TW483883B - Coupling reactions for the preparation of biphenyls or aromatic olefins with allyl palladium catalysts - Google Patents
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Description
483883 五、發明說明（丨） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於一種新穎性、創造性之方法’其係 使用烯丙基鈀觸媒和新穎的烯丙基鈀觸媒藉由偶合反應製 備聯苯或芳香族烯烴。 聯苯和芳香族烯烴具有做爲化學特用品之多樣用途， 其可用於製備液晶，光起始劑，紫外線吸收劑’營光增白 劑，用爲觸媒的配位體，及做爲製備農化品和醫藥產物中 間體之起始物質。 合成聯苯時常用的方法爲使用鈀催化的交聯-偶合作 用（俗稱爲鈴木（Suzuki)偶合作用），其中芳香族碗化合 物或芳香族溴化合物或芳基磺酸鹽在存有鈀觸媒下與芳基 硼衍生物反應。這個方法特別地述於N· Miyaura及其硏 究同仁，合成通訊（Synthetic Communications)，11 ( 1981)，513 ; A. Suzuki之『以金屬催化的交聯-偶合反應 』（Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions) ’ 第2 章，Wiley-VCH，Weinheim 1998，美國專利 5，130,439 之 說明書，及 EP-A-470 795。
合成芳香族烯烴時常用的方法爲使用銷催化的偶合反 應（俗稱爲漢克（Heck)反應），其中芳香族碑化合物或芳 香族溴化合物在存有鈀觸媒下與烯烴反應。這個方法特S[J 地述於 R.F· Heck，acc· Chem. Res. 1979 ’ 12 ’ 146 ; R. F. Heck ， Org. React. 1982 ， 27 ， 345 ;及 R· F. Heck ， 合成中鈀之反應（Palladium Reactions in Synthesis) ’ 學院出版社（Academi c Pres s)，倫敦 1985 ’ S · Brase 和 A. De Meijerek之『以金屬催化的交聯-偶合反應』’第3 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 -------------Β7___—- 五、發明說明（> ) 早 ’ Wiley-VCH， DE-Weinheim 1998 。 雖然它們具有引起與趣之廣泛應用性，這些方法在合 成上仍有缺點。例如，如果觸媒的使用量不欲超過1莫耳 %時’在實驗室規模下，所述及之偶合反應僅有少量的產 物生成。在鈴木反應中，使用習用的鈀觸媒時，例如 Pd(PPh〇4，Pd(0Ac)2和三苯基膦，芳基經由觸媒轉移至受 質而得到不需要的副反應；D.F. O’Keefe及其硏究同仁， 四面體簡訊（Tetrahedron Lett·)，1992，6679。在所述 及之偶合反應中，鈀觸媒的回收極難，鈀殘餘物由反應混 合物中分離時首先需要轉換該殘餘物爲鈀鹽，例如氯化鈀 或乙酸鈀。 本發明之目的爲尋求偶合反應之適當觸媒以進行聯苯 之鈴木交聯-偶合類型偶合反應，及芳香族烯烴之漢克偶 合類型偶合反應，該觸媒較之於此種偶合反應中所使用之 觸媒更可確實地得到改良的轉換數（產物莫耳數/觸媒莫 耳數）且增加反應性及選擇性。 該目的可藉由本發明而達到，其提供一種新穎性、創 造性之方法而使用烯屬鈀複合化合物來製備聯苯或芳香族 烯烴。 本發明係有關於一種方法用於製備具下式之聯苯 ⑴. ⑻，’ 、、(B)n 其中A和B爲取代基；m和η爲由〇至5之整數且爲在苯 基D和Ε上之取代基數目；或 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱") " " " - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483883 A7 B7 五、發明說明（ 用於製備具下式之芳香族烯烴 (II),
Rc
R〇 '(C)0 其中C爲取代基；〇爲由〇至5之整數且爲在苯基F上之 取代基數目，及Rs ，R7和R8爲氫或取代基，該方法 包含 a)將具下式之苯基衍生物 (m a)或(A)/ ⑼， 其中A，B，m和η爲式I中之意義，及X爲離去基 與具下式之芳基亞硼酸衍生物進行偶合反應以製備聯苯（ I) Y- E、 (IV a) 或
(IV b), 、(B)n '㈧「.. 其中A，B，m和η爲式I中之意義，及Y爲-B(0H)2基 或-B(0H)2之單-或二酯衍生物；及 b)將具下式之苯基衍生物,χ (V)， 、(α 其中C和ο爲式Π中之意義，及X爲離去基， 與具下式之烯烴進行偶合反應以製備聯苯（Π )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（Φ ) (VI), H R3 其中r6 ，r7和r8爲式Π中之意義， 其分別存有觸媒有效量之具下式之烯屬鈀複合化合物 克 , (D)- ~Pd (VII a), 其中L爲具有電子供體性質之中性配位體，Z爲陰離子配 位體，及D爲取代基，及p爲由〇至5之整數且爲在烯丙 基上之取代基數目；或 a，）將苯基衍生物（Ha)或（mb)，其中A，B，m 和η爲式I中之意義，及X爲氯，溴或碘，與芳基亞硼酸 衍生物（IV a )或（IV b )，其中A，B，m和η爲式I 中之意義，及Υ爲-Β(ΟΗ)2基或-Β(ΟΗ)2之單-或二-酯衍生 物，進行偶合反應以製備聯苯（I);或 y )將苯基衍生物（V)，其中C和〇爲式Π中之意義， 及X爲溴或碘，與烯烴（VI)，其中R6 ，R7和R8爲 式Π中之意義，進行偶合反應以製備聯苯（Π )， 其分別存有觸媒有效量之具下式之烯屬離子性鈀複合化合 物 (〇)· -Pd % (Vllb), 其中Z jl和22爲陰離子配位體，及K+爲非配位性之陽離 子，及D和ρ爲上述之意義， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _B7___ 五、發明說明（< ) 及在方法變化a )，b )，a')或b')完成後分離聯苯（I )或縮合之芳香族烯烴（Π )。 使用於本方法之觸媒可簡易地藉由合成取得，例如於 B· Akermark及其硏究同仁於『有機金屬』（〇]：2&110-metallics) 1987，6，620-628中所述之方法，其具有實 質改良之反應性和選擇性。反應完成之後，已溶解的烯屬 鈀複合化合物可使用大氣中之氧降解成爲鈀黑。使用γ. Inoue及其硏究同仁於『合成』（Synthesis) 1984，3， 244中所述之方法時，該殘餘物可再次地直接用於觸媒合 成’無需如習用地轉化爲鈀鹽，例如氯化鈀或乙酸鈀。 使用於本發明敘述之術語和表示較佳具有下列意義： 聯苯（I )較佳爲在苯環D經1至5個選自基團A之 取代基取代且該基團A爲含有Ri，R2 ,R3 ，1^4和 R 5取代基，及在苯環E亦較佳地經1至5個選自基團B 之取代基取代且該基團B含有R6 ，R7，，Rg和 R 1 o取代基。適當的取代基爲列於『基團名稱目錄』 (List of Rad1Cal Names)者，其依據UJPAC規則仍爲有 效’且在偶合反應之條件下仍維持不變。可選擇使用任何 取代基。可選用選自Ri，r2，r3 ，尺4和尺5基團 之適當取代基A，例如選自包含之官能基或衍生之官能基 爲含有胺基，C i -C4烷基胺基，C -C4二烷基胺基 ，羥基，氧基，硫基，-N〇2，羧基，胺基甲醯基，磺基， 胺磺醯基，氨基，胖基，氰基，甲醯基胺基，甲醯胺基和 鹵素，或爲飽和或不飽和脂族，環脂族或雜環脂族基團， _ 7 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q χ挪 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483883 A7 __ B7___ 五、發明說明（t ) 碳環或雜環芳基，縮合之碳環、雜環或碳環-雜環基團， 其等可與任何其他的這些基團組合，且其等可經所述之官 能基或衍生之官能基取代。 所述之取代基及基團可進一步地經一個或多於一個之 一'價基插入，其係選自包含’ _S- ’ ~*C( = 0)-0-，-〇-C( = 0)-，-C( = 0)-N(Ci_C4 烷基）-，-N(Ci-C4 烷基）-c( = 〇）一 ，一S( = 0) — ，一S( = 〇）2_ ，一S( = 〇）一0—，一S(=0)2—〇一 ，一〇一S( = 〇）一，一〇一S( = 〇）2 —，一S( = 〇）_N(Ci—C4；^基）一， -S( = 0)2-N(Ci-C4 院基）- -（C〖-C* 院基）N-S( = 0)-，-(Ci- C4 院基）N_S( = 0)2 ’ -P( = 0)- ’ -P(=0)-0- ’ -〇-p( =0)—不D —0—P( = 〇）一〇一。 選自Ri ，R2，R3 ，R4和R5基團之兩個取代 基亦可爲二價，似橋鍵之c2 -c6亞烷基，c4 -c8烷 二亞基（alkyldiylidene)或 C4 - C8 燦二亞基 (alkenyldiylidene)，較佳者爲丁二亞基，更佳者爲2-丁 烯二亞基，其等係鍵結至苯基環D或鍵結至雜芳基取代基 A，例如吡啶基，或其等經縮合成爲芳香族雙環，且同樣 地可經上述之官能基或取代基取代。 選自R6 ，R7，R8，R9和R10基團之適當取 代基B具有如Ri至R5之意義且亦可以經進一步之取代 基取代。R i，R2，R3 ，R4 和 R5 與 R6 ，R7，
Rs ，R9和R10相互間具有個別之定義。 選自Ri ，R2 ，R3 ，R4和Rs基團之適當取代 基A較佳爲一種官能基選自包含胺基，C i -C4烷基胺 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 幻： -線· 483883 A7 _ B7_ 五、發明說明（"）） 基，例如甲基胺基或乙基胺基，C 1 _c4二烷基胺基， 例如二甲基胺基或二乙基胺基，羥基，氧基，硫基，-N〇2 ，羧基和鹵素，或爲一種取代基係選自c 1 -C2 0烷基 ’ C2 - C20 稀基 ’ Cz - Cz〇 快基 ’ C3 - Ci2^ 烷基，C 7 - C 1 2雙環烷基，C4 - C 1 2環烯基，C2 - Cu雜環烷基，碳環C6 - C 1 6芳基，C2 -C ；L 5雜 芳基，碳環C 7 - C 1 6芳烷基和C2 -C 1 5雜芳烷基， 其等可經上述之官能基取代且可經二價基插入。 c i _c2 〇烷基例如爲甲基，乙基，正-或異-丙基 ，或正-，次-或三級-丁基，亦及爲直鏈或分枝的戊基， 己基，庚基，辛基，異辛基，壬基，三級壬基，癸基，十 一烷基或十二烷基。 C2 -C2 〇烯基例如爲乙烯基，烯丙基，2-或3-丁 烯基，異丁烯基或正-戊二烯基。 C2 -C2 〇炔基例如爲1-或2-丙炔基。 C3 -C 1 2環烷基例如爲環丙基，二甲基環丙基， 環丁基，環戊基或環己基。 C 7 -C i 2雙環烷基例如爲冰片基或降冰片基。 C4 -C 1 2環烯基例如爲環戊二烯基或環己烯基。 C2 -C 1 i雜環烷基較佳含有4或5個碳原子和一 或二個選自〇，S和N之雜原子。例子爲衍生自環氧乙烷 ，阿際因（azifine)，1,2-聚乙烯醇纖維，吡唑啉，吡咯 淀，呢陡，顿嗪，嗎啉，四氫呋喃或四氫噻吩之取代基。 碳環Cs - C 1 6芳基例如爲單-’雙-或二-¾ ’典 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. -丨線· 483883 A7 - ' ^_ B7___ 五、發明說明（) 型地爲苯基，萘基，茚基，甘菊環基或憩醌基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5雜芳基較佳爲單環，或與另外的雜環或 與例如爲苯_之芳基縮合，其較佳含有一或二個雜原子係 選f包含0 ’ S和N，且在氮的例子時至多爲含有四個。 適虽的取代_係衍生自呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，二吡陡 ’甲基眼陡®胺，r -吡喃，r -噻喃，菲咯啉，嘧啶，二 嚼陡’ ®嗪，吲哚，香豆酮，硫茚，咔唑，二苯并呋喃， 一本并噻吩，吡唑，omidazole，苯并咪唑，噁唑，噻唑 ’二噻唑’骞噁唑，異噻唑，喹啉，異奎林，吖啶，色烯 ，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，三嗉，噻憩，嘌呤或四唑。 碳環C 7 _C 1 s芳烷基較佳含有7至12個碳原子， 例如苯甲基，1-或2-苯乙基或肉桂基。 --線· —C 1 5雜芳烷基較佳由上述之雜環組成，且依 據碳鏈之長度，可能在末端或在相鄰位置（Μ立置）或在 α -位置（2-位置）經取代，例如經c i _c4烷基取代。 在式Π之芳香族烯烴中，指數0較佳意爲1至5。苯 基运F較fzb爲經1至5個取代基C取代，該取代基c係選 自包含Ri ，R2，R3 ，尺4和115取代基且爲上述式 I中人的1^1至1^5定義。在烯屬側鏈上，Rs 5117和 R8爲氫或亦爲上述式I中A的R 1至尺5定義之取代基 〇 使用於方法之變化a )中之式m a或瓜b之苯基衍生 物，其中X爲一離去基且在俗稱爲鈴木交聯〜偶合作用之 偶合反應期間移去。該反應類型可藉由下列之製備光起始 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 五、發明說明（° 劑反應說明
(X) (D) (A)
A7 B7 (丫）
H0 …0H cat (ε) 適當的離去基X爲習知者，例如使用於鈴木類型的偶 合反應者且例如爲鹵素如氯，溴或碘，或有機磺醯基如甲 磺醯基，對甲苯磺醯基或三氟甲基磺酸酯。經發現當使用 觸媒（W a )時，氯爲適當的離去基。否則，鈴木類型的 偶合反應之進行僅在使用較高鹵素，例如溴或碘，爲離去 基時可得到令人滿意的產率和TON。上述方法是第一次使 用鈴木方法將去活化（藉由富電子或電子遷移基團），經 取代之芳基氯化物使用鈀觸媒-介質進行偶合作用。 在特別的方法變化中，在式ΠΙ a或m b之苯基衍生物 中的取代基A (m=l)或B (n = l)亦可額外地做爲 具有上述意義之離去基X。苯基衍生物（HI a，m b )在 此例中爲含有兩個離去基X。亦可能使用兩個式IV a或ιν b之芳基亞硼酸衍生物之同等物偶合此種衍生物，使所得 到之該方法產物爲一個苯基環E與兩個苯基環D合倂。類 似地，亦可得到一個苯基環D與兩個苯基環E合倂的產物 〇 在另一個方法變化中，在式HI a或瓜b之苯基衍生物 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483883 A7 _B7_ 五、發明說明（/ °) 中的取代基A和B亦可含有額外的離去基X。苯基衍生物 (m a，m b )在此例中爲含有兩個或更多個離去基X。 此衍生物亦可使用式IV a或IV b之芳基亞硼酸衍生物之同 等物偶合，使所得到之該方法產物中的苯基環D或E進一 步與另一個苯基環D或E偶合成爲取代基A或B。該方法 變化藉由下列之偶合反應說明：
III iv I
其中ca匕（在反應箭頭上方）意爲觸媒（WA )。 於方法變化a )所使用之式IV a或IV b的芳基亞硼酸 衍生物中，Y亦爲一離去基且定義爲-B(OH)2基或-B(OH)2 之單-或二酯衍生物。-B(OH)2之單-或二酯衍生物例如爲-B( 0- Ci - C 4 院基）2 或-BOH- Ci - C4 院基’其中 Ci -c4烷基較佳爲甲基或乙基，-（B-A〇2或-BOH-Ar，其中 Ar較佳爲芳基。 於方法變化b )所使用之式V苯基衍生物中，指數〇 和取代基C具有上述式Π之意。適當的離去基X爲習知者 ，例如使用於漢克類型的偶合反應者且典型地例如爲鹵素 如溴或碘。 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _ B7____ 五、發明說明（|丨） 在式vn a的烯屬錦複合化合物中’ L爲具有電子供體 性質之中性配位體。適當的配位體例如爲三級膦類型之膦 * 配位體。 適當的三級膦較佳含有3至40個，更佳爲3至18個 碳原子，且較佳爲下式者： PRfR3 (Vffl)， 其中R1 ，R2和R3分別爲Cl - C 2。院基’ C4 _Cl2 環院基，C2 -Ci 1雜環院基，〇6 6芳基，C7 - C 1 6芳烷基或具有上述意義的C2 -C 1 5雜芳基烷基 ，該等基可經由取代基取代且該等取代基係選自包含Cp C6院基，Ci -Cis院氧基’ Ci -〔6鹵院基，Ce -C 芳基，-N〇2，S(V，銨和鹵素。R1和R2可共同爲四-或五-亞甲基且爲未經取代或經C i - C6烷基，C i -C 6鹵烷基，-N〇2，或與1或2個二價1，2-亞苯基縮合之C i -C6烷氧基，R3具有上述之意義。 亦爲較佳之R1 ，R2和R3爲立體定位基 (sterically exacting radicals)，例如環狀或分枝之烷 基，特別佳者爲α，α -二分枝，且特別佳者爲α -分枝。 特別佳者爲化合物（Vffl)，其中R1，R2和R3爲 甲基，乙基，正-或異-丙基，正-，異-，次-或三級-丁基 ，1-，2-或3-戊基，1-，2-，3-或4-己基，環戊基，環 己基，苯基，萘基或苯甲基，例如（i-C3H〇3P，（C5H9)3p和 (CsHl 1 ) 3P。 陰離子配位體例如爲氫化物離子（fr)或例如爲利用 13 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" " -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483883 A7 五、發明說明（l>) 質子分裂而由無機或有機酸中衍生出之配位體，該等胃$ 例如爲鹵化物（F·，Cr，及Γ)或氧酸類之陰離子或有關 衍生物，例如 SnCh·，SnCh·，BF，，B (芳基）4·，Pfv， SbFr或 AsF6_。 氧酸類之陰離子例如爲硫酸鹽，磷酸酯，高氯， 過溴酸鹽，高碘酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，硝酸鹽，碳 ，Ci - Cs羧酸的陰離子如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸駿， 丁酸鹽，苯甲酸鹽，苯基乙酸鹽，單-，二—或三-氯乙酸 鹽或-氟乙酸鹽，磺酸鹽如甲磺酸鹽，乙基磺酸鹽， 磺酸鹽，正丁基磺酸鹽，三氟甲基磺酸鹽（trifiate)Y 未經取代或經C ；l -C4烷基，C 1 -C4烷氧基或鹵素， 特別爲氟，氯或溴，取代之苯磺酸鹽或對甲苯磺酸鹽，例 如苯磺酸鹽，甲苯醯酸鹽，對甲氧基或對乙氧基苯磺酸職 ，五氟苯磺酸鹽或2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽。 < 特別佳之陰離子配位體爲H_，F·，Cl·，，Βίν， PF6·，SnCl3·，SbF6·，AsFr，CF3SO3·，C6H5-S〇3·，4-甲其
C6H5-S〇3.，2,5-二甲基-C晶-S〇3.，2,4,6-三甲基 _C6H5、s〇 · 和 4-CF3-C6H5-SO3·，亦及環戊二嫌基（Cp.)。Cl，，Br.，变 Γ爲特別佳者。 S 適當之取代基D在偶合反應的條件下維持不變。可_ 用任何的取代基。適當之取代基D係選自包含Ri ，Rs ，R3 ，R4和Rs。指數p較佳爲1和2。適當的取代 基典型地係選自包含羥基，鹵素如氯，羧基和酯化之羧基 如甲氧基-或乙氧基羰基，或爲飽和或不飽和脂族，環脂 14 Γ请先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 訂· 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) " 483883 A7 _B7_ 五、發明說明（h ) 族或雜環脂族基團，碳環或雜碳芳基，經縮合的碳環，雜 碳或碳環-雜碳基團或這些基團適當的組合，其等可經一 個或多於一個之取代基取代且該等取代基係選自包含羥基 ，鹵素，氧基，酯化之羧基如乙氧基-或甲氧基羰基，和 醯基如乙醯基。 適當的烯屬鈀複合化合物（w a )在烯丙基上含有取 代基且以下列結構式表示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
.線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 483883 A7 r—""""—---〜 __Β7 五、發明說明（a) 其中X和L具有上述之意義且較佳爲三環己基膦或三異丙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基和’典型地爲氯，溴或碘。 烯丙基的取代基亦可組合成爲如下列結構之多核橋鍵 的複合物：
較佳之燦屬鈀複合化合物（vn a )爲在與鈀鍵結之烯 門巷上未含有取代基者（指數P爲0)，L爲三環己基膦 或三異丙基環鱗基團且X爲鹵素，典型地爲氯，溴或碘。 線- 在式Mb之烯屬離子性鈀複合化合物中，D和p具有 上述中如式VD a化合物之意。指數p較佳爲〇。陰離子配 位體Z ；l和冗2之意義相同於z之意義。Z 1和Z2較佳 爲鹵素’典型地爲氯，溴或碘。非配位陽離子K+具有大體 積且大小相同於鈀複合物陰離子，該鈀複合物陰離子因爲 存有第二個陰離子配位體Z2而帶有負電荷。較佳之非配 位陽離子Γ例如爲四苯基磷鎗陽離子。 此種偶合反應的反應條件已述於文獻中且與俗稱爲 鈴木偶合和漢克偶合反應之習知反應條件相同。 本發明之方法較佳係進行於反應物可以任何順序相互 反應。較佳者，具有離去基X之苯基衍生物，亦即式瓜a 或Π b之化合物，或化合物V，先置入反應瓶內，然後加 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _____Β7______ 五、發明說明（'< ) 入式IV a或IV b之芳基亞硼酸衍生物或烯烴化合物（VI ) 〇 在交聯-偶合作用中，苯基環D和E可使用起始物質 ΠΙ a和IV a形成D與E之組合，使用起始物質HI a和IV b 形成D與D之組合’使用起始物質瓜^和iv a形成E與E 之組合，及使用起始物質IE b和IV b形成E與D之組合。 觸媒量一詞較佳意爲基於所使用基質數量之由 0.0001-5.0 莫耳％，更佳爲 0.001 —1 〇 莫耳％。 式m a或IE b化合物與式IV a或!v b芳基亞硼酸衍生 物，化合物（V )與烯烴化合物（W)之偶合反應的反應 物莫耳比率通常在1 ·· 1至1 ·· 1〇之範圔，較佳之比率爲 在1 : 1至1 ·· 2之範圍。反應進行之溫度至多爲溶劑的沸 騰溫度，較佳爲室溫至溶劑的沸騰溫度（迴流條件）。適 當的溶劑爲習用者，較佳爲高沸騰之溶劑，例如非極性的 非質子傳遞溶劑，例如二甲苯或甲苯，或極性的非質子傳 遞溶劑，例如二甲基甲醯胺。所得到反應產物（I )或（ Π)經處理且依據習知的純化方法以本身習知之方式分離 ’該習知的純化方法例如爲移除溶劑之後接著的分離步驟 ’例如精密蒸餾，再結晶作用，製備性薄層色層色析，管 柱色層分析，製備性氣相色層分析和相似者。 該方法之特別具體實施例包含 a )將苯基衍生物（ΠΙ )與芳基亞硼酸衍生物（IV )進行 偶合反應以製備聯苯（I );或 b )將苯基衍生物（V )與烯烴（VI)進行偶合反應以製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--線- 483883 A7 B7 五、發明說明（沙） 備芳香族烯烴（Π)，. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其分別存有烯屬鈀複合化合物（W a )，其中L爲具有電 子供體性質之中性配位體，Z爲鹵素，及p爲0，或存有 烯屬離子性鈀複合化合物（Wb)，其中冗1和22爲鹵 素，K+爲四苯基磷鎗陽離子，及p爲〇，及在進行方法變 化a)或b)之後，分離出聯苯（I )或經縮合之芳香族烯烴( Π ) 〇 在一個特別佳的方法變化中，每一種偶合反應係進行 於存有烯屬鈀複合化合物（W a )，其中L爲三異丙基膦 或三環己基膦，Z爲鹵素，典型地爲氯，溴或碘，及p爲 0 ° 本發明亦有關於一種具下式之烯屬鈀複合化合物
L (°)p—"⑽，3)， 其中L爲具有電子供體性質之中性配位體，I爲碘及D爲 取代基，及P爲由0至5之整數且爲在烯丙基上之取代基 數目。 本發明特別佳之標的爲一種具下式之鈀複合化合物 专 (〇)； /Ρ-(ί-Ρ〇3 •Pd (Vll”a)，
Hal 其中i-Pr爲異丙基，Hal爲氯或溴，及D爲取代基，及p 爲由0至5之整數且爲在烯丙基上之取代基數目，亦及一 種具下式之烯屬配位化合物 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（ (〇) χ—Pd ,cy3
Cl 其中Cy爲環己基，Cl爲氯及D爲取代基，及p爲由〇至 5之整數且爲在烯丙基上之取代基數目。 本發明特別佳之標的爲具下列式之化合物 _p(
Pi-Pr3 'Cl Pi-Pr， C1—<t~ ,PCy3
Pd C! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Pi-Pr. ,PCy3 •Pd •Pd 屬於本發明標的之烯屬鈀複合化合物及習知鈀複合化 合物的製備係進行於本身習知之方式，且藉由習知的二聚 物烯丙基-鹵-鈀複合物與以L表示之配位體化合物反應， 該配位體例如爲三異丙基-或三環己基-膦： •Ή
2 匕· Ρ (ί·Ρ「)3 or (Cy)3P _Pd\ .--<(· 該反應亦可使用Β· Akermark及其硏究同仁，有機金 屬 1987，6，620-628 或 Y· Hayashi 及其硏究同仁，J, Chem. Soc. Dalton Trans. 1989，1519 所述之方法相仰 地進行。
本發明亦有關於一種製備新穎烯屬鈀複合化合物（VI 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（f ) a)之方法。 二聚物烯丙基-鹵-鈀複合物的製備爲習知者並且特 別地描述在Y. Tatsuno及其硏究同仁，Inorg. Synth. 1979，14，220 ; Y. Inoue 及其硏究同仁，合成，1984，3 ，244 ; B.M. Trost及其硏究同仁，美國化學學會期刊（J. Amer. Chem· Soc.) 1980，102，3572。 式W b之烯屬離子性鈀複合化合物爲習知者。它們的 製備述於R. 了. Goodfellow及其硏究同仁，化學學會期 刊（J· Chem· Soc·) ( A)，1966，784。 式W a的烯屬鈀複合化合物和式W b的烯屬離子性鈀 複合化合物在芳香族化合物相互的偶合反應，及芳香族化 合物與烯烴的偶合反應中使用爲觸媒的用途，原則上具有 新穎性及創造性。因此，本發明對於習知和新穎化合物之 用途均涵蓋於式Wa和Wb之中。 在另一個範圍中，本發明係有關於一種具下式烯屬鈀 複合化合物的用途 P义 （νπ a), z 其中L爲具有電子供體性質之中性配位體，Z爲陰離子配 位體及D爲取代基，及p爲由〇至5之整數且爲在烯丙基 上之取代基數目，及有關於具下式烯屬離子性鈀複合化合 物的用途 (d)—7^-[干\ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----l·----1-----i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一5J·- 線
(Vllb), 483883 五、發明說明（) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中z i和冗2爲陰離子配位體，K+爲配位穩定之陽離子 及D爲取代基，及p爲由0至5之整數且爲在烯丙基上之 取代基數目， 其係使用於藉由偶合反應而觸媒性製備聯苯或烯屬芳香族 化合物。 本發明較佳之標的爲，式ΥΠ a的烯屬鈀複合化合物和 式ΥΠ b的烯屬離子性鈀複合化合物在芳香族化合物之鈴木 偶合作用，及芳香族化合物與烯烴的漢克偶合作用中使用 爲觸媒的用途。 下列各項實施例用於說明本發明： 實施例 A_鈴本偶合作用 -丨線 表1說明依據芳香族鹵化物與芳基亞硼酸之鈴木偶合 作用方法的合成（方法X 1 :芳基溴的偶合；方法X 2 : 芳基氯的偶合）。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（〆） 表1:芳香族鹵化物與芳基亞硼酸之鈴木偶合作用 CJ Xi 一 Tq α rt> σ rt> σ 2r > δ 〇-G3 ο O-m ο 5 0-03 ；0 g o O-CD. IC4 C3 r 0 2 1 0 j ό 2 1 0 ! ο r 0 Ιώ 0 2 1 0 知 〇 CJ CJ o 一八 一 — 7\ 么一 一二 CJ —· 1 一 只 一 —X 二一 一二 cn 二 二 X X X X X 1 X S- Λϋ iVJ ^ ό a Ο V Ο c〇 CO CO V 〇 c〇 CO o V <〇 CO —,'r^ 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（ CO 03 CJ> cn S σ ω CT σ 0 Sr > 〇 0-03’ :〇 i: C0 〇 〇-ω ;〇 〇 5 0-03 ：0 O 2 (0 o 0-03 工 〇 0-03 ~ o C3 r .9 1 cn r 2S O 2： 0Ϊ Ύ。 0 2 O \ t o 〇 i 二 CSi 7s 么 cn X 二 o 7s 二 ? Ϊ Ή条 X X X X X o (\) 5 三3 C3 V CO CO c〇 g s —知 i! ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（ ,V' 二 o 2 CO ^0° 〇 ? ? 03 > 工 〇 〇 - 03' 〇 〇 0-03’ 〇 〇-ω o 〇-(J} /¾ 。Q C3 2： C0 ；ώ. r s? ο 〇 1 二 7： 二 ^ 5 〇 么么 cn g — 产* , —^ ^ - A. — 一 二 IS X X X X X X ?r 二一 A 一 一 ϋ S V C-Π c〇 CJ CD cn CO CJ Xk ：if ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（4 GQ <J) CJ1 : 5 π 2： ΓΟ \ α> ^0 ? ra 〇 .>0 ? 2 CD ^0° 2 α> ^>0° σρ 5τ > 〇 O-CD 〇 ϋ (Π ο O-Q ：0 ο 2： ο O 0-03’ 工 O Ο-ω -π ZC ο 〇-cn， ;〇 ο C3 2: (Ό σ° ! ο 0) σ° 2 丫 CO ¢0 9 (0 .σ° -π σ° 5φ ο Ο ο -«% 么 CJ ο 7s 二 1 么 ο X 二 —S ;弈 X X X X X 5r CJ cn ί\) cn " -3 (Ό CD cn CO α CO if * -------------------^---------*5^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（ fO N) NJ s Ξ 〇 ? 2 CO .0° σ 2： ro .>0° σ Sr > X 〇 0-03’ ，? 0 〇 〇-ω， ;〇 ο o O-OJ’ Ο 0-03’ 。ϋ C3 r ό A s ό 1 π 2 CD 9 % 〇 ο ^ — 一 A 么一 α 7s 二 一 ^ § - O X 二 么 ς- ^ 3 ^ X X X X X no Λ. 二 三S V <33 CO CD CO CD ο CD _ '> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（ NJ U1 fvj \3 σ 2： 0Ϊ .>0 ο 1 ο η 2r > ο 〇-03， ο ο-ω* 〇 〇~ω ft Μ 涔 C3 2： ο 2ό Ο ^ S 一 8 7s 3 藝 § 7： ςτ ^ ι ?实 2 ^ X ?r Ξ CJ οα 匕S 2 I <Ό V CO CO if带 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 五、發明說明（yL )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _ B7___ 五、發明說明（>1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除A 6與A 7之外，使用之所有芳基鹵化物和亞硼酸 B均爲商業可得者（例如得自Acors，Aldrich，Alfa， Avocado J Fluka J Lancaster 或 Riedel -de Haen)，其等 可直接使用無需事先純化。二甲苯（同質異構混合物， Fluka)和二甲氧基乙烷（Fluka)溶劑在使用前置於4A 之分子篩上面乾燥。K2C〇3和Cs2C〇3之使用係爲乾燥形式 且由Fluka供應。產物C之分析數據或相同於在文獻中所 述之數據或由下列所述提供：
Cl (J· Chem. So c. Perkin Trans. 2，1984，771)。 C 2 (四面體（Tet rahedron)，1994，50，8301)。 C 3 (有機化學期刊（J· 〇rg· Chem·)，1980，45，441) 〇 -線- C4 (Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1991，200，109) 0 C 5 ( Med. Promst. SSR，1965，17，13 ;化學摘要 (Chem. Abstr.) 1963，59，12693，化學摘要 1972 ’ 77， 19386)〇 C6 (Mol. Cryst. Liq· Cryst·，1991，200，109) 〇 C 7 (美國化學學會期刊，1954，76，2357 ;同前1954， 76，2361 ;四面體，1994，50，8301 )。 C 8 (四面體，1985，41，5619 ; Mol. Cryst. Liq·
Cryst ·，1991，200，109 ;有機化學期刊，1993，58， 5434) 〇 C 9 (醫藥化學期刊（J· Med. Chem.，1983，26，1196) o 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 483883 A7 ___B7__ 五、發明說明（>〇 ----l·---:-----—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C 10分析數據：（純度> 99 % GC );分子量CuHmO : 246.31 ;理論値 C : 87.78%，Η : 5.73% ;實際値 C : 87.52%，Η : 5.80%。已述及該化合物，但未顯示分析數 據：（四面體簡訊，1993，34，4019 ;蘇俄有機化學期刊 (Russ· J. Org. Chem.，1994，30，827 )。 C 11分析數據：（純度> 99 % GC );分子量Ci6Hu〇： 222.29 ;理論値 C : 86.45%，Η : 6.35% ;實際値 C : 86.31%，Η : 6.19%。 C 12 (參見實施例11)。 C 13分析數據：（純度> 99% GC);分子量CnHnOCl : 218.68 ;理論値 C : 71.40%，Η : 5.07% ;實際値 C : 71.58%，Η : 5.05%。 •線- C14(日本化學學會公告（Bull· Chem· Soc. Jpn·)， 1963，980 ;同前，1963，982 ;生物醫藥質譜分析 (Biomed. Mass Spectrom.，1977，310 ;加拿大化學期刊 (Can. Chem.，1982，60，990)。 C 15 ( Z. Naturforsch. B Anorg. Chem. Org. Chem.， 1983，38，226 ;有機化學期刊，1989，54，4844; Spectrochim. Acta Part A，1981，37，689)。 C 16 (四面體，1994，50，8301 )。 C 17 (四面體，1970，26，4041 ; Phosphorous, Sulfur Silicon Relat. Elem.，1994，92，231 ; Magn. Reson. Chem· ， 1986 ， 24 ， 81)o C 18 (Helv. Chim. Acta，1988，7卜 1199)。 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 483883 A7 _______ B7__ 五、發明說明（>1) C19 (J. Chem. Soc. Perkin Trans 1，1973，1451 ;同 前，1973，1454) 〇 C 20分析數據：（純度> 99 % GC );分子量C"Hm〇： 246.31 ;理論値 C : 85.68%，Η ·· 6.71% ;實際値匸： 85.74%，Η : 6.59%。 C 21 ( Chem. Ber ·，1978，111，1323 ;有機化學期刊， 1984，9，1594)。 C 22 (四面體簡訊，1995，36，6567 ;日本化學學會公告 ，1995，68，1701)。 C23 (參見實施例 2 )。 C24 (參見實施例3 ) 〇 實施例1 (方法X 1的實施例）： 1.1 使用觸媒K1-K14的芳基溴與苯基亞硼酸的鈴木偶合 作用（參見表1，第12號，方法X 1 ): -----：----:-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 幻-
+
HO …0H cat· OMe B1
i線· 30 ppm ( 0.0018莫耳）的每一種觸媒K 1至K 14(1.2)，16·3 克（117.6 毫莫耳）的 K2CO3 和 10.8 克（ 88.3毫莫耳）的苯基亞砸酸B 1加至在110毫升二甲苯的 3-溴甲氧基苯A 2 (58.8x0溶液。反應混合物迴流60分 鐘。GC分析（反應：100%，產率：3-甲氧基聯苯C12> 99%)。混合物置入水中處理且將溶劑蒸發。分離出3-甲 氧基聯苯C12且無需任何之純化（產率：>95%，純度： 31 本紙張尺度適:用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _B7___ 五、發明說明（V) >99%GC)。W-NMR 與所述之數據相符（Γ· Chem· Soc. Perkin Trans 1，1972，1304 ;同前，1306)。分子量 CnHnO : 183.23 ;理論値 C : 85.22%，Ή : 6.05% ;實際値 C : 85.31%，Η : 6.08%。 1.2 使用-鹵-膦U 3-烯丙基）鈀（Π )觸媒。 1.2.1 Κ 1 : -氯-(三環己基膦）（7/ 3-烯丙基）鈀（Π )。 該製備係述於G. M. Direnzo及其硏究同仁，美國化學學 會期刊 1996，118，6225，或 H. Lehmkuhl 和 V. Dimitrov，有機金屬期刊（J. Organomet. Chem·) 1996， 519，83) 〇 1.2.2.1
K 2 : /z -氯（三異丙基膦）（π 3-烯丙基）鈀（Π )。 23 · 2 克（63 · 37 毫吴耳）之一 -氣（77 燦丙基）一>iG (Π )在室溫及氬下溶解在500毫升的無水四氫呋喃。緩 緩滴加27毫升（140毫莫耳）的三異丙基膦至該攪拌之黃 色溶液，及所得到的檸檬黃溶液在室溫下攪拌3小時。過 濾該溶液且濃縮至體積爲大約50毫升。加入300毫升無 水己烷之後，沈澱出黃色固體的產物。沈澱物藉由過濾收 集且在真空下乾燥，得到黃色粉末；產率：41.8克（96% )。分子量 Cl2H26ppdCl ; 343.17 ;理論値 C : 42.00%，Η : 7.64%，Ρ ·· 8.97%，Pd : 31 ·01% ;實際値 C ·· 41.88%， Η : 7.68%，Ρ : 8.85%，Pd : 31.29% ; 31Ρ-丽3R ( 101 MHz 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 483883 A7 _B7____ 五、發明說明（Μ) ，CDCh) : 5 = 53.36 ( s)。 1.2.2.2 !:!f 丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備二聚物二氯（77 3-2-烯丙基）二鈀（Π )係 依據Y. Tatsuno及其硏究同仁，無機物合成（In〇rg· Synth·) 1979 ， 14 ， 220 。 1.2.3. K 3 : # -溴（三環己基膦）（7? 3_烯丙基）銷（Π )。該 製備係述於Y. Tatsuno及其硏究同仁，有機金屬’ 1986 ，5 ， 1559 。 1.2.4.1 K 4 : _溴（三異丙基膦）（7? 3-烯丙基）記（Π )。相 ;線· 似於K 2 ( 1.2.2.1)之製備，28.82克（ 63.37毫莫耳） 的二-溴U 3-2-烯丙基）二鈀（Π )與26.7毫升（140 毫莫耳）的三異丙基膦反應。該沈澱物藉由過濾收集且於 真空中乾燥，得到黃色粉末；產率：40.29克（82%)。 分子量 CulPPdBr ; 387.64 ;理論値 C : 37.18%，Η : 6.76%，Ρ : 7.99%，Pd : 27.45% ;實際値 C : 37.25%， Η : 6.74%，P : 8.01%，Pd : 27.47% ; 31P-丽R ( 101 MHz，CDCh) ·· (5 = 52.87 ( s)。 1.2.4.2 製備二聚物二-A -溴（77 3-2-烯丙基）二鈀（Π )係 依據Y. Inoue及其硏究同仁，合成，1984，3，244。 1.2.5.1 K 5 : -碘（三環己基膦）U 3_烯丙基）鈀（Π )。相 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _B7___ 五、發明說明（V) 似於Κ 2 ( 1.2.2.1)之製備，10.2克（18.6毫莫耳）的 二--碘U 3-2-烯丙基）二鈀（Π )與11.5克（40·9毫 莫耳）的三環己基膦反應。該沈澱物藉由過濾收集且於真 空中乾燥，得到黃色粉末；產率：18.6克（90%)。 分子量 CzLPPdl ; 554.83 ;理論値 C ·· 45.46%，Η ·· 6.90 %，Ρ : 5.58%，Pd : 19.18% ;實際値 C : 45.53%，Η : 6.01%，Ρ : 5.45%，Pd ·· 19.21% ; 31P-丽R ( 101 MHz，CDCh) : 5 = 40.52 ( s)。 1.2.5.2 製備二聚物二-V碘（77 3-2-烯丙基）二鈀（Π )係 依據Y. Inoue及其硏究同仁於上述文獻中所述者。 1.2.6 K 6 : -碘（三異丙基膦）U 3_烯丙基）鈀（Π )。相 似於K 2 ( 1.2.2.1)之製備，15.7克（28.6毫莫耳）的 二-碘烯丙基）二鈀（Π )與12.0毫升（62.9 毫莫耳）的三環丙基膦反應。該沈澱物藉由過濾收集且於 真空中乾燥，得到黃色粉末；產率：17.9克（72%)。 分子量 CuHwPPdl ; 434.64 ;理論値 C : 33.16%，Η : 6.03 %，Ρ : 7.13%，Pd : 24.48% ;實際値 C : 33.15%，Η : 6.00%，Ρ : 7.18%，Pd : 24.44% ; 31P-NMR ( 101 MHz，CDCh) : 5 = 52.90 ( s)。 1.2.7.1 K7 : μ-氯（三環己基膦）（τ?3-1-苯基丙烯基）鈀（Π )。相似於Κ 2 (1·2·2·1)之製備，518毫克（1.0毫莫耳 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. ，線. 483883 A7 ___B7 ___ 五、發明說明（4 ) Γ 请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )的一氛苯基丙嫌基）二銷（Π)與617毫克 (2.2毫莫耳）的三環己基膦反應。該沈澱物藉由過濾收集 ，於真空中乾燥，溶解於二氯甲烷且經由矽膠過濾。將溶 劑蒸發且於真空中乾燥該固體以得到黃色粉末；產率： 743 毫克（68%)。 分子量 C27H42PPdCl ; 539.46 ;理論値 C : 60.12%，Η : 7.85%，Ρ : 5.74%，Pd : 19.72% ;實際値 C : 60.18%， Η : 7.80%，P : 5.65%，Pd : 19.93% ; 31P-NMR ( 101 MHz，CDC13) : 5 = 46.05 ( s)。 1.2.7.2 製備二聚物二-//-氯（τ?3-1-苯基丙烯基）二鈀（Π )係依據 A. Goliaszewski 和 J· Schwarz，四面體 1985 ，4卜 5779 。 1.2.8 丨線· K8 : 氯（三環己基膦）U3-3-甲基丁烯基）鈀（Π )。該製備述於B. Akermark及其硏究同仁’有機金屬 1987 ， 6 ， 620 。 1.2.9.1 K9 : 氯（三環己基膦）（6,6-二甲基-2,3，1〇-；73- 2-亞甲基雙環-[3 · 1 · 1 ]·己基）鈀（Π )。相似於K 2 (1.2.2.1)之製備，3.31克（5.97毫莫耳）的二氯 (6,6-二甲基-2,3，10- 3-2-亞甲基雙環-[3· 1.1]-己基） 二鈀（Π )與3.68克（13.13毫莫耳）的三環己基膦反應 ，得到橙色之彈性物塊；產率：5.86克（88%)。 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 483883 A7 ____B7_ 五、發明說明（艸） 分子量 CuHuPPdCl ; 557.52 ;理論値 C : 60.32%，Η : 8.68%，Ρ : 5.56%，Pd : 19.09% ;實際値 C : 59.99%， Η : 8.61%，P : 5.35%，Pd : 19.25% ; 31P-NMR ( 101 MHz，CDCh) : 6=25.71 (s)。 1.2.9.2 製備二聚物二-氯（6，6-二甲基-2，3,10- 7? 3-2-亞 甲基雙環-[3.1.1]-庚基）二鈀（11)係依據^1^1^〇3[ 及其硏究同仁，美國化學學會期刊1980，102，3572 ;同 前 1978 ， 100 ， 3407 。 1.2.10.1 K10 : 氯（三環己基膦）（7?3-2-氯丙稀基）絕（Π )。相似於K 2 ( 1.2.2· 1)之製備，8.73克（20.1毫莫耳 )的二氯（t?3-2-氯丙烯基）二鈀（Π)與12.39克（ 44.2毫莫耳）的三環己基膦反應。該沈澱物藉由過濾收集 且於真空中乾燥，得到橙色粉末；產率：17.4克（87%) 〇 分子量 C21H37PPdCl2 ; 497.80 ;理論値 C : 50.67%，Η : 7.49%，Ρ : 6.22%，Pd : 21.37% ;實際値 C : 50.70%， Η : 7.45%，P : 6.14%，Pd : 21.46% ; 31P-NMR ( 101 MHz，CDC13) ·· 5 =59.13 ( s)。 1.2.10.2 製備二聚物二-/z -氯（77 3-2-氯丙烯基）二鈀（Π ) 係依據J.-E. Backvall及其硏究同仁，有機金屬1997， 16 ， 1058 。 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· ;線- 483883 A7 _B7___ 五、發明說明UO 1.2.11 K11 : 三氯錫（三環己基膦）（773-烯丙基）鈀（π )。該製備之進行述於M· Gianotti及其硏究同仁， Inorg . Chimica Acta 1987，133，255 ： // -氯（三環己基膦）（7/ 3-烯丙基）鈀（Π ) ( 324毫克 ，0.7毫莫耳）在氬下溶解於無水二氯甲烷（20毫升）。 將氯化錫（Π )加至攪拌之黃色溶液內。所得的懸浮液在 室溫下再攪拌2小時。溶劑蒸發之後，得到淺黃色粉末， 產率·· 330毫克（72% )。 分子量 GitWPPdSnCh ; 653.00 ;理論値 C : 38.63%，Η : 5.87%，Ρ : 4.74%，Pd : 16.29% ;實際値 C : 38.55%， Η : 5.88%，P : 4.61%，Pd : 15.98% ; 31P-NMR ( 101 MHz，CDCh) ·· (5 =41.14 ( s)。 K 12 :二氯（77 3-烯丙基）（四苯基磷鎗）鈀鹽 該製備述R. Goodfellow及其硏究同仁，化學學 會期刊（A)，1966，784。 K13 :二溴（7? 3-烯丙基）（四苯基磷鎗）鈀鹽 該製備述R. J. Goodfellow及其硏究同仁，化學學 會期刊（A)，1966，784。 K 14 :二碘（7? 3-烯丙基）（四苯基磷鎗）鈀鹽 該製備之進行類似於R. Goodfellow及其硏究同 仁，化學學會期刊（A)，1966，784。 20毫升的水在氬下加至595毫克（1.08毫莫耳）之 二-//-碘（773-2-烯丙基）二鈀（11)和720毫克（4.34毫 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線- 483883 A7 __B7 ___ 五、發明說明) • lrf _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 莫耳）的碘化鉀。攪拌的懸浮液在60°C下加熱30分鐘。 將1.04克（2.22毫莫耳）的四苯基磷鎗碘加至已冷卻至 室溫的所得橙色溶液。混合物使用二氯甲烷萃取（3 X 10 毫升）且所合倂之萃取液以硫酸鎂乾燥。過濾且藉由蒸餾 將溶劑移除以得到橙色粉末，產率：1·58克（99%)。 分子量 C27H25PPdl2 ; 740.70 ;理論値 C : 43.78%，Η : 3.40%，Ρ : 4.18%，Pd : 14.37% ;實際値 C : 43.97%， Η : 3.50%，P ·· 4.31%，Pd : 13.98% ; 3ip-NMR ( 101 MHz，CDCh) : 5 = 23.73 ( t )。 實施例2 (方法X 1的實施例）： 使用觸媒K1-K6藉由鈴木偶合作用合成光起始劑（參 見表1，第25號）： 線· 在300毫升二甲氧基乙烷中之3.18克（8.83毫莫耳 )2-苯甲基-1-(4-溴苯基）-2-二甲基胺基丁-1-酮A 7溶 液中，加入0.44毫莫耳的每一種觸媒K1-K6 ( 1 .2)，10 毫升之2N Cs2C〇3水溶液和1.51克（12.36毫莫耳）的苯 基亞硼酸B 1。該反應混合物在迴流條件下加熱18小時 。GC分析（反應：1〇〇%，產率：2-苯甲基-1-聯苯-4·基-2-二甲基胺基丁-1-酮C23 : 85% )。該混合物溶於水中且 經由矽膠過濾；產率：84% ;分子量C25H27NO ·· 357.50 ;理 論値 C : 83.99%，Η : 7.61%，N : 3.92% ;實際値 C : 84.05%，Η ·· 7.60%，Ν : 3.81%。 實施例3 (方法X 2的奮施例）： 使用觸媒Κ1-Κ11的芳基氯與苯基亞硼酸的鈴木偶合 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（β ) 作用（參見表1 ’第24號’方法X2):
在110毫升二甲苯中之8.34克（58.8毫莫耳）3-氯 甲氧基苯溶液，加入1〇〇〇 PPm (〇·〇59毫莫耳）每一種 觸媒K1至K11 ( 1.2)，16.3克（117.6毫莫耳）之K2C〇3 和10.8克（88.3毫莫耳）的苯基亞硼酸B 1 °該反應混 合物在迴流條件下加熱60分鐘。GC分析（反應：95%， 產率：3-苯甲基聯苯C12>94%)。該混合物溶於水中且將 溶劑蒸發。分離出3-甲氧基聯苯C12且無需任何之純化（ 產率：>95%，純度：>99%GC)。^-NMR與所述之數據 相符（J . Chem. Soc · Perkin Trans 1，1972，1304 ;同 前，1306)。分子量 CnHnO : 183.23 ;理論値 C : 85.22% ，Η : 6.05% ;實際値 C : 85.31%，Η : 6.08%。 眚施例4 (方法X 2的另一個實施例）丄 使用觸媒Κ1-Κ6藉由鈴木偶合作用合成UV吸收劑（參 見表1，第26號）： 在20毫升二甲氧基乙烷中之220毫克（0.44毫莫耳 )2-(4,6-雙-4-氯苯基）-[1，3,5]三嗪-2-基-5-已氧基酚 A 8溶液，加入0.0025毫莫耳的每一種觸媒K1-K6 ( 1.2 )，0·5毫升之2N Cs2C〇3水溶液和213毫克（1.4毫莫耳 )的甲氧苯基亞硼酸B 7，且該反應混合物在迴流條件下 加熱3小時。GC分析（反應>95%。該混合物溶於水中且 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨：—丨卜丨丨丨丨,·丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- •線- 483883 A7 _ B7_ 五、發明說明（J ) 經由矽膠過濾；2-[4,6-雙-(3'-甲氯基聯苯-4-基）-[1，3,5]三嗪-2-基]-5-已氧基酚C24產率：82% ;分子量 Cn—NsO : 637.79 ;理論値 C : 77.21%，Η : 6.16%，N : 2.20% ;實際値 C : 77.15%，Η : 6.09%，Ν : 2.15%。 inrif (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _B7_五、發明說明（4 ) B漢克偶合作用表2說明依據漢克偶合作用方法的合成 表2:芳香族鹵化物與烯烴之漢克偶合作用 ! ί Λ NJ ΐ — § 11/ h 1 s0 ? Ο Ά Ο :Χχ σ 2r >* % ν> ν> 2 ) c 〇 ?ΐ ^ ! ,ό S Ύ° ο 0 〇.4 C 1 ；5 〇4 C ο χ Ξ ；1 ^ 3 ；1 一 S 5 ° ϋΐ X Ό 旦二 -< -< < -< ι σι \ — cn : <ζ ) (£ > ► !… ίί \ V 1 C£ 1 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 B7 五、發明說明（C ) 使用之所有芳基鹵化物A和烯烴D均爲商用者（例如 得自 Acors ， Aldrich ， Alfa ， Avocado ， Fluka ， Lancaster或Riedel-de Haen)，其等可直接使用無需事 先純化。二甲基甲醯胺（Fluka)溶劑在使用前置於4 A 之分子篩上面乾燥。NaOAc之使用係爲乾燥形式且由 Fluka供應。產物C之分析數據或相同於在文獻中所述之 數據或由下列所述提供： C25 (參見實施例5 )。 C 26 ( J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2，1990，2207)。 C 27分析數據：（純度> 99 % GC );分子量CwHwO : 252.31 ;理論値 C : 80.93%，Η : 6.39% ;實際値 C : 80.81%，Η : 6.41% 〇 實施例5 (方法Υ的實施例）： 使用觸媒Κ1-Κ11的芳基溴與丙烯酸酯的漢克偶合作 用： ~
20.4克（110毫莫耳）之4-溴苯甲醛A 1，19.7克 (154毫莫耳）之丙烯酸正丁酯D 1，10毫克（0.05毫 莫耳）之2,6-二（三級丁基）酚和9.9克（120毫莫耳）乙 酸鈉與200毫升的二甲基乙醯胺混合，在加入5 ppm的每 一種觸媒K 1 - K11 ( 1.2)之後，於190°C之油浴中攪拌 90分鐘。混合物以水處理且使用乙醚萃取。有機相以水淸 42 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =0 · 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A7 _B7_ 五、發明說明U\ ) 洗數次並經由矽膠過濾。將溶劑蒸發，得到4-甲醯基肉桂 酸正丁基酯C25 (純度>99%GC)，其無需任何之純化且產 率爲>95%。分析數據與所述數據相符〇. Organomet. Chem. ， 1995 ， 491 ， 1-2 ， Cl ; Angew. Chem. ， 1995 ， 107 ，1989 )。分子量 CmH16〇3 : 232.28 ;理論値 C : 72.39%， Η : 6.94% ;實際値 C : 72.46%，Η : 7.00%。 繼 -----1---\-----—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I線· 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）
Claims (1)
- 483883 公告本 A8 B8 C8 D8 士一 9〇·α ιΤ 補充 六、申請專利範圍 1·一種用於製備具下式的聯苯之方法 (A)" 、(B)n ⑴， 其中A和B爲取代基；m和η爲由0至5之整數且爲在苯 基D和Ε上之取代基數目； 該方法包含 將具下式之苯基衍生物 (Α)" R\—X (III a)或 (III b), (Β)ηΧ 其中A，B，m和n爲式I中之意義，及X爲離去基， 與具下式之芳基亞硼酸衍生物進行偶合反應以製備聯苯（ I)、⑹n ~^(A), (iv b), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- 其中A，B，m和η爲式I中之意義，及Y爲-B(OH)2基 或-B(OH)2之單_或二酯衍生物；及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其係存有0.0001-5.0莫耳％之具下式之烯屬鈀複合化合物 (基於受質之量） (D)· /L (VII a), 其中L爲具有電子供體性質之中性配位體，Z爲陰離子配 位體，及D爲取代基，及p爲由0至5之整數且爲在烯丙 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 V 基上之取代基數目；或 a')將苯基衍生物（IHa)或（mb)，其中A，B，m 和η爲式（I )中之意義，及X爲氯，溴或碘，與芳基亞硼 酸衍生物（IVa)或（IVb)，其中A ’ B，m和η爲式（ I )中之意義，及υ爲-β(οη)2基或-Β(0Η)2之單-或二一酯 衍生物，進行偶合反應以製備聯苯（I);或 其係存有0.0001-5.0莫耳％之具下式之烯屬離子性鈀複合 化合物（基於受質之量） (〇) -Pd 其中Z i和Z 2爲陰離子配位體，及K+爲非配位性之陽離 子，及D和P爲上述之意義， 及在方法變化a )或a')完成後分離聯苯（I )。 2·—種用於製備具下式的芳香族烯烴之方法， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製(II). 其中C爲取代基；0爲由〇至5之整數且爲在苯基F上之 取代基數目，及R6 ，R7和R8爲氫或取代基，該方法 包含 b)將具下式之苯基衍生物 _ . --------t---------^ —Awl. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (c)0 其中C和〇爲式（Π)中之意義，及X爲離去基， 與具下式之烯烴進行偶合反應以製備芳香族烯烴（Π) Rs / Η R〇 (VI), 其中R6 ，R7和Rs爲式π中之意義， 其係存有0.0001 -5.0莫耳％之具下式之烯屬鈀複合化合物 (基於受質之量） /L (D)， (VII a), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中L爲具有電子供體性質之中性配位體，Z爲陰離子配 位體，及D爲取代基，及p爲由〇至5之整數且爲在烯丙 基上之取代基數目；或 M)將苯基衍生物（V)，其中C和〇爲式（Π)中之意義 ，及X爲溴或碘，與烯烴（VI)，其中R6 ，R7和R8 爲式（Π )中之意義，進行偶合反應以製備芳香族烯烴（Π )， 其係存有0.0001 -5.0莫耳％之具下式之烯屬離子性鈀複合 化合物（基於受質之量） (〇)- •Pd K’ (Vllb), 本紙張尺度適用卞國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . - --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483883 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 其中z 1和z2爲陰離子配位體，及K+爲非配位性之陽離 子，及D和P爲上述之意義， 及在方法變化b )或Μ )完成後分離縮合之芳香族烯烴（ Π )。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在式（瓜 3)，（瓜13)，（1¥3)和（1¥13)起始物質中的取代基八和 B C在偶合反應條件下並不改變。 4 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中在式（V) 和（VI)起始物質中的取代基C和R6-R8在偶合反應條件下 並不改變。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備 聯苯（I )，其包含 將苯基衍生物（Ha)或（IEb)與芳基亞硼酸衍生物（IVa )或（IVb)進行偶合反應以製備聯苯（I ); 其係存有烯屬鈀複合化合物（VH a )，其中L爲具有電子 供體性質之中性配位體，Z爲鹵素，及p爲0，或存有烯 屬離子性鈀複合化合物（Wb)，其中21和22爲鹵素 ，K+爲四苯基磷鎗陽離子，及p爲〇，及在進行該方法 之後，分離出聯苯（I )。 6 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其係用於製備 芳香族烯烴（Π )，其包含 將苯基衍生物（V )與烯烴（VI)進行偶合反應以製備芳 香族烯烴（Π )， 其係存有烯屬鈀複合化合物（Wa)，其中L爲具有電子 4 j—-------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483883 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 供體性質之中性配位體，Z爲鹵素，及p爲〇，或存有烯 屬離子性鈀複合化合物（Wb)，其中Ζι和Ζ2爲鹵素 ，Κ+爲四苯基磷鎗陽離子，及ρ爲〇，及在進行該方法之 後，分離出芳香族烯烴（Π )。 7 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其係用於製備 聯苯（I )，其包含在存有烯屬鈀複合化合物（W a )之 下進行偶合反應，其中L爲三異丙基膦或三環己基膦，Z 爲齒素’及P爲0。 8 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其係用於製備 芳香族烯烴（Π )，其包含在存有烯屬鈀複合化合物（ΥΠ a )之下進行偶合反應，其中L爲三異丙基膦或三環己基 隣，Z爲鹵素，及ρ爲〇。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備 聯苯（I )，其中m和η爲由1至5之整數， Α爲選自包含官能基或衍生官能基之Ri ，R2 ，R3 ， R4和Rs基團之取代基，其由胺基，C 1 - C4烷基胺 基’ Cl - C4 一院基胺基，經基，氧基’硫基’ ""NO: ’ 羧基，胺基甲醯基，磺基，胺磺醯基，氨基，胖基，氰基 ，甲醯基胺基，甲醯胺基和鹵素所組成，或爲飽和或不飽 和脂族，環脂族或雜環脂族基團，碳環或雜環芳基，縮合 之碳環、雜環或碳環-雜環基團，其等可依次與任何其他 的這些基團組合，且其等可經所述之官能基或衍生之官能 基取代，及其等可進一步地經一個或多於一個之二價基插 入’其係選自包含--S- ’ -C( = 0)-0-，-〇-c( = 〇）- 5 j —--------------訂—-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 483883 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 ，-C( = 0)-N(Ci-C4 烷基）-，-N(Ci-C4 烷基）_C( = 0)-，-3( = 0)—，一3(=〇）2—， 一S( = 〇）一〇一，一SG^Oh—O—， 一〇一 3( = 0)"-’-〇-8(=〇）2-’-5( = 0)~*1^((^1-〇4院基）-’-8(= 〇）2-N(Ci - C4 院基）-，-(C1-C4 院基）N-Si^O)-，-(Ci-C4 垸 基）N-S( = 0)2 ’ -P( = 0)"· ’ -P( = 0)-〇-’ *·0"*Ρ( = 0) -和** 〇-Ρ(=〇）-〇-，及其中自Ri ，R2 ，R3 ，R4和Rs 基團之兩個取代基亦可爲二價，似橋鍵之c2 -c6亞烷 基，C4 -Cq 院二亞基（alkyldiylidene)或 C4 -C8 稀 二亞基（alkenyl-diylidene)，其等係鍵結至苯基環D或 鍵結至雜芳基取代基A，或其等經縮合成爲芳香族雙環， 且同樣地可經上述之官能基或取代基取代；及 B爲自R6 ，只7，R8 ，Κ·9和Rio基團之取代基且 具有如A中之R 1至R5意義； 該方法包含進行步驟變化a )以製備聯苯（I )。 10 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其係用於製備 芳香族烯烴（Π)，其中〇爲由1至5之整數，及C爲1 至5個選自包含官能基或衍生官能基之Ri ，R2 ，R3 ，R4和Rs基團之取代基，其由胺基，C 1 -C4烷基 胺基，C 1 -C4二烷基胺基，羥基，氧基，硫基，-N〇2 ，羧基，胺基甲醯基，磺基，胺磺醯基，氨基，脒基，氰 基，甲醯基胺基，甲醯胺基和鹵素所組成，或爲飽和或不 飽和脂族，環脂族或雜環脂族基團，碳環或雜環芳基，縮 合之碳環、雜環或碳環-雜環基團，其等可依次與任何其 他的這些基團組合，且其等可經所述之官能基或衍生之官 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------. 483883 儲 C8 一 D8 六、申請專利範圍 能基取代，及其等可進一步地經一個或多於一個之二價基 插入，其係選自包含-0-，-S-，-C( = 0)-0-，-0-C( = 〇）-’ -C( = 0)-N(Ci_C4 院基-N(Ci-C4 院基）-C( = 〇）-’一S( = 〇)- ，_s( = 〇）2-，一S( = 0)-0—’一3(=〇）2-〇一’一 〇—S( = 〇）~* ’ 一0—S( = 〇）2-’一S(=0)-N(Ci—C4 院基）一 ’ *~s( = 0)2_N(G-C4 烷基）_，-(Ci_C4 烷基）N-S( = 0)-，-(G-C4 院基）N-S( = 〇）2，一P( = 〇）-’ 一P( = 〇）-〇-’-〇-P(=〇）一 和-0-P( = 0)-0- ’ 及其中選自Ri ’Rz，R3 ’R4 和 r5基團之兩個取代基亦可爲二價，似橋鍵之c2 -c6 亞烷基，c4 -C8 烷二亞基（alkyldiylidene)或 C4 -C 8嫌二亞基（alkenyl-diylidene)，其等係鍵結至苯基環 F或經縮合成爲芳香族雙環，且同樣地可經上述之官能基 或取代基取代； 及其中在烯屬側鏈之，R7和R8爲氫或爲如C中R i至1^5之定義， 該方法包含進行步驟變化b )以製備芳香族烯烴（Π )。 11 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備 聯苯（I )，其中m和η爲由1至5之整數， Α爲選自Ri，R2 ，R3 ，R4和Rs基團之取代基且 其爲個別的官能基，其由胺基，Ci_C4烷基胺基，Ci-G二 烷基胺基，羥基，氧基，硫基，-N〇2，羧基和鹵素所組成 ，或爲一種取代基，其選自包含C -C2〇烷基，C2 - C 烯基，C2 - C2 〇炔基，C3 -C 1 2環烷基，C 7 -C i 2雙環烷基，C4 -C i 2環烯基，C2 -C ! ^雜環 7 民張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮) 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂-------丨-線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483883 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷基，碳環C6 -C i 6芳基，c2 -C i 5雜芳基，碳環 C 7 _C i 6芳烷基和C2 -c i 5雜芳烷基，其等可依次 經上述之官能基取代且可經二價基插入，及B爲選自R6 ，R7 ，R8 ，R9和Riο基團之取代基且具有如a中 之R i至1^ 5意義；該方法包含進行步驟變化a )以製備 聯苯（I )。 12 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其係用於製備 芳香族烯烴（Π )，其中〇爲由1至5之整數，及 C爲1至5個選自Ri ，Rz，R3 ，R4和Rs基團之 取代基且其爲個別的官能基係選自包含胺基，Ci-G烷基胺 基，G-G二烷基胺基，羥基，氧基，硫基，-N〇2，羧基和 鹵素，或爲一種取代基，其選自包含C 1 -C2〇烷基，C2 -C2。煉基，C2 - C2 〇快基’ C3 -Ci 2環院基’ C 7 - c i 2雙環烷基，C4 - c i 2環烯基，C2 - C 1丄 雜環烷基，碳環C6 -C i 6芳基，C2 -C i 5雜芳基， 碳環c7 - C i 6芳烷基和C2 - C 1 5雜芳烷基，其等可 經上述之官能基取代且可經二價基插入， 及其中在烯屬側鏈之R6 ，R7和R8爲氫或爲如A中R 1至R 5之定義， 該方法包含進行步驟變化b )以製備芳香族烯烴（Π )。 13 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在苯基衍 生物（ΠΙ a )或（瓜b )之離去基X爲鹵素或有機磺醯基 〇 14 · 一種具下式之鈀複合化合物 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ --------^ « I--I I I 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483883 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (D) P /P-(i-Pr)3 -Pd (VH”a)， Hal 其中i-Pr爲異丙基，Hal爲氯或溴，及D爲取代基，及p 爲由0至5之整數且爲在烯丙基上之取代基數目。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂—--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉
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