
キシルホスフィンとを反応させる、それ自体既知の方法により実施される。

【００９０】

【化３０】

【００９１】 この反応は、B. Åkermark et al., Organometallics 1987, 6, 620 - 628又 はY.Hayashi et al. J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1519による方法と同様
にして実施できる。

【００９２】 本発明は、また、式（VIIａ）の新規のオレフィンパラジウム錯体化合物の調 製方法に関する。

【００９３】 二量体アリル−ハロ−パラジウム錯体の調製は、既知であり、とりわけ、Y.Ta
tsuno et al., Inorg. Synth.1979, 14, 220; Y.Inoue et al. Synthesis, 1984
, 3, 244; B.M.Trost et al. J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, 3572に記載され
ている。

【００９４】 式（VIIｂ）のオレフィンイオンパラジウム錯体化合物は、既知である。これ らの調製は、R. J. Goodfellow et al., J. Chem. Soc. (A), 1966, 784に記載 されている。

【００９５】 式（VIIａ）のオレフィンパラジウム錯体化合物及び式（VIIｂ）のオレフィン
イオンパラジウム錯体化合物の、芳香族化合物の相互間及び芳香族化合物とオレ
フィンとのカップリング反応の触媒としての使用は、原則として新規であり、発
明性がある。したがって、本発明による使用は、式（VIIａ）及び（VIIｂ）によ
り包含される既知及び新規の化合物の両方に関する。

【００９６】 他の面において、本発明は、式（VIIａ）：

【００９７】

【化３１】

【００９８】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｚは、アニオン
リガンドであり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリ
ル基の置換基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物の使用及び式
（VIIｂ）：

【００９９】

【化３２】

【０１００】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は、アニオンリガンドであり、Ｋ⁺は、錯体−安定カチオン であり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置
換基の数を定義する）のオレフィンイオンパラジウム錯体化合物の、カップリン
グ反応によるビフェニル又はオレフィン芳香族化合物の触媒調製のための使用に
関する。

【０１０１】 本発明の好ましい主題は、式（VIIａ）のオレフィンパラジウム錯体化合物及 び式（VIIｂ）のオレフィンイオンパラジウム錯体化合物の、芳香族化合物のス ズキカップリング及び芳香族化合物とオレフィンとのＨｅｃｋカップリングの意
味におけるカップリング反応の触媒としての使用である。

【０１０２】 下記の実施例は、本発明を説明する。

【０１０３】

【実施例】

Ａ．スズキカップリング 表１は、芳香族ハロゲン化物とアリールボロン酸とのスズキカップリング（方
法Ｘ１：臭化アリールをカップリングする；方法Ｘ２：塩化アリールをカップリ
ングする）の方法による合成を説明する。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【表７】

【０１１１】 Ａ６及びＡ７以外の全てのアリールハロゲン化物Ａ及びボロン酸Ｂは、市販（
例えば、Acros社製、Aldrich社製、Alfa社製、 Avocado社製、Fluka社製、Lanca
ster社製又はRiedel-de Haein社製）されており、予め精製せずに使用できる。 溶媒のキシレン（異性体混合物、Fluka社製）及びジメトキシエタン（Fluka社製
）は、使用する前に分子篩４Åに放置して乾燥させるべきである。Ｋ₂ＣＯ₃及び
Ｃｓ₂ＣＯ₃は、乾燥形態で使用され、Fluka社から提供される。生成物Ｃの分析 値は、文献に記載されている数値に対応するか、又は下記で提供されるかのいず
れかである。

【０１１２】 Ｃ１ (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1984, 771)。 Ｃ２ (Tetrahedron, 1994, 50, 8301)。 Ｃ３ (J. Org. Chem., 1980, 45, 441)。 Ｃ４ (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 200, 109)。 Ｃ５ (Med. Promst. SSR, 1965, 17, 13; Chem. Abstr. 1963, 59, 12693, Chem
. Abstr. 1972, 77, 19386)。 Ｃ６ (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 200, 109)。 Ｃ７ (J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 2357; ibid 1954, 76, 2361; Tetrahedro
n, 1994, 50, 8301)。 Ｃ８ (Tetrahedron, 1985, 41, 5619; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 200, 1
09; J. Org. Chem., 1993, 58, 5434)。 Ｃ９ (J. Med. Chem., 1983, 26, 1196)。 Ｃ１０ 分析値：（純度＞９９％ＧＣ）；分子質量Ｃ₁₈Ｈ₁₄Ｏ：２４６．３１；
計算値Ｃ：８７．７８％、Ｈ：５．７３％；実測値Ｃ：８７．５２％、Ｈ：５．
８０％ この化合物は、既に記載されいるが、分析値は示されていなかった（Tetrahed
ron Lett., 1993, 34, 4019; Russ. J. Org. Chem., 1994, 30, 827)。 Ｃ１１ 分析値：（純度＞９９％ＧＣ）；分子質量Ｃ₁₆Ｈ₁₄Ｏ：２２２．２９；
計算値Ｃ：８６．４５％、Ｈ：６．３５％；実測値Ｃ：８６．３１％、Ｈ：６．
１９％。 Ｃ１２（実施例１．１参照）。 Ｃ１３ 分析値：（純度＞９９％ＧＣ）；分子質量Ｃ₁₃Ｈ₁₁ＯＣｌ：２１８．６
８； 計算値Ｃ：７１．４０％、Ｈ：５．０７％；実測値Ｃ：７１．５８％、Ｈ ：５．０５％。 Ｃ１４ (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1963, 980; ibid, 1963, 982; Biomed. Mass
Spectrom., 1977, 310; Can. J. Chem., 1982, 60, 990)。 Ｃ１５ (Z. Naturforsch. B Anorg. Chem. Org. Chem., 1983, 38, 226; J. Org
. Chem., 1989, 54, 4844; Spectrochim. Acta Part A, 1981, 37, 689)。 Ｃ１６ (Tetrahedron, 1994, 50, 8301)。 Ｃ１７ (Tetrahedron, 1970, 26, 4041; Phosphorous, Sulfur Silicon Relat.
Elem., 1994, 92, 231; Magn. Reson. Chem., 1986, 24, 81)。 Ｃ１８ (Helv. Chim. Acta, 1988, 71, 1199)。 Ｃ１９ (J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1973, 1451; ibid, 1973, 1454)。 Ｃ２０ 分析値：（純度＞９９％ＧＣ）；分子質量Ｃ₁₅Ｈ₁₄Ｏ：２４６．３１；
計算値Ｃ：８５．６８％、Ｈ：６．７１％；実測値Ｃ：８５．７４％、Ｈ：６．
５９％。 Ｃ２１ (Chem. Ber., 1978, 111, 1323; J. Org. Chem., 1984, 9, 1594)。 Ｃ２２ (Tetrahedron Lett., 1995, 36, 6567; Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995,
68, 1701)。 Ｃ２３（実施例２参照）。 Ｃ２４（実施例３参照）。

【０１１３】 実施例１（方法Ｘ１の例）： １．１ 触媒Ｋ１〜Ｋ１４（１．２）を使用する臭化アリールとフェニルボロン酸との
スズキカップリング（表１、１２番、方法Ｘ１参照）：

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】 触媒Ｋ１〜Ｋ１４それぞれ３０ppm（０．００１８mmol）、Ｋ₂ＣＯ₃（１１７ ．６mmol）の１６．３ｇ及びフェニルボロン酸Ｂ１の１０．８ｇ（８８．３mmol
）を、３−ブロモアニソールＡ２（５８．８_x1）の１１．０ｇをキシレン１１０
mlに含む溶液に加えた。反応混合物を６０分間還流した。ＧＣ分析（反応：１０
０％、収率：３−メトキシビフェニルＣ１２＞９９％）。混合物を、水中で処理
し、溶媒を蒸発させた。３−メトキシビフェニルＣ１２を、更なる精製なしに単
離した（収率：＞９５％、純度：＞９９％ＧＣ）。¹Ｈ−ＮＭＲは記載された数 値（J. Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1972, 1304; ibid. 1306）と同様であった
。分子質量Ｃ₁₃Ｈ₁₁Ｏ：１８３．２３；計算値Ｃ：８５．２２％、Ｈ：６．０５
％；実測値Ｃ：８５．３１％、Ｈ６．０８％。

【０１１６】 １．２ μ−ハロ−ホスフィン（η³−アリル）パラジウム（II)触媒を使用。

【０１１７】 １．２．１ Ｋ１：μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−アリル）パラジウ ム（II）。調製は、G. M. Direnzo et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6225
又はH. Lehmkuhl and V. Dimitrov J. Organomet. Chem. 1996, 519, 83）に記 載されている。

【０１１８】 １．２．２．１ Ｋ２：μ−クロロ（トリイソプロピルホスフィン）（η³−アリル）パラジウム （II）。ジ−μ−クロロ（η³−２−アリル）ジパラジウム（II）２３．２ｇ（ ６３．３７mmol）を、無水ＴＨＦの５００mlにアルゴン下に室温で溶解した。ト
リイソプロピルホスフィン２７ml（１４０mmol）を、撹拌した黄色の溶液に徐々
に加え、得られたレモンイエローの溶液を、次に室温で３時間撹拌した。溶液を
濾過し、濃縮して約５０mlの量にした。無水ヘキサン３００mlを加えた後、生成
物が黄色の固形物として沈殿した。沈殿物を濾過により収集し、真空下で乾燥し
て、黄色の粉末を得た；収率：４１．８ｇ（９６％）。 分子質量Ｃ₁₂Ｈ₂₆ＰＰｄＣｌ；３４３．１７；計算値Ｃ：４２．００％、Ｈ：７
．６４％、Ｐ：８．９７％、Ｐｄ：３１．０１％；実測値Ｃ：４１．８８％；Ｈ
：７．６８％、Ｐ：８．８５％、Ｐｄ：３１．２９％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝５３．３６（ｓ）。

【０１１９】 １．２．２．２ 二量体ジ−μ−クロロ（η³−２−アリル）ジパラジウム（II）の調製を、Y.T
atsuno et al., Inorg. Synth.1979, 14, 220に従って実施した。

【０１２０】 １．２．３ Ｋ３：μ−ブロモ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−アリル）パラジウ ム（III）。調製は、T. Yamamoto et al. Organometallics, 1986, 5, 1559に記
載されている。

【０１２１】 １．２．４．１ Ｋ４：μ−ブロモ（トリイソプロピルホスフィン）（η³−アリル）パラジウム （II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様にして、ジ−μ−ブロモ（η³− ２−アリル）ジパラジウム（II）２８．８２ｇ（６３．３７mmol）を、トリイソ
プロピルホスフィン２６．７ml（１４０mmol）と反応させた。沈殿物を濾過によ
り収集し、真空下で乾燥して、黄色の粉末を得た；収率４０．２９ｇ（８２％）
。 分子質量Ｃ₁₂Ｈ₂₆ＰＰｄＢｒ：３８７．６４；計算値Ｃ：３７．１８％、Ｈ：６
．７６％、Ｐ：７．９９％、Ｐｄ：２７．４５％；実測値Ｃ：３７．２５％；Ｈ
：６．７４％、Ｐ：８．０１％；Ｐｄ：２７．４７％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝５２．８７（ｓ）。

【０１２２】 １．２．４．２ 二量体ジ−μ−ブロモ（η³−２−アリル）ジパラジウム（II）の調製を、Y.
Inoue et al. Synthesis, 1984, 3, 244に従って実施した。

【０１２３】 Ｋ５：μ−ヨード（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−アリル）パラジウ ム（II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様にして、ジ−μ−ヨード（η³ −２−アリル）ジパラジウム（II）１０．２ｇ（１８．６mmol）を、トリシクロ
ヘキシルホスフィン１１．５ｇ（４０．９mmol）と反応させた。沈殿物を濾過に
より収集し、真空下で乾燥して、黄色の粉末を得た；収率：１８．６ｇ（９０％
）。 分子質量Ｃ₂₁Ｈ₃₈ＰＰｄｌ：５５４．８３；計算値Ｃ：４５．４６％、Ｈ：６．
９０％、Ｐ：５．５８％、Ｐｄ：１９．１８％；実測値Ｃ：４５．５３％；Ｈ：
６．０１％、Ｐ：５．４５％；Ｐｄ：１９．２１％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝４０．５２（ｓ）。

【０１２４】 １．２．５．２ ジ−μ−ヨード（η³−２−アリル）ジパラジウム（II)の調製を、Y. Inoue e
t al. loc. cit.に従って実施した。

【０１２５】 １．２．６ Ｋ６：μ−ヨード（トリ−イソプロピルホスフィン）（η³−アリル）パラジウ ム（II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様に、ジ−μ−ヨード（η³−２ −アリル）ジパラジウム（II）１５．７ｇ（２８．６mmol）を、トリイソプロピ
ルホスフィン１２．０ml（６２．９mmol）と反応させた。沈殿物を濾過により収
集し、真空下で乾燥して、黄色の粉末を得た；収率：１７．９ｇ（７２％）。 分子質量Ｃ₁₂Ｈ₂₆ＰＰｄｌ：４３４．６４；計算値Ｃ：３３．１６％、Ｈ：６．
０３％、Ｐ：７．１３％、Ｐｄ：２４．４８％；実測値Ｃ：３３．１５％；Ｈ：
６．００％、Ｐ：７．１８％；Ｐｄ：２４．４４％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝５２．９０（ｓ）。

【０１２６】 １．２．７．１ Ｋ７：μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−１−フェニルプロ ペニル）パラジウム（II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様にして、ジ−
μ−クロロ（η³−１−フェニルプロペニル）ジパラジウム（II）５１８mg（１ ．０mmol）を、トリシクロヘキシルホスフィン６１７mg（２．２mmol）と反応さ
せた。沈殿物を濾過により収集して、真空下で乾燥し、ジクロロメタンに溶解し
、シリカゲルを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、固形物を真空下で乾燥して、
黄色の粉末を得た；収率：７３４mg（６８％）。 分子質量Ｃ₂₇Ｈ₄₂ＰＰｄｌ：５３９．４６；計算値Ｃ：６０．１２％、Ｈ：７．
８５％、Ｐ：５．７４％、Ｐｄ：１９．７２％；実測値Ｃ：６０．１８％；Ｈ：
７．８０％、Ｐ：５．６５％；Ｐｄ：１９．９３；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝４６．０５（ｓ）。

【０１２７】 １．２．７．２ 二量体ジ−μ−クロロ（η³−１−フェニルプロペニル）パラジウム（II）の 調製を、A. Goliaszewski and J. Schwarz Tetrahedron 1985, 41, 5779に従っ て実施した。

【０１２８】 １．２．８ Ｋ８：μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−３−メチルブテニ ル）パラジウム（II）。調製は、B. Åkermark et al. Organometallics 1987,
6, 620に記載されている。

【０１２９】 １．２．９．１ Ｋ９：μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（６，６−ジメチル−２，
３，１０−η³−２−メチレンビシクロ−〔３．１．１〕ヘプチル）パラジウム （II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様にして、ジ−μ−クロロ（６，６
−ジメチル−２，３，１０−η³−２−メチレンビシクロ−〔３．１．１〕ヘプ チル）ジパラジウム（II）３．３１ｇ（５．９７mmol）を、トリシクロヘキシル
ホスフィン３．６８ｇ（１３．１３mmol）と反応させて、橙色の弾性塊を得た；
収率：５．８６ｇ（８８％）。 分子質量Ｃ₂₈Ｈ₄₈ＰＰｄＣｌ：５５７．５２；計算値Ｃ：６０．３２％、Ｈ：８
．６８％、Ｐ：５．５６％、Ｐｄ：１９．０９％；実測値Ｃ：５９．９９％；Ｈ
：８．６１％、Ｐ：５．３５％；Ｐｄ：１９．２５％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝２５．７１（ｓ）。

【０１３０】 １．２．９．２ 二量体ジ−μ−クロロ（６，６−ジメチル−２，３，１０−η³−２−メチレ ンビシクロ−〔３．１．１〕ヘプチル）ジパラジウム（II）の調製を、B. M. Tr
ost et al. J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, 3572; ibid. 1978, 100, 3407に 従って実施した。

【０１３１】 １．２．１０．１ Ｋ１０：μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−２−クロロプロ ペニル）パラジウム（II）。Ｋ２（１．２．２．１）の調製と同様にして、ジ−
μ−クロロ（η³−２−クロロプロペニル）ジパラジウム（II）８．７３ｇ（２ ０．１mmol）を、トリシクロヘキシルホスフィン１２．３９ｇ（４４．２mmol）
と反応させた。沈殿物を濾過により収集し、真空下で乾燥して、橙色の粉末を得
た；収率：１７．４ｇ（８７％）。 分子質量Ｃ₂₁Ｈ₃₇ＰＰｄＣｌ₂：４９７．８０；計算値Ｃ：５０．６７％、Ｈ： ７．４９％、Ｐ：６．２２％、Ｐｄ：２１・３８％；実測値Ｃ：５０．７０％；
Ｈ：７．４５％、Ｐ：６．１４％；Ｐｄ：２１．４６％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝５９．１３（ｓ）。

【０１３２】 １．２．１０．２ 二量体ジ−μ−クロロ（η³−２−クロロプロペニル）ジパラジウム（II）を 、J.-E. Baeckvall et al. Organometallics 1997, 16, 1058に従って実施した 。

【０１３３】 １．２．１１ Ｋ１１：μ−トリクロロ錫（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−アリル） パラジウム（II）。調製を、M. Gianotti et al. Inorg. Chimica Acta 1987, 1
33, 255の記載と同様に実施した。 μ−クロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（η³−アリル）パラジウム（I
I）（３２４mg、０．７mmol）を、無水ジクロロメタン（２０ml）にアルゴン下 で溶解した。塩化錫（II)を、撹拌した黄色の溶液に加えた。得られた懸濁液を 室温で更に２時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、僅かに黄色の粉末を得た；収
率：３３０mg（７２％）。 分子質量Ｃ₂₁Ｈ₃₈ＰＰｄＣｌ₃：６５３．００；計算値Ｃ：３８．６３％、Ｈ： ５．８７％、Ｐ：４．７４％、Ｐｄ：１６．２９％；実測値Ｃ：３８．５５％；
Ｈ：５．８８％、Ｐ：４．６１％；Ｐｄ：１５．９８％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝４１．１４（ｓ）。

【０１３４】 Ｋ１２：ジクロロ（η³−アリル）（テトラフェニルホスホニウム）パラデート 調製は、R. J. Goodfellow et al., J. Chem. Soc. (A), 1966, 784に記載さ れている。

【０１３５】 Ｋ１３：ジブロモ（η³−アリル）（テトラフェニルホスホニウム）パラデート 調製は、R. J. Goodfellow et al., J. Chem. Soc. (A), 1966, 784に記載さ れている。

【０１３６】 Ｋ１４：ジヨード（η³−アリル）（テトラフェニルホスホニウム）パラデート 調製を、R. J. Goodfellow et al., J. Chem. Soc. (A), 1966, 784の記載と 同様にして実施した。 Ｈ₂Ｏの２０mlを、ジ−μ−ヨード（η³−２−アリル）ジパラジウム（II）５
９５mg（１．０８mmol）及びヨウ化カリウム７２０mg（４．３４mmol）にアルゴ
ン下で加えた。撹拌した懸濁液を、６０℃に３０分間加熱した。ヨウ化テトラフ
ェニルホスホニウム１．０４ｇ（２．２２mmol）を、得られた橙色の溶液に加え
、それを次に室温に冷却した。混合物を、ジクロロメタン（３×１０ml）で抽出
し、合わせた抽出物を、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し、溶媒を蒸留によ
り除去して、橙色の粉末を得た；収率１．５８ｇ（９９％）。 分子質量Ｃ₂₇Ｈ₂₅ＰＰｄｌ₂：７４０．７０；計算値Ｃ：４３．７８％、Ｈ：３ ．４０％、Ｐ：４．１８％、Ｐｄ：１４．３７％；実測値Ｃ：４３．９７％；Ｈ
：３．５０％、Ｐ：４．３１％；Ｐｄ：１３．９８％；³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１０１MHz、ＣＤＣｌ₃）：δ＝２３．７３（ｔ）。

【０１３７】 実施例２（方法Ｘ１の例）： 触媒Ｋ１〜Ｋ６を使用するスズキカップリングによる光開始剤の合成（表１、
２４番参照） ２−ベンジル−１−（４−ブロモフェニル）−２−ジメチルアミノブタン−１
−オンＡ７の３．１８ｇ（８．８３mmol）をジメトキシエタン３００mlに含む溶
液に、触媒Ｋ１〜Ｋ６（１．２）のそれぞれ０．０４４mmol、２NＣｓ₂ＣＯ₃水 溶液１．０ml及びフェニルボロン酸Ｂ１の１．５ｇ（１２．３６mmol）を投入し
た。この反応混合物を、還流条件下で１８時間加熱した。ＧＣ分析（反応：１０
０％、収率：２−ベンジル−１−ビフェニル−４−イル−２−ジメチルアミノブ
タン−１−オンＣ２３：８５％）。混合物を水中で作用させ、シリカゲルを通し
て濾過した；収率：８４％；分子質量Ｃ₂₅Ｈ₂₇ＮＯ：３５７．５０；計算値Ｃ：
８３．９９％、Ｈ：７．６１％、Ｎ：３．９２％；実測値Ｃ：８４．０５％、Ｈ
：７．６０％、Ｎ：３．８１％。

【０１３８】 実施例３（方法Ｘ２の例）： 触媒Ｋ１〜Ｋ１１を使用する塩化アリールとフェニルボロン酸とのスズキカッ
プリング（表１、２４番、方法Ｘ２参照）

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】 ３−クロロアニソールＡ６の８．３４ｇをキシレン１１０mlに含む溶液に、触
媒Ｋ１〜Ｋ１１（１．２）のそれぞれ１０００ppm（０．０５９mmol）、Ｋ₂ＣＯ ₃ の１６．３ｇ（１１７．６mmol）及びフェニルボロン酸Ｂ１の１０．８ｇ（８ ８．３mmol）を投入した。反応混合物を６０分間還流した。ＧＣ分析（反応：９
５％、収率：３−メトキシビフェニルＣ１２：＞９４％）。混合物を水中で処理
し、溶媒を蒸発させた。３−メトキシビフェニルＣ１２（収率：＞９５％、純度
：＞９９％ＧＣ）を、更なる精製なしに単離した。¹Ｈ−ＮＭＲは記載された数 値(J. Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1972, 1304; ibid. 1306)と同様であった。
分子質量Ｃ₁₃Ｈ₁₁Ｏ：１８３．２３；計算値Ｃ：８５．２２％、Ｈ：６．０５％
；実測値Ｃ：８５．３１％、Ｈ：６．０８％。

【０１４１】 実施例４（方法Ｘ２の更なる例）： 触媒Ｋ１〜Ｋ６を使用するスズキカップリングによるＵＶ吸収剤の合成（表１
、２５番参照） ２−（４，６−ビス−４−クロロフェニル）−〔１，３，５〕トリアジン−２
−イル−５−ヘキシルオキシフェノールＡ７の２２０mg（０．４４mmol）をジメ
トキシエタン２０mlに含む溶液に、触媒Ｋ１〜Ｋ６（１．２）のそれぞれ０．０
０２５mmol、２NＣｓ₂ＣＯ₃水溶液０．５ml及びメトキシフェニルボロン酸Ｂ７ の２１３mg（１．４mmol）を投入し、反応混合物を、還流条件下で３時間加熱し
た。ＤＣ分析（反応：＞９５％）。混合物を水中で処理し、シリカゲルを通して
濾過した；収率：２−〔４，６−ビス−（３′−メトキシビフェニル−４−イル
）−〔１，３，５〕トリアジン−２−イル〕−５−ヘキシルオキシフェノールＣ
２４：８２％；分子質量Ｃ₄₁Ｈ₃₉Ｎ₃Ｏ：６３７．７９；計算値Ｃ：７７．２１ ％、Ｈ：６．１６％、Ｎ：２．２０％；実測値Ｃ：７７．１５％、Ｈ：６．０９
％、Ｎ：２．１５％。

【０１４２】 Ｂ．Ｈｅｃｋカップリング 表２は、Ｈｅｃｋカップリング方法による合成を説明する

【０１４３】

【表８】

【０１４４】 全てのアリールハロゲン化物Ａ及びオレフィンＤは、市販（例えば、Acros社 製、Aldrich社製、Alfa社製、 Avocado社製、Fluka社製、Lancaster社製又はRie
del-de Haein社製）されており、予め精製せずに使用できる。溶媒のジメチルホ
ルムアミド（Fluka社製）は、使用する前に分子篩４Åに放置して乾燥させるべ きである。ＮａＯＡｃは、乾燥形態で使用され、Fluka社から提供される。生成 物Ｃの分析値は、文献に記載されている数値に対応するか、又は下記で提供され
るかのいずれかである。

【０１４５】 Ｃ２５ (実施例４参照)。 Ｃ２６ (J. Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1990, 2207)。 Ｃ２７ 分析値：（純度＞９９％ＧＣ）；分子質量Ｃ₁₇Ｈ₁₆Ｏ：２５２．３１；
計算値Ｃ：８０．９３％、Ｈ：６．３９％；実測値Ｃ：８０．８１％、Ｈ：６．
４１％。

【０１４６】 実施例５（方法Ｙの例）： 触媒Ｋ１〜Ｋ１１を使用する臭化アリールとアクリラートとのＨａｃｋカップ
リング

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】 ブロモベンズアルデヒドＡ１の２０．４ｇ（１１０mmol）、ｎ−ブチルアクリ
ラートＤ１の１９．７ｇ（１５４mmol）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール
１０mg（０．０５mmol）及び酢酸ナトリウム９．９ｇ（１２０mmol）をジメチル
アセトアミド２００mlと混合し、触媒Ｋ１〜Ｋ１１（１．２）のそれぞれ５ppm を加えた後、油浴中に１９０℃で９０分間撹拌した。混合物を水中で処理し、エ
ーテルで抽出した。有機相を水で数回洗浄し、シリカゲルを通して濾過した。溶
媒を蒸発させて、４−ホルミルケイヒ酸−ｎ−ブチルエステルＣ２５（純度＞９
９％ＧＣ）を、更なる精製なしに収率＞９５％で得た。分析値は、記載された数
値（J. Organomet. Chem, 1995, 491, 1-2, C1; Angew. Chem., 1995, 107, 198
9）と同様であった。分子質量Ｃ₁₄Ｈ₁₆Ｏ₃：２３２．２８；計算値Ｃ：７２．３
９％、Ｈ：６．９４％；実測値Ｃ：７２．４６％、Ｈ：７．００％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/20 Ｃ０７Ｃ 43/20 Ｄ 43/205 43/205 Ｄ 43/215 43/215 43/225 43/225 Ｄ 43/23 43/23 Ｃ 49/784 49/784 49/796 49/796 49/813 49/813 49/84 49/84 Ｃ 67/343 67/343 69/73 69/73 69/734 69/734 Ｂ 201/12 201/12 205/06 205/06 221/00 221/00 225/16 225/16 323/22 323/22 Ｃ０７Ｄ 251/24 Ｃ０７Ｄ 251/24 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC72A BE26A BE26B BE28A BE36A BE36B BE37A BE37B BE38A BE45A BE45B BE46A BE46B CB01 CB25 CB61 CB63 4H006 AA01 AA02 AB84 AC22 BA25 BA44 BA48 BJ50 BN30 BQ30 BR30 BT12 BU38 GP03 GP22 TA04 4H039 CA21 CA41 CD10 CD20 CD90 4H050 AA01 AB40 WB11 WB16 WB21

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａ及びＢは、置換基を定義し、そしてｍ及びｎは、０〜５の整数及びフ
   ェニル基Ｄ及びＥの置換基の数を定義する）のビフェニル；又は、式（II）： 【化２】 （式中、Ｃは、置換基を定義し、ｏは、０〜５の整数及びフェニル基Ｆの置換基
   の数を定義し、そしてＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素又は置換基である）の芳香族オ レフィンの調製方法であり、 ａ）式（IIIａ）又は（IIIｂ）： 【化３】 （式中、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは、式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＸは、脱
   離基である）のフェニル誘導体を、ビフェニル（Ｉ）の調製のために、式（IVａ
   ）又は（IVｂ）： 【化４】 （式中、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは、式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＹは、−
   Ｂ（ＯＨ）₂基又は−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−若しくはジエステル誘導体である）の
   アリールボロン酸誘導体とのカップリング反応に付すか；又は ｂ）式（Ｖ）： 【化５】 （式中、Ｃ及びｏは、式（II）で示された意味を有し、そしてＸは、脱離基であ
   る）のフェニル誘導体を、芳香族オレフィン（II）の調製のために、式（VI）： 【化６】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、式（II）で示された意味を有する）のオレフィン とのカップリング反応に付すか、 それぞれ、式（VIIａ）： 【化７】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｚは、アニオン
   リガンドであり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリ
   ル基の置換基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物の触媒的有効
   量の存在下であり；あるいは ａ′）フェニル誘導体（IIIａ）又は（IIIｂ）（ここで、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは式
   （Ｉ）で示された意味を有し、そしてＸは、クロロ、ブロモ又はヨードである）
   を、ビフェニル（Ｉ）の調製のために、アリールボロン酸誘導体（IVａ）又は（
   IVｂ）（ここで、Ａ、Ｂ、ｍ及びｎは式（Ｉ）で示された意味を有し、そしてＹ
   は−Ｂ（ＯＨ）₂基又は−Ｂ（ＯＨ）₂のモノ−若しくはジエステル誘導体である
   ）とのカップリング反応に付すか；又は ｂ′）フェニル誘導体（Ｖ）（ここで、Ｃ及びｏは、式（II）で示された意味を
   有し、そしてＸは、ブロモ又はヨードである）を、芳香族オレフィン（II）の調
   製のために、オレフィン（VI)（式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、式（II）で示された
   意味を有する）とのカップリング反応に付し、 式（VIIｂ）： 【化８】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は、アニオンリガンドであり、Ｋ⁺は、非配位カチオンであ り、そしてＤ及びｐは、上記の意味を有する）のオレフィンイオンパラジウム錯
   体化合物の触媒的有効量の存在下であり； 変法ａ）、ｂ）、ａ′）又はｂ′）の完了後に、ビフェニル（Ｉ）又は縮合さ
   れた芳香族オレフィン（II）を単離することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IVａ）、（IVｂ）及び（Ｖ）の
   出発物質におけるＡ、Ｂ及びＣ並びにＲ₆〜Ｒ₈の構造が、カップリング反応の条
   件下で変らないままである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 オレフィンパラジウム錯体化合物（VIIａ）及びオレフィン イオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ）の置換基Ｄの構造が、カップリング反応 の条件下で変らないままである、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ａ）フェニル誘導体（III）を、ビフェニル（Ｉ）の調製の ために、アリールボロン酸誘導体（IV）とのカップリング反応に付すか；又は ｂ）フェニル誘導体（Ｖ）を、芳香族オレフィン（II）の調製のために、オレフ
   ィン（VI）とのカップリング反応に付し、 それぞれ、オレフィンパラジウム錯体化合物（VIIａ）（ここで、Ｌは、電子 供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｚは、ハロゲンであり、そしてｐは
   、０である）の存在下、又はオレフィンイオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ） （ここで、Ｚ₁及びＺ₂は、ハロゲンであり、Ｋ⁺は、テトラフェニルホスホニウ ムカチオンであり、そしてｐは、０である）の存在下であり； 変法ａ）又はｂ）を実施した後、ビフェニル（Ｉ）又は縮合された芳香族オレ
   フィン（II）を単離することを含む、ａ）ビフェニル（Ｉ）又はｂ）芳香族オレ
   フィン（II）を調製するための、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 それぞれの場合に、オレフィンパラジウム錯体化合物（VII ａ）（ここで、Ｌは、トリイソプロピルホスフィン又はトリシクロヘキシルホス
   フィンであり、Ｚは、ハロゲンであり、そしてｐは、０である）の存在下で、カ
   ップリング反応を実施することを含む、ａ）ビフェニル（Ｉ）又はｂ）芳香族オ
   レフィン（II）を調製するための、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 ビフェニル（Ｉ）の調製のための変法ａ）及び芳香族オレフ
   ィン（II）の調製のための変法ｂ）を、それぞれ、オレフィンパラジウム錯体化
   合物（VIIａ）又はオレフィンイオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ）の存在下で
   実施することを含む、ａ）ビフェニル（Ｉ）（ここで、ｍ及びｎは、１〜５の整
   数であり、Ａは、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ
   、ヒドロキシ、オキソ、チオ、−ＮＯ₂、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、 スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シアノ、ホルミルアミノ、ホルムアミ
   ド及びハロゲンからなる官能基又は誘導体化官能基からなる群より選択されるか
   、或いは飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式若しくは複素環式脂肪族基、炭素環
   式又は複素環式アリール基、縮合炭素環式、複素環式若しくは炭素環式−複素環
   式基（これらは、次にはこれらの基の他のいかなる基とも結合してよく、上記の
   官能基又は誘導体化官能基により置換されてもよく、そして更に、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄ア
   ルキル）−、−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
   （＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−
   、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、−Ｓ（＝ Ｏ）₂−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、 −（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）− Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−の群からの二価基の１個
   以上により中断されてもよい）であるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の群からの置換基の２個が、二価で橋様のＣ₂−Ｃ₆アル
   キレン、Ｃ₄−Ｃ₈アルキルジイリデン又はＣ₄−Ｃ₈アルケニルジイリデン基であ
   ることもでき、それらはフェニル環Ｄ若しくはヘテロアリール置換基Ａに結合さ
   れるか、又は芳香族二環に縮合され、上記の官能基又は置換基により同様に置換
   されうる）からの置換基であり、そしてＢは、Ｒ₁〜Ｒ₅のＡと同義の、Ｒ₆、Ｒ₇ 、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の群からの置換基である）；又は ｂ）芳香族オレフィン（II）（ここで、ｏは、１〜５の整数であり、そしてＣは
   、Ｒ₁〜Ｒ₅のＡと同義のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の群からの置換基の１〜５ 個である（ここで、オレフィン側鎖におけるＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素であるか 、又はＲ₁〜Ｒ₅のＡと同義である））を調製するための、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ビフェニル（Ｉ）の調製のための変法ａ）及び芳香族オレフ
   ィン（II）の調製のための変法ｂ）を、それぞれ、オレフィンパラジウム錯体化
   合物（VIIａ）又はオレフィンイオンパラジウム錯体化合物（VIIｂ）の存在下で
   実施することを含む、ａ）ビフェニル（Ｉ）（式中、ｍ及びｎは、１〜５の整数
   であり、Ａは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅（これらは、互いに独立して、アミ ノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、オキソ
   、チオ、−ＮＯ₂、カルボキシ及びハロゲンからなる群からの官能基である）の 群からの置換基であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₂ビシクロアルキル、Ｃ ₄ −Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₁ヘテロシクロアルキル、炭素環式Ｃ₆−Ｃ_{1 6} アリール、Ｃ₂−Ｃ₁₅ヘテロアリール、炭素環式Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル及びＣ₂−
   Ｃ₁₅ヘテロアリールアルキルからなる群からの置換基（これらは、次には上記の
   官能基により置換されることができ、二価基により中断されうる）であり、そし
   てＢは、Ｒ₁〜Ｒ₅のＡと同義の、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の群からの置換基
   である）；又は ｂ）芳香族オレフィン（II）（式中、ｏは、１〜５の整数であり、そしてＣは、
   Ｒ₁〜Ｒ₅のＡと同義のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の群からの置換基の１〜５個 である（ここで、オレフィン側鎖におけるＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素であるか、 又はＲ₁〜Ｒ₅のＡと同義である））を調製するための、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 変法ａ）により、フェニル誘導体（IIIａ）又は（IIIｂ）の
   脱離基Ｘが、ハロゲン又は有機スルホニル基である、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 式（VII′ａ）： 【化９】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｉは、ヨウ素で
   あり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換
   基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物。
10. 【請求項１０】 式（VII″ａ）： 【化１０】 （式中、ｉ−Ｐｒは、イソプロピルであり、Ｈａｌは、クロロ又はブロモであり
    、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換基の
    数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物。
11. 【請求項１１】 式（VII″′ａ）： 【化１１】 （式中、Ｃｙは、シクロヘキシルであり、Ｃｌは、クロロであり、Ｄは、置換基
    であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換基の数を定義する）
    のオレフィン錯体化合物。
12. 【請求項１２】 式（VIIａ）： 【化１２】 （式中、Ｌは、電子供与体の特性を有する中性リガンドであり、Ｚは、アニオン
    リガンドであり、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリ
    ル基の置換基の数を定義する）のオレフィンパラジウム錯体化合物及び式（VII ｂ）： 【化１３】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は、アニオンリガンドであり、Ｋ⁺は、非配位カチオンであ り、Ｄは、置換基であり、そしてｐは、０〜５の整数であり、アリル基の置換基
    の数を定義する）のオレフィンイオンパラジウム錯体化合物の、カップリング反
    応による、ビフェニル又はオレフィン芳香族化合物の触媒的調製のための使用。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法により調製された式（Ｉ）のビフェニ
    ル及び式（II）の芳香族オレフィン。