CN114920677B - 一种橡胶促进剂二硫化二异丙基黄原酸酯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶促进剂二硫化二异丙基黄原酸酯的合成工艺，首次将容易分离的环己烷作为溶剂用于二硫化二异丙基黄原酸酯，并在此基础上加入高效的缚水剂，异丙醇与二硫化碳分次交替加入，有效降低了二硫化碳与固体氢氧化钠的竞争性反应，提高主反应进行的程度；在20‑40℃条件下进行混合反应，既有利于反应效率，也有助于反应体系安全平稳进行，在缚水剂与环己烷协同作用下避免水对反应负面影响，也可避免温度过高致副反应发生；在15~30℃缓慢加入过氧化氢溶液，进行氧化反应，产物品质好，收率达到98%以上，纯度达到99%以上。

Description

一种橡胶促进剂二硫化二异丙基黄原酸酯的合成工艺
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂的合成领域，尤其涉及一种二硫化二异丙基黄原酸酯的合成工艺。
背景技术
二硫化二异丙基黄原酸酯基本化学信息：英文名称： Isopropyl xanthogendisulfide；英文缩略语：DIP；分子式：C8H14O2S4；CAS RN：105-65-7。该化合物主要用作橡胶促进剂，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及再生橡胶的硫化。本品不适于高温硫化。还可用作合成橡胶聚合用相对分子质量调节剂、润滑油调节剂、矿石浮选剂、杀菌剂和锄草剂等。
目前，二硫化二异丙基黄原酸酯的合成分为二个反应阶段：1、异丙醇、二硫化碳和碱(氢氧化钠等)在一定的条件下反应得到异丙基黄原酸盐；2、异丙基黄原酸盐经氧化剂(次氯酸钠、双氧水、氯气或者过硫酸钾等)氧化生成二硫化二异丙基黄原酸酯。对于氧化剂的使用由于次氯酸钠和氯气具有较强的毒性，而双氧水还原之后生成水且使用双氧水得到的产物收率和选择性较高，目前工业实际中均是以双氧水氧化工艺为主，其他的氧化剂基本上不会使用。
对DIP的合成工艺研究还是以第一步的研究价值较大，目前已经有一些研究报道，例如，中国专利CN104774166A选择了四氢呋喃作为反应溶剂用来连续合成二硫化二异丙基黄原酸酯，产率为75%左右，产品纯度为99%；中国专利CN106380436B中异丙醇过量加入，既作为原料，又作为溶剂。异丙醇的过量提高了反应物醇的浓度，利于醇与碱的反应，此外，体系中存在的少量的水（醇和碱反应形成的水、原料带入的少量水等）会被异丙醇所“稀释”，从而降低了水的存在对反应进程的影响，最终产物收率最高可达90-95%，纯度可达99%，中国专利CN111039839A在二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法中，用甲苯作为溶剂，有效提高产品收率，且反应后容易脱甲苯，而甲苯能循环再利用，可有效节约生产成本；代替传统的异丙醇作为溶剂的制备方法，产品收率为95%，综上，在现有的制备方法中，水、有机溶剂做介质或无介质条件下，水作溶剂收率很低，且产生大量含盐废水；而异丙醇、甲苯作溶剂，因其粘性和沸点等问题，并不利于与产品分离，导致产物收率低且有溶剂残留，影响客户使用；四氢呋喃作溶剂，自身会形成部分过氧化物，在反应过程中存在爆炸风险，很不安全。
现有技术中也认识到氢氧化钠与异丙醇反应形成的水会影响二硫化碳与醇盐的反应，在早期的国外专利文献中例如英国专利GB72752和加拿大专利CA489870，也提出了一些减少反应过程中产生水的方案，例如利用脱水剂和快速加入二硫化碳等，但是具体实施过程效果并不好。
因此，针对上述技术的不足，开发一种操作简便，反应高效、彻底、收率高、品质好的新工艺，具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法，包括以下步骤：将异丙醇、二硫化碳、固体氢氧化钠、缚水剂在环己烷中混合反应，生成中间产物，再与过氧化氢溶液发生氧化反应制备二硫化二异丙基黄原酸酯。
优选的，所述在环己烷中混合是指将固体氢氧化钠一次加入，异丙醇与二硫化碳依序一次或分次交替加入，优选分次交替加入，异丙醇与二硫化碳交替加入的方式有效降低了二硫化碳与固体氢氧化钠的竞争性反应，提高主反应进行的程度从而提高产物收率；二硫化碳采用缓慢加入的方式。
优选的，所述缚水剂是指氧化钙、活性氧化铝、碳酸钾、氯化钙、硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁和硫酸锌等中任意一种或几种的混合物。通过加入缚水剂，使原材料向生成产物的方向转化更彻底，进一步提高了收率。
优选的，所述缚水剂的加入量是加入异丙醇质量的1-10%。
优选的，所述异丙醇、二硫化碳、固体氢氧化钠、过氧化氢的摩尔比为：1.0:1.0~1.5:1.0~1.1:0.50~0.60。
优选的，所述混合反应是指20~40℃投入起始物料，保温反应。
优选的，所述氧化反应是指15~30℃缓慢加入过氧化氢溶液，保持至反应结束。
本发明的另一目的是将制备的二硫化二异丙基黄原酸酯作为橡胶促进剂。
本发明的有益效果在于：
本发明首次将容易分离的环己烷作为溶剂用于二硫化二异丙基黄原酸酯，并在此基础上加入高效的缚水剂，异丙醇与二硫化碳分次交替加入，有效降低了二硫化碳与固体氢氧化钠的竞争性反应，提高主反应进行的程度，从而产物收率达到98%以上；在20-40℃条件下进行混合反应，既有利于反应效率，也有助于反应体系安全平稳进行，在缚水剂与环己烷协同作用下避免水对反应负面影响，也可避免温度过高致副反应发生；在15~30℃缓慢加入过氧化氢溶液，进行氧化反应，产物品质好，收率达到98%以上，纯度达到99%以上。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
常温下，向3m3反应器中加入600kg环己烷、125kg固体氢氧化钠和12kg氧化钙，开启搅拌。在25~35℃，依序泵入40kg异丙醇，然后缓慢加入65.7kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温4h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~25℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液766.5kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率98.7%，纯度99.4%。
实施例2
常温下，向2m3反应器中加入400kg环己烷、83.6kg固体氢氧化钠和12kg氯化钙，开启搅拌。在20~30℃，依序泵入36kg异丙醇，然后缓慢加入60kg二硫化碳。再重复如此加料2次共3次，保温3h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在15~20℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液553kg，继续反应2.5h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率98.4%，纯度99.5%。
实施例3
常温下，向1m3反应器中加入200kg环己烷、50kg固体氢氧化钠和8kg硫酸钠，开启搅拌。在20~25℃，依序泵入20kg异丙醇，然后缓慢加入30kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温3h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~30℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液260kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率99.2%，纯度99.6%。
实施例4
常温下，向3m3反应器中加入700kg环己烷、150kg固体氢氧化钠和12kg硫酸镁，开启搅拌。在30~40℃，依序泵入45kg异丙醇，然后缓慢加入75kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温4h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~25℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液875.3kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率98.2%，纯度99.1%。
对比例1
常温下，向3m3反应器中加入600kg甲苯、125kg固体氢氧化钠和12kg氧化钙，开启搅拌。在25~35℃，依序泵入40kg异丙醇，然后缓慢加入65.7kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温4h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~25℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液766.5kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率94.6%，纯度98.2%。
对比例2
常温下，向3m3反应器中加入600kg甲苯、125kg固体氢氧化钠，开启搅拌。在25~35℃，依序泵入40kg异丙醇，然后缓慢加入65.7kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温4h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~25℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液766.5kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率94.5%，纯度98.7%。
对比例3
常温下，向3m3反应器中加入600kg环己烷、125kg固体氢氧化钠，开启搅拌。在25~35℃，依序泵入40kg异丙醇，然后缓慢加入65.7kg二硫化碳。再重复如此加料3次共4次，保温4h。过滤得中间产物，加水搅拌形成溶液，然后在20~25℃缓慢加入8%的过氧化氢溶液766.5kg，继续反应3h，反应结束。分离，得到淡黄色二硫化二异丙基黄原酸酯。收率96.7%，纯度99%。
即，在甲苯作为溶剂的条件下，加入缚水剂对产品的产率提升没有影响，而在环己烷作溶剂的情况下，加入缚水剂对产品的收率提升较大，这是由于环己烷极性小，对改反应体系中有水生成的正向反应没有障碍，可以与缚水剂协同促进反应进行彻底提高收率和产率；而甲苯的极性大，即使缚水剂存在下依然对有水生成的正向反应阻力大，导致二者之间不能产生协同作用产品收率依然较低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将异丙醇、二硫化碳、固体氢氧化钠、缚水剂在环己烷中混合反应，生成中间产物，再与过氧化氢溶液发生氧化反应制备二硫化二异丙基黄原酸酯；所述在环己烷中混合反应是指将固体氢氧化钠一次加入，异丙醇与二硫化碳依序分次交替加入，异丙醇与二硫化碳交替加入的方式有效降低了二硫化碳与固体氢氧化钠的竞争性反应，提高主反应进行的程度从而提高产物收率；二硫化碳采用缓慢加入的方式，所述混合反应是指20~40℃投入起始物料，保温反应；所述氧化反应是指15~30℃缓慢加入过氧化氢溶液，保持至反应结束；所述异丙醇、二硫化碳、固体氢氧化钠、过氧化氢的摩尔比为：1.0:1.0～1.5:1.0～1.1:0.50～0.60。
2.根据权利要求1所述一种二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法，其特征在于，所述缚水剂是指氧化钙、活性氧化铝、碳酸钾、氯化钙、硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁和硫酸锌等中任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述一种二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法，其特征在于，所述缚水剂的加入量是加入异丙醇质量的1-10%。
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