CN116283684A - 一种二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化有机合成领域，涉及一种二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，本发明先利用沸石分子筛负载金属铁，制备二价Fe和三价Fe共存的催化剂，计Fe(II)/Fe(III)‑ZSM‑5催化剂，然后将该催化剂用于二苯二硫醚及其衍生物脱硫反应中，其中ZSM‑5沸石载体起到了活化Fe原子和反应物的作用，铁原子在沸石表面具有催化氧化性质，可以高效绿色的实现反应在非均相、无卤代物参与、无配体参与的情况下，制备二苯硫醚及其衍生物，增加合成过程的原子经济性，降低了体系的分离难度，最终得到的能够在以空气、氧气为氧化剂，无配体参与的催化条件下达到很高的转化率和优异的产物选择性。

Description

一种二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法
技术领域
本发明属于催化有机合成领域，具体涉及一种利用沸石分子筛负载金属铁的催化剂，及该催化剂在催化氧化合成二苯硫醚的应用。
背景技术
芳基硫醚类化合物广泛存在于药物分子、天然产物和合成材料分子中，在许多重要领域有着广泛的应用价值。在药物合成领域，二芳基硫醚和芳基-杂芳基硫醚是治疗癌症、艾滋病、阿尔茨海默病和帕金森病等疾病的治疗药物，而且二芳基硫醚是相应的亚砜和砜的前体，在人体内也可以表现出优异的生物活性。
一般的，过渡金属(钯、铜等)催化的卤代芳烃和硫酚硫醇发生偶联反应是合成二芳基硫醚的主要途径(Organic letters,2020,22(19):7433-7438、Synthesis,2022,54(01):184-198)，但是其需要有机配体的参与以及有机/无机碱参与反应才能实现反应。这种常规的合成路线还具有显而易见的缺点：使用过渡金属催化剂(特别是贵金属催化剂)，其成本较高；且金属盐和配体是均相催化剂，无法轻易从反应体系回收，产生的金属离子也不易反应体系分离，增加了后期提纯成本；其次卤代芳烃与硫酚反应不仅原子经济性差，而且硫酚作为反应物毒性强且具有难闻气味。因此发展简捷高效的硫醚合成途径非常有必要。
近年来一种研究人员发现了一种新型的、原子经济性高的合成硫醚的方法，即二硫醚脱硫制备硫醚，早前已有报道证明芳基二硫醚可在催化下脱除两个硫原子得到联芳烃产物(Synlett,2014,25(13):1869-1872.)，近年来也有关于二硫醚脱除一原子硫得到硫醚的报道(ACS Catalysis,2020,10(4):2707-2712.)，文章中使用碘化亚铜和1,10-菲罗啉作为催化剂，实现了不同结构的二硫醚底物的脱硫反应。二硫醚相比硫酚硫醇具有无异味、无毒的优势，该反应途径制备硫醚具有传统方式无可比拟的优势。但是，反应体系中仍需要有机配体参与，反应液不仅会产生严重的金属残留，并且催化剂无法回收，生产成本较高。如果使用沸石或其他固体催化剂载体对均相的有机配体化合物产生替代，则可以大幅度提高反应的经济性。
针对上述问题，本发明合成并利用了一种负载Fe的沸石催化剂对二硫醚脱硫进行催化，合成了苯硫醚化合物。在本催化剂中，铁具有缺电子特性，易于酸性沸石骨架中富含电荷的氧原子发生静电作用，形成一种新的催化活性中心结构。在催化二硫醚脱硫过程中，ZSM-5沸石载体起到了活化Fe原子和反应物的关键作用，铁原子在沸石表面具有催化氧化性质，可以高效绿色的实现反应在非均相、无卤代物参与、无配体参与的情况下，制备二苯硫醚，增加合成过程的原子经济性，降低了体系的分离难度，有效避免上述现有技术存在的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种绿色的可适用于二苯二硫醚及其衍生物脱硫制备二苯硫醚及其衍生物的制备方法，反应条件温和，操作简便。
一种制备二苯硫醚化合物及其衍生物的方法，包含以下步骤：
将一定量的二苯二硫醚及其衍生物加入到反应管中，加入本发明制备的催化剂Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5，加入碱，然后加入有机溶剂在空气或氧气气氛中将反应管密封后在110-150℃下进行反应，反应3-12小时后，冷却至室温，过滤反应液除去催化剂，硅胶柱层析即可得到产物二苯硫醚及其衍生物。
反应式为：
Figure BDA0004120752990000021
其中，二苯二硫醚结构式中R分别独立选自H、甲基、乙基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基。
进一步，碱为氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钾，优选为氢氧化钾。
进一步，二苯二硫醚和碱的摩尔比为0.4～1：1。
进一步，有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选为二甲基亚砜。
催化剂是ZSM-5沸石负载铁的催化剂，制备过程如下：
将一定量的硝酸铁固体加入到含有ZSM-5沸石的悬浊液中，然后在70～90℃水浴中离子交换4～6h，将交换后的溶液放入0～7℃冰浴中搅拌30min，加入碳酸钠水溶液调节体系pH值至9～11；之后加入抗坏血酸溶液还原，离心悬浊液，干燥，得到二价Fe和三价Fe共存的催化剂，计为Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂。
进一步，硝酸铁中铁的质量与ZSM-5沸石的质量之比为0.04～0.1。
进一步，碳酸钠水溶液浓度为0.01～0.05mol/L，抗坏血酸水溶液的浓度为0.4～0.7mol/L，抗坏血酸加入量相当于铁的摩尔量为6～13。
进一步，载体为ZSM-5沸石载体，硅铝比为20～100。
进一步，催化剂的质量与底物二苯二硫醚之比为100～200：1g/mol。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
a)本发明首次合成得Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂用于二苯二硫醚脱硫制备二苯硫醚，本发明催化剂制备方法简单，无需繁琐的后期处理步骤，反应条件温和，有利于大规模生产及工业化应用。采用的载体为工业应用广泛的ZSM-5沸石，具有非常良好的热稳定性和水热稳定性，使得催化剂在反应后可多次回收重复利用，较常规均相催化进一步降低了生产成本和环境污染。
b)本发明的催化剂用于二苯二硫醚脱硫制备二苯硫醚应用中，能够在以空气、氧气为氧化剂，无配体参与的催化条件下达到很高的转化率和产物选择性；在底物拓展方面也可实现多种不同底物的高收率，说明本催化剂具有优异的底物普适性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂中Fe的XPS谱图。
图2为实施例1合成的化合物的1H NMR。
图3为实施例9合成的化合物的1H NMR。
图4为实施例10合成的化合物的1H NMR。
图5为实施例11合成的化合物的1H NMR。
图6为实施例12合成的化合物的1H NMR。
图7为实施例13合成的化合物的1H NMR。
图8为实施例14合成的化合物的1H NMR。
图9为实施例15合成的化合物的1H NMR。
图10为实施例16合成的化合物的1H NMR。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：催化剂的制备：离子交换方式ZSM-5沸石负载Fe催化剂的制备：使用离子交换法制备催化剂，称取0.5g九水硝酸铁固体溶解于10g水中，加入1g ZSM-5沸石载体，超声分散10min，之后在80℃下搅拌进行离子交换5小时。将交换后的溶液放入冰浴中搅拌30min，加入0.01mol/L的碳酸钠溶液调节体系pH值至10.0；之后加入20mL 0.1g/mL的抗坏血酸溶液还原，离心悬浊液，得到二价Fe和三价Fe共存的催化剂Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂。
图1是Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂中Fe 2p的XPS谱图，从图中可知，结合能为710.1和711.9eV分别是催化剂中Fe2+和Fe3+的特征峰，说明催化剂中同时存在二价Fe和三价Fe。
30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mLDMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率91％，选择性99％；(diphenylsulfane:colorless oil 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(m,4H),7.28(m,4H),7.23(dd,2H).)
实施例2：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol碳酸铯、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率55.6％，选择性49.9％。
实施例3：30mgFe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol叔丁醇钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率43.1％，选择性47.6％。
实施例4：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在110℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率65％，选择性93％。
实施例5：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在150℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率96％，选择性75％。
实施例6：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率15％，选择性99％。
实施例7：按照实施例1中步骤完成反应，回收实施例1中用过的Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂，使用二氯甲烷多次洗涤，烘干，标记为Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5回收一次。30mgFe(II)/Fe(III)-ZSM-5-回收一次催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率86％，选择性96％。
实施例8：按照实施例1中步骤完成反应，回收实施例10中用过的Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5-回收一次催化剂，使用二氯甲烷多次洗涤，烘干，标记为Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5回收二次。30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5-回收二次催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚转化率80％，选择性81％。
实施例9：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-甲基苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-甲基苯基)二硫醚转化率83％，选择性98％；(Diptolylsulfane:white solid1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝8.2Hz,4H),7.11(d,J＝7.9Hz,4H),2.33(s,6H).)
实施例10：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-甲氧基苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-甲氧基苯基)二硫醚转化率64％，选择性97％；(bis(4-methoxyphenyl)sulfane:white solid 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(m,4H),6.84(m,4H),3.79(s,6H).)
实施例11：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-氟苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-氟苯基)二硫醚转化率57％，选择性84％；(bis(4-fluorophenyl)sulfane:white solid 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(m,4H),7.01(m,4H).)
实施例12：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-氯苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-氯苯基)二硫醚转化率86％，选择性87％；(bis(4-chlorophenyl)sulfane:white solid 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(m,4H),7.37(m,4H).)
实施例13：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-溴苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-溴苯基)二硫醚转化率96％，选择性79％；(bis(4-bromophenyl)sulfane:white solid 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(m,4H),7.19(m,4H).)
实施例14：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-乙基苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-乙基苯基)二硫醚转化率78％，选择性97％；(bis(4-ethylphenyl)sulfane:white solid 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(d,4H),δ7.07(d,4H),δ2.62-2.52(m,4H),δ1.26(t,6H).)
实施例15：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(3-硝基苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(3-硝基苯基)二硫醚转化率48％，选择性67％；(bis(3-nitrophenyl)sulfane:brown solid 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19-8.15(m,4H),δ7.65(d,2H),δ7.55(t,2H))
实施例16：30mg Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二(4-三氟甲基苯基)二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mLDMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二(4-三氟甲基苯基)二硫醚转化率48％，选择性72％；(bis(3-nitrophenyl)sulfane:colorlessoil1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.80-7.34(m,8H).)
对比实施例1：6mg硝酸铁催加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mLDMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成。
对比实施例2：6mg三氧化二铁加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mLDMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成。
对比实施例3：30mg ZSM-5沸石加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成。
对比实施例4：离子交换法ZSM-5沸石负载三价Fe催化剂的制备：使用离子交换法制备催化剂，称取0.5g九水合硝酸铁固体溶解于10g水中，加入1gZSM-5沸石载体，超声分散10min，之后在80℃下搅拌进行离子交换3小时。结束后抽滤，多次洗涤后100℃干燥，之后在空气流中、550度条件下煅烧3小时，得到的粉末标记为Fe(III)/ZSM-5-IE。30mg Fe(III)/ZSM-5-IE催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成；
对比实施例5：浸渍方式ZSM-5沸石负载Fe催化剂的制备：称取0.2164g九水合硝酸铁固体溶解到1g水中，等体积浸渍在1g ZSM-5载体上，自然晾干后100℃烘箱烘干12h，之后在空气流中、550度条件下煅烧3小时，制成3％Fe/ZSM-5-D催化剂，Fe的价态为三价。30mgFe/ZSM-5-D催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mLDMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成。
对比实施例6：
将0.6g的硝酸铁固体加入到含有1g ZSM-5沸石的悬浊液液中，然后在70～90℃水浴中离子交换4～6h，将交换后的溶液放入冰浴中搅拌，加入0.01mol/L碳酸钠水溶液调节体系pH值至10；之后加入20mL 0.75mol/L抗坏血酸水溶液还原，离心悬浊液，得到二价Fe的催化剂Fe(II)-ZSM-5催化剂。30mg Fe(II)-ZSM-5催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.2mmol二苯二硫醚、0.4mmol氢氧化钾、1.0mL DMSO，密封后在120℃下进行反应，反应12小时后，冷却至室温，过滤反应液，取样气相色谱仪测定转化率选择性，硅胶柱层析分离。最终计算得到二苯二硫醚没有发生转化，也没有目标产物生成。

Claims (10)

1.一种二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：将二苯二硫醚及其衍生物加入到反应容器中，加入Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂，然后加入碱，有机溶剂，在氧化气氛、密封条件下加热反应，反应后冷却至室温，过滤反应液除去催化剂，硅胶柱层析后得到二苯硫醚及其衍生物；
Figure FDA0004120752980000011
R分别独立选自H、甲基、乙基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基。
2.根据权利要求1所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂的制备方法为：将硝酸铁固体加入到含有ZSM-5沸石的悬浊液中，然后在70～90℃水浴中离子交换4～6h，将交换后的溶液放入冰浴中搅拌，调节体系pH值至9～11；加入抗坏血酸溶液还原，离心悬浊液，干燥，得到二价Fe和三价Fe共存的催化剂，计为Fe(II)/Fe(III)-ZSM-5催化剂。
3.根据权利要求2所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述硝酸铁中铁的质量与ZSM-5沸石的质量之比为0.04～0.1；抗坏血酸水溶液的浓度为0.4～0.7mol/L，抗坏血酸加入量相当于铁的摩尔量为6～13。
4.根据权利要求2所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：ZSM-5沸石载体的硅铝比为20～100。
5.根据权利要求1所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钾中一种或多种混合；二苯二硫醚和碱的摩尔比为0.4～1：1。
6.根据权利要求5所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.根据权利要求7所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜。
9.根据权利要求1所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：所述反应温度为110-150℃，反应时间为3-12小时。
10.根据权利要求1所述二苯硫醚及其衍生物的绿色制备方法，其特征在于：氧化气氛为空气或氧气。
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