CN113195611A - 耐光性、耐热性以及耐久性紫外线吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光并且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收,从而能够得到有害光的影响小且外观优异的部件,耐光性或耐热性优异、进一步耐光性和耐热性、即耐久性优异的紫外线吸收剂。本发明的高耐光性紫外线吸收剂包含下式(1)等具有硫代芳基环基等的2‑苯基苯并三唑衍生物。式(1)中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(‑S‑X1a‑……)的2‑苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环等残基,1个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基等,1表示0~5的整数。PhBzT1a‑S‑X1a‑(R1a)I(1)。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂,特别是涉及高耐光性、耐热性优异的紫外线吸收剂,进而涉及耐光性和耐热性优异即耐久性优异的紫外线吸收剂。
背景技术
树脂部件因紫外线的作用而劣化,引起变色、机械强度降低等品质劣化,阻碍长期使用。另外,从日晒、眼组织疾病等健康风险的降低以及赋予光学功能的观点出发,也对在有机、无机部件中配合紫外线吸收剂,遮蔽并吸收紫外线进行了各种研究(专利文献1)。
近年来,为了进一步提高对部件的品质劣化的抑制、对健康问题的预防等效果,期待一种高效地吸收更长波长区域(380nm~400nm)的波长光,并且抑制波长大于400nm的可见光(~500nm)的吸收,抑制添加的部件的黄色化,使初期的外观良好的紫外线吸收剂。但是,例如,以往的苯并三唑衍生物如果充分吸收长波长区域的波长光(380nm~400nm),则其波长区域的吸收效率低,因此需要大量的添加量,而且,从其光学特性出发,也大量吸收波长大于400nm的光,存在使添加的部件黄色化的问题。
本发明人等特别地提出了具有含硫基的2-苯基苯并三唑衍生物作为高效且充分吸收380nm~400nm的有害光且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收的紫外线吸收剂(专利文献2、3)。该紫外线吸收剂由于其光学特性,能够充分吸收250nm~400nm的波长区域的光,而且,紫外线吸收效果(摩尔吸光系数)高,少量添加就能够高效地吸收其波长光,进一步,350nm~390nm的吸收峰的斜率比以往的紫外线吸收剂大,能够抑制400nm附近以上的波长的光的吸收,并抑制配合的部件的初期的黄色化。
另一方面,期待紫外线吸收剂除了上述吸收波长的光学特性优异以外,与有机材料、无机材料的亲和性也优异,紫外线吸收剂不会从含有紫外线吸收剂的有机材料组合物、无机材料组合物中渗出,有机、无机材料的外观的保持优异。另外,要求紫外线吸收剂改良耐光性,以免因长期暴露于紫外线中而导致例如光的吸收能力等性质的劣化等阻碍长期使用。另一方面,例如,在树脂材料的成型、干燥时等制造工序或实际使用时,长时间放置在固定温度的高温环境下时,要求不会发生热分解引起的变色、重量减少、光的吸收能力降低等耐热性也优异,考虑到从制造到使用的过程中,期待耐光性和耐热性两者都优异的耐久性高的紫外线吸收剂。进一步,在含有紫外线吸收剂的有机材料组合物、无机材料组合物中,也期待在长期的使用期间内不会发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低等不仅耐光性优异而且耐热性也优异的有机材料组合物、无机材料组合物的紫外线吸收剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-184882号公报。
专利文献2:国际公开第2016/021664号。
专利文献3:国际公开第2016/174788号。
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2、3中,主要以作为含硫基的烷基为基本骨架的化合物为中心,研究了解决充分且高效地吸收380nm~400nm的波长光、抑制初期的黄色化的课题,但是,对于具有硫代芳基环基或硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑衍生物的耐光性以及包括耐热性在内的耐久性则完全没有进行研究。
本发明是鉴于以上情况而完成的,本发明的课题在于提供一种紫外线吸收剂,该紫外线吸收剂能够高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光,并且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收,从而能够得到有害光的影响小,与有机材料、以玻璃为主的无机材料的亲和性好且外观优异的部件,另外,其耐光性或耐热性优异,进一步耐光性和耐热性优异即耐久性优异。本发明的课题在于,含有紫外线吸收剂的有机材料组合物能够形成紫外线吸收剂不渗出,与紫外线吸收剂的亲和性优异,外观的保持优异,特别是在外观透明的情况下,能够形成抑制黄色化且其透明性的保持优异的组合物。此外,本发明的课题在于,提供一种能够形成在有机材料组合物中在长期使用期间内也不会发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性降低等耐光性和耐热性优异即耐久性优异的有机材料组合物的紫外线吸收剂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,[I]本发明的高耐光性紫外线吸收剂,其特征在于,所述高耐光性紫外线吸收剂包含以下式(1)~(4)中的任意一个表示的具有硫代芳基环基或硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑衍生物。
化学式1
PhBzT1a-S-X1a-(R1a) (1)
(式中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(-S-X1a-……)的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,1表示0~5的整数。)
化学式2
PhBzT1b-S-Cy-(R1b) (2)
(式中,PhBzT1b表示具有或不具有取代基的键合了硫代环己基环基(-S-Cy-……)的2-苯基苯并三唑骨架,Cy表示环己基环残基,m个R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,m表示0~5的整数。)
化学式3
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
(式中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(-S-A1c-S-)的2-苯基苯并三唑骨架,A1c是由下式表示的基团、或者表示苯环或萘环残基。
化学式4
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
(式中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基中的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数。)
化学式5
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
(式中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基(-S-X1d-……或-S-X2d-……)且在2位的苯基骨架Ph上键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,r和s表示0~5的整数。A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
作为该高耐光性紫外线吸收剂的耐光性的指标,在下述条件下测定时,380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差(ΔTuv)中,优选至少任一个为6%以下,更优选全部为6%以下,进一步优选全部为4%以下,更进一步优选全部为2%以下。
<透射率的差(ΔTuv)的测定条件>
在波长300nm~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下,对在钠玻璃上以丙烯酸树脂和紫外线吸收剂的质量比0.6~3.4:0.1、膜厚2~50μm涂膜的样品照射紫外线70小时,根据照射前(T1uv)、照射后(T2uv)的紫外-可见透射光谱的透射率,通过下述式计算。
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T2uv-T1uv(%)
[II]本发明的耐热性紫外线吸收剂,其特征在于,所述耐热性紫外线吸收剂包含以下式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的具有硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑衍生物。
化学式6
PhBzT1a-S-X1a-(R1a) (1)
(式中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(-S-X1a-……)的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,l表示0~5的整数。)
化学式7
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
(式中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(-S-A1c-S-)的2-苯基苯并三唑骨架,A1c是由下式表示的基团、或者表示苯环或萘环残基。
化学式8
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
(式中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数。)
化学式9
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
(式中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基(-S-X1d-……或-S-X2d-……)且在2位的苯基骨架Ph上键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,r和s表示0~5的整数。A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
[III]本发明的耐久性紫外线吸收剂是上述耐热性紫外线吸收剂,其是高耐光性且耐热性的耐久性紫外线吸收剂,其特征在于,在下述条件下测定时,380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差(ΔTuv)中,至少任意一个为6%以下。
<透射率的差的测定条件>
在波长300nm~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下,对在钠玻璃上以丙烯酸树脂和紫外线吸收剂的质量比0.6~3.4:0.1、膜厚2~50μm涂膜的样品照射紫外线70小时,根据照射前(T1uv)、照射后(T2uv)的紫外-可见透射光谱的透射率,通过下述式来计算。
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T2uv-T1uv(%)
作为该耐久性紫外线吸收剂的耐光性的指标,上述380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差(ΔTuv)优选全部为6%以下,更优选全部为4%以下,进一步优选全部为2%以下。
本发明的有机树脂组合物包含上述高耐光性紫外线吸收剂、耐热性紫外线吸收剂或耐久性紫外线吸收剂;以及有机树脂。
[IV]本发明的紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,其特征在于,包含以下式(1)~(6)的任意一个表示的具有硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基的2-苯基苯并三唑衍生物。
化学式10
PhBzT1a-S-X1a-(R1a)l (1)
(式中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基(-S-X1a-……)的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,此处,X1a除了具有l个R1a以外还具有或不具有取代基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,l表示0~5的整数。)
化学式11
PhBzT1b-S-Cy-(R1b)m (2)
(式中,PhBzT1b表示具有或不具有取代基的键合了硫代环己基环基(-S-Cy-……)的2-苯基苯并三唑骨架,Cy表示环己基环残基,此处,Cy除了具有m个R1b以外还具有或不具有取代基,m个R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,m表示0~5的整数。)
化学式12
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
(式中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基或硫代亚烷基(-S-A1c-S-)的2-苯基苯并三唑骨架,A1c是由下式表示的基团、或者表示苯环残基或萘环残基、碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
化学式13
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
(式中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,此处,X1c和X2c除了具有n个R1c和p个R2c以外还具有或不具有取代基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数。)
化学式14
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
(式中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基(-S-X1d-……或-S-X2d-……)且在2位苯基骨架Ph处键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,此处,X1d和X2d除了具有r个R1d和s个R2d以外还具有或不具有取代基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,r和s表示0~5的整数。A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
化学式15
PhBzT1e-S-Y1e (5)
(式中,PhBzT1e表示具有或不具有取代基的键合了硫代烷基(-S-Y1e)的2-苯基苯并三唑骨架,Y1e表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
化学式16
Y1f-S-PhBzT1f-A1f-PhBzT2f-S-Y2f (6)
(式中,PhBzT1f和PhBzT2f分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代烷基(-S-Y1f或-S-Y2f)且在2位的苯基骨架Ph处键合了A1f的2-苯基苯并三唑骨架,Y1f和Y2f分别独立地表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。A1f表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。)
发明的效果
根据本发明的紫外线吸收剂,本发明的紫外线吸收剂能够高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光,并且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收,从而能够得到有害光的影响小,与有机材料、以玻璃为主的无机材料的亲和性良好且外观优异的部件,并且本发明的紫外线吸收剂经由硫醚基将芳基导入2-苯基苯并三唑骨架,由于π电子共轭体系或导入到其芳基的烃基的分子间相互作用的稳定化效果,耐光性或耐热性优异,进而耐光性和耐热性优异即耐久性优异。对于含有紫外线吸收剂的有机材料组合物,紫外线吸收剂不渗出,与紫外线吸收剂的亲和性优异,外观的保持优异,特别是在外观透明的情况下,能够成为抑制黄色化且其透明性的保持优异的组合物。此外,由于紫外线吸收剂的上述物性以及防止有机材料的劣化,在长期使用期间内不会发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低等,耐光性和耐热性即耐久性优异。另外,本发明的紫外线吸收剂能够形成这样的有机材料组合物。
附图说明
图1是实施例中的化合物1~5的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图2是实施例中的化合物6~10的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图3是实施例中的化合物11~15的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图4是实施例中的化合物16~18、参考例中的化合物19、21以及比较例中的化合物22的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
在本说明书中记作“本发明的紫外线吸收剂”时,是指[I]高耐光性紫外线吸收剂、[II]耐热性紫外线吸收剂、[III]耐久性紫外线吸收剂、[IV]用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂中的至少任意一种。
在本说明书中,“高耐光性紫外线吸收剂”主要是指380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差(ΔTuv)在作为本说明书的优选例而公开的范围内,但并不是限定性的。
在本说明书中,“耐热性紫外线吸收剂”是指加热后的重量变化率和/或变色在作为本说明书的优选例而公开的范围内,但并不是限定性的。
在本说明书中,“耐久性紫外线吸收剂”是指除了上述耐热性以外,主要是指380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差(ΔTuv)在作为本说明书的优选例而公开的范围内,但并不是限定性的。
在以下的由式(A)表示的2-苯基苯并三唑骨架和随后的式(1)~(4)的2-苯基苯并三唑衍生物的具体方式和优选的例示的描述中,只要没有特别说明,就以本发明的所有紫外线吸收剂为对象并主要以高耐光性紫外线吸收剂为中心进行描述,基于后述的实施例栏的结果,还包括用于耐热性紫外线吸收剂或耐久性紫外线吸收剂、有机树脂组合物、玻璃用紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂的具体方式和优选的例示。
本发明的紫外线吸收剂,特别是高耐光性紫外线吸收剂、耐热性紫外线吸收剂、耐久性紫外线吸收剂包含具有硫代芳基环基或硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑衍生物,该2-苯基苯并三唑衍生物由上述式(1)~(4)中的任意一个表示。另外,用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂包含具有硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基的2-苯基苯并三唑衍生物,该2-苯基苯并三唑衍生物由上述式(1)~(6)中的任意一个表示。
(2-苯基苯并三唑衍生物的2-苯基苯并三唑骨架)
式(1)中的PhBzT1a、式(2)中的PhBzT1b、式(3)中的PhBzT1c和PhBzT2c、式(4)中的PhBzT1d和PhBzT2d、式(5)中的PhBzT1e、式(6)中的PhBzT1f和PhBzT2f的2-苯基苯并三唑骨架由下式(A)表示。
化学式17
式(A)中,R1~R9的分别独立地至少一个表示硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基,除此之外表示氢原子或取代基。
式(A)中,对硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基的取代位置没有特别的限定,只要在上述式(1)~(6)中没有规定,可以是R1~R9中的任意一个,优选为R6~R9,更优选为R7、R8。只要上述式(1)~(6)中没有规定,对硫代芳基环基、硫代环己环基、硫代烷基或硫代亚烷基的取代数也没有特别的限定,例如为1~2个,优选为1个。
作为上述取代基,可举出从以下的烃基、芳香族基、不饱和基、含氮基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团等。上述取代基为二价基团时,R1~R9中的任意2个(优选相邻的2个)一起形成环。进一步,这些取代基的氢原子被或不被以下举例的芳香族基、不饱和基、含氮基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代、或者两端中至少任一端被或不被以下举例的芳香族基、不饱和基、含氮基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断、或者碳-碳键被或不被以下举例的芳香族基、不饱和基、含氮基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。
作为烃基,可举出直链烷基或支链烷基、直链烯基或支链烯基、直链炔基或支链炔基、氢原子可以被烷基取代的苯环、萘环、蒽环等,碳数优选为1~18,更优选为1~10。具体而言,作为直链烷基或支链烷基,没有特别的限定,例如,可举出甲基、苄基、α,α-二甲基苄基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、1,1,3,3-四甲基丁烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基等。作为直链烯基或支链烯基,例如,可举出乙烯基、丙-1-烯-1-基、烯丙基、异丙烯基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、戊-1-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-1-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-1-烯-1-基、癸-9-烯-1-基、十一碳-1-烯-1-基、十一碳-10-烯-1-基、十二碳-1-烯-1-基、十二碳-11-烯-1-基、十三碳-1-烯-1-基、十三碳-12-烯-1-基、十四碳-1-烯-1-基、十四碳-13-烯-1-基、十五碳-1-烯-1-基、十五碳-14-烯-1-基、十六碳-1-烯-1-基、十六碳-15-烯-1-基、十七碳-1-烯-1-基、十七碳-16-烯-1-基、十八碳-1-烯-1-基、十八碳-9-烯-1-基、十八碳-17-烯-1-基等。作为直链炔基或支链炔基,例如,可举出乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丙-2-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、庚-6-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基、壬-1-炔-1-基、壬-8-炔-1-基、癸-1-炔-1-基、癸-9-炔-1-基、十一碳-1-炔-1-基、十一碳-10-炔-1-基、十二碳-1-炔-1-基、十二碳-11-炔-1-基、十三碳-1-炔-1-基、十三碳-12-炔-1-基、十四碳-1-炔-1-基、十四碳-13-炔-1-基、十五碳-1-炔-1-基、十五碳-14-炔-1-基、十六碳-1-炔-1-基、十六碳-15-炔-1-基、十七碳-1-炔-1-基、十七碳-16-炔-1-基、十八碳-1-炔-1-基、十八碳-17-炔-1-基等。其中,优选碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,更优选碳数为1~10的直链烷基或支链烷基。另外,这些烃基的氢原子可以取代为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。
芳香族基包括苯环、萘环、蒽环等芳香环、碳数优选为6~18,更优选为6~14。作为一价芳香族基,没有特别的限定,例如,可举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-联苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。作为二价芳香族基,没有特别的限定,例如,可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,8-亚萘基、2,7-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、1,3-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,8-亚蒽基、2,7-亚蒽基、2,6-亚蒽基、1,4-亚蒽基、1,3-亚蒽基等。
不饱和基包括碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键(羰基、醛基、酯基、羧基、氨基甲酸酯基(carbamate group)、脲基、酰胺基、酰亚胺基、氨甲酰基、氨基甲酸乙酯基(urethanegroup)等)、碳-氮双键(异氰酸酯基等)、碳-氮三键(氰基、氰酰基等)等碳-碳或碳-杂原子不饱和键,碳数优选为1~10,更优选为1~8。作为不饱和基,没有特别的限定,例如,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酸单酯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基、烯基、炔基、羰基、醛基、酯基、羧基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、氨甲酰基、氰基、氰酰基、异氰酸酯基、氨基甲酸乙酯基等。
含氮基包括氰基、硝基或伯~叔氨基,碳数优选为0~10。作为含氮基,没有特别的限定,例如,可举出氰基、氰酰基、异氰酸酯基、硝基、硝基烷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、氨甲酰基、氨基甲酸乙酯基等、酰亚胺基、氨基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基烷基、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基、2-[6-(2H-苯并三唑-2-基-)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚-基]-甲基等。
在含有芳香环基或脂环式基的情况下,含氧基的碳数优选为6~18,更优选为6~14,进一步优选为6~12,在不含芳香环基或脂环式基的情况下,碳数优选为0~18。作为含氧基,没有特别的限定,例如,可举出羟基、烷氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、1-己基氧基、2-己基氧基、3-己基氧基、1-庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、4-庚氧基、1-辛氧基、2-辛氧基、3-辛氧基、4-辛氧基、1-壬氧基、2-壬氧基、3-壬氧基、4-壬氧基、5-壬氧基、1-癸氧基、2-癸氧基、3-癸氧基、4-癸氧基、5-癸氧基、1-十一烷氧基、1-十二烷氧基、1-十三烷氧基、1-十四烷氧基、1-十五烷氧基、1-十六烷氧基、1-十七烷氧基、1-十八烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、苯甲氧基、苯乙氧基、乙酰氧基、乙酰基、醛基、羧基、脲基、氨基甲酸乙酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、羰基、酯基、噁唑基、吗啉基、氨基甲酸酯基、氨甲酰基、聚氧乙烯基等。其中,优选羟基、碳数为1~18的烷氧基、碳数为1~18的醚基、碳数为1~18的酯基、碳数为1~20的聚氧乙烯基。
含磷基包括膦基、亚磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、磷酸基或磷酸酯基,在含有芳香环基或脂环式基的情况下,碳数优选为6~22,在不含芳香环基或脂环式基的情况下,碳数优选为0~18。作为含磷基,没有特别的限定,例如,可举出三甲基膦基、三乙基膦基、三丙基膦基、三丁基膦基、三戊基膦基、三己基膦基、三环己基膦基、三苯基膦基、三甲苯基膦基、甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、磷酸基、磷酸酯基等。
脂环式基的碳数优选为3~10、更优选为3~8。作为脂环式基,没有特别的限定,例如,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
从提高耐光性的观点出发,优选下述取代基的组合。
对于下述的1~5,在本发明的紫外线吸收剂与包含有机树脂的有机材料的组合中,如下举例式(A)中的R6、R7、R8、R9的组合中的优选例。
1-1:各式(1)、(3)、(4)的R6、R7、R8、R9中的至少任意一个为硫代芳基环基。另外,式(2)的R6、R7、R8、R9中的至少任意一个为硫代环己基环基。另外,在上述[IV]中,式(3)的R6、R7、R8、R9中的至少任意一个为硫代亚烷基。另外,式(5)、(6)的R6、R7、R8、R9中的至少任意一个为硫代烷基。
1-2:在1-1中,硫代芳基环基的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环或萘环的残基。
1-3:在1-1、1-2中,在PhBzT1a、PhBzT1b、PhBzT1c、PhBzT2c、PhBzT1d、PhBzT2d上键合1个硫代芳基环基或硫代环己基环基。另外,在上述[IV]中,在PhBzT1c、PhBzT2c上键合1个硫代亚烷基。在PhBzT1e、PhBzT1f、PhBzT2f上键合1个硫代烷基。
1-4:在1-1至1-3中的任意一项中,1个硫代芳基环基或硫代环己基环基与R7或R8键合。另外,在上述[IV]中,1个硫代亚烷基、1个硫代烷基与R7或R8键合。
1-5:在1-1至1-4中的任意一项中,除硫代芳基环基或硫代环己基环基以外的R6~R9均为氢原子。另外,在上述[IV]中,除硫代亚烷基、硫代烷基以外的R6~R9均为氢原子。
1-6:在1-1至1-5中的任意一项中,硫代芳基环基的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环的残基。
1-7:在1-1至1-5中的任意一项中,硫代芳基环基的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为萘环的残基。
如下举例式(1)~(3)、(5)的式(A)中的R1、R2、R3、R4、R5的组合中的优选例。式(3)中的PhBzT1c和PhBzT2c的R1、R2、R3、R4、R5可以分别独立地不同,也可以相同。
2-1:包含一个以上的从碳数为1~18的烃基(包括含烯基、炔基的碳数为2~18的烃基)、羟基、碳数为6~18的芳香族基、碳数为1~18的醚基、碳数为1~18的烷氧基、碳数为1~18的酯基、(甲基)丙烯酰氧基和/或碳数为1~20的聚氧乙烯基、或者氢原子被或不被这些取代基取代的碳数为1~18的烃基、或者基端被或不被这些取代基中断的碳数为1~18的烃基、或者碳-碳键被或不被这些取代基中断的碳数为1~18的烃基中选出的取代基。
2-2:在2-1中,取代基为从碳数为1~10的烃基以及羟基中选出的至少一种。
2-3:在2-2中,取代基为从碳数为1~8的烃基以及羟基中选出的至少一种。
2-4:在2-1至2-3中的任意一项中,取代基的烃基为直链烷基或支链烷基。
2-5:在2-4中,取代基为从甲基、叔丁基以及羟基中选出的至少一种。
2-6:在2-5中,取代基为从甲基、叔丁基以及羟基中选出的至少一种,且羟基为一个以下。
2-7:在2-1至2-6中的任意一项中,取代基的个数为1~4个。
2-8:在2-1至2-7中的任意一项中,在R1~R4的任意位置具有取代基,除此之外的R1~R5为氢原子。
2-9:在2-1至2-8中的任意一项中,在R1、R2、R4的任意位置具有取代基,除此之外的R1~R5为氢原子。
2-10:在2-9中,R1为羟基,R2为叔丁基,R4为甲基,R3、R5为氢原子。
2-11:在2-1至2-9中的任意一项中,在R1、R4的任意位置具有取代基,除此之外的R1~R5为氢原子。
2-12:在2-11中,R1为羟基,R4为甲基,R2、R3、R5为氢原子。
如下举例式(4)、(6)的式(A)中的R1、R2、R3、R4、R5的组合中的优选例。式(4)中的PhBzT1d和PhBzT2d、式(6)中的PhBzT1f和PhBzT2f的R1、R2、R3、R4、R5可以分别独立地不同,也可以相同。
2-13:PhBzT1d和PhBzT2d的各R2为-A1d-。另外,PhBzT1f和PhBzT2f的各R2为-A1f-。
2-14:在2-13中,-A1d-、-A1f-为碳数为1~8的二价烃基。
2-15:在2-13中,-A1d-、-A1f-为碳数为1~4的二价烃基。
2-16:在2-13中,-A1d-、-A1f-为碳数为1~2的二价烃基。
2-17:在2-14至2-16中的任意一项中,-A1d-、-A1f-为直链烷基或支链烷基。
2-18:在2-17中,-A1d-、-A1f-为亚甲基或亚乙基。
2-19:在2-13至2-18中的任意一项中,在除-A1d-、-A1f-以外的R1、R2、R3、R4、R5中包括一个以上的从碳数为1~18的烃基(包括含烯基、炔基的碳数为2~18的烃基)、羟基、碳数为6~18的芳香族基、碳数为1~18的醚基、碳数为1~18的烷氧基、碳数为1~18的酯基、(甲基)丙烯酰氧基和/或聚氧乙烯基、或者氢原子被或不被这些取代基取代的碳数为1~18的烃基、或者基端被或不被这些取代基中断的碳数为1~18的烃基、或者碳-碳键被或不被这些取代基中断的碳数为1~18的烃基中选出的取代基。
2-20:在2-19中,取代基为从碳数为1~10的烃基以及羟基中选出的至少一种。
2-21:在2-20中,取代基为从碳数为1~8的烃基以及羟基中选出的至少一种。
2-22:在2-19至2-21中的任意一项中,取代基的烃基为直链烷基或支链烷基。
2-23:在2-22中,取代基为从甲基、叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基以及羟基中选出的至少一种。
2-24:在2-23中,取代基为从甲基、叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基以及羟基中选出的至少一种,且羟基为一个以下。
2-25:在2-19至2-24中的任意一项中,取代基的个数为1~4个。
2-26:在2-19至2-25中的任意一项中,在R1、R3、R4的任意位置具有取代基,除此之外的R1、R3、R4、R5为氢原子。
2-27:在2-19至2-26中的任意一项中,在R1、R4的任意位置具有取代基,除此之外的R3、R5为氢原子。
2-28:在2-27中,R1为羟基,R4为1,1,3,3-四甲基丁基,R3、R5为氢原子。
(由式(1)、(4)表示的具有硫代芳基环基(-S-X1a-……、-S-X1d-……或-S-X2d-……)的2-苯基苯并三唑衍生物)
如下举例式(1)、(4)中的各l个R1a和X1a、r个R1d和X1d、s个R2d和X2d的组合中的优选例。
3-1:X1a、X1d、X2d为苯环的残基。
3-2:在3-1中,l、r、s=0,在X1a、X1d、X2d中没有取代基R1a、R1d、R2d,X1a、X1d、X2d中的能够取代为R1a、R1d、R2d的部分均为氢原子。
3-3:在3-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的烃基,烃基优选碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、r、s=1~5。
3-4:在3-3中,l、r、s=1~3。
3-5:在3-4中,R1a、R1d、R2d分别独立地至少一个为碳数3~8的支链烷基。
3-6:在3-4中,l、r、s=1,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
3-7:在3-6中,l、r、s=1,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基优选碳数为1~8,更优选碳数为2~8,进一步优选碳数为3~8、更进一步优选碳数为3~5、特别优选碳数为4~5、进一步优选碳数为4。
3-8:在3-3~3-7中的任意一项中,对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,各个R1a、R1d、R2d中的至少一个处于对位。
3-9:在3-4中,l、r、s=2,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
3-10:在3-9中,l、r、s=2,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基的各碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选碳数为1,和/或烷基的总碳数优选为2~12,更优选为2~10,进一步优选为2~5,特别优选为2。
3-11:在3-9、3-10中的任意一项中,对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,l、r、s=2的各R1a、R1d、R2d处于邻位、对位或邻位、间位。
3-12:在3-3至3-11中的任意一项中,R1a、R1d、R2d分别独立地为具有叔碳和/或季碳的烃基,优选为烷基。
3-13:在3-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基,优选为碳数为1~8的具有直链烷基的烷氧基、更优选为碳数为1~4的具有直链烷基的烷氧基。另外,优选l、r、s=1~3,更优选l、r、s=1~2,特别优选为l、r、s=1。
3-14:在3-13中,l、r、s=1,烷氧基相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-处于间位。
3-15:在3-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d为羟基,优选l、r、s=1~3、更优选l、r、s=1~2、特别优选l、r、s=1。
3-16:在3-15中,l、r、s=1,羟基相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-处于对位。
3-17:X1a、X1d、X2d为萘环的残基,优选l、r、s=0。
作为由式(1)表示的2-苯基苯并三唑衍生物,没有特别的限定,例如,可举出5-苯硫基-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-叔丁基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(2,4-二甲基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(3-甲氧基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-(1,1-二甲基-丙基)-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-异丙基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(2-甲基-5-叔丁基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-甲基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(2,4-二(1,1-二甲基丙基)-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-羟基-苯硫基)-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-萘基硫代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-苯硫基-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑等。
(由式(2)表示的具有硫代环己基环基(-S-Cy-……)的2-苯基苯并三唑衍生物)
如下举例式(2)中的m个R1b的组合中的优选例。
4-1:m=0,在Cy中没有取代基R1b,Cy中的能够取代为R1b的部分均为氢原子。
4-2:m个R1b分别独立地为碳数为1~18的烃基,烃基优选为碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,m=1~5。
4-3:在4-2中,m=1~3。
4-4:在4-3中,R1b分别独立地至少一个为碳数为3~8的支链烷基。
4-5:在4-3中,m=1,R1b为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
4-6:在4-5中,m=1,R1b为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基优选碳数为1~8,更优选碳数为2~8,进一步优选碳数为3~8,更进一步优选碳数为3~5,特别优选碳数为4~5,进一步优选碳数为4。
4-7:在4-2~4-6中的任意一项中,相对于PhBzT1b-S-,R1b的至少一个处于对位。
4-8:在4-3中,m=2,R1b分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
4-9:在4-8中,m=2,R1b分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基的各碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选碳数为1,和/或烷基的总碳数优选为2~12,更优选为2~10,进一步优选为2~5,特别优选为2。
4-10:在4-8、4-9中的任意一项中,相对于PhBzT1b-S-,m=2的R1b处于邻位、对位或邻位、间位。
4-11:在4-2至4-10中的任意一项中,R1b为具有叔碳和/或季碳的烃基,优选为支链烷基。
4-12:在4-1中,m个R1b分别独立地为碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基,优选为碳数为1~8的具有直链烷基的烷氧基,更优选为碳数为1~4的具有直链烷基的烷氧基。另外,优选m=1~3,更优选m=1~2、特别优选m=1。
4-13:在3-12中,m=1,相对于PhBzT1b-S-,烷氧基处于间位。
4-14:在4-1中,m个R1b为羟基,优选m=1~3,更优选m=1~2,特别优选m=1。
4-15:在4-14中,m=1,相对于PhBzT1b-S-,羟基处于对位。
作为由式(2)表示的2-苯基苯并三唑衍生物,没有特别的限定,例如,可举出5-环己基硫代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-甲基-环己基)-硫代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-甲氧基-环己基)-硫代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-(4-异丙基-环己基)-硫代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑等。
(由式(3)表示的具有硫代芳基环基(-S-A1c-S-)的2-苯基苯并三唑衍生物)
在上述式(3)中,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。
作为A2c中的碳数为1~20的二价烃基,可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。其中,优选为脂肪族烃基,可举出直链亚烷基或支链亚烷基、直链亚烯基或支链亚烯基、直链亚炔基或支链亚炔基等。具体而言,没有特别的限定,例如,可举出亚甲基、1,1-二甲基-亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基等。其中,优选为直链亚烷基或支链亚烷基,更优选为支链亚烷基。
当二价烃基的氢原子被所述一价或二价基团取代、或者两端中至少任一端被所述一价或二价基团中断、或者碳-碳键被所述一价或二价基团中断时,对所述一价或二价基团的个数没有特别的限定,作为该例子,可举出2个以下、或者1个以下。
作为所述一价或二价基团的芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基、卤素原子的具体例,可举出与作为由所述式(A)表示的2-苯基苯并三唑骨架的R1~R9的取代基记载的一价或二价基团相同的基团,参照其记载。
A2c中的二价芳香族基包括苯环、萘环、蒽环等芳香环,碳数优选为6~18、更优选为6~14。作为二价芳香族基,没有特别的限定,例如,可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,8-亚萘基、2,7-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、1,3-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,8-亚蒽基、2,7-亚蒽基、2,6-亚蒽基、1,4-亚蒽基、1,3-亚蒽基等。
如下举例式(3)中的各n个R1c和X1c、p个R2c和X2c、q个A2c的组合中的优选例。
5-1:X1c、X2c为苯环的残基。
5-2:在5-1中,n、p=0,在X1c、X2c中没有取代基R1c、R2c,X1c、X2c中的能够取代为R1c、R2c的部分均为氢原子。
5-3:在5-1中,n、p个R1c、R2c分别独立地为碳数为1~18的烃基,烃基优选为碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,n、p=1~5。
5-4:在5-3中,n、p=1~3。
5-5:在5-4中,R1c、R2c分别独立地至少一个为碳数为3~8的支链烷基。
5-6:在5-4中,n、p=1,R1c、R2c分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
5-7:在5-6中,n、p=1,R1c、R2c分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基优选碳数为1~8,更优选碳数为2~8,进一步优选碳数为3~8,更进一步优选碳数为3~5,特别优选碳数为4~5,进一步优选碳数为4。
5-8:在5-4中,n、p=2,R1c、R2c分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
5-9:在5-8中,n、p=2,R1c、R2c分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基的各碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选碳数为1,和/或烷基的总碳数优选为2~12,更优选为2~10,进一步优选为2~5,特别优选为2。
5-10:在5-3至5-9中的任意一项中,R1c、R2c分别独立地为具有叔碳和/或季碳的烃基,优选为烷基。
5-11:在5-1中,n、p个R1c、R2c分别独立地为碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基,优选为碳数为1~8的具有直链烷基的烷氧基,更优选为碳数1~4的具有直链烷基的烷氧基。另外,优选n、p=1~3,更优选n、p=1~2,特别优选n、p=1。
5-12:在5-1中,n、p个R1c、R2c为羟基,优选n、p=1~3,更优选n、p=1~2,特别优选n、p=1。
5-13:X1c、X2c为萘环的残基,优选n、p=0。
5-14:在5-1至5-13中的任意一项中,q=1、A2c为硫醚基。优选n、p=0,在X1c、X2c中没有取代基R1c、R2c,X1c、X2c中的能够取代为R1c、R2c的部分均为氢原子。
5-15:在5-1至5-13中的任意一项中,q=1,A2c为碳数为1~8(优选碳数为1~4)的烃基(优选为直链亚烷基或支链亚烷基)。优选n、p=0,在X1c、X2c中没有取代基R1c、R2c,X1c、X2c中的能够取代为R1c、R2c的部分均为氢原子。
5-16:在5-1至5-13中的任意一项中,q=0。优选n、p=0,在X1c、X2c中没有取代基R1c、R2c,X1c、X2c中的能够取代为R1c、R2c的部分均为氢原子。
5-17:在5-1至5-16中的任意一项中,相对于PhBzT1c-S-、PhBzT2c-S-,-(A1c)q-处于对位。
作为由式(3)表示的2-苯基苯并三唑衍生物,没有特别的限定,例如,可举出4,4’-硫代双[(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑-5-基-硫苯]、4,4’-丙烷-2,2-二基-双[(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑-5-基-硫苯]、4,4’-联苯-双[(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑-5-基-硫代]等。
(由式(4)表示的在5位具有硫代芳基环基(-S-X1d-……或-S-X2d-……)的2-苯基苯并三唑衍生物)
在上述式(4)中,A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。
作为A1d中的碳数为1~20的二价烃基,与所述式(3)的A2c中的碳数为1~20的二价烃基同样,参照其记载。对于从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团,也参照其记载。
作为A1d中的二价芳香族基,与所述式(3)的A2c中的二价芳香族基同样,参照其记载。
作为由式(4)表示的在5位具有硫代芳基环基(-S-X1d-……或-S-X2d-……)的2-苯基苯并三唑衍生物,没有特别的限定,例如,可举出2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-5-基-(4-叔丁基-硫苯基))-4-(4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-5-基-(4-叔丁基-硫苯基))-4-(2-羟乙基)苯酚]等。
以上说明了本发明的紫外线吸收剂的例子,其中,如下还示出高耐光性紫外线吸收剂的优选方式。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(1)、(3)、(4)中任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s为0。
特别地,2-苯基苯并三唑衍生物为由式(1)、(3)中任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)中,X1a、X1c、X2c表示苯环的残基,l、n、p为0,在2-苯基苯并三唑骨架的R1中具有羟基,在R4中具有甲基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基,l、n、p、r、s表示1~5的整数。
特别地,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个表示碳数为3~8的支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
或者,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1的整数。
或者,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示2的整数。
或者、在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的具有叔碳和/或季碳的烃基,l、n、p、r、s表示1~5的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d表示羟基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示萘环的残基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(2)表示的衍生物,在所述式(2)中,m为0。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(2)表示的衍生物,在所述式(2)中,R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(3)表示的衍生物,在式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q为1,A2c表示硫醚基-S-。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(3)表示的衍生物,所述在式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q为1,A2c表示碳数为1~8的烃基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[I]的式(3)表示的衍生物,所述在式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q为0。
另外,如下还示出了耐热性紫外线吸收剂的优选方式。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示0~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数2~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为4~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
(紫外线吸收剂)
在苯并三唑中导入了硫代芳基环基的本发明的紫外线吸收剂,虽然在专利文献2(国际公开第2016/021664号)中进行了记载,但长波长的紫外线吸收、摩尔吸光系数优异,使用它们的部件能够抑制变色为黄色。而且,本发明的紫外线吸收剂的耐光性高,长时间的紫外线吸收剂的劣化(分解)引起的透射率的变化(透射率的差)小,能够持续直至长波长区域为止的紫外线的吸收效果,在本发明的高耐光性紫外线吸收剂的优选方式中,在下述测定条件下对部件照射波长为300nm~400nm的紫外线70小时后,长波长区域的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差为6%以下。其中,更高耐光性的紫外线吸收剂的380nm、390nm、400nm的任意一个波长下的透射率的差全部为6%以下,更优选全部为4%以下,进一步优选全部为2%以下。另外,在有机、无机材料中添加耐热性高的紫外线吸收剂并对添加的有机、无机材料进行加热加工时、或者在高温条件下实际使用这些材料时,能够抑制热分解引起的紫外线吸收的效果的降低、变色等,在本发明的耐热性紫外线吸收剂的优选方式中,优选在120℃条件下加热48小时时不变色,更优选在160℃条件下加热6小时时不变色,进一步优选在160℃条件下加热12小时时不变色,特别优选在160℃条件下加热24小时时不变色。和/或,在长时间(固定时间固定温度)的加热环境下的紫外线吸收剂的热分解等引起的重量变化率优选在120℃条件下加热48小时后小于0.03重量%,更优选在160℃条件下加热6小时后小于0.20重量%,进一步优选在160℃条件下加热12小时后小于0.08重量%,特别优选在160℃条件下加热24小时后小于0.04重量%。
进一步,本发明的紫外线吸收剂通过同时具有耐热性和上述耐光性,从制造到使用时耐久性高,紫外线吸收、耐变色性优异。在这样的本发明的耐久性紫外线吸收剂的优选方式中,均满足上述高耐光性和耐热性的优选方式。
另外,本发明的紫外线吸收剂在包含在有机、无机材料中来使用方面,紫外线吸收剂的耐热性、耐光性以及紫外线吸收剂与有机、无机材料的亲和性优异,有助于有机、无机材料的紫外线吸收能力的保持、耐变色性、优异的外观。特别是使用树脂作为有机材料时,紫外线吸收剂在抑制树脂劣化而不渗出方面优异,使用玻璃作为无机材料时,紫外线吸收剂在保持玻璃的紫外线吸收能力方面优异。
<透射率的差(ΔTuv)的测定条件>
在波长300nm~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下,对在钠玻璃上以丙烯酸树脂和紫外线吸收剂的质量比0.6~3.4:0.1、膜厚2~50μm涂膜的样品照射紫外线70、140小时,根据照射前(T1uv)、照射后(T2uv)的紫外-可见透射光谱的透射率,通过下述式计算。
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T2uv-T1uv(%)
本发明的紫外线吸收剂的耐光性受到式(1)的X1a、式(2)的Cy、式(3)的X1c和X2c、式(4)的X1d和X2d的影响,进一步,通过选择各X1a、Cy、X1c、X2c、X1d、X2d的取代基的有无或适当的取代基R1a、R1b、R1c和R2c、R1d和R2d,耐光性提高。例如,与萘环的残基相比,式(1)、(3)、(4)的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d优选为苯基的残基,与羟基相比,R1a、R1c、R2c、R1d、R2d优选为烃基和烷氧基,在烃基中,也优选为直链烷基或支链烷基,具有高耐光性。
进一步,在式(1)中,X1a为苯环的残基,l=1~3,R1a优选为至少一个为碳数3~8的支链烷基,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
X1a为苯环的残基,l=1,R1a为直链烷基或支链烷基时,下述内容。
·优选烷基的碳数为1~18,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·优选烷基的碳数为1~10,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·优选烷基的碳数为1~8,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·更优选烷基的碳数为2~8,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,而且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的两个波长下的透射率的差为6.0以下。
·进一步优选烷基的碳数为3~8,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,而且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的两个波长下的透射率的差为6.0以下。
·更进一步优选烷基的碳数为3~5,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,而且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·特别优选烷基的碳数为4~5,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,而且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的一个波长下的透射率为6.0以下,两个波长下的透射率的差为4.0以下。
·更进一步优选烷基的碳数为4,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,而且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下。
·R1a优选为具有叔碳和/或季碳的烷基,照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下。
X1a为苯环的残基,l=2、R1a为直链烷基或支链烷基时,下述内容。
·烷基的各碳数优选为1~18,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·烷基的各碳数优选为1~10,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·烷基的各碳数优选为1~5,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·烷基的各碳数更优选为1~4,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下。
·烷基的各碳数进一步优选为1,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下。
·烷基的总碳数优选为2~12,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·烷基的总碳数更优选为2~10,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
·烷基的总碳数更优选为2~5,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下。
·烷基的总碳数进一步优选为2,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下。
另外,优选l=0,即,优选X1a的取代基均为氢原子,照射时间70、140小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下。
另一方面,在式(3)中,下述内容。
·q=1,A2c更优选为硫醚基,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下。
·q=1,优选A2c的碳数为1~8,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,而且,照射时间140小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下。
·优选q=0,照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下。
通常,将紫外线吸收剂作为部件添加到树脂中时,作为低熔点的化合物的紫外线吸收剂随时间渗出变快,另一方面,例如通过加热热塑性树脂、玻璃等无机材料进行加工、成型时,紫外线吸收剂渗出或分解,不能充分发挥紫外线吸收的效果,或者也会成为结块(blocking)等的主要原因。另外,将紫外线吸收剂粉碎(微粒化)、分散来使用时,低熔点的紫外线吸收剂因其工序中产生的热而凝集,难以使用,因此优选高熔点,此外,通过同时具有耐光性,能够保持光吸收特性。根据这些观点,本发明的高耐光性紫外线吸收剂的熔点优选为100℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为140℃以上,特别优选为145℃以上,更进一步优选为150℃以上。从熔点的观点出发,式(1)的X1a优选为萘环。X1a为苯环的残基时,R1a优选为羟基,R1a为直链烷基或支链烷基时,l=1比l=0更优选。l=1时,烷基的碳数优选为2~8,更优选为3~8,进一步优选为3~4。式(3)中,q=1时,A2c优选为烃基(优选为直链亚烷基或支链亚烷基)。进一步优选q=0。
如上所述,在有机材料、无机材料中添加紫外线吸收剂时,在加热加工添加了紫外线吸收剂的有机材料、无机材料时以及在高温条件下使用这些材料时,如果紫外线吸收剂分解,则不仅不能充分发挥紫外线吸收的效果,而且由于紫外线吸收剂的热分解引起的变色,使含有紫外线吸收剂的材料发生变色。因此,要求紫外线吸收剂具有耐热性,优选为加热时热分解引起的变色以及重量减少少的物质。在长时间(固定时间固定温度)加热(制造、使用)环境下的紫外线吸收剂的热分解会产生重量减少和变色,变色越小,重量变化率也越小。
从变色的观点出发,优选在更高温度下更长时间置于加热条件下时变色的程度小,例如,与黑色相比,优选黄色,更优选淡黄色,进一步优选不变色。
如上所述,本发明的紫外线吸收剂的耐光性、耐热性以及耐久性优异,作为有机材料用于树脂时,能够防止该树脂组合物的劣化,能够长期保持树脂组合物的紫外线吸收能力、外观。
例如,作为在恒温器内在固定时间固定温度的加热环境下静置的紫外线吸收剂变色的指标,优选在120℃条件下48小时不变色,更优选在160℃条件下6小时不变色,进一步优选在160℃条件下12小时不变色,特别优选在160℃条件下加热24小时不变色。
从重量减少率的观点出发,优选在更高温度下更长时间置于加热下时重量减少率小,例如,重量减少率优选小于0.20重量%,更优选小于0.08重量%,进一步优选小于0.04重量%,特别优选小于0.03重量%。
例如,作为在恒温器内在固定时间固定温度的加热环境下静置的紫外线吸收剂的热分解等引起的重量变化率的指标,优选在120℃条件下加热48小时后小于0.03重量%,更优选在160℃条件下加热6小时后小于0.20重量%,进一步优选在160℃条件下加热12小时后小于0.08重量%,特别优选在160℃条件下加热24小时后小于0.04重量%。
在长时间(固定时间固定温度)加热环境下的耐热性方面,优选紫外线吸收剂满足上述变色或重量变化率的指标,更优选满足将两个指标结合的条件。
从该耐热性的观点出发,对于本发明的紫外线吸收剂的结构,优选式(1)、(3)、(4)的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环的残基的化合物,更优选式(1)、(3)、(4)的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为0~3的整数的化合物,进一步优选式(1)、(3)、(4)的l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物,特别优选为l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为2~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物,特别优选为l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为4~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物。
本发明的紫外线吸收剂能够优选使用在上述举例的耐热性方面的变色、重量减少的优选各水平与上述透射率的差在380nm、390nm、400nm下至少任一者为6%以下,更优选在任意一个波长下全部为6%以下,进一步优选全部为4%以下,更进一步优选全部为2%以下的耐光性结合的耐久性优异的物质。也包含这种例子的本发明的一种方式中的紫外线吸收剂的耐光性优异,在长期使用时暴露于紫外线下也不会劣化,在长期内也发挥紫外线吸收能力,还抑制有机树脂的劣化。另外,耐热性也优异,对添加了本发明的高耐光性紫外线吸收剂的有机材料、无机材料等进行制造、加工或粉碎(微粒化)、分散时,再加工后,实际使用时,长时间(固定时间固定温度)置于高温环境下,变色、重量减少率少。如上所述,根据本发明的一个方式,提供能够得到从制造到使用时不会渗出,保持紫外线吸收能力,耐光性、耐热性、耐久性优异,而且与有机和无机材料的亲和性(密合性)好,外观优异的部件、有机、无机材料的紫外线吸收剂。
(组合物)
在本说明书中,无论固态、流动状、凝胶状、溶胶状等其性状如何,组合物的术语都包含包括本发明的紫外线吸收剂的组合物,除了部件以外,还包含用于制造该部件的原料。
在本说明书中,对部件的术语没有特别的限定,例如包含具有任意的形状的形状物。作为包含本发明的紫外线吸收剂的部件等组合物中的用途,例如包括后述记载的用途。
作为包含本发明的紫外线吸收剂的组合物的材料,可举出有机材料、无机材料。本发明的紫外线吸收剂与各种有机材料、无机材料的亲和性、相溶性、密合性高,将本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散、涂布、涂覆时,能够得到均匀的组合物、部件,特别是在使用透明部件时,能够得到透明性优异的部件。
在包含本发明的紫外线吸收剂的组合物中包括有机材料组合物、无机材料组合物。对该有机材料组合物、无机材料组合物的形状没有特别的限定,例如,可举出涂膜、覆膜、层叠膜、膜、片、板、粉体状、粒状、颗粒状、片剂状、成型品等。
在包含本发明的紫外线吸收剂的有机材料组合物、无机材料组合物中,本发明的紫外线吸收剂能够得到不会渗出且在长期的使用期间内不会发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低等的不仅耐光性优异而且耐热性也优异的有机材料组合物、无机材料组合物,抑制劣化。另外,与有机材料、无机材料、特别是有机材料的亲和性好。
根据上述本发明的紫外线吸收剂的特性,能够形成在含有该紫外线吸收剂的有机材料组合物、无机材料组合物中,抑制黄色化而且高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光,外观优异,紫外线吸收剂不渗出,在长期使用期间内不会发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低等的不仅耐光性优异而且耐热性也优异的有机材料组合物、无机材料组合物。
相对于除水、溶剂和本发明的紫外线吸收剂之外的所有材料的总量,有机材料组合物含有50质量%以上的有机材料。
相对于除水、溶剂和本发明的紫外线吸收剂之外的所有材料的总量,无机材料组合物含有50质量%以上的无机材料。
含有本发明的紫外线吸收剂的组合物也可以为有机无机材料组合物。其中,有机无机材料组合物是在上述有机材料组合物中含有无机材料作为除有机材料以外的材料的组合物、上述无机材料组合物中含有有机材料作为除无机材料以外的材料的组合物。
含有本发明的紫外线吸收剂的组合物也可以为添加用于最终形成有机材料、无机材料、部件等的原料并进行混合而成的组合物。另外,含有本发明的紫外线吸收剂的组合物也可以为将含有上述本发明的紫外线吸收剂的有机材料组合物、无机材料组合物、有机无机材料组合物分散、溶解、混合在水、有机溶剂等液体中而成的组合物。
作为有机材料,没有特别的限定,例如,可举出有机树脂、来自动植物的材料、来自原油的材料、有机化合物等。在本发明中,有机树脂组合物是含有本发明的紫外线吸收剂和有机树脂的有机组合物,包含在有机材料组合物中。
作为有机树脂,没有特别的限定,能够广泛使用以往公知的树脂,可举出热塑性树脂、热固化性树脂等,分别包括具有1种重复单元的聚合物、含有复数个重复单元的共聚物。
本说明书中,热塑性树脂(聚合物和共聚物)和热固化性树脂(聚合物和共聚物)的术语容许在下述举例的个别种类的该树脂中,除了包括该树脂的一般术语的意义中的本来的重复单元以外,相对于该树脂的总量,还包括20重量%以下、优选为15重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下、特别优选为2重量%以下的其他重复单元。另外,容许其为这种该树脂与其他树脂的混合物,容许其他树脂的含量相对于混合物的总量为20重量%以下、优选为15重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下,特别优选为2重量%以下。
作为热塑性树脂,没有特别的限定,例如,作为聚合物,可举出(甲基)丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、酯系树脂、醚系树脂、氯乙烯系树脂、氟系树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚马来酰亚胺系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚氨酯系树脂、聚砜系树脂,作为共聚物,可举出丁二烯-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-异戊二烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈系共聚物等。这些可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为热塑性树脂的聚合物,没有特别的限定,例如,可举出以下的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯腈等。
作为烯烃系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(2,3-二甲基丁二烯)、聚环己二烯、聚环戊二烯、聚二环戊二烯、聚氯丁二烯、聚降冰片烯等。
作为苯乙烯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚苯乙烯等。
作为酯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸等。
作为醚系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚缩醛、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。
作为氯乙烯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。
作为氟系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
作为乙烯基系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基磺酸及其盐等。
作为聚碳酸酯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚碳酸酯等。
作为聚酰胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。
作为聚酰亚胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚酰亚胺等。
作为聚酰胺酰亚胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚酰胺酰亚胺等。
作为聚马来酰亚胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚马来酰亚胺、聚N-苯基马来酰亚胺等。
作为聚乙烯吡咯烷酮系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚乙烯吡咯烷酮等。
作为聚氨酯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚氨酯等。
作为聚砜系树脂,没有特别的限定,例如,可举出聚砜等。
作为热塑性树脂的共聚物,可举出包含复数个上述举例的聚合物的原料单体的共聚物,没有特别的限定,例如,可举出以下的共聚物。
作为丁二烯-苯乙烯系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为苯乙烯-异戊二烯系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物等。
作为苯乙烯-丙烯酸系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物等。
作为氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈系共聚物,没有特别的限定,例如,可举出氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物等。
作为热固化性树脂,没有特别的限定,例如,作为聚合物,可举出酚醛系树脂、脲醛系树脂、三聚氰胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸系树脂、环氧系树脂、环硫系树脂,作为共聚物,可举出丙烯酸三聚氰胺系树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯系树脂等。这些树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为热固化性树脂的聚合物,没有特别的限定,例如,可举出以下的聚合物。
作为酚醛系树脂,没有特别的限定,例如,可举出酚醛树脂等。
作为脲醛系树脂,没有特别的限定,例如,可举出脲醛树脂等。
作为三聚氰胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出三聚氰胺树脂等。
作为不饱和聚酯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出不饱和聚酯树脂等。
作为醇酸系树脂,没有特别的限定,例如,可举出醇酸树脂等。
作为环氧系树脂,没有特别的限定,例如,可举出环氧树脂等。
作为环硫系树脂,没有特别的限定,例如,可举出环硫树脂等
作为热固化性树脂的共聚物,没有特别的限定,例如,可举出以下的共聚物。
作为丙烯酸三聚氰胺系树脂,没有特别的限定,例如,可举出丙烯酸三聚氰胺树脂等。
作为丙烯酸氨基甲酸乙酯系树脂,没有特别的限定,例如,可举出丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
从本发明的紫外线吸收剂与有机树脂的相溶性、含有紫外线吸收剂的有机树脂组合物的透明性的观点出发,优选使用热塑性树脂(聚合物和共聚物)和热固化性树脂(聚合物和共聚物)。另外,在热塑性树脂的聚合物中,优选(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯),在热塑性树脂的共聚物中,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。在热固化性树脂的聚合物中,优选脲醛系树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺系树脂(三聚氰胺树脂)。在热固化性树脂的共聚物中,优选丙烯酸三聚氰胺系树脂(丙烯酸三聚氰胺树脂)。
从抑制本发明的化合物因分散、加热加工、渗出等从树脂中溶出的观点出发,优选能够使用热塑性树脂(聚合物、共聚物)和热固化性树脂(聚合物、共聚物),更优选能够使用热塑性树脂的聚合物和共聚物与热固化性树脂的聚合物。另外,在热塑性树脂的聚合物中,优选(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯),更优选(甲基)丙烯酸系树脂、酯系树脂、聚碳酸酯系树脂。在热塑性树脂的共聚物中,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。在热固化性树脂的聚合物中,优选脲醛系树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺系树脂(三聚氰胺树脂),更优选脲醛系树脂。
从含有本发明的紫外线吸收剂的有机树脂组合物的耐热性即长时间(固定时间固定温度)加热时的透射率减少的观点出发,作为有机树脂,优选热塑性树脂(聚合物、共聚物)和热固化性树脂(聚合物、共聚物)。没有特别的限定,例如,在热塑性树脂的聚合物中,优选(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯),在热塑性树脂的共聚物中,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。在热固化性树脂的聚合物中,优选脲醛系树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺系树脂(三聚氰胺树脂)。在热固化性树脂的共聚物中,可举出丙烯酸三聚氰胺系树脂(丙烯酸三聚氰胺树脂)。更优选能够使用热塑性树脂的聚合物和热固化性树脂的共聚物。特别优选热塑性树脂,例如,能够使用聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯)、(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)。
在本发明的紫外线吸收剂中,从获得耐热性优异的有机树脂组合物的观点出发,能够使用满足上述耐热性的指标的紫外线吸收剂,优选为式(1)、(3)、(4)的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环的残基的化合物,更优选为式(1)、(3)、(4)的X1a、X1c、X2c、X1d、X2d为苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为0~3的整数的化合物,进一步优选为式(1)、(3)、(4)的l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物,特别优选l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为2~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物,特别优选l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为4~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s为1~3的整数的化合物。
相对于除去本发明的紫外线吸收剂的有机树脂组合物总量,优选本发明的有机树脂组合物含有0.001质量%以上的有机树脂,更优选含有0.01质量%以上,特别优选含有0.1质量%以上。有机树脂组合物例如是将本发明的紫外线吸收剂和有机树脂混合、分散或溶解在有机树脂中而成的组合物或者将紫外线吸收剂混合、分散或溶解在有机树脂中而成的组合物。在有机树脂组合物中可以添加用于填料、硅烷偶联剂、底漆等的无机化合物。
作为无机材料,没有特别的限定,例如,可举出利用溶胶-凝胶法得到的二氧化硅质材料、玻璃、水玻璃、低熔点玻璃、石英、硅树脂、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、金属、金属氧化物、矿物、无机化合物等。作为玻璃,没有特别的限定,例如,可举出氧化硅、无碱玻璃、钠玻璃等。
作为水玻璃,没有特别的限定,可举出水溶性碱金属盐的水溶液、例如,硅酸钠、硅酸钾等。作为低熔点玻璃,没有特别的限定,例如,可举出包含氧化铅(PbO)和无水硼酸(B2O3)作为主要成分的玻璃等。作为硅树脂,没有特别的限定,例如,可举出用甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、以及环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等改性的有机树脂改性硅树脂等。作为烷氧基硅烷,例如,可举出二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为硅烷偶联剂,没有特别的限定,例如,可举出2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基乙氧基硅烷等。作为金属,没有特别的限定,例如,可举出Zn、Fe、Cu、Ni、Ag、Si、Ta、Nb、Ti、Zr、Al、Ge、B、Na、Ga、Ce、V、Ta、P、Sb等。作为金属氧化物,没有特别的限定,例如,可举出氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁、氧化锡、氧化铟、氧化锑。作为矿物,例如,可举出蒙皂石、膨润土、水辉石、蒙脱石等。
部件的形状
对部件的形状没有特别的限定,可以是任意的形状,例如,可举出涂层、粘接剂、粘合剂、具有柔软性或挠性的膜或具有刚性的板状(plate)的部件、粉体状、粒状、颗粒状、片剂状(tablet)的部件、母料、成型品等。
[1]涂层
作为具体的应用例,可举出在树脂、玻璃等部件表面的涂层。
对涂覆方法没有特别的限定,例如,可举出将本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散的树脂、涂料、二氧化硅质材料、玻璃、溶剂分散液等在部件的表面上涂布、喷雾、成膜或者制备包含本发明的紫外线吸收剂的覆膜的方法。
[2]粘接剂
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在应用于各种材料、部件的有机系粘接剂(有机树脂、合成橡胶、淀粉、胶等)、无机系粘接剂(二氧化硅、陶瓷、水门汀、焊料、水玻璃等)中而成的粘接剂。
[3]粘合剂
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在应用于各种材料、部件的粘合剂(有机树脂、有机低聚物、橡胶系粘合剂、淀粉、胶、有机硅系粘合剂、硅烷偶联剂系粘合剂等)而成的粘合剂。
[4]膜
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在具有柔软性或可挠性的膜状树脂、玻璃、氧化硅前体而成的部件。膜可以是单层膜、基材膜或根据各种用途在基板上设有一层或复数层的多层膜或带膜的基板,在设有复数层膜的情况下,在其至少一层中含有本发明的紫外线吸收剂。含有本发明的紫外线吸收剂的膜状树脂、玻璃也能够用于多层玻璃的中间膜。
[5]板
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在板状(plate)的树脂、玻璃而成的部件。
[6]粉体、粒、颗粒、片剂(tablet)
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在粉体状、粒状、颗粒状、片剂状(tablet)的树脂、玻璃中而成的部件。
[7]母料
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出根据需要使本发明的紫外线吸收剂、颜料等着色料混合、溶解、分散在树脂等中而成的粒状、颗粒状等树脂组合物。用于与其他树脂等熔融混合来着色或控制着色。
[8]成型品
作为具体的应用例,没有特别的限定,例如,可举出使本发明的紫外线吸收剂混合、溶解、分散在树脂、玻璃中进行成型的物品。
添加剂
在含有本发明的紫外线吸收剂的组合物和部件中可以以不使其特性劣化的程度含有各种添加剂等,对添加剂没有特别的限定,例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、润湿剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、稳定剂、抗氧化剂、螯合剂等添加剂。
本发明的紫外线吸收剂用于要求高耐光性、高耐热性、高耐久性的领域,对组合物和部件的种类、形状、用途等没有限定。
含有本发明的紫外线吸收剂的组合物、部件,能够成为在长期使用期间内不发生变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低等不仅耐光性优异而且耐热性也优异的含有紫外线吸收剂的组合物,例如,在含有本发明的紫外线吸收剂的透明树脂、透明玻璃用的涂膜、膜等中,能够制成从制造到使用的长期不会发生黄色化、变色、紫外线吸收能力的降低、透明性的降低的涂膜、膜等。
对本发明的紫外线吸收剂的用途没有特别的限定,能够特别优选用于有可能暴露在特别是包括380nm~400甚至380nm~420nm的波长光、日光或紫外线的光中的用途。
没有特别的限定,例如,也能够用于住宅、设施、输送材料、显示器等中使用的部件、物品;住宅以及设施、传输设备等内外装饰材料、内外装饰用涂料以及由该涂料形成的涂膜、粘接剂、粘合剂;精密机械、电子电气设备用部件以及由各种显示器产生的电磁波等遮蔽用膜、部件;食品、化学品、药品以及化妆品等容器或包装材料、农业工业用片或膜材、印刷品、染色物以及染色颜料等退色防止剂、树脂部件或各种设备的保护膜、玻璃中间层、化妆品、衣料用纤维产品以及纤维、窗帘、地毯以及壁纸等家庭用内部装备、塑料透镜、接触透镜、假眼等医疗用器具、光拾取透镜、照相机用透镜以及双凸型透镜等光学透镜、光学滤波器、背光显示膜、棱镜、镜子、照片材料以及显示器等光学用品以及光学用品的保护膜、光学材料、具有功能性的光学层的膜(各种光盘基板保护膜、反射膜、防反射膜、定向膜、偏光膜、偏光层保护膜、相位差膜、光扩散膜、视角提高膜、电磁波遮蔽膜、防眩膜、遮光膜以及亮度提高膜等)、部件、粘接剂、粘合剂;光纤或信息记录基板等光学成型品、太阳电池用表面保护膜、文具、标示板以及标示器等及其表面涂覆材料、玻璃代替品或其表面涂覆材料;住宅、设施或输送材料等玻璃以及玻璃的涂覆材料、采光玻璃、荧光灯、汞灯、卤素灯泡以及LED灯等部件、光源用部件以及光源保护玻璃用涂覆材料;住宅、设施以及输送材料等窗玻璃、窗膜以及多层玻璃的中间膜等。
本发明的紫外线吸收剂在含有紫外线吸收剂的有机材料、无机材料的制造、加工中,即使长时间(固定时间固定温度)放置在加热环境中,变色和重量减少也少,因此能够优选使用。在本发明的紫外线吸收剂中,从与有机树脂组合制造、加工有机树脂组合物时加热引起的变色少的观点出发,优选在120℃条件下加热48小时不变色,更优选在160℃条件下加热6小时不变色,进一步优选在160℃条件下加热12小时不变色,特别优选在160℃条件下加热24小时以上不变色。和/或,从紫外线吸收剂的热分解引起的重量减少率的观点出发,优选在120℃条件下加热48小时后小于0.03重量%,更优选在160℃条件下加热6小时后小于0.20重量%,进一步优选在160℃条件下加热12小时后小于0.08重量%,特别优选在160℃条件下加热24小时后小于0.04重量%。优选在加热环境下变色或重量减少率少的紫外线吸收剂,更优选变色和重量减少率少的紫外线吸收剂。对与本发明的紫外线吸收剂组合的有机树脂没有特别的限定,例如,可举出上述热塑性树脂(聚合物和共聚物)和热固化性树脂(聚合物和共聚物)。在有机树脂中,从广泛进行加热成型、加工的观点出发,优选与热塑性树脂的组合。作为热塑性树脂,例如,在热塑性树脂的聚合物中,能够优选使用(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯),在热塑性树脂的共聚物中,能够优选使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)
通过与本发明的紫外线吸收剂组合,充分高效地吸收380nm~400nm的波长光,抑制黄色化,得到有机树脂组合物。另外,从本发明的紫外线吸收剂的耐光性、耐热性、耐久性、以及与有机树脂的相溶性、亲和性出发,含有本发明的紫外线吸收剂的有机树脂组合物外观优异,在制造、加工时的加热、高温和/或紫外线暴露环境下的使用过程中,不变色,保持透明性,抑制黄色化,不会发生紫外线吸收剂的渗出。
(250nm~420nm的有害光的吸收和初期黄色化的抑制)
本发明的紫外线吸收剂由于其光学特性,能够充分吸收250nm~400nm的波长区域的光,而且,根据添加量,也能够吸收400nm~420nm的波长。而且,紫外线吸收效果(摩尔吸光系数)高,只要少量添加,就能够充分吸收250nm~400nm的波长光,吸收峰的斜率比以往的紫外线吸收剂大,因此能够抑制树脂部件的黄色化。
另外,为了吸收对人体有不良影响例如有可能成为眼组织障碍的诱因的~400(420)nm的波长区域的有害光,抑制成为部件黄色化的主要原因的400(420)nm以上的波长光的吸收,抑制黄色化并得到外观优异的树脂部件,50~100μM氯仿溶液中的光的吸收峰优选为350nm~390nm,更优选为360nm~380nm,特别优选为360nm~375nm。另外,处于这些波长区域的吸收峰优选为最大吸收波长(λmax)。进一步,为了抑制波长比400nm更长的光的吸收并抑制黄色化,长波长侧的吸收波谱越尖锐(斜率的绝对值越大)越优选,式(1)、(2)的化合物的在100μM氯仿溶液中的吸收峰的长波长侧的斜率(连接吸收峰和长波长侧的吸收光谱的峰末端的直线的斜率的绝对值)、式(3)、(4)的化合物的在50μM氯仿溶液中的吸收峰的长波长侧的斜率(连接吸收峰和长波长侧的吸收光谱的峰末端的直线的斜率的绝对值)优选为0.025以上,更优选为0.030以上,进一步优选为0.040以上,更进一步优选为0.042以上。另外,为了少量且高效地吸收,上述350nm~390nm的吸收峰的摩尔吸光系数(最大摩尔吸光系数:ελmax)优选为17000L/(mol·cm)以上,更优选为18000L/(mol·cm)以上,进一步优选为20000L/(mol·cm)以上,更进一步优选为40000L/(mol·cm)以上。
通过使用这些紫外线吸收剂,也抑制有机材料组合物(有机树脂组合物)、无机材料组合物变黄,从而得到良好的透明性的外观。
(用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂)
以下,对上述[IV]的紫外线吸收剂进行说明。
上述[IV]的紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,包含上述式(1)~(6)中的任意一个表示的具有硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基的2-苯基苯并三唑衍生物。
在上述[IV]中,作为在式(1)、(2)、(3)、(4)的X1a、Cy、X1c、X2c、X1d、X2d中可以具有的R1a、R1b、R1c、R2c、R1d、R2d以外的取代基,可举出作为上述式(A)的R1~R9的取代基记载的基团。
上述[IV]的紫外线吸收剂高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光,并且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收,从而能够得到有害光的影响小且外观优异的部件,而且,耐光性或耐热性优异、或者耐光性以及耐热性即耐久性优异。特别是能够提供形成了适于抑制对黄色系的显著着色而且长期降低波长400nm附近的光的透射率的紫外线遮蔽膜的玻璃、适于具有更高可见光透射率的玻璃的紫外线遮蔽膜、以及紫外线吸收剂遮蔽膜用组合物和分散液。另外,上述[IV]的紫外线吸收剂的耐热性优异,在形成玻璃的紫外线遮蔽膜时以及之后的二次加工时等加热工序下,甚至在使用环境下,能够防止因热分解而导致的紫外线遮蔽效果的降低。从耐热性观点出发,作为本发明的紫外线吸收剂的优选结构,式(1)、(3)、(4)如下所述。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示0~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为2~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
·2-苯基苯并三唑衍生物为由所述[II]的式(1)、(3)、(4)表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为4~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
本发明的紫外线吸收剂适用于紫外线遮蔽膜,如上所述,高效地吸收380nm~400nm的波长区域的有害光,且抑制成为初期黄色化的主要原因的400nm以上的波长光的吸收的光学特性、对玻璃的亲和性良好,因此,含有本发明的紫外线吸收剂的紫外线遮蔽膜与玻璃的密合性好,该玻璃的透明性高,抑制黄色化,能够长时间维持紫外线遮蔽效果。
例如,本发明的紫外线吸收剂能够用于如下所述的玻璃组成、用途。
由于存在于玻璃表面的羟基和本发明的紫外线吸收剂的硫醚基通过氢键具有亲和性,上述[IV]的紫外线吸收剂与玻璃的亲和性优异,因此,紫外线遮蔽膜与玻璃的密合性优异,能够得到包含透明性优异的紫外线遮蔽膜的玻璃。
玻璃用于需要高折射率的用途时,本发明的紫外线吸收剂由于其结构特征,折射率高,包含使用了紫外线吸收剂的紫外线遮蔽膜的玻璃也能够保持其折射率。
作为紫外线遮蔽膜,没有特别的限定,可以是玻璃单侧表面、玻璃两表面、多层玻璃的中间膜、玻璃表面以及多层玻璃中间膜的层叠膜的一部分。对用于适合形成紫外线遮蔽膜的组合物的材料没有特别的限定,可举出有机材料、无机材料、有机无机材料。对紫外线遮蔽膜的形状没有特别的限定,可举出涂膜、覆膜、层叠膜、膜、片、板、成型品等(优选可举出涂膜、膜),它们可以具有粘合层、粘接层,也可以具有粘合性、粘附性。对紫外线遮蔽膜的材质没有特别的限定,可举出树脂、纸、纤维、玻璃、金属、矿物等。在树脂、玻璃的情况下,可以是结晶、非晶质、液晶,适用于玻璃的紫外线遮蔽膜。
上述[IV]的紫外线吸收剂包含以下的紫外线吸收剂a、b。
<紫外线吸收剂a>
以下的(1)、(2)中的任一种紫外线吸收剂。
(1)紫外线吸收剂,其是用于以玻璃为主的无机材料组合物用的紫外线遮蔽膜的紫外线吸收剂,对所述紫外线遮蔽膜的原料没有特别的限定,例如为作为包含氧化硅的玻璃原料的利用溶胶-凝胶法得到的二氧化硅质材料、玻璃、水玻璃、低熔点玻璃、石英、硅树脂、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂等,作为所述紫外线遮蔽膜的上述[IV]的紫外线吸收剂。
作为所述紫外线遮蔽膜的一个例子,可举出紫外线遮蔽膜是在玻璃的表面形成的涂膜,所述涂膜含有作为主要成分的氧化硅和上述[IV]的紫外线吸收剂,所述涂膜为玻璃质的紫外线遮蔽膜。
(2)紫外线吸收剂,其是用于玻璃用紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,所述紫外线遮蔽膜形成用组合物是用于上述紫外线遮蔽膜的材质的原料,没有特别的限定,例如为含有作为含有氧化硅的玻璃的原料的氧化硅前体、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂等和上述[IV]的紫外线吸收剂的紫外线遮蔽膜形成用组合物。
对用于所述紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂的形态没有特别的限定,能够溶解在溶剂中添加使用,也能够将粉体、粒状、微粒状的紫外线吸收剂分散来使用。
涂膜、膜为以氧化硅为主要成分的玻璃质,在将紫外线吸收剂分散来使用的情况下,从透明性、紫外线遮蔽效果的观点出发,紫外线吸收剂的微粒的平均粒径优选为150nm以下,更优选为10nm~150nm,进一步优选为50nm~140nm,特别优选为70nm~140nm。如果微粒的平均粒径过大,则有可能降低膜的透明性,如果过小,则紫外线吸收能力有可能劣化、或者其持续性降低。
作为所述紫外线遮蔽膜形成用组合物的一个例子,可举出含有氧化硅前体和上述[IV]的紫外线吸收剂,且上述[IV]的紫外线吸收剂具有平均粒径为150nm以下的微粒的形态的紫外线遮蔽膜形成用组合物。
<紫外线吸收剂b>
(1)紫外线吸收剂,其是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜的紫外线吸收剂,用于由含有上述[IV]的紫外线吸收剂的有机材料组合物形成的所述紫外线遮蔽膜。
(2)紫外线吸收剂,其是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,用于含有上述[IV]的紫外线吸收剂的有机材料组合物。
本发明的紫外线吸收剂、有机材料组合物的耐热性高,能够优选用于具有80℃以上、进一步120℃以上、特别是160℃以上的热成型温度、热固化温度的树脂中(树脂)或在它们的温度下制造、使用。
在上述紫外线吸收剂a、b中的(2)组合物中,作为任意成分,没有特别的限定,可以包含抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、润湿剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、螯合剂等添加剂、水、有机溶剂等溶剂。
其中,有机材料组合物是上述中描述的组合物。有机材料组合物优选为包含上述[IV]的紫外线吸收剂以及有机树脂的有机树脂组合物。
在上述[IV]的紫外线吸收剂中,在式(1)、(3)、(4)中,参照上述[I]~[III]的记载。在式(2)中,参照上述[I]的记载。
在式(3)中,当具有硫代亚烷基时、A1c表示苯环残基、萘环残基、或碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的两端中至少一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。对亚烷基没有特别的限定,例如,可举出亚甲基、1,1-二甲基-亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、二十一烷-1,21-二基、二十二烷-1,22-二基等。其中,优选直链亚烷基或支链亚烷基,更优选直链亚烷基。
当亚烷基的氢原子被或不被所述一价或二价基团取代、两端中至少一端被或不被所述一价或二价基团中断、或者碳-碳键被或不被所述一价或二价基团中断时,对所述一价或二价基团的个数没有特别的限定,作为其例子,可举出2个以下或1个以下
作为所述一价或二价基团的芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基、卤素原子的具体例,可举出与作为所述由式(A)表示的2-苯基苯并三唑骨架的R1~R9的取代基记载的一价或二价基团相同的基团,参照其记载。
在式(5)中,硫代烷基(-S-Y1e)中的Y1e表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。对这些烷基没有特别的限定,例如,可举出甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、1,1,3,3-四甲基丁烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、二十一烷-1,21-二基、二十二烷-1,22-二基、苄基等。其中,优选碳数为1~18的直链烷基或支链烷基、苄基,更优选碳数为1~10的直链烷基或支链烷基、苄基。
另外,在式(6)中,硫代烷基(-S-Y1f、-S-Y2f)中的Y1f和Y2f分别独立表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断。对这些烷基没有特别的限定,例如,可举出甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、1,1,3,3-四甲基丁烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、二十一烷-1,21-二基、二十二烷-1,22-二基等。其中,优选直链亚烷基或支链亚烷基,更优选直链亚烷基。其中,碳数优选为1~18,碳数更优选为1~10。
当烷基的氢原子被或不被所述一价或二价基团取代、基端被或不被所述一价或二价基团中断、或者碳-碳键被或不被所述一价或二价基团中断时,对所述一价或二价基团的个数没有特别的限定,作为该例子,可举出2个以下或者1个以下。
作为所述一价或二价基团的芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基、卤素原子的具体例,可举出与作为所述由式(A)表示的2-苯基苯并三唑骨架的R1~R9的取代基记载的一价或二价基团相同的基团,参照其记载。
上述[IV]中的式h(1)~(6)的R6、R7、R8、R9的组合优选参照上述1-1~1-7,式(1)~(6)的R1、R2、R3、R4、R5的组合优选参照上述2-1~2-28,式(2)的m个R1b的组合优选参照上述4-1~4-15,式(3)中的各n个R1c和X1c、p个R2c和X2c、q个A2c的组合优选参照上述5-1~5-17。
进一步,如下分别举例上述[IV]中的式(1)、(4)中的l个R1a和X1a、r个R1d和X1d、s个R2d和X2d的组合中的优选例。
3′-1:X1a、X1d、X2d为苯环的残基。
3′-2:在3′-1中,l、r、s=0,在X1a、X1d、X2d上没有取代基R1a、R1d、R2d,在X1a、X1d、X2d中的能够取代为R1a、R1d、R2d的部分均为氢原子。
3′-3:在3′-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的烃基,烃基优选为碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、r、s=1~5。
3′-4:在3′-3中,l、r、s=1~3。
3′-5:在3′-4中,R1a、R1d、R2d分别独立地至少一个为碳数为3~8的支链烷基。
3′-6:在3′-4中,l、r、s=1,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
3′-7:在3′-6中,l、r、s=1,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基优选碳数为1~8、更优选碳数为2~8、进一步优选碳数为3~8。
3′-8:在3′-3~3′-7中的任意一项中,相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,R1a、R1d、R2d的至少一个分别处于对位。
3′-9:在3′-4中,l、r、s=2,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18(优选碳数为1~10)的直链烷基或支链烷基。
3′-10:在3′-9中,l、r、s=2,R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~10的直链烷基或支链烷基,该烷基的各碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选碳数为1,和/或,烷基的总碳数优选为2~12,更优选为2~10,进一步优选为2~5,特别优选为2。
3′-11:在3′-9、3′-10中的任意一项中,相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,l、r、s=2的各R1a、R1d、R2d处于邻位、对位或邻位、间位。
3′-12:在3′-3至3′-11中的任意一项中,R1a、R1d、R2d分别独立地为具有叔碳和/或季碳的烃基,优选为烷基。
3′-13:在3′-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基,优选为碳数为1~8的具有直链烷基的烷氧基、更优选为碳数为1~4的具有直链烷基的烷氧基。另外,优选l、r、s=1~3,更优选l、r、s=1~2,特别优选l、r、s=1。
3′-14:在3′-13中,l、r、s=1,相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,烷氧基处于间位。
3′-15:在3′-1中,l、r、s个R1a、R1d、R2d为羟基,优选l、r、s=1~3,更优选l、r、s=1~2,特别优选l、r、s=1。
3′-16:在3′-15中,l、r、s=1,相对于PhBzT1a-S-、PhBzT1d-S-、PhBzT2d-S-,羟基处于对位。
3′-17:X1a、X1d、X2d为萘环的残基,优选l、r、s=0。
如下进一步示出了上述[IV]的紫外线吸收剂的优选方式。
6-1:上述[IV]的紫外线吸收剂
6-2:在6-1中,2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(2)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、m、n、p、r、s个R1a、R1b、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、m、n、p、r、s表示0~5的整数。
6-3:在6-1、6-2中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(2)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,硫代芳基环基或硫代环己基环基键合在苯并三唑骨架的苯基部位。
6-4:在6-2、6-3中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个为碳数为3~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1或2的整数。
6-5:在6-2~6-4中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个表示具有叔碳和/或季碳的烷基,l、n、p、r、s表示1或2的整数。
6-6:在6-1中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地为碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基、羟基或卤素原子,l、n、p、r、s表示1或2的整数。
6-7:在6-2~6-6中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,在2-苯基苯并三唑骨架上具有羟基、甲基。
6-8:在6-7中,所述2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,在2-苯基苯并三唑骨架中,在苯并三唑骨架中的苯基部位具有硫代芳基环基,而且,在2位的苯基骨架Ph具有羟基、叔丁基、甲基。
6-9:在6-1中,2-苯基苯并三唑衍生物为由所述式(6)表示的衍生物,在所述式(6)中,Y1f和Y2f分别独立地表示可以被碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基取代的碳数为1~22的直链烷基或支链烷基。
<紫外线吸收剂a>
以下,在上述[IV]的紫外线吸收剂中,对于上述紫外线吸收剂a,举出用于带玻璃质涂膜的输送材料(包括车辆)用玻璃的例子进行说明。
使用该紫外线吸收剂a的玻璃具有玻璃以及在其表面形成的紫外线遮蔽膜。紫外线遮蔽膜含有氧化硅以及紫外线吸收剂a。优选紫外线遮蔽膜以氧化硅为主要成分。
另外,紫外线遮蔽膜的膜质是任意的,但优选为玻璃质。本说明书中,膜为玻璃质是指膜的基质成分为玻璃质,在膜含有有机化合物A、后述的有机化合物B和ITO微粒等结晶成分的情况下,膜也为玻璃质。在本说明书中,“主要成分”是以质量基准计占50%以上,优选占60%以上的成分的术语。氧化硅是赋予膜耐久性和实用上需要的硬度的成分。紫外线吸收剂a作为紫外线遮蔽成分发挥作用。
紫外线遮蔽膜也可以含有除氧化硅和紫外线吸收剂a以外的成分。作为膜的任意成分,没有特别的限定,例如,可举出不属于紫外线吸收剂a的作为紫外线遮蔽成分的后述的有机化合物B以及作为亲水性有机化合物的有机化合物C。有机化合物C可以是聚合物。紫外线遮蔽膜还可以含有来自硅烷偶联剂的结构单元等其他成分。来自硅烷偶联剂的结构单元是硅烷偶联剂与其他有机物和/或无机物反应生成的硅烷偶联剂衍生物。
对紫外线吸收剂a的添加尺寸、形态没有限定,为了提高包括紫外线遮蔽膜的玻璃的光的透过性,以微粒的形式添加。与以溶质的形式添加的情况相比,以微粒的形式添加提高紫外线遮蔽效果的持续性。为了抑制膜的雾度,将微粒的平均粒径调整为150μm以下。常温下为固体的有机化合物适合作为紫外线吸收剂a。在本说明书中,“常温”是指25℃的术语。
此外,作为常温下为固体的紫外线遮蔽成分,也已知使紫外线吸收剂聚合而得到的聚合物。但是,这样的紫外线遮蔽成分是将导入了(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团的紫外线吸收剂聚合而制造的,因此,以单位质量进行比较时,紫外线遮蔽效果不如低分子量的紫外线吸收剂。
有机化合物A的分子量优选为5000以下,更优选为3000以下,进一步优选为2000以下,特别优选为1500以下,根据情况,可以为1300以下,进一步为1200以下,特别是为900以下,尤其为800以下。有机化合物A的分子量优选为200以上,更优选为300以上。优选有机化合物A分子中不含能够聚合的碳-碳双键。作为能够聚合的碳-碳双键,可举出乙烯基、伸乙烯基、亚乙烯基等聚合性官能团中含有的双键。
在上述例子中,优选紫外线吸收剂a在紫外线遮蔽膜形成用组合物和紫外线遮蔽膜中保持结晶状态。紫外线吸收剂a保持结晶状态的情况能够通过X射线衍射确认。紫外线吸收剂a可以使用公知的干式或湿式粉碎装置进行粉碎以达到规定的平均粒径,然后配合到紫外线遮蔽膜形成用组合物中即可。紫外线吸收剂a被粉碎达到规定平均粒径的时间取决于粉碎装置的种类、投入量以及转速等粉碎条件。因此,在批量生产时,可以预先一边反复适当中断粉碎装置的粉碎来确认采样的粉碎物的平均粒径,一边预先确定直至得到规定的平均粒径为止的时间。此外,在粉碎时,可以在应当粉碎的紫外线吸收剂a中适当添加表面活性剂、水溶性树脂等。紫外线吸收剂a可以作为平均粒径为150nm以下、优选10nm~150nm、更优选50nm~140nm、特别优选70nm~140nm的微粒分散在膜中。如果微粒的平均粒径过大,则会降低膜的透明性,但是如果过小,有可能会使紫外线吸收能力劣化、或者其持续性降低。需要说明的是,上述“平均粒径”也包括后述的实施例一栏中的测定值在内,其是基于作为光子相关法的一种的动态光散射法的测定值的数值,具体而言,其是在球当量直径的基于体积基准的分布中累积频率为50%的粒径。“平均粒径”例如能够使用日机装株式会社制造的“Micro track超微粒粒度分布计9340-UPA150”来测定。如果使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察,则能够确认分散在膜中的紫外线吸收剂a的微粒的存在。用SEM或TEM观察的膜截面中存在的各微粒的最大长度的前10%的平均值A不会低于上述定义的“平均粒径”的值。因此,如果上述平均值A为150nm以下,则能够将“平均粒径”视为150nm以下。另外,与规定上述膜截面中存在的各微粒的最大长度的方向正交的方向上的长度的后10%的平均值B不大于上述定义的“平均粒径”的值。因此,例如如果上述平均值B为50nm以上,则也可以将“平均粒径”视为50nm以上。紫外线吸收剂a也能够作为溶解在能够溶解它的有机溶剂中的溶质导入膜中。作为溶质的导入是能够更容易实施的方法,也是实现紫外线遮蔽膜中的紫外线吸收剂a更均匀分布的优选方法。但是,通过将紫外线吸收剂a以微粒的形式导入膜中,膜的紫外线遮蔽能力的持续性提高。而且,通过将紫外线吸收剂a以微粒的形式添加,能得到比作为溶质添加更优选的分光吸收特性。通过以微粒的形式添加,分光吸光度曲线中有机化合物A的吸收峰有时会向比以溶质的形式添加时向更长的波长侧发生位移。通过该位移,能够更有效地遮蔽波长400nm附近的光。但是,另一方面,由于吸收峰向长波长侧位移,紫外线遮蔽膜对黄色系的着色会更强,考虑到这些,有机化合物A适于抑制紫外线遮蔽膜对黄色系的强着色而且充分降低波长400nm附近的光的透射率。紫外线遮蔽膜形成用组合物可以是含有氧化硅前体和紫外线吸收剂a的膜形成溶液。作为构成膜形成溶液的溶剂,没有特别的限定,例如可举出水、有机溶剂等,如上述例子所示,从以微粒分散紫外线吸收剂的方面出发,水和低级醇是合适的,水是最合适的。作为低级醇,优选甲醇、乙醇、异丙醇等碳数为1~3的醇。紫外线遮蔽膜形成用组合物也可以含有有机化合物B、硅烷偶联剂等可以配合在紫外线遮蔽膜中的成分。根据需要,紫外线遮蔽膜形成用组合物可以含有抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、润湿剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、稳定剂等添加剂。作为氧化硅前体,只要能够向紫外线遮蔽膜供给氧化硅即可,对其种类没有限制。通过后述的溶胶-凝胶法形成紫外线遮蔽膜时,氧化硅前体优选为具有水解性官能团的硅化合物,典型的是四烷氧基硅。此外,还由硅烷偶联剂中含有的硅原子供给氧化硅。因此,硅烷偶联剂也作为氧化硅前体发挥作用。紫外线遮蔽膜中的氧化硅可以占整个膜的40质量%以上、50质量%以上(在该情况下,氧化硅为膜的主要成分),根据情况也可以占70质量%以上。优选紫外线遮蔽膜以氧化硅作为主要成分,具有在Si-O键的网络中分散有有机化合物A的微粒和其他成分的形态。具有这种形态的膜适合作为窗玻璃等在室外使用。优选紫外线遮蔽膜形成用组合物含有氧化硅前体,以使由该组合物形成的紫外线遮蔽膜的氧化硅的含有率达到上述程度。相对于紫外线遮蔽膜中的氧化硅,紫外线吸收剂a以质量%表示,以0.01~90%、进一步为0.1~80%、更进一步为1~80%、特别为5~60%、更特别为5~50%、进一步特别为7~30%的范围内含有。考虑到这一点,相对于膜形成溶液的液量,紫外线吸收剂a同样地以质量%表示,没有特别的限定,例如优选添加0.5~25%,更优选添加0.5~15%。有机化合物B是不属于紫外线吸收剂a的紫外线遮蔽成分。作为有机化合物B,没有特别的限定,例如为包含苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、苯甲酸酯骨架的紫外线吸收剂。没有特别的限定,例如,可举出包括2-苯基-苯并三唑骨架且具有在2-苯基-苯并三唑骨架上未连接有含硫原子基团的分子结构的有机化合物、二苯甲酮化合物等。与紫外线吸收剂a同样地,优选有机化合物B在紫外线遮蔽膜形成用组合物和紫外线遮蔽膜中保持结晶状态。有机化合物B可以使用公知的干式或湿式粉碎装置进行粉碎以达到规定的平均粒径,然后配合到紫外线遮蔽膜形成用组合物中。有机化合物B的优选平均粒径如紫外线吸收剂a所述。优选有机化合物B以其与紫外线吸收剂a的总量相对于紫外线遮蔽膜中的氧化硅的紫外线吸收剂a为上述比率的方式进行配合。可以添加有机化合物B,使得以质量基准计小于紫外线吸收剂a,优选小于紫外线吸收剂a的50%。
有机化合物B也可以具有2个以上的2-苯基苯并三唑骨架。优选2个以上的2-苯基苯并三唑骨架通过亚烷基连接。具有2个2-苯基苯并三唑骨架的有机化合物B的优选例子是,在上述式(A)中具有通过键合在各骨架的R2上的亚甲基相互键合的方式。在该方式中,各骨架的R1为羟基,R4为叔丁基,R3和R5可以为氢原子。例如,可举出2,2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-2-叔辛基苯酚]等。
有机化合物B的另一个例子是二苯酮化合物。例如,可举出2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等。
有机化合物C为亲水性有机化合物,也可以为聚合物。有机化合物C是有助于紫外线吸收剂a、有机化合物B中的苯并三唑系紫外线遮蔽成分在紫外线遮蔽膜中的分散性的提高,提高苯并三唑系紫外线遮蔽成分的光线遮蔽能力且进一步抑制该成分劣化的成分。利用溶胶-凝胶法等液相成膜形成较厚的紫外线遮蔽膜(例如大于300nm的厚度,甚至500nm以上的厚度)时,有时会随着膜形成溶液中所含的液体成分的蒸发而产生裂纹。有机化合物C也是能够抑制裂纹产生而且形成厚膜的成分。有机化合物C优选为从聚醚化合物、多元醇化合物、聚乙烯吡咯烷酮类以及聚乙烯己内酰胺类中选出的至少一种。聚醚化合物是含有2个以上的醚键的化合物。多元醇化合物是含有2个以上的羟基的化合物。聚乙烯吡咯烷酮类是含有乙烯基吡咯烷酮及其衍生物作为单体的聚合物。聚乙烯基己内酰胺类是含有乙烯基己内酰胺及其衍生物作为单体的聚合物。作为有机化合物C的例子,包括聚醚型表面活性剂、聚环氧化合物的环氧基反应而生成的多元醇化合物。有机化合物C可以为聚合物。作为有机化合物C的例子,还包括聚己内酯多元醇、双酚A多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇。相对于膜中的氧化硅,有机化合物C以质量%表示为0~75%,进一步为0.05~50%,特别为0.1~40%,更特别为1~30%,根据情况,优选添加在膜中以达到10%以下,根据需要达到7%以下。对硅烷偶联剂的种类没有特别限制,优选由LSiM3表示的有机化合物。其中,L为从乙烯基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰基、氨基以及巯基中选出的至少一个,M为卤素元素或烷氧基。对于硅烷偶联剂,L基与紫外线遮蔽膜中的有机物反应,X基水解后分别与膜中的无机物反应。通过该反应,硅烷偶联剂有助于提高有机化合物A或作为有机化合物A和B的紫外线遮蔽成分在膜中的分散性,发挥能够抑制裂纹发生并且形成厚膜的效果。优选将硅烷偶联剂添加到膜中,使得由硅烷偶联剂供给的氧化硅相对于紫外线遮蔽膜中的全部氧化硅以摩尔%表示为0~30%,优选为0.1~20%,更优选为1~10%。此外,由硅烷偶联剂供给的氧化硅根据紫外线遮蔽膜中的与来自硅烷偶联剂的结构单元的硅原子键合的氧原子的个数来计算。例如,由上述LSiM3表示的硅烷偶联剂供给的氧化硅中的硅原子与3个氧原子键合,因此表示为SiO1.5。作为紫外线遮蔽膜可以含有的其他成分,可举出铟锡氧化物(ITO)微粒。ITO微粒是吸收近红外线的优选成分。ITO微粒可以以平均粒径为200nm以下、优选为5nm~150nm的微粒的形式分散在膜中。与紫外线吸收剂a的微粒同样,粒径过大时会降低膜的透明性,过小时不能充分得到添加带来的效果。ITO微粒也可以预先制备分散液,将其添加到膜的形成溶液中。紫外线遮蔽膜也可以含有除氧化硅、ITO微粒以外的无机成分。作为这种无机成分,可举出来自通过溶胶-凝胶法使用的酸催化剂的成分。紫外线遮蔽膜中的氧化硅占整个膜的30质量%以上,优选40质量%以上,进一步优选50质量%以上(在该情况下,氧化硅成为膜的主要成分),根据情况也可以占70质量%以上。紫外线遮蔽膜优选以氧化硅为主要成分,具有在Si-O键的网络中分散有紫外线吸收剂a的微粒和其他成分的形态。作为包含具有这种形态的膜的玻璃,没有特别的限定,可举出建筑物和输送材料,具体而言,可举出汽车、铁路车辆等车辆、船舶、飞机等的玻璃、采光玻璃、荧光灯、汞灯、卤素灯泡和LED灯等中使用的玻璃等,特别适合作为窗玻璃等在室外使用。
以下,对通过溶胶-凝胶法形成上述例子的紫外线遮蔽膜时的优选方法进行说明。溶胶-凝胶法中使用的有机溶剂优选为烷氧基硅或与水的相溶性高的溶剂,适合碳数为1~3的低级醇。作为氧化硅前体的烷氧基硅的例子,包括四甲氧基硅、四乙氧基硅(TEOS)以及四异丙氧基硅等四烷氧基硅等。也可以使用烷氧基硅的水解物作为氧化硅前体。通过溶胶-凝胶法的形成溶液中的烷氧基硅的浓度用将烷氧基硅换算成氧化硅时的氧化硅浓度表示,优选为3~15质量%,特别优选为3~13质量%。如果该浓度过高,膜有时会产生裂纹。相对于烷氧基硅,水用摩尔比表示,优选为4倍以上,具体为4~40倍,优选为4~35倍。作为水解催化剂,优选使用酸催化剂,特别是盐酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等强酸。来自酸催化剂的有机物有时会使膜硬度降低,因此,优选无机酸作为酸催化剂。由于盐酸的挥发性高,难以残留在膜中,因此是最优选的酸催化剂。优选酸催化剂的浓度用假定质子从酸中完全解离时的质子的质量摩尔浓度来表示为0.001~2mol/kg的范围。如果以上述程度过量加入水,加入酸催化剂使其达到上述程度的浓度,则通过溶胶-凝胶法在能够防止有机物分解的温度区域内能够容易地形成较厚的膜。如果将含有上述举例的成分能够应用溶胶-凝胶法的溶液与分散有紫外线吸收剂a等微粒的分散液混合,并根据需要添加有机化合物C等,则能够准备紫外线遮蔽膜的膜形成溶液。但是,膜形成溶液的制备方法并不限于此,也可以在微粒的分散液中依次添加利用溶胶-凝胶法成膜所需的成分。膜形成溶液可以制备成与紫外线吸收剂a等微粒一起含有通过除溶胶-凝胶法以外的方法形成膜所需的成分,例如聚硅氮烷。在膜形成溶液的涂布工序中,优选将环境的相对湿度保持在小于40%、甚至30%以下。保持较低的相对湿度时,能够防止膜从环境中过量吸收水分。如果从环境中大量吸收水分,则进入膜的基质内而残留的水有可能使膜的强度降低。优选以包括涂布环境下的风干工序以及伴随加热的加热干燥工序的方式实施膜形成溶液的干燥工序。风干工序可以通过将形成溶液的涂布膜暴露在将相对湿度保持在小于40%、甚至30%以下的环境中来实施。在加热干燥工序中,进行水解生成的硅烷醇基的缩聚反应,并且进行除去膜中残留的液体成分,特别是除去水,氧化硅的基质(Si-O键的网络)充分发展。在加热干燥工序中,可以通过在300℃以下、例如100~200℃的环境中暴露涂布膜来实施。在加热干燥工序中,特别优选通过将涂布膜暴露在300℃以下、例如100~200℃、根据情况50~100℃的环境中进行加热来实施。优选将加热干燥工序中的加热温度设为以微粒的形式添加的紫外线吸收剂a和有机化合物B、特别是以微粒的形式添加的紫外线吸收剂a的熔点以下。在加热干燥工序中,优选对膜进行加热的加热温度从比以微粒的形式添加的紫外线吸收剂a的熔点更低的范围选择。以微粒的形式添加有机化合物B时,优选加热温度从比紫外线吸收剂a的熔点和有机化合物B的熔点更低的范围选择。在该情况下,紫外线吸收剂a的熔点和有机化合物B的熔点优选为65℃以上,特别优选为100℃以上,例如优选为120~240℃,也可以为140~240℃。
通过依次实施以上说明的一系列工序,即,a)含有紫外线吸收剂a的微粒和其他物质的紫外线遮蔽膜的膜形成溶液的制备工序;b)在玻璃上涂布膜形成溶液的工序;c)通过依次实施膜形成溶液的干燥工序,能够利用液相成膜法得到玻璃。该制造方法是具有紫外线遮蔽膜的玻璃物品的制造方法,包括:制备包含烷氧基硅等含硅化合物作为溶质且包含常温下为固体且平均分子量为5000以下的有机化合物A作为平均粒径150nm以下的微粒的紫外线遮蔽膜的膜形成溶液的工序;将该膜形成溶液涂布在玻璃上的工序;以及在该玻璃上使上述膜形成溶液干燥而形成紫外线遮蔽膜的工序。该制造方法构成本发明的另一个方面。紫外线遮蔽膜的膜厚优选为大于300nm且15μm以下,进一步优选为500nm以上且10μm以下,特别优选为1000nm以上且5000nm以下。膜过薄时,有时不能得到充分的紫外线遮蔽能力,膜过厚时,膜的透射率降低,有时会损害玻璃的透明性。
对玻璃没有特别限制,能够使用钠钙硅酸盐玻璃。示出了该玻璃的典型的组成例。以下,表示玻璃所含各成分的含有率的“%”均为质量%。具体而言,碱金属氧化物(R2O)为Na2O和K2O的总量。T-Fe2O3是换算成Fe2O3的总氧化铁。另外,各组成例也可以含有未表示的微量成分。例如能够使用一般的透明玻璃。示出其玻璃组成的一例。
(透明玻璃)
SiO2:70~73质量%。
Al2O3:0.6~2.4%。
CaO:7~12%。
MgO:1.0~4.5%。
R2O:13~15%(R为碱金属)。
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3):0.08~0.2%。
另外,优选使用提高氧化铁的浓度,根据需要具有添加氧化钛、氧化铈等其他紫外线吸收成分的组成的钠钙硅酸盐玻璃。作为钠钙硅酸盐玻璃,具有包含大于0.2%、优选为0.4%以上、更优选为0.5%以上、例如0.5~1.3%的氧化铁的玻璃组成,也可以使用波长380nm下的光线透射率为70%以下,优选为50%以下,波长550nm下的光线透射率为75%以上的玻璃。例如能够使用绿色玻璃、吸热玻璃、防紫外线绿色玻璃。以下举例这种玻璃的一些组成例。
(绿色玻璃)
SiO2:70~73质量%。
Al2O3:0.6~2.4%。
CaO:7~12%。
MgO:1.0~4.5%。
R2O:13~15%(R为碱金属)。
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3):0.4~0.6%。
(吸热玻璃)
SiO2:70~73质量%。
Al2O3:0.6~2.4%。
CaO:7~12%。
MgO:1.0~4.5%。
R2O:13~15%(R为碱金属)。
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3):0.5~1.1%。
(防紫外线绿色玻璃)
SiO2:70~73质量%。
Al2O3:0.6~2.4%。
CaO:7~12%。
MgO:1.0~4.5%。
R2O:13~15%(R为碱金属)。
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3):0.7~1.3%。
CeO2:0~2%。
TiO2:0~0.5%。
但是,也能够使用氧化铁的含量为0.1质量%以下、优选为0.01%~0.06%的高透射率玻璃。示出其一个例子。
(高透射率玻璃)
SiO2:70~73质量%。
Al2O3:0.6~2.4%。
CaO:7~12%。
MgO:1.0~4.5%。
R2O:13~15%(R为碱金属)。
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3):0.01~0.06%。
需要说明的是,在上述中,氧化铁浓度是将玻璃中含有的总氧化铁换算成Fe2O3而算出的数值。
但是,玻璃并不限于上述,也可以是可见光区域的光线透射率低的玻璃。作为这种玻璃,可举出作为车辆的玻璃使用而制造的波长550nm下的光线透射率为20~60%的玻璃。由于仅利用构成玻璃的成分,特别难以充分遮蔽长波长区域的紫外区域,因此,对于可见光透射率低的玻璃,上述说明的紫外线遮蔽膜的应用也是有用的。
对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,基于ISO9050(1990年度版)的紫外线透射率TUV380可以为2%以下,优选为1%以下,更优选为0.5%以下。另外,对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,根据ISO13837(公约A)算出的紫外线透射率TUV400可以为2%以下,优选为1.5%以下,特别优选为1%以下。对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,使用CIE标准的A光源测定的可见光透射率YA可以为70%以上。对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,TUV400可以为2%以下,且YA可以为70%以上。
对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,来自CIE标准的C光源的透射光用L*a*b*表色系表示,可以具有-15以上且0以下的a*和12以下的b*。a*可以为-12以上且-7以下,例如-9以上且-8以下,b*可以为10以下,例如5~10。另外,对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,对CIE标准的C光源的透射光的日本工业标准(JIS)K7373:2006中规定的黄色度YI可以为14以下。黄色度YI也可以为10以下,甚至8以下。另外,对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,对CIE标准的C光源的透射光的主波长可以为560nm以下。主波长可以为555nm以下,例如在550nm~555nm的范围内。对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,基于JIS T7330的蓝光危害函数的蓝光的截止率可以为41%以下,优选为37%以下,特别优选为36%以下。此处,作为蓝光的截止率,能够定义为通过透过玻璃而减少的该有效辐射强度相对于太阳光的蓝光导致的与视网膜损伤相关的有效辐射强度(以下,为太阳光的有效辐射强度)的比以百分率表示的值。具体而言,能够通过以下方法求出。关于JIS T7330:2000的附件A中记载的蓝光危害函数相关的权重函数的权重函数,将波长380nm~550nm进行求和,求出太阳光的有效辐射强度。接着,求出上述波长范围的各波长的玻璃的分光透射率和权重函数的积的总和,求出透过该玻璃的光的该有效辐射强度(以下为透射光的有效辐射强度)。取透射光的有效辐射强度与太阳光的有效辐射强度的比,能够从1中减去该值并换算为百分率。
对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,从照射波长295nm~450nm、照度76mW/cm2的紫外线100小时后的紫外线透射率TUV400减去照射上述紫外线前的紫外线透射率TUV400而得到的差值ΔTUV400可以为2%以下,进一步可以为1%以下,特别地可以为0.5%以下。对于具有上述紫外线遮蔽膜的玻璃,从照射波长295nm~450nm、照度76mW/cm2的紫外线100小时后的可见光透射率YA减去照射上述紫外线前的可见光透射率YA而得到的差值ΔYA可以为-0.5%以上,特别地可以为-0.2%以上。ΔYA也可以为-0.5%以上且1%以下,进一步可以为-0.2%以上且0.5%以下。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
<合成例1>化合物1的合成
化学式18
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、苯硫醇(17.4g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.9g,5.5mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物1。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1445,1390cm-1:三唑环伸缩振动665cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(s,1H),7.38(d,4H),7.48(s,2H),7.68(s,1H),7.83(d,1H),8.03(d,1H),(10个芳族(insg.10arom.)CH),11.55(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),116.8,118.0,119.3,128.3,128.8,129.6,132.7(CH芳族),125.5,141.2,143.2(C芳族),129.8(C 芳族-CH3),139.2(C 芳族-S),139.2(S-C 芳族),139.2(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例2>化合物2的合成
化学式19
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、4-叔丁基苯硫醇(26.3g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.9g,5.5mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物2。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1444,1390cm-1:三唑环伸缩振动668cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.36(s,9H,-S-Ph-C(CH 3)3),1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(s,1H),7.35(d,1H),7.44(s,4H),7.59(s,1H),7.81(d,1H),8.02(d,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.3(-S-Ph-C(CH3)3),34.8(-S-Ph-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),115.4,117.8,119.3,126.8,128.8,129.2,133.2(CH芳族),125.4,141.5,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.5(C 芳族-S),138.5(S-C 芳族),139.1,152.0(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例3>化合物3的合成
化学式20
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、2,4-二甲基苯硫醇(21.9g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.9g,5.5mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物3。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1447,1385cm-1:三唑环伸缩振动665cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.47(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,9H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3,-Ph-CH 3-CH 3),7.08(d,1H),7.15(d,2H),7.30(m,2H),7.43(d,1H),7.77(d,1H),8.01(d,1H),(8个芳族(insg.8arom.)CH),11.57(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.6(-Ph-CH3-CH3),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),20.6(-Ph-CH3-CH3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),113.3,117.7,119.2,128.0,128.3,128.6,135.8(CH芳族),125.4,141.3,143.4,152.0(C芳族),128.2,132.0,141.9(C 芳族-CH3),138.8(C 芳族-C(CH3)3),139.1(C 芳族-S),139.9(S-C 芳族),146.6(C 芳族-OH)。
<合成例4>化合物4的合成
化学式21
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、3-甲氧基苯硫醇(22.2g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.9g,5.5mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物4。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.79(s,3H,CH 3O-Ph-S-),6.90(d,1H),7.00(s,1H),7.06(d,1H),7.17(s,1H),7.30(s,1H),7.40(d,1H),7.74(s,1H),7.84(s,1H),8.04(s,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.56(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),55.4(-S-Ph-O-CH3),114.1,117.3,117.5,118.0,119.3,124.6,128.9,130.0,130.4(CH芳族),125.4,141.5,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.5(C 芳族-S),138.5(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH),159.9(C 芳族-OCH3)。
<合成例5>化合物5的合成
化学式22
将4-叔戊基苯酚(25.0g,152.2mmol)、二甲基氨基甲酰氯(28.2g,228.3mmol)、氢化钠(7.3g,167.4mmol)在50g的THF中在60℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水后,加入盐酸进行酸处理,减压蒸馏除去水洗的有机层。通过对得到的液体进行柱纯化,得到固体的中间体5-1。将得到的中间体5-1在环丁砜50g中在240℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水进行水洗,减压蒸馏除去后,得到液体的中间体5-2。将得到的中间体5-2和氢氧化钾在乙醇中在60℃条件下搅拌3小时,冷却后,加入盐酸搅拌,水洗,再结晶,进行柱纯化,得到4-叔戊基苯硫酚。
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(3.8g,12.0mmol)、4-叔戊基苯硫酚(2.8g,15.5mmol)、碳酸钾(3.6g,26.4mmol)以及碘化钾(0.1g,0.8mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,得到化合物5。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.72(t,3H,-S-Ph-CCH2CH 3),1.31(s,6H,-S-Ph-C(CH 3)2),1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.66(q,2H,-S-Ph-CCH 2CH3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(d,1H),7.36(m,3H),7.44(d,2H),7.60(s,1H),7.81(d,1H),8.02(s,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ9.18(-S-Ph-CCH2 CH3),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.3(-S-Ph-C(CH3)2),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),36.8(-S-Ph-C(CH3)2),38.1(-S-Ph-CCH2CH3),115.5,117.8,119.3,127.4,128.8,129.3,133.0(CH芳族),125.4,141.5,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.4(C 芳族-S),138.4(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH),150.4(C 芳族-C(CH3)2)。
<合成例6>化合物6的合成
化学式23
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、4-异丙基苯硫醇(24.1g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,得到化合物6。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1446,1389cm-1:三唑环伸缩振动666cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.30(d,6H,(CH 3)2CH-Ph-S-),1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),2.95(m,1H,(CH3)2CH-Ph-S-),7.16(s,1H),7.28(s,2H),7.36(d,1H),7.45(s,2H),7.57(s,1H),7.81(d,1H),8.02(d,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),23.9((CH3)2CH-Ph-S-),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.9((CH3)2 CH-Ph-S-),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),115.3,117.8,119.3,127.9,128.7,129.2,129.6,133.6(CH芳族),125.4,141.4,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.5(C 芳族-S),138.5(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH),149.7(C芳族-CH)。
<合成例7>化合物7的合成
化学式24
将4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(25.0g,121.2mmol)、二甲基氨基甲酰氯(22.5g,181.7mmol)、氢化钠(5.8g,133.3mmol)在50g的THF中在60℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水后,加入盐酸进行酸处理,减压蒸馏除去水洗的有机层。通过对得到的液体进行柱纯化,得到固体的中间体7-1。将得到的中间体7-1在环丁砜50g中在240℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水进行水洗,减压蒸馏除去后,得到液体的中间体7-2。将得到的中间体7-2和氢氧化钾在乙醇中在60℃条件下搅拌3小时,冷却后,加入盐酸搅拌,水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯硫酚。
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(5.5g,17.3mmol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯硫酚(5.0g,22.5mmol)、碳酸钾(5.3g,38.1mmol)以及碘化钾(0.2g,1.2mmol)在60g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物7。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.76(s,9H,-S-Ph-CCH2C(CH 3)3),1.40(s,6H,-S-Ph-C(CH 3)2),1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.77(s,2H,-S-Ph-CCH 2),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(d,1H),7.34(m,1H),7.42(s,4H),7.59(s,1H),7.80(d,1H),8.02(s,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.8(-S-Ph-CCH2C(CH3)3),31.4(-S-Ph-C(CH3)2),32.5(-S-Ph-C),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),38.6(-S-Ph-CCH2 C(CH3)3),57.0(-S-Ph-CCH2),115.4,117.8,119.3,127.6,128.7,129.2,133.0(CH芳族),125.4,141.5,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.5(C 芳族-S),138.5(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH),151.2(C 芳族-C(CH2)2)。
<合成例8>化合物8的合成
化学式25
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、5-叔丁基-2-甲基苯硫醇(28.5g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物8。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1385cm-1:三唑环伸缩振动665cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.31(s,9H,-S-Ph-C(CH 3)3),1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.36(s,6H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3,-S-Ph-CH 3),7.15(d,1H),7.34(m,4H),7.56(d,1H),7.80(d,1H),8.01(d,1H),(8个芳族(insg.8arom.)CH),11.57(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.1(-Ph-CH3),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.3(-Ph-CH3-C(CH3)3),34.5(-Ph-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),113.6,117.7,119.2,126.7,128.7,130.4,130.8,132.5(CH芳族),125.4,141.3,143.4,152.0(C芳族),128.3,128.4(C 芳族-CH3),138.5(C 芳族-S),139.1(S-C 芳族),138.8,150.4(C 芳族-C(CH3)3),146.6(C 芳族-OH)。
<合成例9>化合物9的合成
化学式26
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、p-甲苯硫醇(19.7g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物9。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1444,1389cm-1:三唑环伸缩振动667cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),2.40(s,3H,CH 3-Ph-S-),7.16(s,1H),7.23(s,2H),7.32(d,1H),7.43(s,2H),7.56(s,1H),7.81(d,1H),8.02(d,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.56(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),21.2(CH3-Ph-S-),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),115.3,117.8,119.3,128.7,129.3130.5,133.7(CH芳族),125.4,141.2,143.4(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.9(C 芳族-S),138.7(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例10>化合物10的合成
化学式27
将2,4-二叔戊基苯酚(25.0g,106.7mmol)、二甲基氨基甲酰氯(19.8g,160.0mmol)、氢化钠(5.1g,117.4mmol)在50g的THF中在60℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水后,加入盐酸进行酸处理,减压蒸馏除去水洗的有机层。通过对得到的液体进行柱纯化,从而得到固体的中间体10-1。将得到的中间体10-1在环丁砜50g中在240℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水进行水洗,减压蒸馏除去后,得到液体的中间体10-2。将得到的中间体10-2和氢氧化钾在乙醇中在60℃条件下搅拌3小时,冷却后,加入盐酸搅拌,水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到2,4-二叔戊基苯硫酚。
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(2.9g,9.2mmol)、2,4-二叔戊基苯硫酚(3.0g,12.0mmol)、碳酸钾(2.8g,20.3mmol)以及碘化钾(0.1g,0.6mmol)在60g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物10。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.60(m,6H,-S-Ph-(CCH2CH 3)2),1.23(s,6H,-S-Ph-C(CH 3)2),1.39(m,15H,-S-Ph-C(CH 3)2,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.58(q,2H,-S-Ph-CCH 2CH3),1.96(q,2H,-S-Ph-CCH 2CH3),2.26(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.05(m,2H),7.20(d,1H),7.27(s,1H),7.30(s,1H),7.35(s,1H),7.68(d,1H),7.92(d,1H),(8个芳族(insg.8arom.)CH),11.50(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ9.22(-S-Ph-CCH2 CH3),9.54(-S-Ph-CCH2 CH3),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.3(-S-Ph-C(CH3)2),28.8(-S-Ph-C(CH3)2),29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),34.4(-S-Ph-C),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),37.0(-S-Ph-C),36.8(-S-Ph-CCH2),40.5(-S-Ph-CCH2),114.0,117.6,119.3,125.0,126.6,127.3,128.6,128.7,140.9(CH芳族),125.4,141.2,143.4(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.3(C 芳族-S),138.3(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.6(C 芳族-OH),150.1(C 芳族-C),150.2(C 芳族-C)。
<合成例11>化合物11的合成
化学式28
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、4-羟基苯硫醇(20.0g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物11。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1445,1390cm-1:三唑环伸缩振动667cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.36(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),5.02(s,1H,-Ph-OH),6.90(d,2H),7.15(s,1H),7.29(d,1H),7.46(m,3H),7.80(d,1H),8.01(d,1H),(9个芳族(insg.9arom.)CH),11.57(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),114.0,116.9,117.7,119.3,128.3,136.5(CH芳族),125.4,141.3,143.3(C芳族),128.7(C 芳族-CH3),139.1(C 芳族-C(CH3)3),139.8(C 芳族-S),139.8(S-C 芳族),146.7,156.6(C 芳族-OH)。
<合成例12>化合物12的合成
化学式29
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、2-萘硫醇(25.4g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1g,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物12。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1444,1389cm-1:三唑环伸缩振动667cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.36(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(s,1H),7.39(d,1H),7.51(m,3H),7.72-7.86(m,5H),8.02(d,1H),(12个芳族(insg.12arom.)CH),11.56(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),117.0,118.0,119.3,126.8,127.6,127.8,128.9,129.4,131.0,131.9,132.8,133.9(CH芳族),125.4,131.0,133.9,141.7,143.2(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),137.2(C 芳族-S),137.2(S-C 芳族),139.2(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例13>化合物13的合成
化学式30
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、4,4'-硫代二苯硫醇(9.0g,36.0mmol)、碳酸钾(10.9g,79.2mmol)以及碘化钾(0.4g,2.5mmol)在62.5g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物13。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1444,1389cm-1:三唑环伸缩振动667cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ1.48(s,18H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,6H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.17(s,2H),7.32-7.39(m,10H),7.77(s,2H),7.83(d,2H),8.03(d,2H),(18个芳族(insg.18arom.)CH),11.53(s,2H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),118.0,118.2,119.4,129.0,130.2,131.9,132.6,133.6(CH芳族),125.3,141.8,143.2(C芳族),128.4(C 芳族-CH3),135.3(C 芳族-S),136.0(S-C 芳族),139.2(C 芳族-C(CH3)3),146.8(C 芳族-OH)。
<合成例14>化合物14的合成
化学式31
将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(24.6g,107.8mmol)、二甲基氨基甲酰氯(40.0g,323.6mmol)、氢化钠(10.4g,238.4mmol)在100g的THF中在60℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水后,加入盐酸进行酸处理,减压蒸馏除去水洗的有机层。通过对得到的液体进行柱纯化,从而得到固体的中间体14-1。将得到的中间体14-1在环丁砜50g中在240℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水进行水洗,减压蒸馏除去后,得到固体的中间体14-2。将得到的中间体14-2和氢氧化钾在乙醇中在60℃条件下搅拌3小时,冷却后,加入盐酸搅拌,水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到2,2-双(4-巯基苯基)丙烷。
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(8.0g,25.3mmol)、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷(3.0g,11.5mmol)、碳酸钾(7.0g,50.6mmol)以及碘化钾(0.3g,1.8mmol)在60g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物14。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s,18H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.73(s,6H,-S-Ph-C(CH 3)2),2.37(s,6H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.16(d,2H),7.29(m,4H),7.37(m,2H),7.41(m,4H),7.67(s,2H),7.81(d,2H),8.02(s,2H),(18个芳族(insg.18arom.)CH),11.58(s,2H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),30.6(-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S),5.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),43.0(-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S),116.3,117.9,119.3,128.1,128.8,129.6,132.7(CH芳族),125.4,141.5,143.3(C芳族),128.3(C 芳族-CH3),137.6(C 芳族-S),137.6(S-C 芳族),139.2(C 芳族-C(CH3)2),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例15>化合物15的合成
化学式32
将联苯-4,4’-二醇(20.0g,107.4mmol)、二甲基氨基甲酰氯(39.8g,322.0mmol)、氢化钠(10.3g,236.1mmol)在100g的THF中在60℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水后,加入盐酸进行酸处理,减压蒸馏除去水洗的有机层。通过对得到的液体进行柱纯化,从而得到固体的中间体15-1。将得到的中间体15-1在环丁砜50g中在240℃条件下反应4小时。反应结束后,加入甲苯和水进行水洗,减压蒸馏除去后,得到固体的中间体15-2。将得到的中间体15-2和氢氧化钾在乙醇中在60℃条件下搅拌3小时,冷却后,加入盐酸搅拌,水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到联苯-4,4’-二硫醇。
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(4.6g,14.6mmol)、联苯-4,4’-二硫醇(1.5g,6.9mmol)、碳酸钾(4.0g,28.9mmol)以及碘化钾(0.2g,1.2mmol)在60g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物15。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动1450,1380cm-1:三唑环伸缩振动660cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s,18H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,6H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),7.17(d,2H),7.41(d,2H),7.55(d,4H),7.41(d,4H),7.77(s,2H),7.85(d,2H),8.04(d,2H),(18个芳族(insg.18arom.)CH),11.56(s,2H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),118.1,119.3,128.1,128.4,128.9,130.0,132.8(CH芳族),125.4,141.7 143.2(C芳族),128.4(C 芳族-CH3),136.9(C 芳族-S),136.9(S-C 芳族),139.2(C 芳族-C(CH3)3),146.8(C 芳族-OH)。
<合成例16>化合物16的合成
化学式33
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(32.3g,0.102mol)、环己硫醇(23.8g,0.205mol)、碳酸钾(31.1g,0.225mol)以及碘化钾(1.2g,0.007mol)在DMF100g中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物16。
FT-IR(KBr):2930cm-1:O-H伸缩振动1450,1391cm-1:三唑环伸缩振动667cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.40(m,4H,CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S),1.49(S,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.54(m,2H,CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S),1.83(m,2H,CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S),2.06(m,2H,CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.29(m,1H,CH2CH2CH2CH-S),7.17(s,1H),7.43(d,1H),7.80(s,1H),7.84(d,1H),8.06(d,1H),(5个芳族(insg.5arom.)CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),25.7(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),26.0(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.1(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),46.3(CH2(CH2)2(CH2)2 CH-S),117.2,117.5,119.3,128.3,128.8(CH芳族),141.5,143.2(C 芳族),125.4(C 芳族-N),131.2(C 芳族-CH3),136.1(C 芳族-S),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例17>化合物17的合成
化学式34
在甲苯500mL中加入2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(59.2g,0.187mol),加热至80℃。然后,加入三氯化铝(50.0g,0.375mol),搅拌30分钟后,冷却至室温,缓缓加入冰冷却的离子交换水500mL。接着,除去水层,对有机层进行水洗,减压蒸馏除去后,进行再结晶,从而得到中间体17-1。将得到的中间体17-1(20.0g,0.077mol)、苯硫醇(11.0g,0.100mol)、碳酸钾(23.4g,0.169mol)以及碘化钾(0.9g,0.005mol)在DMF80g中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物17。
FT-IR(KBr):2950cm-1:O-H伸缩振动1459,1388cm-1:三唑环伸缩振动670cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3),7.09(d,1H),7.14(d,1H),7.38(d,4H),7.48(d,2H),7.69(s,1H),7.83(d,1H),8.14(d,1H),(11个芳族(insg.11arom.)CH),10.94(s,1H,-Ph-OH-CH3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.5(-Ph-OH-CH3),116.8,118.1,118.8,121.0,128.3,129.6,131.3,132.8(CH芳族),124.8,141.8,143.4(C芳族),129.9(C 芳族-CH3),137.6(C 芳族-S),139.2(S-C 芳族),147.5(C 芳族-OH)。
<合成例18>化合物18的合成
化学式35
将5-氯-2-硝基苯胺(150.0g,0.869mol)加入42%四氟硼酸(381.6g,1.825mol)中,冷却至5~10℃,在5~10℃条件下用2小时滴入50%亚硝酸钠水溶液(119.7g,0.869mol)。滴加之后,搅拌1小时,加入乙醚并将结晶过滤后,进行洗涤,从而得到中间体18-1。
将4-叔辛基苯酚(130.0g,0.630mol)、氢氧化钠(26.5g,0.663mol)、碳酸钠(35.4g,0.334mol)加入甲醇850mL和离子交换水450mL中混合,在5~10℃条件下用4小时滴入溶解在离子交换水3240mL中的中间体18-1(171.0g,0.630mol)。滴加之后,搅拌1小时,进行酸处理并将析出的结晶过滤后,进行洗涤,从而得到中间体18-2。
在甲苯400mL中加入中间体18-2(75.0g,0.192mol)、2M的NaOH水溶液(288.5g)、锌粉末(150.99g),在85℃条件下搅拌2小时。反应结束后,过滤,进行洗涤,再结晶,从而得到中间体18-3。
将中间体18-3(5.0g,0.014mol)、4-叔丁基苯硫醇(3.5g,0.021mol)、碳酸钾(4.3g,0.031mol)以及碘化钾(0.2g,0.001mol)在50g的DMF中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到中间体18-4。
将中间体18-4(0.20g,0.410mmol)、福尔马林水溶液(0.05g,0.615mmol)、二乙胺(0.05g,0.697mmol)加入1-丁醇25mL,在150℃条件下反应17小时。反应结束后,进行柱纯化,从而得到中间体18-5。
将中间体18-4(1.00g,2.052mmol)、中间体18-5(1.34g,2.341mmol)、28%甲醇钠MeOH溶液(1.33g)加入二甲苯25mL中,在高压釜中在175℃条件下反应15小时。反应结束后,进行柱纯化,从而得到化合物18。
FT-IR(KBr):2953cm-1:O-H伸缩振动1460,1389cm-1:三唑环伸缩振动670cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.68(s,18H,-Ph-OH-CCH2C(CH 3)3),1.35(s,18H,-S-Ph-C(CH 3)3),1.36(s,12H,-Ph-OH-C(CH 3)2CH2C(CH3)3),1.70(s,4H,-Ph-CCH 2C),4.26(s,2H,-Ph-OH-CH 2-OH-Ph-),7.34(m,2H),7.37(m,2H),7.43(d,8H),7.63(s,2H),7.80(d,2H),8.02(d,2H),(18个芳族(insg.18arom.)CH),11.36(s,2H,-Ph-OH)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ30.9(-Ph-OH-CH2-OH-Ph-),31.3(-S-Ph-C(CH3)3),31.7(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3),31.8(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3),32.3(-Ph-OH-C(CH3)2CH2 C(CH3)3),34.7(-S-Ph-C(CH3)3),38.2(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3),56.6(-Ph-OH-C(CH3)2 CH2C(CH3)3),115.9,116.5,117.9,126.7,129.4,129.6,133.0(CH芳族),124.4,141.6,143.4(C芳族),129.3(C 芳族-CH2),129.9(C 芳族-S),138.1(S-C 芳族),141.4(C 芳族-C(CH3)3),145.6(C 芳族-OH),151.8(C 芳族-C(CH3)2)。
<合成例19>化合物19的合成
化学式36
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(50.0g,0.158mol)、辛硫醇(46.3g,0.316mol)、碳酸钾(48.1g,0.348mol)以及碘化钾(1.8g,0.011mol)在DMF125g中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,从而得到化合物19。
FT-IR(KBr):2956cm-1:O-H伸缩振动1445,1392cm-1:三唑环伸缩振动662cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.89(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.33(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S),1.73(五重峰,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.02(t,2H,CH3(CH2)5CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.36(d,1H),7.69(s,1H),7.78(d,1H),8.04(s,1H),(5个芳族(insg.5arom.)CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ14.0(CH3(CH2)7-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.6(CH3 CH2(CH2)5CH2-S),28.7(CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.8(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),35.4(CH3(CH2)5CH2 CH2-S),113.6,117.5,119.3,128.7,129.2(CH芳族),125.4,141.2,143.4(C 芳族),128.3(C 芳族-CH3),138.0(C 芳族-S),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例20>化合物20的合成
化学式37
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(20.0g,63.3mmol)、苄硫醇(15.7g,126.6mmol)、碳酸钾(19.3g,139.4mmol)以及碘化钾(0.74g,4.5mmol)在DMF50.0g中在125℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,从而得到化合物20。
FT-IR(KBr):2960cm-1:O-H伸缩振动1441,1392cm-1:三唑环伸缩振动664cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),4.24(s,2H,Ph-CH 2-S-),7.16(s,1H),7.26~7.38(m,6H),7.72(s,1H),7.80(d,1H),8.04(d,1H),(10个芳族(insg.10arom.)CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),38.6(Ph-CH2-S-),115.4,117.6,119.3,128.7,128.8,128.8,129.7,137.0(CH芳族),125.4,141.4,143.4(C 芳族),128.3(C 芳族-CH3),136.5(C 芳族CH2-S-),138.7(S-C 芳族),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
<合成例21>化合物21的合成
化学式38
将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(10.0g,31.7mmol)、己二硫醇(4.76g,31.7mmol)、碳酸钾(8.75g,63.3mmol)以及碘化钾(0.37g,2.2mmol)在50g的DMF中在130℃条件下反应12小时。反应结束后,调节pH后,过滤,用MeOH洗涤,进行水洗,再结晶,进行柱纯化,从而得到化合物21。
FT-IR(KBr):3009cm-1:O-H伸缩振动1431,1391cm-1:三唑环伸缩振动656cm-1:C-S伸缩振动。
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s,18H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.55(m,4H,-S-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-),1.77(m,4H,-S-CH2CH 2CH2CH2CH 2CH2-S-),2.38(s,6H,(-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.04(t,4H,-S-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-),7.16(s,2H),7.37(d,2H),7.70(s,2H),7.81(d,2H),8.05(s,2H)(10个芳族(insg.10arom.)CH),11.60(s,2H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)。
13C-NMR(CDCl3 100MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.6(-S-CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2-S-),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.1(-S-CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2-S-),35.4(-S-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-S-),113.7,117.6,119.3,128.3,129.3(CH芳族),141.2,143.4(C 芳族),125.4(C 芳族-N),128.3(C 芳族-CH3),137.7(C 芳族-S),139.1(C 芳族-C(CH3)3),146.7(C 芳族-OH)。
1.紫外线吸收剂的光学特性、含有紫外线吸收剂的有机树脂组合物的耐光性评价
<1>紫外线吸收剂的光学特性
紫外线吸收剂的化合物1~12、16、17、19用氯仿溶解成100μM,化合物13~15、18、21、22溶解成50μM,容纳在10mm石英比色杯中,使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制V-550)测定吸收光谱(图1~4)。
以各化合物的吸收峰的长波长侧的吸收光谱与基线(400nm~500nm的吸收光谱的斜率为0的线)的交点为峰末端(例:图1),根据下式求出位于350nm~390nm波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值(表3)。
|位于350nm~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率|=|(峰末端的吸光度-位于350nm~390nm的波长区域的吸收峰的吸光度)/(峰末端的吸收波长-位于350nm~390nm的波长区域的吸收峰的波长)|
另外,读取350nm~390nm的波长区域的吸收峰(最大吸收波长:λmax)的吸光度,用下述式求出摩尔吸光系数(表4)。
摩尔吸光係数:εmax(L/(mol·cm)=A:吸光度/[c:摩尔浓度(mol/L)×l:比色杯的光路长度(cm)]
化合物1~18均具有硫代芳基环基或硫代环己基环基,与通常的长波长吸收型紫外线吸收剂的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(吸收峰:353.5nm,斜率:0.0219)、比较例1(化合物22,TINUVIN360,汽巴精细化学品公司(チバスペシャリティケミカルズ株式会社)制)相比,在360~375nm处有最大吸收波长的吸收峰,长波长区域的紫外线吸收能力优异,吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值为0.030以上,特别地,化合物1、2、3、6、8、10、11、12、13的斜率为0.040以上,进一步,化合物2、3、6、8、12的斜率为0.042以上,启示了对于膜或透明部件的抑制黄色效果高。
对于摩尔吸光係数,确认了式(1)、(2)的化合物1~12、16、17的化合物为20000L/(mol·cm)以上,与2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(15300L/(mol·cm))相比,通过少量就能够高效地吸收长波长区域的紫外线。特别地,具有2个2-苯基苯并三唑骨架的式(3)、(4)的化合物13~15、18为40000L/(mol·cm)以上,与不具有硫代芳基环基的比较例22(33700L/(mol·cm))相比,其效果优异。
另外,根图1~4的吸收光谱,相对于参考例的化合物19、21,式(1)、(3)、(4)的化合物1~15、17、18的紫外线吸收剂通过在硫代芳基环基上导入苯环的残基、萘环的残基,总体上250nm~330nm的区域的吸收峰增大(吸光度增大),能够在低波长~长波长的广阔的范围内吸收紫外线,启示了抑制部件、紫外线吸收剂的品质劣化、予防健康问题等效果高。
<2>紫外线吸收剂(包含紫外线吸收剂的有机树脂组合物)的耐光性评价样品的制备
考虑20wt%的丙烯酸树脂(Paraloid B72)甲苯溶液中的化合物的溶解度并且以下述的质量比溶解化合物1~16、19~21后,涂布在钠玻璃上,在80℃条件下干燥10分钟,得到评价样品。
·化合物1~6、8~11、16、19、20
配合比率(质量比)
20wt%丙烯酸树脂甲苯溶液:化合物=3.0:0.1。
(丙烯酸树脂:化合物=0.6:0.1)。
干膜厚度:2~3μm。
·化合物7、12
配合比率
20wt%丙烯酸树脂甲苯溶液:化合物=6.0:0.1。
(丙烯酸树脂:化合物=1.2:0.1)。
干膜厚度:4~6μm。
·化合物13
配合比率(质量比)
20wt%丙烯酸树脂甲苯溶液:化合物=12.0:0.1。
(丙烯酸树脂:化合物=2.4:0.1)。
干膜厚度:7~9μm。
·化合物14、15、21
配合比率(质量比)
20wt%丙烯酸树脂甲苯溶液:化合物=17.0:0.1。
(丙烯酸树脂:化合物=3.4:0.1)。
干膜厚度:50μm。
<3>紫外线吸收剂(包含紫外线吸收剂的有机树脂组合物)的耐光性的评价
对于得到的评价样品,通过紫外可见分光光度计(日立制作所制分光光度计U-3310)测定紫外-可见透射光谱,读取380nm、390nm、400nm的初期(照射前)的紫外线透射率(T1uv:%)后,使用紫外线照射装置(须贺试验机公司(スガ试验机)制,氙灯耐候试验机X25FL-Z),在波长300~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下照射紫外线,照射时间70、140小时后,测定紫外-可见透射光谱,读取来自紫外线吸收剂的380nm、390nm、400nm的透射率(T2uv:%),通过下述式算出透射率的差ΔTuv(%),对紫外线吸收剂的耐光性进行评价(表1A、B)。
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T2uv-T1uv(%)
如果紫外线吸收剂的紫外线吸收能力没有劣化(紫外线吸收能力没有降低),耐光性优异,则ΔTuv变小。按照以下基准通过◎~×对表1A、B的照射时间为70、140小时的ΔTuv进行评价(表2A、B)。
◎:ΔTuv=0~2.0。
〇:ΔTuv=2.1~4.0。
△:ΔTuv=4.1~6.0。
×:ΔTuv=6.1~。
进一步,将◎~×分为0~3点,将各化合物的照射时间(70、140小时)的点数相加(S(70h)、S(140h))。
◎:3。
〇:2。
△:1。
×:0。
式(1)的化合物1~12(实施例1~12)的S(70h)为1~9,相对于此,硫代烷氧基(-S-X)的X不是芳环的残基而为烷基的化合物19(参考例1)以及苯环的残基不与硫原子直接键合的化合物20(参考例2)的S(70h)为0。另外,同样地,式(3)的化合物13~15(实施例13~15)的S(70h)为4~9,相对于此,参考例3的化合物21的S(70h)为3,启示了芳环的残基(X1a、X1c、X2c)直接与硫原子键合的本发明的紫外线吸收剂的耐光性优异。认为式(1)、(3)、(4)的紫外线吸收剂因与硫原子直接键合的芳香族性的芳环的苯环、萘环的残基与2-苯基苯并三唑骨架的π电子相互作用而稳定化,表现出高耐光性。另外,与参考例的化合物19~21(S(70h):0~3)相比,式(2)的化合物16(S(70h):6)也表现出良好的耐光性。
另外,X1a为苯环的残基的化合物1的S(70h)=9,相对于此,萘环的化合物12的S(70h)=2,X为苯环的残基的化合物表现出良好的倾向。
对R1a进行比较时,与R1a为羟基(化合物11:S(70h)=1,S(140h)=0)相比,R1a具有烷氧基(化合物4:S(70h)=8,S(140h)=6)以及烃基(化合物2、3、5~10:S(70h)=4~9,S(140h)=0~6)的化合物耐光性更优异。特别地,l=0,X1a的取代基均为氢原子的化合物1(S(70h)=9,S(140h)=9)具有高耐光性。
另外,在式(1)中,X1a为苯环的残基时,表现出下述倾向。
·l=1~3,R1a至少一个为碳数为3~8的具有支链烷基的化合物2、5、6、7、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1,2)相比具有高耐光性。
l=1,R1a为直链烷基或支链烷基时,为下述内容。
·烷基的碳数为1~18的化合物2、5、6、7、9,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为1~10的化合物2、5、6、7、9,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为1~8的化合物2、5、6、7、9,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为2~8的化合物2、5、6、7,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的两个波长下的透射率的差为6.0以下,与化合物9、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为3~8的化合物2、5、6、7,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的两个波长下的透射率的差为6.0以下,与化合物9、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为3~5的化合物2、5、6,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与化合物7、9、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为4~5的化合物2、5,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm的一个波长下的透射率为6.0以下,两个波长下的透射率的差为4.0以下,与化合物6、7、9、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的碳数为4的化合物2,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,且照射时间140小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,与化合物5、6、7、9、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
另外,l=1且R1a具有叔碳和/或季碳的烷基的化合物2、5、6、7,在照射时间70小时后的380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,与化合物9、类似结构的化合物19、20(参考例1,2)相比具有高耐光性。
l=2且R1a为直链烷基或支链烷基时,为下述内容。
·烷基的各碳数为1~18的化合物3、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的各碳数为1~10的化合物3、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的各碳数为1~5的化合物3、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的各碳数为1~4的化合物3、8,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,与化合物10、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的各碳数为1的化合物3,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,与化合物8、10、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的总碳数为2~12的化合物3、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的总碳数为2~10的化合物3、8、10,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的总碳数为2~5的化合物3、8,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,与化合物10、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
·烷基的总碳数为2的化合物3,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,与化合物8、10、类似结构的化合物19、20(参考例1、2)相比具有高耐光性。
式(3)的化合物表现出下述倾向。
·q=1且A2c为硫醚基的化合物13,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,与类似结构的化合物15、化合物21(参考例3)相比具有高耐光性。
·q=1且A2c为碳数为1~8的烃基的化合物14,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为2.0以下,且照射时间140小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为4.0以下,与类似结构的化合物13、15、化合物21(参考例3)相比具有高耐光性。
·q=0的化合物15,在照射时间70小时后,380nm、390nm、400nm中的任意一个波长下的透射率的差全部为6.0以下,与类似结构的化合物21(参考例3)相比具有高耐光性。
启示了本发明的紫外线吸收剂抑制紫外线导致的有机树脂劣化,由于紫外线吸收剂的优异的耐光性,与紫外线吸收剂同样地含有该紫外线吸收剂的有机树脂组合物能够从初期开始长时间抑制黄色化、劣化并且吸收长波长。
2.紫外线吸收剂的熔点的评价
使用差示扫描量热仪(SII公司制,DSC6220)测定化合物1~21的熔点,将DSC峰顶温度作为熔点(表1A、B)。另外,化合物17的熔点为114℃,化合物18的熔点为176℃。
本发明的化合物1~18的熔点均为100℃以上,化合物1~3、5~12、14~16、18的熔点为130℃以上,化合物2、5~9、11、12、14~16、18的熔点为140℃以上,化合物2、6~8、11、12、14、15、18的熔点为145℃以上。特别地,化合物2、11、12、14、15、18的熔点为150℃以上,确认了对渗出、结块的抑制、分散、加热加工性优异。
在式(1)中,确认了l=1时,与R1a均为氢原子的化合物1(熔点136℃)以及R1a为烷氧基的化合物4(熔点115℃)相比,相对于硫代烷氧基的-S-键在对位具有作为R1a的烃基(烷基)的化合物2、5、6、7、9(熔点140~155℃)的熔点高,其中,与碳数为1的化合物9(熔点140℃)相比,烷基的碳数为3~8的化合物2、5、6、7(熔点141~155℃)更高,进一步,与碳数1、5、8的化合物5、7、9(熔点141、146、140℃)相比,烷基的碳数为3~4的化合物2、6(熔点148~155℃)更高,特别是,碳数为4的化合物2具有熔点高的倾向。
与具有硫代烷基的化合物19相比,式(1)的导入了硫代芳基环基的化合物1~12表现出熔点高的倾向,与A1c为亚烷基的化合物21相比,式(3)的导入A1c且q=0和q=1的A2c为烃基的化合物14、15表现出熔点高的倾向。
另外,l=1或2时,与R1a为烃基的化合物2、3、5~10(熔点131~155℃)、R1a均为氢原子的化合物1(熔点136℃)以及R1a为烷氧基的化合物4(熔点115℃)相比,R1a为羟基的化合物11(熔点208℃)、化合物14(熔点196℃)、化合物15(熔点236℃)以及X1a为萘基的化合物12(熔点161℃)、化合物18(熔点176℃)的熔点高,特别地,在渗出、加工性方面,有用性高。进一步,在专利文献2(国际公开第2016/021664号)中记载,化合物11在R1a处具有作为反应性官能团的羟基,当在树脂原料的聚合物中存在与其羟基反应的官能团时,与聚合物反应,固定于树脂,能够抑制随时间渗出。
表1A
表1B
表2A
表2B
表3
表4
3.包含紫外线吸收剂的有机树脂组合物的透明性(紫外线吸收剂与有机树脂的相溶性)的评价
对基于本发明的化合物的有机树脂的相溶性的有机树脂组合物的透明性进行确认(表5)。
在各种有机树脂组合物中,使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜(丙烯酸)作为添加本发明的热塑性树脂的聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)作为酯系树脂,使用聚碳酸酯膜(PC)作为聚碳酸酯系树脂,使用聚苯乙烯膜(PS)作为苯乙烯系树脂,使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜(ABS树脂)作为热塑性树脂的共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物,使用脲醛树脂膜作为热固化性树脂的聚合物的脲醛系树脂,使用三聚氰胺树脂膜作为三聚氰胺系树脂,使用丙烯酸三聚氰胺树脂膜作为热固化性树脂的共聚物的丙烯酸三聚氰胺系树脂。
(聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜的制备)
按照下述步骤制备分别添加了3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚100~150μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜。
在20wt%聚甲基丙烯酸甲酯树脂的甲苯溶液1.00g中分别溶解0.0062g的化合物1、2、6、9、17后,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL,在80℃条件下干燥10分钟,得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜。
另外,对于比较用的空白膜,不添加添加物,进行与上述同样的操作,制备20wt%聚甲基丙烯酸甲酯树脂的甲苯溶液1.00g。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜:PET的制备)
按照下述步骤制备分别添加3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚40~100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
在280℃条件下将聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.2g分别与0.0062g的化合物1、2、6、9、17混炼,将其涂布在载玻片基板上后,快速拉伸进行空冷,从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外,不添加添加物,进行与上述同样的操作,制备比较用的空白膜。
(聚碳酸酯膜:PC的制备)
按照下述步骤制备分别添加3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚100~200μm的聚碳酸酯膜。
在280℃条件下将聚碳酸酯片0.2g分别与0.0062g的化合物1、2、6、9、17混炼,将其涂布在载玻片基板上后,快速拉伸进行空冷,从而得到聚碳酸酯膜。
另外,不添加添加物,进行与上述同样的操作,制备比较用的空白膜
(聚苯乙烯膜:PS的制备)
按照下述步骤制备分别添加3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚100~200μm的聚苯乙烯膜。
分别将0.0062g的化合物1、2、6、9、17溶解在20wt%聚苯乙烯树脂的甲苯溶液1.00g中后,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL,在80℃条件下干燥10分钟,得到聚苯乙烯膜。
另外,对于比较用的空白膜,不添加添加物,进行与上述同样的操作,制备20wt%聚苯乙烯树脂的甲苯溶液1.00g。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜:ABS树脂的制备)
按照下述步骤制备分别添加3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚100~200μm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜。
分别将0.0062g的化合物1、2、6、9、17溶解在20wt%ABS树脂的THF溶液1.00g中后,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL,在80℃条件下干燥10分钟,得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜。
另外,对于比较用的空白膜,不添加添加物,进行与上述同样的操作,制备20wt%ABS树脂的THF溶液1.00g。
(脲醛树脂膜的制备)
按照下述步骤制备分别添加0.1wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚50~100μm的脲醛树脂膜。
溶解37wt%的甲醛溶液1mL、尿素0.25g、醋酸铵0.16g,制备单体溶液。然后,使0.0007g的化合物1、2、6、9、17分别溶解在2mL的THF中,与单体溶液1mL均匀地混合,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL。接着,将该载玻片放入烘箱,以30分钟从室温升温至150℃后,使其在150℃条件下反应5小时进行制备。
另外,不添加添加物,将单体溶液0.1mL、THF0.2mL均匀地混合,进行与上述同样的操作,制备比较用的空白膜。
(三聚氰胺树脂膜的制备)
按照下述步骤制备分别添加了0.1wt%的实施例19~23的化合物1、2的膜厚10~50μm的三聚氰胺树脂膜。
在用氢氧化钠制备成pH7.5的甲醛溶液5.15g中添加三聚氰胺1g以及水24.60g,进行加热反应,制备六羟甲基三聚氰胺溶液。然后,分别使0.0019g的化合物1、2、6、9、17溶解在1mL的THF中,与六羟甲基三聚氰胺溶液2mL均匀地混合,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL。接着,将该载玻片放入烘箱,以30分钟从室温升温至150℃后,在150℃条件下反应5小时进行制备。
另外,不添加添加物,将0.2mL的单体溶液、0.1mL的THF均匀地混合,进行与上述同样的操作,制备比较用的空白膜。
(丙烯酸三聚氰胺树脂膜的制备)
按照下述步骤制备分别添加了3.0wt%的实施例19~23的化合物1、2、6、9、17的膜厚100~150μm的丙烯酸三聚氰胺树脂膜。
分别将0.0020g的实施例1、2、6、9、17的化合物溶解在0.1mL的THF中,与0.1g烘烤干燥型表面涂层涂料(烧附干燥型上涂(丙烯酸三聚氰胺单体):ACRYCITE UB-63CLEAR,斋藤涂料株式会社制)(有效成分65%)均匀地混合,在载玻片上以1.5×1.5cm涂布0.2mL。接着,将该载玻片放入烘箱,以30分钟从室温升温至150℃后,在150℃条件下反应2小时进行制备。
另外,不添加添加物,将0.1g的丙烯酸三聚氰胺单体、0.1mL的THF均匀地混合,进行与上述同样的操作,制备比较用的空白膜。
(外观)
目视观察膜的外观,按照以下基准进行评价。
评价基准(聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜、PS膜、ABS树脂膜)
○:与比较用的空白同样地透明。
×:与比较用的空白相比,有白色浑浊。
评价基准(PET膜、PC膜)
○:与比较用的空白同样地透明。
×:与比较用的空白相比,存在模糊。
评价基准(脲醛树脂膜、三聚氰胺树脂膜、丙烯酸三聚氰胺树脂膜)
○:与比较用空白同样地透明。
×:与比较用空白相比,有结晶的析出。
根据表5,确认了本发明的化合物相对于任意一种树脂均具有良好的相溶性,能得到透明的有机树脂组合物。
表5
4.紫外线吸收剂从有机树脂组合物中的溶出性(渗出)评价
在本发明的化合物和上述3记载的有机树脂组合物中,对于来自树脂中的化合物(紫外线吸收剂)的溶出性,使用化合物1、2、6、9、17通过以下操作进行评价(表6)。
将通过与上述3同样的操作制备的树脂溶液在1.5×6.0cm的载玻片上涂布0.8mL,将制备(与上述3同样的操作)的各膜/载玻片浸渍在80mL庚烷中,在60℃的恒温槽中静置6小时。然后,取出膜/载玻片,减压蒸馏除去庚烷,将得到的溶出物溶解在THF中,用HPLC(高效液相色谱,赛默飞世尔科技公司制,UltiMate3000)进行定量。
目视观察试验后的膜的外观,按照以下标准进行评价。
评价基准
○:与试验前相比,具有同等的透明性。
△:与试验前相比,存在轻微的模糊。
×:与试验前相比,存在相当多的模糊。
根据表6,包含本发明的化合物1、2、6、9、17的热塑性树脂/聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜、酯系树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯系树脂的聚碳酸酯膜、苯乙烯系树脂的聚苯乙烯膜、热塑性树脂/共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物的ABS树脂膜、热固化性树脂/聚合物的脲醛系树脂的脲醛树脂膜、三聚氰胺系树脂的三聚氰胺树脂膜的溶出量为10.0wt%以下,试验后,不会严重破坏外观,得到良好的结果。进一步,在热塑性树脂/聚合物中,在聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯、热固化性树脂/聚合物中,脲醛树脂膜小于1.0wt%,得到特别好的结果。另一方面,对于热固化性树脂/共聚物的丙烯酸三聚氰胺树脂膜,确认了试验后的膜出现白色浑浊,有95%以上的溶出量。
根据以上结果,启示了特别地包含本发明的化合物的热塑性树脂/聚合物、热塑性树脂/共聚物以及热固化性树脂/聚合物等有机树脂组合物的外观优异,在分散、加热加工、长期使用时,能够抑制渗出等溶出,能够长期保持紫外线吸收能力。
确认了该热塑性树脂/聚合物能够分类为结晶性树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯)、非结晶性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯),在结晶性树脂以及非结晶树脂中,分子取向性高的树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯)在侧链具有芳香族环,与分子取向性低的树脂(聚苯乙烯)相比,抑制溶出的效果好。
表6
5.紫外线吸收剂的耐热性评价
用热分解引起的重量变化率评价紫外线吸收剂的耐热性。分别量取用50℃的减压干燥机干燥12小时的化合物2、6、9、1、19各5g置于30mL的螺旋管中,测定重量。将放入化合物的螺旋管静置在设定为120℃的恒温器内,24、48、72、100、300小时后,确认了外观变化以及重量变化率。按照下述基准对外观变化进行评价。使用电子天秤测定加热前后的重量,通过[((加热前重量-加热后重量)/加热前重量)×100]的数学式算出重量变化率。
接着,在80℃、160℃的条件下进行耐热性评价。与上述同样地,分别量取用50℃的减压干燥机干燥12小时的化合物2、6、9、1各5g置于30mL的螺旋管中,测定重量,将螺旋管静置在设定为80℃的恒温器内,确认了300小时后的外观变化以及重量变化率。进一步,通过相同的操作静置在设定为160℃的恒温器内,6、12、24小时后确认外观变化以及重量变化率,按照下述基准对外观变化进行评价。
评价基准
120℃耐热性评价
○;外观变化:无变化。
△;外观变化:淡黄色。
×;外观变化:黄色。
160℃耐热性评价
◎;外观变化:无变化。
○;外观变化:淡黄色。
△;外观变化:黄色。
×;外观变化:黑色。
在80℃、300小时的耐热性试验中,确认了化合物2、6、9、1没有变色。另外,也未观察到重量变化。根据表7,在120℃条件下加热48小时后,参考例的化合物19着色为淡黄色,但本发明的实施例的化合物2、6、9、1没有变色,与参考例的化合物19相比,能够确认具有硫代芳基环基的本发明化合物的耐热性。
接着,根据表8,在160℃的条件下,对硫代芳基环基的取代基的效果进行评价。与硫代芳基环基上没有烷基的化合物1(6h:黑色)相比,在硫代芳基环基上有烷基的化合物2、6、9(6h:无变化~黄色)的长时间的外观变化少,耐热性优异。而且,与烷基的碳数为1的化合物9(6h:黄色,12h:黄色)相比,烷基的碳数为3、4的化合物2、6(6h:无变化,12h:无变化~淡黄色)的耐热性高,其中,与碳数为3的化合物6(12h:淡黄色)相比,烷基的碳数为4的化合物2(12h:无变化)的耐热性优异。
另外,在加热环境下的重量变化中,根据表7,参考例的化合物19在120℃条件下加热48小时后的重量变化率为0.03重量%,相对于此,实施例的化合物2、6、9、1的重量变化率均为0.01重量%,确认了芳基环基的优势。
接着,根据表8,化合物1在160℃条件下加热6小时时,重量变化率为0.20重量%,相对于此,化合物2、6、9的重量变化率均为0.1重量%以下,苯环基上具有烷基的化合物的耐热性优异。此外,在160℃条件下加热12小时时,化合物6的重量变化率为0.03重量%,相对于此,化合物2的重量变化率为0.01重量%,苯环基上具有碳数为3、4的烷基的化合物的耐热性优异,加热24小时后,与碳数为3的化合物6(重量变化率:0.04)相比,碳数为4的化合物2(重量变化率:0.01)的耐热性优异。
另外,使用TG/DTA(SII制)测定装置在氮环境下在10℃/min的升温条件下测定化合物1、19加热时的5%重量减少温度,结果是,参考例的化合物19为294℃,相对于此,化合物1为290℃,得到了化合物19的5%重量减少温度高的结果。然而,像该耐热性评价试验那样,在更接近实用的条件下的耐热性评价中,作为本发明的紫外线吸收剂的具有苯基残基的化合物1为高耐热性的结果。
通常的热塑性树脂的一般成型温度为,聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA):160℃以上;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):260℃以上;聚碳酸酯(PC):220℃以上;聚苯乙烯(PS):100℃以上;ABS树脂ABS:220℃以上,热固化性树脂的一般热固化温度为,脲醛树脂:150℃;三聚氰胺树脂:150℃;丙烯酸三聚氰胺树脂膜:150℃。虽然也取决于树脂的成型时间、热固化时间,本发明的紫外线吸收剂的耐热性高,能够优选适用于具有80℃以上、进一步120℃以上、特别是160℃以上的热成型温度、热固化温度的树脂。
表7
表8
6.包含紫外线吸收剂的有机树脂组合物的耐热性评价
<1>耐热性评价样品的制备
·紫外线吸收剂/热塑性树脂:(甲基)丙烯酸系树脂:聚甲基丙烯酸甲酯树脂
在2.5wt%聚甲基丙烯酸甲酯树脂(东京化成)氯仿溶液中溶解作为本发明的紫外线吸收剂的化合物2、6、9、1、19以及参考例5的化合物19,使其相对于丙烯酸树脂为10wt%,接着,在玻璃(松浪硝子工业公司制造的载玻片,MICRO SLIDE GLASS S1112)上滴下约0.5ml进行旋涂,制膜,得到评价样品。
·紫外线吸收剂/热塑性树脂:聚碳酸酯系树脂:聚碳酸酯
在5.0wt%聚碳酸酯氯仿溶液中溶解作为本发明的紫外线吸收剂的化合物2、6、9、1、19以及参考例5的化合物19,使其相对于丙烯酸树脂为10wt%,接着,在玻璃(松浪硝子工业公司制造的载玻片,MICRO SLIDE GLASS S1112)上滴下约0.5ml进行旋涂,制膜,得到评价样品。
·紫外线吸收剂/热固化性树脂:丙烯酸三聚氰胺系树脂:丙烯酸三聚氰胺树脂
在5.0wt%丙烯酸三聚氰胺树脂氯仿溶液中溶解作为本发明的紫外线吸收剂的化合物2、6、9、1、19以及参考例5的化合物19,使其相对于丙烯酸树脂为10wt%,接着,在玻璃(松浪硝子工业公司制造的载玻片MICRO SLIDE GLASS S1112)上滴下约0.5ml进行旋涂,制膜,得到评价样品。
<2>外观、耐热性的评价
将上述得到的评价样品静置在设定为160℃的恒温器内,加热,6、12小时后确认了外观变化及透射率。按照下述基准对外观变化进行评价。
评价基准
160℃耐热性评价
○;外观变化:无变化。
△;外观变化:淡黄色。
×;外观变化:黄色。
对于透射率,通过紫外可见分光光度计(日立制备所制,分光光度计UH4150)测定紫外-可见透射光谱,测定380nm、390nm、400nm的初期(照射前)的紫外线透射率(T1uv:%)和加热后的紫外-可见透射光谱,读取380nm、390nm、400nm的透射率(T2uv:%),通过下述式算出透射率的差ΔTuv(%)。
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T2uv-T1uv(%)
表9
对于表9的外观,实施例37~40的紫外线吸收剂以及包含它们的有机树脂组合物由于与玻璃良好的亲和性而透明,耐热性优异,在刚制成评价样品后,加热12h后均保持良好的外观(也适合作为紫外线遮蔽膜)。与包含硫代烷基的参考例的化合物19相比,包含硫代芳基环基的化合物2、6、9、1在380nm、390nm、400nm的6、12h后的相应的各ΔTuv均小(紫外线吸收能力没有劣化),耐热性优异,确认了芳环基的优势。
另外,对化合物2、6、9、1的380nm、390nm、400nm的6h后以及12h后的各ΔTuv进行比较,任意一种树脂组合物均具有化合物2(Ph-tBu)/有机树脂<化合物6(Ph-iPr)/有机树脂<化合物9(Ph-Me)/有机树脂<化合物1(Ph)/有机树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂,400nm,6h后化合物2:9.5<化合物6:12.4<化合物9:18.1<化合物1:18.4)的关系。即,在芳环基(苯基残基)上具有直链烷基或支链烷基的化合物的有机树脂组合物,耐光性优异,其中,与烷基的碳数为1的甲基相比,碳数为3的异丙基以及碳数为4的叔丁基的耐热性更优异,进一步,与碳数为3的异丙基相比,碳数为4的叔丁基的有机树脂组合物的耐热性更优异。
根据6h后的ΔTuv(6h)和12h后的ΔTuv(12h),算出ΔTuv的变化率(ΔTuv(12h)/ΔTuv(6h)),示于表9。热塑性树脂的紫外线吸收剂/聚甲基丙烯酸甲酯树脂、紫外线吸收剂/聚碳酸酯的组合的树脂组合物的变化率与热固化性树脂的紫外线吸收剂/丙烯酸三聚氰胺树脂的变化率相比更小,耐热性优异。
7.包含无机材料(玻璃质)的紫外线遮蔽膜的玻璃的耐光性评价
<1>耐光性评价样品的制备
作为本发明的紫外线吸收剂的化合物2、6、7、9、16、19、21以及比较例2的化合物22(TINUVIN360,2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚],汽巴精细化学品公司(チバスペシャリティケミカルズ株式会社)制)使用油漆调理剂(Paint conditioner)与氧化锆珠一同混合进行粉碎,从而形成平均粒径100nm的微粒。将该紫外线吸收剂微粒10质量%的水分散液与纯水、乙醇、四乙氧基硅烷(TEOS)、作为硅烷偶联剂的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS;3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)、作为多元醇化合物的三乙二醇(TEG)、作为聚醚化合物的聚醚磷酸酯系聚合物(日本路博润公司(日本ルーブリゾール)制Solsperse 41000)、ITO微粒分散液(含40质量%的ITO微粒的乙醇溶液;三菱材料公司(三菱マテリアル)制;平均粒径(标称)100nm以下)、浓盐酸(35质量%)混合、搅拌,得到紫外线遮蔽膜的膜形成溶液。膜形成溶液制备成各成分的浓度(含有率)达到表10的值。将比较例3的化合物23(Uvinul3050,2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮,巴斯夫日本公司(BASFジャパン株式会社制)预先溶解在乙醇中并添加在膜形成溶液中。TEG和Solsperse相当于有机化合物C。另外,根据实施例,作为有机化合物C,使用山梨醇聚缩水甘油醚(长濑化成株式会社(ナガセケムテックス株式会社)制Denacol EX-614)。山梨醇聚缩水甘油醚为聚环氧化合物,在膜中成为通过缩水甘油基的反应生成的具有羟基的多元醇化合物。但是,在实施例52~54中,将加热干燥工序中的烘箱的温度设为180℃并高于有机化合物A的熔点,因此,有机化合物A溶解并添加在膜中。接着,在洗涤的钠钙硅酸盐玻璃基板(市售的防紫外线绿色玻璃100×100mm,厚度3.1mm)上在湿度30%、室温条件下通过浇涂法涂布该形成溶液。在该状态下在室温下干燥约5分钟左右后,预先投入到升温至表10的烘箱温度的烘箱中加热15分钟,接着冷却,从而形成紫外线遮蔽膜。将该加热过程中的带膜玻璃的温度与紫外线吸收剂的熔点的关系示于表10。对于实施例41~51、55、56、比较例2,带膜玻璃的温度低于紫外线吸收剂的熔点,在该加热过程中,带膜玻璃的温度不大于紫外线吸收剂的熔点。此外,使用的防紫外线绿色玻璃在波长380nm下的光线透射率(T380)为40%,在波长550nm下的光线透射率(T550)为77%。该防紫外线绿色玻璃含有0.9质量%左右的换算成Fe2O3的总氧化铁。对于实施例52~54,将加热干燥工序中的烘箱的温度设为180℃并高于有紫外线吸收剂的熔点,因此,紫外线吸收剂溶解并添加在膜中。对于比较例2,作为乙醇溶液添加在膜形成溶液中,因此,紫外线吸收剂溶解并添加在膜中。
表10玻璃组合物的调整、玻璃板样品的制备
<2>光学特性评价
光学特性使用分光光度计(岛津制作所制,UV-3100PC)测定。测定的特性为,使用CIE标准的A光源测定的根据JIS R3212的可见光透射率Tvis、根据ISO9050(1990年度版)算出的紫外线透射率TUV380、根据ISO13837(公约A)算出的紫外线透射率TUV400、根据JIST7330的蓝光危害函数算出的蓝光截止率BLcut、使用CIE标准的C光源测定的透射光的基于JIS Z8729的L*a*b*表色系、使用CIE标准的C光源测定的透射光的基于JIS K7373(2006)的黄色度YI、使用CIE标准的C光源测定的透射光的基于JIS Z8701(1999)的主波长以及刺激纯度、波长1500nm下的光线透射率T1500。需要说明的是,TUV380是基于波长280nm~380nm下的光线的透射率算出的值,TUV400是基于波长300nm~400nm下的光线的透射率算出的值,蓝光截止率是基于波长380nm~500nm下的光线的透射率算出的值。
<3>耐光性(耐紫外线特性)的评价
对于耐光性(耐紫外线特性),使用岩崎电气公司制的紫外线照射装置(EYE SUPERUV TESTER SUV-W13),应用波长295nm~450nm、照度76mW/cm2、黑板温度83℃且湿度50%RH的条件,以规定时间(100小时)将紫外线从未形成玻璃膜的面照射到带紫外线遮蔽膜的玻璃来进行实施。测定紫外线照射试验后的光学特性(YA,TUV400),算出该试验前后的变化(ΔYA、ΔTUV400)。
表11玻璃板的高耐光性效果
在表11的光学特性中,使用本发明的紫外线吸收剂的实施例41~56的玻璃均密合,透明性高,TUV380为0.3%以下,TUV400为1%以下,蓝光截止率小于40%,L*a*b*表色系的a*为-9以上且-8以下,b*为5以上且9以下,黄色度YI具有10以下的光学特性,在耐光性中,紫外线照射试验后的透射率的变化率(TUV400)为20以下,特别是,具有苯硫基环基的紫外线吸收剂的变化率小于6。另外,在表1A和表11的紫外线透射率的变化率的比较中,在使用化合物2的实施例2和实施例47中,在玻璃质的紫外线遮蔽膜中添加了化合物2的实施例47,得到变化率与添加在树脂膜中的实施例2相比更低的结果。根据该结果,启示了在长时间保持紫外线遮蔽效果方面,适于将本发明的紫外线吸收剂用于玻璃质的紫外线遮蔽膜。根据紫外线区域的耐光性(透射率的变化率:TUV400),启示了与类似化合物进行比较时,由[IV]中的式(1)表示的具有硫代芳基(-S-X1a-(R1a)l)的化合物2、6、9、7的变化率小于具有硫代烷基的化合物19、21,硫代芳基有助于耐光性。在具有硫代芳基的化合物中,R1a为碳数为3~8(以及具有叔碳和/或季碳)的化合物的耐光性优异。
根据比较例2不能得到较低的TUV400,根据比较例3得到较低的TUV400,但是黄色度YI变高。另一方面,在各实施例中,能够抑制对黄色系的显著着色并且降低TUV400。另外,根据实施例41~42和实施例52~53的对比,能够确认将有机化合物A以微粒的形式添加时,膜的耐光性提高。另外,像化合物2、6、7那样,如果使用具有连接了作为氢原子的取代基的支链链状烷基的硫代芳基环基的有机化合物A,则这些化合物单体的ΔTUV 400并不特别优异,但能够充分抑制膜的ΔTUV400。
8.包含有机材料的紫外线遮蔽膜的玻璃的透明性、光学特性的评价
<1>耐光性评价样品的制备
在2.5wt%聚甲基丙烯酸甲酯树脂(东京化成)氯仿溶液中溶解相对于丙烯酸树脂为10wt%的作为本发明的紫外线吸收剂的化合物1、2、9、19以及比较例4的化合物24后,在玻璃(松浪硝子工业公司制的载玻片MICRO SLIDE GLASS S1112)上滴下1ml,通过旋涂机(动力公司(アクティブ社)制,密闭型旋涂机ACT-300AII)以1500rpm保持20s进行制膜,得到包括紫外线遮蔽膜的玻璃的评价样品。
<2>外观、光学特性的评价
对得到的评价样品确认外观,通过紫外可见分光光度计(日立制作所制,分光光度计UH4150)测定紫外-可见透射光谱,读取380nm、390nm、400nm的紫外线透射率。另外,通过与上述1的<1>相同的方法算出处于350nm~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值。
表12
关于表12的外观,对于实施例57~60,在紫外线吸收剂浓度相对于树脂为10wt%的高浓度的条件下,紫外线吸收剂和玻璃在进一步接触的情况下,亲和性也好,玻璃与紫外线遮蔽膜的密合性好,包含紫外线遮蔽膜的玻璃具有透明的外观。另外,确认了与比较例4的玻璃相比,包含实施例的紫外线遮蔽膜的玻璃在380nm~400nm条件下的透射率小,长波长吸收优异。另外,启示了包含实施例的紫外线遮蔽膜的玻璃的吸收峰的斜率的绝对值大于比较例,具有抑制黄色效果。
Claims (65)
1.一种高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂包含以下式(1)~(4)中的任意一个表示的具有硫代芳基环基或硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑衍生物,
化学式1
PhBzT1a-S-X1a-(R1a)l (1)
式(1)中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,l表示0~5的整数,式(1)中硫代芳基环基表示-S-X1a-……,
化学式2
PhBzT1b-S-Cy-(R1b)m (2)
式(2)中,PhBzT1b表示具有或不具有取代基的键合了硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑骨架,Cy表示环己基环残基,m个R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,m表示0~5的整数,式(2)中硫代环己基环基表示-S-Cy-……,
化学式3
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
式(3)中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑骨架,A1c是由下述化学式4表示的基团、或者表示苯环或萘环残基,式(3)中硫代芳基环基表示-S-A1c-S-,
化学式4
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
化学式4中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基中的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基中的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数,
化学式5
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
式(4)中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基且在2位的苯基骨架Ph上键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,r和s表示0~5的整数,A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(4)中硫代芳基环基表示-S-X1d-……或-S-X2d-……。
2.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s是0。
3.如权利要求2所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)中,X1a、X1c、X2c表示苯环的残基,l、n、p是0,在2-苯基苯并三唑骨架中,在苯并三唑骨架中的苯基部位具有硫代芳基环基,并且在2位的苯基骨架Ph具有羟基、甲基。
4.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基,l、n、p、r、s表示1~5的整数。
5.如权利要求4所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个表示碳数为3~8的支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
6.如权利要求4所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1的整数。
7.如权利要求4所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示2的整数。
8.如权利要求4~7中任一项所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的具有叔碳和/或季碳的烃基,l、n、p、r、s表示1~5的整数。
9.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基。
10.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基,l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d表示羟基。
11.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示萘环的残基。
12.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(2)表示的衍生物,在所述式(2)中,m是0。
13.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(2)表示的衍生物,在所述式(2)中,R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基。
14.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(3)表示的衍生物,在所述式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q是1,A2c表示硫醚基-S-。
15.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(3)表示的衍生物,在所述式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q是1,A2c表示碳数为1~8的烃基。
16.如权利要求1所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(3)表示的衍生物,在所述式(3)中,X1c和X2c表示苯环的残基,q是0。
17.如权利要求1~16中任一项所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
在下述条件下测定时,380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差ΔTuv中的至少任意一个是6%以下,
<透射率的差的测定条件>
在波长300nm~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下,对在钠玻璃上以丙烯酸树脂和紫外线吸收剂的质量比0.6~3.4:0.1、膜厚2~50μm涂膜的样品照射紫外线70小时,根据照射前T1uv、照射后T2uv的紫外-可见透射光谱的透射率,通过下式来计算,
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T1uv-T2uv(%)。
18.如权利要求17所述的高耐光性紫外线吸收剂,其中,
380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差ΔTuv全部是6%以下。
19.一种耐热性紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂包含以下式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的具有硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑衍生物,
化学式6
PhBzT1a-S-X1a-(R1a)l (1)
式(1)中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,l表示0~5的整数,式(1)中硫代芳基环基表示-S-X1a-……,
化学式7
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
式(3)中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑骨架,A1c是由下述化学式8表示的基团、或者表示苯环或萘环残基,式(3)中硫代芳基环基表示-S-A1c-S-,
化学式8
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
化学式8中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基中的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基中的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数,
化学式9
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
式(4)中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基且在2位的苯基骨架Ph上键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,r和s表示0~5的整数,A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基中的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基中的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(4)中硫代芳基环基表示-S-X1d-……或-S-X2d-……。
20.如权利要求19所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基。
21.如权利要求20所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示0~3的整数。
22.如权利要求21所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
23.如权利要求22所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为2~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
24.如权利要求23所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
l、n、p、r、s个R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为4~8的直链烷基或支链烷基,l、n、p、r、s表示1~3的整数。
25.如权利要求19~24中任一项所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
在120℃条件下加热48小时后的重量变化率小于0.03重量%。
26.如权利要求25所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
在160℃条件下加热6小时后的重量变化率小于0.20重量%。
27.如权利要求26所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
在160℃条件下加热12小时后的重量变化率小于0.08重量%。
28.如权利要求27所述的耐热性紫外线吸收剂,其中,
在160℃条件下加热24小时后的重量变化率小于0.04重量%。
29.一种耐久性紫外线吸收剂,其是权利要求19~28中任一项所述的紫外线吸收剂,并且是高耐光性且耐热性的耐久性紫外线吸收剂,其中,
在下述条件下测定时,380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差ΔTuv中的至少任意一个是6%以下,
<透射率的差的测定条件>
在波长300nm~400nm、照度42W/m2、黑板温度63℃的条件下,对在钠玻璃上以丙烯酸树脂和紫外线吸收剂的质量比0.6~3.4:0.1、膜厚2~50μm涂膜的样品照射紫外线70小时,根据照射前T1uv、照射后T2uv的紫外-可见透射光谱的透射率,通过下式来计算,
数学式1
透射率的差(ΔTuv)=T1uv-T2uv(%)。
30.如权利要求29所述的耐久性紫外线吸收剂,其中,
380nm、390nm、400nm的波长的透射率的差ΔTuv全部是6%以下。
31.一种有机树脂组合物,其中,
所述有机树脂组合物包含:
权利要求1~18中任一项所述的高耐光性紫外线吸收剂、权利要求19~28中任一项所述的耐热性紫外线吸收剂、或权利要求29或30所述的耐久性紫外线吸收剂;和
有机树脂。
32.如权利要求31所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热塑性树脂的聚合物或共聚物。
33.如权利要求31所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂的聚合物或共聚物。
34.如权利要求33所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂的聚合物。
35.如权利要求32所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热塑性树脂,并且是从作为聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、酯系树脂、醚系树脂、氯乙烯系树脂、氟系树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚马来酰亚胺系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚氨酯系树脂、聚砜系树脂以及作为共聚物的丁二烯-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-异戊二烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈系共聚物中选出的至少一种。
36.如权利要求35所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热塑性树脂,并且是从作为聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂、酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂以及作为共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物中选出的至少一种。
37.如权利要求36所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热塑性树脂聚合物,并且是从作为聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯以及作为共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中选出的至少一种。
38.如权利要求33所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂,并且是从作为聚合物的酚醛系树脂、脲醛系树脂、三聚氰胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸系树脂、环氧系树脂、环硫系树脂以及作为共聚物的丙烯酸三聚氰胺系树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯系树脂中选出的至少一种。
39.如权利要求38所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂,并且是从作为聚合物的脲醛系树脂、三聚氰胺系树脂以及作为共聚物的丙烯酸三聚氰胺系树脂中选出的至少一种。
40.如权利要求39所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂,并且是从作为聚合物的脲醛树脂、三聚氰胺树脂以及作为共聚物的丙烯酸三聚氰胺树脂中选出的至少一种。
41.如权利要求40所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂,并且是从作为聚合物的脲醛系树脂、三聚氰胺系树脂中选出的至少一种。
42.如权利要求41所述的有机树脂组合物,其中,
有机树脂是热固化性树脂,并且是从作为聚合物的脲醛树脂、三聚氰胺树脂中选出的至少一种。
43.如权利要求31~42中任一项所述的有机树脂组合物,其中,
其包含权利要求19~30中任一项所述的耐热性紫外线吸收剂或耐久性紫外线吸收剂。
44.一种紫外线吸收剂,其是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂包含以下式(1)~(6)的任意一个表示的具有硫代芳基环基、硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基的2-苯基苯并三唑衍生物,
化学式10
PhBzT1a-S-X1a-(R1a)l (1)
式(1)中,PhBzT1a表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基的2-苯基苯并三唑骨架,X1a表示苯环或萘环的残基,此处,X1a除了具有l个R1a以外还具有或不具有取代基,l个R1a分别独立地表示碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基、碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,l表示0~5的整数,式(1)中硫代芳基环基表示-S-X1a-……,
化学式11
PhBzT1b-S-Cy-(R1b)m (2)
式(2)中,PhBzT1b表示具有或不具有取代基的键合了硫代环己基环基的2-苯基苯并三唑骨架,Cy表示环己基环残基,此处,Cy除了具有m个R1b以外还具有或不具有取代基,m个R1b分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,m表示0~5的整数,式(2)中硫代环己基环基表示-S-Cy-……,
化学式12
PhBzT1c-S-A1c-S-PhBzT2c (3)
式(3)中,PhBzT1c和PhBzT2c分别独立地表示具有或不具有取代基的键合了硫代芳基环基或硫代亚烷基的2-苯基苯并三唑骨架,A1c表示下述化学式13表示的基团、或者是苯环残基或萘环残基、或者表示碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链亚烷基或支链亚烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(3)中硫代芳基环基或硫代亚烷基表示-S-A1c-S-,
化学式13
-[X1c-(R1c)n]-(A2c)q-[X2c-(R2c)p]-
化学式13中,X1c和X2c分别独立地表示苯环或萘环的残基,此处,X1c和X2c除了具有n个R1c和p个R2c以外还具有或不具有取代基,n个R1c和p个R2c分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,n和p表示0~4的整数,A2c表示碳数为1~20的二价烃基、二价芳香族基、或者硫醚基-S-,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,q表示0或1的整数,
化学式14
(R1d)r-X1d-S-PhBzT1d-A1d-PhBzT2d-S-X2d-(R2d)s (4)
式(4)中,PhBzT1d和PhBzT2d分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代芳基环基且在2位苯基骨架Ph处键合了A1d的2-苯基苯并三唑骨架,X1d和X2d分别独立地表示苯环或萘环的残基,此处,X1d和X2d除了具有r个R1d和s个R2d以外还具有或不具有取代基,r个R1d和s个R2d分别独立地表示碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基或羟基,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳链的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~18的烃基或碳数为1~18的烷氧基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,r和s表示0~5的整数,A1d表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(4)中硫代芳基环基表示-S-X1d-……或-S-X2d-……,
化学式15
PhBzT1e-S-Y1e (5)
式(5)中,PhBzT1e表示具有或不具有取代基的键合了硫代烷基的2-苯基苯并三唑骨架,Y1e表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(5)中硫代烷基表示-S-Y1e,
化学式16
Y1f-S-PhBzT1f-A1f-PhBzT2f-S-Y2f (6)
式(6)中,PhBzT1f和PhBzT2f分别独立地表示具有或不具有取代基的在苯并三唑骨架的苯基部位键合了硫代烷基且在2位的苯基骨架Ph处键合了A1f的2-苯基苯并三唑骨架,Y1f和Y2f分别独立地表示碳数为1~22的直链烷基或支链烷基,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的基端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~22的直链烷基或支链烷基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,A1f表示碳数为1~20的二价烃基,该碳数为1~20的二价烃基的氢原子被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团取代,该碳数为1~20的二价烃基的两端中的至少任一端被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,该碳数为1~20的二价烃基的碳-碳键被或不被从芳香族基、不饱和基、含氮基、含硫基、含氧基、含磷基、脂环式基以及卤素原子中选出的一价或二价基团中断,式(6)中硫代烷基表示-S-Y1f或-S-Y2f。
45.如权利要求44所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中的任意一个表示的衍生物,R1a、R1b、R1c、R2c、R1d、R2d、Y1e、Y1f、Y2f分别独立地表示碳数为1~18的直链烷基或支链烷基。
46.如权利要求44或45所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d表示苯环的残基。
47.如权利要求44~46中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个是碳数为3~8的直链烷基或支链烷基。
48.如权利要求44~47中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地至少一个是碳数为3~8的具有叔碳或季碳的烷基。
49.如权利要求44所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d的l、n、p、r、s表示0。
50.如权利要求44所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,R1a、R1c、R2c、R1d、R2d分别独立地表示碳数为1~18的具有直链烷基或支链烷基的烷氧基、羟基或卤素原子。
51.如权利要求44~50中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由所述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,X1a、X1c、X2c、X1d、X2d的取代基仅为R1a、R1b、R1c、R2c、R1d、R2d,在所述(5)、(6)中,Y1e、Y1f、Y2f不具有取代基。
52.如权利要求44~51中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中,硫代芳基环基或硫代环己基环基、硫代烷基或硫代亚烷基键合在苯并三唑骨架的苯基部位。
53.如权利要求52所述的紫外线吸收剂,其中,
所述2-苯基苯并三唑衍生物是由式(1)、(3)、(4)中的任意一个表示的衍生物,在所述式(1)、(3)、(4)中,在2-苯基苯并三唑骨架的2位的苯基骨架Ph上具有羟基、甲基。
54.如权利要求53所述的紫外线吸收剂,其中,
在所述式(1)、(3)、(4)中,在2位的苯基骨架Ph上具有羟基、叔丁基、甲基。
55.如权利要求44~54中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,
所述紫外线吸收剂用于含有所述式(1)~(6)表示的紫外线吸收剂以及作为有机化合物B的所述式(1)~(6)表示的紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂的所述紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物。
56.如权利要求55所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,
所述有机化合物B是平均粒径为150nm以下的微粒的形态。
57.如权利要求44~56中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是平均粒径为150nm以下的微粒的形态。
58.如权利要求44~57中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜或紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,
所述紫外线吸收剂被用于带紫外线遮蔽膜的玻璃的根据ISO13837:公约A算出的TUV400是2%以下且带紫外线遮蔽膜的玻璃的使用CIE标准的A光源测定的可见光透射率YA是70%以上的玻璃,所述紫外线遮蔽膜含有所述紫外线吸收剂。
59.如权利要求44~58中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂被用于在所述带紫外线遮蔽膜的玻璃中来自CIE标准的C光源的透射光用L*a*b*表色系表示时具有-15以上且0以下的a*和12以下的b*的玻璃。
60.如权利要求44~59中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂被用于在所述带紫外线遮蔽膜的玻璃中来自CIE标准的C光源的透射光的JIS K7373:2006中规定的黄色度YI是14以下的玻璃。
61.如权利要求44~60中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂被用于在所述带紫外线遮蔽膜的玻璃中从照射波长295nm~450nm、照度76mW/cm2的紫外线100小时后的紫外线透射率TUV400减去照射所述紫外线前的紫外线透射率TUV400而得到的差值ΔTUV400是2%以下的玻璃。
62.如权利要求44~61中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是用于玻璃的紫外线遮蔽膜形成用组合物的紫外线吸收剂,
所述紫外线遮蔽膜形成用组合物包括氧化硅前体以及微粒形状的所述紫外线吸收剂。
63.如权利要求62所述的紫外线吸收剂,其中,
所述微粒的平均粒径是150nm以下。
64.如权利要求44~63中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述紫外线吸收剂是用于玻璃用的紫外线遮蔽膜形成用的微粒分散组合物的紫外线吸收剂,
所述紫外线吸收剂由所述式(1)~(6)表示,所述微粒的平均粒径是150nm以下。
65.如权利要求44~64中任一项所述的紫外线吸收剂,其中,
所述玻璃为输送材料用玻璃。
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