KR20210107646A - 내광성, 내열성, 및 내구성 자외선 흡수제 - Google Patents

내광성, 내열성, 및 내구성 자외선 흡수제 Download PDF

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노부히로 카네코
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Abstract

380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적어 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있고, 내광성 또는 내열성이 우수하고, 또한 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수한 자외선 흡수제를 제공한다. 본 발명의 고내광성 자외선 흡수제는 다음 식 (1) 등의 티오아릴환기 등을 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어진다.
Figure pct00076

(식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 등의 잔기를 나타내고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기 등을 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)

Description

내광성, 내열성, 및 내구성 자외선 흡수제
본 발명은 자외선 흡수제, 특히 고내광성이나 내열성이 우수하고, 또한 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수한 자외선 흡수제에 관한 것이다.
수지 부재는 자외선의 작용에 의해 열화되고, 변색이나 기계적 강도의 저하 등의 품질 열화를 야기하여 장기의 사용이 저해된다. 또한, 햇볕에 탐, 안조직 장해 등의 건강 리스크의 저감, 또한 광학적 기능의 부여의 관점으로부터도 유기, 무기 부재에 자외선 흡수제를 배합하고, 자외선을 차폐, 흡수하는 것이 여러 가지 검토되어 있다(특허문헌 1).
최근, 부재에 있어서의 품질 열화의 억제, 건강 장해의 예방 등의 효과를 더 높이기 위해서 보다 장파장 영역(380~400㎚)의 파장광을 효율 좋게 흡수하면서, 한편 400㎚보다 장파장의 가시광선(~500㎚)의 흡수를 억제하고, 첨가한 부재의 황색화를 억제하고, 초기의 외관을 양호하게 하는 자외선 흡수제가 요망되고 있다. 그러나, 예를 들면 종래의 벤조트리아졸 유도체는 장파장 영역의 파장광(380~400㎚)을 충분히 흡수하고자 하면 그 파장 영역의 흡수 효율이 낮기 때문에 많은 첨가량이 필요해지며, 또한 그 광학적 특성으로부터 400㎚보다 장파장의 광도 많이 흡수하여 첨가한 부재를 황색화하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 특히 380~400㎚까지의 유해광을 효율 좋게 충분히 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제하는 자외선 흡수제로서 황 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체를 제안했다(특허문헌 2, 3). 이 자외선 흡수제는 그 광학적 특성으로부터 250~400㎚까지의 파장 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있고, 또한 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높아 소량의 첨가로 그 파장광을 효율 좋게 흡수할 수 있고, 또한 350~390㎚의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다 커서 400㎚ 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하여 배합한 부재의 초기의 황색화를 억제할 수 있다.
한편, 자외선 흡수제는 그와 같은 흡수 파장의 광학 특성 이외에도 유기 재료, 무기 재료와의 친화성이 우수하고, 자외선 흡수제를 함유시킨 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물로부터 자외선 흡수제가 블리드 아웃되지 않는 유기, 무기 재료의 외관의 유지가 우수한 자외선 흡수제가 요망되고 있다. 또한, 자외선 흡수제는 장기의 자외선으로의 폭로에 의해, 예를 들면 광의 흡수능 등의 성질의 열화 등 장기의 사용을 저해하는 일이 없도록 내광성의 개량이 요구되어 있다. 반면, 예를 들면 수지 재료의 성형, 건조 시 등 제조 공정 또는 실사용 시에 장시간 일정 온도에서의 고온 환경하에 놓인 경우 열분해에 의한 변색, 중량 감소, 광의 흡수능의 저하가 발생하지 않는 등 내열성도 우수한 것이 요구되고, 제조부터 사용 시까지를 고려하면 내광성과 내열성의 양쪽이 우수한 내구성이 높은 자외선 흡수제가 요망되고 있다. 또한, 자외선 흡수제를 함유시킨 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물에 있어서도 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성뿐만 아니라 내열성도 우수한 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물로 하는 자외선 흡수제가 요망되고 있다.
일본 특허공개 2009-184882호 공보 국제공개 제2016/021664호 국제공개 제2016/174788호
특허문헌 2, 3에서는 황 함유기로서 알킬기를 기본 골격으로 하는 것을 중심으로 380~400㎚까지의 파장광을 충분히 효율 좋게 흡수하는 것, 초기의 황색화를 억제하는 것의 과제를 해결하는 것에 대해서 주로 검토하고 있지만 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체의 내광성, 또한 내열성을 포함한 내구성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않았다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 자외선 흡수제가 380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적고, 유기 재료, 유리를 비롯한 무기 재료와 친화성이 좋아 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있고, 또한 내광성 또는 내열성이 우수하고, 또한 내광성 및 내열성, 즉 내구성 이 우수한 자외선 흡수제를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물은 자외선 흡수제가 블리드 아웃되지 않고, 자외선 흡수제와의 친화성이 우수하고, 외관의 유지가 우수하고, 특히 외관이 투명한 경우에는 황색화를 억제하고, 그 투명성의 유지가 우수한 조성물로 할 수 있는 것을 과제로 하고 있다. 또한, 유기 재료 조성물에 있어서도 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수한 유기 재료 조성물로 하는 자외선 흡수제를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 [I] 본 발명의 고내광성 자외선 흡수제는 다음 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00001
(식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
Figure pct00002
(식 중, PhBzT1b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오시클로헥실환기(-S-Cy-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실환 잔기를 나타내고, m개의 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다)
Figure pct00003
(식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-A1c-S-)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
Figure pct00004
(식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p는 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나 또는 페닐환 또는 나프틸환 잔기를 나타낸다)
Figure pct00005
(식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
이 고내광성 자외선 흡수제의 내광성의 지표로서는 하기 조건에서 측정했을 때 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv) 중 적어도 어느 하나가 6% 이하인 것이 바람직하고, 모두 6% 이하가 보다 바람직하고, 모두 4% 이하가 더 바람직하고, 모두 2% 이하가 한층 바람직하다:
<투과율의 차(ΔTuv)의 측정 조건>
소다 유리에 아크릴 수지와 자외선 흡수제의 질량비 0.6~3.4:0.1, 막 두께 2~50㎛로 도막한 샘플을 파장 300~400㎚, 조도 42W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 70시간 자외선을 조사하고, 조사 전(T1uv), 조사 후(T2uv)의 자외-가시 투과 스펙트럼의 투과율에 의해 하기 식으로 산출한다.
Figure pct00006
[II] 본 발명의 내열성 자외선 흡수제는 다음 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00007
(식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
Figure pct00008
(식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-A1c-S-)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
Figure pct00009
(식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p는 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나 또는 페닐환 또는 나프틸환 잔기를 나타낸다)
Figure pct00010
(식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
[III] 본 발명의 내구성 자외선 흡수제는 상기 내열성 자외선 흡수제이며, 고내광성이며, 또한 내열성의 내구성 자외선 흡수제이며,
하기 조건에서 측정했을 때 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv) 중 적어도 어느 하나가 6% 이하인 것을 특징으로 하고 있다:
<투과율의 차의 측정 조건>
소다 유리에 아크릴 수지와 자외선 흡수제의 질량비 0.6~3.4:0.1, 막 두께 2~50㎛로 도막한 샘플을 파장 300~400㎚, 조도 42W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 70시간 자외선을 조사하고, 조사 전(T1uv), 조사 후(T2uv)의 자외-가시 투과 스펙트럼의 투과율에 의해 하기 식으로 산출한다.
Figure pct00011
이 내구성 자외선 흡수제의 내광성의 지표로서는 상기 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv)가 모두 6% 이하가 바람직하고, 모두 4% 이하가 보다 바람직하고, 모두 2% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 유기 수지 조성물은 상기 고내광성 자외선 흡수제, 내열성 자외선 흡수제 또는 내구성 자외선 흡수제와, 유기 수지를 포함한다.
[IV] 본 발명의 자외선 흡수제는 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제이며,
다음 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다:
Figure pct00012
(식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1a는 l개의 R1a 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
Figure pct00013
(식 중, PhBzT1b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오시클로헥실환기(-S-Cy-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실환 잔기를 나타내고, 여기에서 Cy는 m개의 R1b 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, m개의 R1b는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다)
Figure pct00014
(식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기 또는 티오알킬렌기(-S-A1c-S-)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
Figure pct00015
(식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1c와 X2c는 n개의 R1c와 p개의 R2c 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p은 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 페닐환 잔기, 나프틸환 잔기 또는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure pct00016
(식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1d와 X2d는 r개의 R1d와 s개의 R2d 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
Figure pct00017
(식 중, PhBzT1e는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오알킬기(-S-Y1e)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Y1e는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
Figure pct00018
(식 중, PhBzT1f 및 PhBzT2f는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오알킬기(-S-Y1f 또는 -S-Y2f)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1f가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Y1f와 Y2f는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
A1f는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
(발명의 효과)
본 발명의 자외선 흡수제에 의하면 본 발명의 자외선 흡수제는 380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적고, 유기 재료, 유리를 비롯한 무기 재료와의 친화성이 좋아 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 자외선 흡수제는 2-페닐벤조트리아졸 골격에 티오에테르기를 통해 아릴기를 도입함으로써 π전자 공역계 또는 그 아릴기에 도입한 탄화수소기의 분자간 상호 작용의 안정화 효과에 의해 내광성 또는 내열성이 우수하고, 또한 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수하다. 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물은 자외선 흡수제가 블리드 아웃되지 않고, 자외선 흡수제와의 친화성이 우수하고, 외관의 유지가 우수하고, 특히 외관이 투명한 경우에는 황색화를 억제하고, 그 투명성의 유지가 우수한 조성물로 할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 상기 물성 및 유기 재료의 열화 방지에 의해 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명의 자외선 흡수제는 그와 같은 유기 재료 조성물로 할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 화합물 1~5의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 2는 실시예에 있어서의 화합물 6~10의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 3은 실시예에 있어서의 화합물 11~15의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 4는 실시예에 있어서의 화합물 16~18, 참고예에 있어서의 화합물 19, 21, 및 비교예에 있어서의 화합물 22의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 「본 발명의 자외선 흡수제」라고 표기할 경우 [I] 고내광성 자외선 흡수제, [II] 내열성 자외선 흡수제, [III] 내구성 자외선 흡수제, [IV] 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제 중 적어도 어느 하나를 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서 「고내광성 자외선 흡수제」란 한정적이지는 않지만 주로 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv)가 본 명세서에 바람직한 예로서 개시한 범위인 것을 의도하고 있다.
본 명세서에 있어서 「내열성 자외선 흡수제」란 한정적이지는 않지만 가열 후의 중량 변화율 및/또는 변색에 있어서 본 명세서에 바람직한 예로서 개시한 범위인 것을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서 「내구성 자외선 흡수제」란 상기 내열성에 추가하고, 한정적이지는 않지만 주로 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv)가 본 명세서에 바람직한 예로서 개시한 범위인 것을 의미하고 있다.
이하에 있어서의 식 (A)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 골격과 그것에 이어지는 식 (1)~(4)의 2-페닐벤조트리아졸 유도체의 구체적인 실시형태 및 바람직한 예시의 기술에 있어서는 특별히 명시하지 않는 한 본 발명의 자외선 흡수제 전반을 대상으로 하고 있으며, 주로 고내광성 자외선 흡수제를 중심으로 기술하고 있지만 후술하는 실시예란의 결과에 의거하여 내열성 자외선 흡수제 또는 내구성 자외선 흡수제, 유기 수지 조성물, 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제의 구체적인 실시형태 및 바람직한 예시도 포함하고 있다.
본 발명의 자외선 흡수제, 특히 고내광성 자외선 흡수제, 내열성 자외선 흡수제, 내구성 자외선 흡수제는 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지고, 이 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타내어진다. 또한, 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제는 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지고, 이 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내어진다.
(2-페닐벤조트리아졸 유도체의 2-페닐벤조트리아졸 골격)
식 (1)에 있어서의 PhBzT1a, 식 (2)에 있어서의 PhBzT1b, 식 (3)에 있어서의 PhBzT1c 및 PhBzT2c, 식 (4)에 있어서의 PhBzT1d 및 PhBzT2d, 식 (5)에 있어서의 PhBzT1e, 식 (6)에 있어서의 PhBzT1f 및 PhBzT2f의 2-페닐벤조트리아졸 골격은 다음 식 (A)로 나타내어진다.
Figure pct00019
식 (A) 중, R1~R9는 각각 독립적으로 그 적어도 1개는 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기를 나타내고, 그 이외에는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (A)에 있어서 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 상기 식 (1)~(6)에 있어서 규정하지 않는 한 R1~R9 중 어느 하나이어도 좋지만 R6~R9가 바람직하고, R7, R8이 보다 바람직하다. 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기의 치환수도 상기 식 (1)~(6)에 있어서 규정하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~2개이며, 1개가 바람직하다.
상기 치환기로서는 이하의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기 등을 들 수 있다. 상기 치환기가 2가의 기일 경우 R1~R9 중 어느 2개(바람직하게는 인접하는 2개)가 하나가 되어 환을 형성한다. 이들 치환기는 또한 이하에 예시한 바와 같은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋다.
탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 수소 원자가 알킬기로 치환해도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 탄소수가 바람직하게는 1~18개, 보다 바람직하게는 1~10개이다. 구체적으로는 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 벤질기, α,α-디메틸벤질기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 2-메틸프로파-2-엔-1-일기, 1-메틸프로파-2-엔-1-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-2-엔-1-일기, 펜타-3-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 3-메틸부타-2-엔-1-일기, 3-메틸부타-3-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-2-엔-1-일기, 헥사-3-엔-1-일기, 헥사-4-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 4-메틸펜타-3-엔-1-일기, 4-메틸펜타-3-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기, 노나-1-엔-1-일기, 노나-8-엔-1-일기, 데카-1-엔-1-일기, 데카-9-엔-1-일기, 운데카-1-엔-1-일기, 운데카-10-엔-1-일기, 도데카-1-엔-1-일기, 도데카-11-엔-1-일기, 트리데카-1-엔-1-일기, 트리데카-12-엔-1-일기, 테트라데카-1-엔-1-일기, 테트라데카-13-엔-1-일기, 펜타데카-1-엔-1-일기, 펜타데카-14-엔-1-일기, 헥사데카-1-엔-1-일기, 헥사데카-15-엔-1-일기, 헵타데카-1-엔-1-일기, 헵타데카-16-엔-1-일기, 옥타데카-1-엔-1-일기, 옥타데카-9-엔-1-일기, 옥타데카-17-엔-1-일기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐, 프로파-1-인-1-일기, 프로파-2-인-1-일기, 부타-1-인-1-일기, 부타-3-인-1-일기, 1-메틸프로파-2-인-1-일기, 펜타-1-인-1-일기, 펜타-4-인-1-일기, 헥사-1-인-1-일기, 헥사-5-인-1-일기, 헵타-1-인-1-일기, 헵타-6-인-1-일기, 옥타-1-인-1-일기, 옥타-7-인-1-일기, 노나-1-인-1-일기, 노나-8-인-1-일기, 데카-1-인-1-일기, 데카-9-인-1-일기, 운데카-1-인-1-일기, 운데카-10-인-1-일기, 도데카-1-인-1-일기, 도데카-11-인-1-일기, 트리데카-1-인-1-일기, 트리데카-12-인-1-일기, 테트라데카-1-인-1-일기, 테트라데카-13-인-1-일기, 펜타데카-1-인-1-일기, 펜타데카-14-인-1-일기, 헥사데카-1-인-1-일기, 헥사데카-15-인-1-일기, 헵타데카-1-인-1-일기, 헵타데카-16-인-1-일기, 옥타데카-1-인-1-일기, 옥타데카-17-인-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 그들 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자와 치환해도 좋다.
방향족기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 1가의 방향족기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-비페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
불포화기는 탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합, 탄소-산소 2중 결합(카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카르바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 우레탄기 등), 탄소-질소 2중 결합(이소시아네이트 기 등), 탄소-질소 3중 결합(시아노기, 시아나토기 등) 등의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자의 불포화 결합을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~8개이다. 불포화기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크로일기, 말레산 모노에스테르기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기, 알케닐기, 알키닐기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카르바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
질소 함유기는 시아노기, 니트로기 또는 1~3급 아미노기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0~10개이다. 질소 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 니트로기, 니트로알킬기, 카르바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 우레탄기 등, 이미드기, 아미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미노알킬기, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸기, 2-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일-)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀-일]-메틸기 등을 들 수 있다.
산소 함유기는 방향환기 또는 지환식기를 포함할 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이며, 더 바람직하게는 6~12개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않을 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0~18개이다. 산소 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, iso-부톡시기, t-부톡시기, sec-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 1-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 1-헵틸옥시기, 2-헵틸옥시기, 3-헵틸옥시기, 4-헵틸옥시기, 1-옥틸옥시기, 2-옥틸옥시기, 3-옥틸옥시기, 4-옥틸옥시기, 1-노닐옥시기, 2-노닐옥시기, 3-노닐옥시기, 4-노닐옥시기, 5-노닐옥시기, 1-데실옥시기, 2-데실옥시기, 3-데실옥시기, 4-데실옥시기, 5-데실옥시기, 1-운데실옥시기, 1-도데실옥시기, 1-트리데실옥시기, 1-테트라데실옥시기, 1-펜타데실옥시기, 1-헥사데실옥시기, 1-헵타데실옥시기, 1-옥타데실옥시기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 알데히드기, 카르복시기, 요소기, 우레탄기, 아미드, 이미드, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 모르폴린기, 카르바메이트기, 카르바모일기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, 탄소수 1~20개의 폴리옥시에틸렌기가 바람직하다.
인 함유기는 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기 또는 인산 에스테르기를 포함하고, 방향환기 또는 지환식기를 포함할 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6~22개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않을 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0~18개이다. 인 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리메틸포스핀기, 트리에틸포스핀기, 트리프로필포스핀기, 트리부틸포스핀기, 트리펜틸포스핀기, 트리헥실포스핀기, 트리시클로헥실포스핀기, 트리페닐포스핀기, 트리톨릴포스핀기, 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스테르기 등을 들 수 있다.
지환식기는 탄소수가 바람직하게는 3~10개, 보다 바람직하게는 3~8개이다. 지환식기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
내광성을 높이는 관점에 있어서 하기 치환기의 조합이 바람직하다.
하기 아~오에 대해서는 본 발명의 자외선 흡수제와 유기 수지를 포함하는 유기 재료의 조합에 있어서 식 (A)에 있어서의 R6, R7, R8, R9의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
아-1 각 식 (1), (3), (4)의 R6, R7, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 티오아릴환기이다. 또한, 식 (2)의 R6, R7, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 티오시클로헥실환기이다. 또한, 상기 [IV]에 있어서 식 (3)의 R6, R7, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 티오알킬렌기이다. 또한, 식 (5), (6)의 R6, R7, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 티오알킬기이다.
아-2 아-1에 있어서, 티오아릴환기의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기이다.
아-3 아-1, 2에 있어서, PhBzT1a, PhBzT1b, PhBzT1c, PhBzT2c, PhBzT1d, PhBzT2d에 1개의 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기가 결합한다. 또한, 상기 [IV]에 있어서 PhBzT1c, PhBzT2c에 1개의 티오알킬렌기가 결합한다. PhBzT1e, PhBzT1f, PhBzT2f에 1개의 티오알킬기가 결합한다.
아-4 아-1~아-3 중 어느 하나에 있어서, 1개의 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기는 R7 또는 R8에 결합한다. 또한, 상기 [IV]에 있어서 1개의 티오알킬렌기, 1개의 티오알킬기는 R7 또는 R8에 결합한다.
아-5 아-1~아-4 중 어느 하나에 있어서, 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기 이외의 R6~R9는 모두 수소 원자이다. 또한, 상기 [IV]에 있어서 티오알킬렌기, 티오알킬기 이외의 R6~R9는 모두 수소 원자이다.
아-6 아-1~아-5 중 어느 하나에 있어서, 티오아릴환기의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기이다.
아-7 아-1~아-5 중 어느 하나에 있어서, 티오아릴환기의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기이다.
식 (1)~(3), (5)의 식 (A)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다. 식 (3)에 있어서의 PhBzT1c 및 PhBzT2c의 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 상이해도 동일해도 좋다.
이-1 탄소수 1~18개의 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기를 포함하는 탄소수 2~18개의 탄화수소기를 포함한다), 히드록시기, 탄소수 6~18개의 방향족기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 및/또는 탄소수 1~20개의 폴리옥시에틸렌기 또는 그들 치환기로 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 탄소-탄소 결합이 중단되어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기로부터 선택되는 치환기를 1개 이상 포함한다.
이-2 이-1에 있어서, 치환기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-3 이-2에 있어서, 치환기가 탄소수 1~8개의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-4 이-1~이-3 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 탄화수소기가 직쇄 또는 분기인 알킬기이다.
이-5 이-4에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-6 이-5에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 히드록시기는 1개 이하이다.
이-7 이-1~이-6 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 수가 1~4개이다.
이-8 이-1~이-7 중 어느 하나에 있어서, R1~R4 중 어느 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1~R5는 수소 원자이다.
이-9 이-1~이-8 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R4 중 어느 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1~R5는 수소 원자이다.
이-10 이-9에 있어서, R1은 히드록시기, R2는 t-부틸기, R4는 메틸기이며, R3, R5는 수소 원자이다.
이-11 이-1~이-9 중 어느 하나에 있어서, R1, R4 중 어느 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1~R5는 수소 원자이다.
이-12 이-11에 있어서, R1은 히드록시기, R4는 메틸기이며, R2, R3, R5는 수소 원자이다.
식 (4), (6)의 식 (A)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다. 식 (4)에 있어서의 PhBzT1d 및 PhBzT2d, 식 (6)에 있어서의 PhBzT1f 및 PhBzT2f의 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 상이해도 동일해도 좋다.
이-13 PhBzT1d 및 PhBzT2d 각각의 R2는 -A1d-이다. 또한, PhBzT1f 및 PhBzT2f 각각의 R2는 -A1f-이다.
이-14 이-13에 있어서, -A1d-, -A1f-는 탄소수 1~8개의 2가의 탄화수소기이다.
이-15 이-13에 있어서, -A1d-, -A1f-는 탄소수 1~4개의 2가의 탄화수소기이다.
이-16 이-13에 있어서, -A1d-, -A1f-는 탄소수 1~2개의 2가의 탄화수소기이다.
이-17 이-14~이-16 중 어느 하나에 있어서, -A1d-, -A1f-는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
이-18 이-17에 있어서, -A1d-, -A1f-는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
이-19 이-13~18 중 어느 하나에 있어서, -A1d-, -A1f- 이외의 R1, R2, R3, R4, R5에 탄소수 1~18개의 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기를 포함하는 탄소수 2~18개의 탄화수소기를 포함한다), 히드록시기, 탄소수 6~18개의 방향족기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 및/또는 폴리옥시에틸렌기 또는 그들 치환기로 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 탄소-탄소 결합이 중단되어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기로부터 선택되는 치환기를 1개 이상 포함한다.
이-20 이-19에 있어서, 치환기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-21 이-20에 있어서, 치환기가 탄소수 1~8개의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-22 이-19~이-21 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 탄화수소기가 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
이-23 이-22에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이-24 이-23에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 히드록시기는 1개 이하이다.
이-25 이-19~이-24 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 수가 1~4개이다.
이-26 이-19~이-25 중 어느 하나에 있어서, R1, R3, R4 중 어느 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1, R3, R4, R5는 수소 원자이다.
이-27 이-19~이-26 중 어느 하나에 있어서, R1, R4 중 어느 하나의 치환기를 갖고, 그 이외의 R3, R5는 수소 원자이다.
이-28 이-27에 있어서, R1은 히드록시기, R4는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이며, R3, R5는 수소 원자이다.
(식 (1), (4)로 나타내어지는 티오아릴환기(-S-X1a-…, -S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체)
식 (1), (4)에 있어서의 각각 l개의 R1a 및 X1a, r개의 R1d 및 X1d, s개의 R2d 및 X2d의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
우-1 X1a, X1d, X2d는 페닐환의 잔기이다.
우-2 우-1에 있어서, l, r, s=0이며, X1a, X1d, X2d에 치환기 R1a, R1d, R2d는 없고, X1a, X1d, X2d에 있어서의 R1a, R1d, R2d로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
우-3 우-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, r, s=1~5이다.
우-4 우-3에 있어서, l, r, s=1~3이다.
우-5 우-4에 있어서, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기이다.
우-6 우-4에 있어서, l, r, s=1이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
우-7 우-6에 있어서, l, r, s=1이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8개, 더 바람직하게는 탄소수 3~8개, 한층 바람직하게는 탄소수 3~5개, 특히 바람직하게는 탄소수 4~5개, 특히 더 바람직하게는 탄소수 4개이다.
우-8 우-3~7 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 각각 R1a, R1d, R2d 중 적어도 1개는 파라 위치에 갖는다.
우-9 우-4에 있어서, l, r, s=2이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
우-10 우-9에 있어서, l, r, s=2이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기의 각 탄소수는 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~4개, 더 바람직하게는 탄소수 1개이며, 및/또는 알킬기의 총 탄소수는 바람직하게는 2~12개, 보다 바람직하게는 2~10개, 더 바람직하게는 2~5개, 특히 바람직하게는 2개이다.
우-11 우-9, 10 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 l, r, s=2 각각의 R1a, R1d, R2d는 오쏘, 파라 위치 또는 오쏘, 메타 위치에 갖는다.
우-12 우-3~우-11 중 어느 하나에 있어서, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기이다.
우-13 우-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기이다. 또한, 바람직하게는 l, r, s=1~3, 보다 바람직하게는 l, r, s=1~2, 특히 바람직하게는 l, r, s=1이다.
우-14 우-13에 있어서, l, r, s=1이며, 알콕시기는 PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 메타 위치에 갖는다.
우-15 우-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 히드록시기이며, 바람직하게는 l, r, s=1~3, 보다 바람직하게는 l, r, s=1~2, 특히 바람직하게는 l, r, s=1이다.
우-16 우-15에 있어서, l, r, s=1이며, 히드록시기는 PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 파라 위치에 갖는다.
우-17 X1a, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기이며, 바람직하게는 l, r, s=0이다.
식 (1)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5-페닐티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-tert-부틸-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(2,4-디메틸-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(3-메톡시-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-(1,1-디메틸-프로필)-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-이소프로필-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐티오)-2- (2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(2-메틸-5-tert-부틸-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-메틸-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(2,4-디(1,1-디메틸프로필)-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-히드록시-페닐티오)-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-나프틸티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-페닐티오-2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
(식 (2)로 나타내어지는 티오시클로헥실환기(-S-Cy-…)를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체)
식 (2)에 있어서의 m개의 R1b의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
에-1 m=0이며, Cy에 치환기 R1b는 없고, Cy에 있어서의 R1b로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
에-2 m개의 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, m=1~5이다.
에-3 에-2에 있어서, m=1~3이다.
에-4 에-3에 있어서, R1b는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기이다.
에-5 에-3에 있어서, m=1이며, R1b는 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
에-6 에-5에 있어서, m=1이며, R1b는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8개, 더 바람직하게는 탄소수 3~8개, 한층 바람직하게는 3~5개, 특히 바람직하게는 탄소수 4~5개, 특히 더 바람직하게는 탄소수 4개이다.
에-7 에-2~6 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1b-S-에 대해서 R1b의 적어도 하나는 파라 위치에 갖는다.
에-8 에-3에 있어서, m=2이며, R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
에-9 에-8에 있어서, m=2이며, R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기의 각 탄소수는 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~4개, 더 바람직하게는 탄소수 1개이며, 및/또는 알킬기의 총 탄소수는 바람직하게는 2~12개, 보다 바람직하게는 2~10개, 더 바람직하게는 2~5개, 특히 바람직하게는 2개이다.
에-10 에-8, 9 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1b-S-에 대해서 m=2의 R1b는 오쏘, 파라 위치 또는 오쏘, 메타 위치에 갖는다.
에-11 에-2~에-10 중 어느 하나에 있어서, R1b는 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 분기의 알킬기이다.
에-12 에-1에 있어서, m개의 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기이다. 또한, 바람직하게는 m=1~3, 보다 바람직하게는 m=1~2, 특히 바람직하게는 m=1이다.
에-13 우-12에 있어서, m=1이며, 알콕시기는 PhBzT1b-S-에 대해서 메타 위치에 갖는다
에-14 에-1에 있어서, m개의 R1b는 히드록시기이며, 바람직하게는 m=1~3, 보다 바람직하게는 m=1~2, 특히 바람직하게는 m=1이다.
에-15 에-14에 있어서, m=1이며, 히드록시기는 PhBzT1b-S-에 대해서 파라 위치에 갖는다.
식 (2)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5-시클로헥실티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-메틸-시클로헥실)-티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-메톡시-시클로헥실)-티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-(4-이소프로필-시클로헥실)-티오-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
(식 (3)으로 나타내어지는 티오아릴환기(-S-A1c-S-)를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체)
상기 식 (3)에 있어서 A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타낸다.
A2c에 있어서의 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸렌기, 1,1-디메틸-메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 분기의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단될 경우 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 특별히 한정되지 않지만 그 예로서는 2개 이하 또는 1개 이하를 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기에 있어서 식 (A)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 골격의 R1~R9의 치환기로서 기재된 1가 또는 2가의 기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 그 기재가 참조된다.
A2c에 있어서의 2가의 방향족기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 2가의 방향족기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서의 각각 n개의 R1c 및 X1c, p개의 R2c 및 X2c, q개의 A2c의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
오-1 X1c, X2c는 페닐환의 잔기이다.
오-2 오-1에 있어서, n, p=0이며, X1c, X2c에 치환기 R1c, R2c는 없고, X1c, X2c에 있어서의 R1c, R2c로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
오-3 오-1에 있어서, n, p개의 R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, n, p=1~5이다.
오-4 오-3에 있어서, n, p=1~3이다.
오-5 오-4에 있어서, R1c, R2c는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기이다.
오-6 오-4에 있어서, n, p=1이며, R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
오-7 오-6에 있어서, n, p=1이며, R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8개, 더 바람직하게는 탄소수 3~8개, 한층 바람직하게는 탄소수 3~5개, 특히 바람직하게는 탄소수 4~5개, 특히 더 바람직하게는 탄소수 4개이다.
오-8 오-4에 있어서, n, p=2이며, R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
오-9 오-8에 있어서, n, p=2이며, R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기의 각 탄소수는 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~4개, 더 바람직하게는 탄소수 1개이며, 및/또는 알킬기의 총 탄소수는 바람직하게는 2~12개, 보다 바람직하게는 2~10개, 더 바람직하게는 2~5개, 특히 바람직하게는 2개이다.
오-10 오-3~오-9 중 어느 하나에 있어서, R1c, R2c는 각각 독립적으로 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기이다.
오-11 오-1에 있어서, n, p개의 R1c, R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기이다. 또한, 바람직하게는 n, p=1~3, 보다 바람직하게는 n, p=1~2, 특히 바람직하게는 n, p=1이다.
오-12 오-1에 있어서, n, p개의 R1c, R2c는 히드록시기이며, 바람직하게는 n, p=1~3, 보다 바람직하게는 n, p=1~2, 특히 바람직하게는 n, p=1이다.
오-13 X1c, X2c는 나프틸환의 잔기이며, 바람직하게는 n, p=0이다.
오-14 오-1~오-13 중 어느 하나에 있어서, q=1, A2c가 술피드기이다. 바람직하게는 n, p=0, X1c, X2c에 치환기 R1c, R2c는 없고, X1c, X2c에 있어서의 R1c, R2c로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
오-15 오-1~오-13 중 어느 하나에 있어서, q=1, A2c가 탄소수 1~8개(바람직하게는 탄소수 1~4개)의 탄화수소기(바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기)이다. 바람직하게는 n, p=0, X1c, X2c에 치환기 R1c, R2c는 없고, X1c, X2c에 있어서의 R1c, R2c로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
오-16 오-1~오-13 중 어느 하나에 있어서, q=0이다. 바람직하게는 n, p=0, X1c, X2c에 치환기 R1c, R2c는 없고, X1c, X2c에 있어서의 R1c, R2c로 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
오-17 오-1~오-16 중 어느 하나에 있어서, -(A1c)q-는 PhBzT1c-S-, PhBzT2c-S-에 대해서 파라 위치에 있다.
식 (3)으로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-티오비스[(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸-5-일-티오벤젠], 4,4'-프로판-2,2-디일-비스[(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸-5-일-티오벤젠], 4,4'-비페닐-비스[(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸-5-일-티오] 등을 들 수 있다.
(식 (4)로 나타내어지는 5위치에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체)
상기 식 (4)에 있어서 A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
A1d에 있어서의 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기로서는 상기에 있어서 식 (3)의 A2c에 있어서의 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기와 마찬가지이며, 그 기재가 참조된다. 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기에 대해서도 그 기재가 참조된다.
A1d에 있어서의 2가의 방향족기로서는 상기에 있어서 식 (3)의 A2c에 있어서의 2가의 방향족기와 마찬가지이며, 그 기재가 참조된다.
식 (4)로 나타내어지는 5위치에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-5-일-(4-tert-부틸-티오페닐))-4-(4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-5-일-(4-tert-부틸-티오페닐))-4-(2-히드록시에틸)페놀] 등을 들 수 있다.
이상으로 본 발명의 자외선 흡수제의 예를 설명했지만 그 중에서 고내광성 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태를 추가로 나타내면 다음과 같다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s는 0이다.
특히, 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 식 (1), (3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3)에 있어서 X1a, X1c, X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p는 0이며, 2-페닐벤조트리아졸 골격의 R1에 히드록시기, R4에 메틸기를 갖는다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~5의 정수를 나타낸다.
특히, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
또는 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1의 정수를 나타낸다.
또는 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 2의 정수를 나타낸다.
또는 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~5의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 히드록실기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (2)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (2)에 있어서 m은 0이다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (2)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (2)에 있어서 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 1이며, A2c는 술피드기 -S-를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 1이며, A2c는 탄소수 1~8개의 탄화수소기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [I]의 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 0이다.
또한, 내열성 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태를 추가로 나타내면 다음과 같다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 0~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 2~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 4~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
(자외선 흡수제)
벤조트리아졸에 티오아릴환기를 도입한 본 발명의 자외선 흡수제는 특허문헌 2(국제공개 제2016/021664호)에 기재되어 있지만 장파장의 자외선 흡수, 몰 흡광 계수가 우수하고, 그들을 사용한 부재는 황색으로의 변색을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 자외선 흡수제는 내광성이 높고, 장기간의 자외선 흡수제의 열화(분해)에 의한 투과율의 변화(투과율의 차)가 작고, 장파장 영역까지의 자외선의 흡수 효과를 계속하는 것이 가능하며, 본 발명의 고내광성 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태에서는 하기 측정 조건에서 파장 300~400㎚의 자외선을 부재에 70시간 조사한 후 장파장 영역의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장의 투과율의 차는 6% 이하이다. 그 중에서도 보다 고내광성의 자외선 흡수제는 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차는 6% 이하이며, 모두 4% 이하가 더 바람직하고, 모두 2% 이하가 한층 바람직하다. 또한, 내열성이 높고, 자외선 흡수제의 유기, 무기 재료로의 첨가, 첨가된 유기, 무기 재료를 가열 가공할 때나, 그들 재료를 고온 조건하에서 실사용할 때 열분해에 의한 자외선 흡수의 효과의 저감, 변색 등을 억제하는 것이 가능하며, 본 발명의 내열성 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태에서는 120℃에서 48시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 바람직하고, 160℃에서 6시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 보다 바람직하고, 160℃에서 12시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 더 바람직하고, 특히 160℃에서 24시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 바람직하다. 및/또는 장시간(일정 시간 일정 온도)에서의 가열 환경하에서의 자외선 흡수제의 열분해 등에 의한 중량 변화율은 120℃에서 48시간 가열 후에 0.03중량% 미만이 바람직하고, 160℃에서 6시간 가열 후에 0.20중량% 미만이 보다 바람직하고, 160℃에서 12시간 가열 후에 0.08중량% 미만이 더 바람직하고, 160℃에서 24시간 가열 후에 0.04중량% 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수제는 내열성과 상기 내광성을 겸비함으로써 제조부터 사용 시까지 내구성이 높고, 자외선 흡수, 내변색성이 우수하다. 그와 같은 본 발명의 내구성 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태에서는 상기 고내광성과 내열성의 바람직한 실시형태를 모두 만족한다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수제는 유기, 무기 재료에 함유시켜서 사용하는 점에 있어서도 자외선 흡수제의 내열성, 내광성, 또한 자외선 흡수제와 유기, 무기 재료의 친화성이 우수하고, 유기, 무기 재료의 자외선 흡수능의 유지, 내변색성, 우수한 외관에 기여한다. 특히, 유기 재료로서 수지를 사용할 경우에는 블리드 아웃되는 일 없이 자외선 흡수제가 수지의 열화를 억제하는 점이 우수하고, 무기 재료로서 유리를 사용할 경우에는 자외선 흡수제가 유리의 자외선 흡수능을 유지하는 점에 있어서 우수하다.
<투과율의 차(ΔTuv)의 측정 조건>
소다 유리에 아크릴 수지와 자외선 흡수제의 질량비 0.6~3.4:0.1, 막 두께 2~50㎛로 도막한 샘플을 파장 300~400㎚, 조도 42W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 70, 140시간 자외선을 조사하고, 조사 전(T1uv), 조사 후(T2uv)의 자외-가시투과 스펙트럼의 투과율에 의해 하기 식으로 산출한다.
Figure pct00020
본 발명의 자외선 흡수제의 내광성은 식 (1)의 X1a, 식 (2)의 Cy, 식 (3)의 X1c와 X2c, 식 (4)의 X1d와 X2d에 영향받고, 또한 각 X1a, Cy, X1c, X2c, X1d, X2d의 치환기의 유무 또는 적절한 치환기 R1a, R1b, R1c와 R2c, R1d와 R2d를 선정함으로써 내광성은 향상된다. 예를 들면, 식 (1), (3), (4)의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기보다 페닐환의 잔기가 바람직하고, R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 히드록시기보다 탄화수소기 및 알콕시기가 바람직하고, 탄화수소기 중에서도 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 고내광성이다.
또한, 식 (1)에 있어서 X1a가 페닐환의 잔기이며, l=1~3, R1a가 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기의 알킬기가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
X1a가 페닐환의 잔기이며, l=1, R1a가 직쇄 또는 분기의 알킬기일 경우
·알킬기의 탄소수 1~18개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 1~10개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 1~8개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 2~8개가 보다 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 2개의 파장은 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 3~8개가 더 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 2개의 파장은 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 3~5개가 한층 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 4~5개가 특히 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 1개의 파장은 투과율이 6.0 이하, 2개의 파장은 투과율의 차가 4.0 이하이다.
·알킬기의 탄소수 4개가 특히 더 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이다.
·R1a가 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 알킬기가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이다.
X1a가 페닐환의 잔기이며, l=2, R1a가 직쇄 또는 분기의 알킬기일 경우
·알킬기의 각 탄소수 1~18개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 각 탄소수 1~10개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 각 탄소수 1~5개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 각 탄소수 1~4개가 보다 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이다.
·알킬기의 각 탄소수 1개가 더 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이다.
·알킬기의 총 탄소수 2~12개가 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 총 탄소수 2~10개가 보다 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
·알킬기의 총 탄소수 2~5개가 보다 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이다.
·알킬기의 총 탄소수 2개가 더 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이다.
또한, l=0, 즉 X1a의 치환기가 전부 수소 원자인 것이 바람직하고, 조사 시간 70, 140시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이다.
한편, 식 (3)에 있어서
·q=1, A2c는 술피드기인 것이 보다 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이다.
·q=1, A2c는 탄소수 1~8개인 것이 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하 및 조사 시간 140시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이다.
·q=0인 것이 바람직하고, 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이다.
일반적으로 자외선 흡수제를 부재로서 수지에 첨가할 경우 저융점의 화합물은 경시에 의한 자외선 흡수제의 블리드 아웃이 빠르고, 한편, 예를 들면 열가소성 수지, 유리 등의 무기 재료의 가열에 의한 가공, 성형 시에는 블리드 아웃 또는 분해되고, 자외선 흡수의 효과를 충분히 발휘할 수 없거나 또는 블로킹 등의 요인으로도 된다. 또한, 자외선 흡수제를 분쇄(미립자화), 분산하여 사용할 때 저융점의 자외선 흡수제는 그 공정에서 발생하는 열에 의해 응집되어 사용이 어렵고, 고융점의 편이 바람직하고, 또한 내광성을 겸비함으로써 광흡수 특성의 유지가 가능해진다. 이들의 관점으로부터는 본 발명의 고내광성 자외선 흡수제의 융점은 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 145℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 150℃ 이상이다. 융점의 관점에서는 식 (1)의 X1a는 나프틸환이 바람직하다. X1a가 페닐환의 잔기일 경우 R1a는 히드록시기가 바람직하고, R1a가 직쇄 또는 분기의 알킬기일 경우 l=0보다 l=1이 바람직하다. l=1일 경우 바람직하게는 알킬기의 탄소수는 2~8개, 보다 바람직하게는 3~8개, 더 바람직하게는 탄소수 3~4개이다. 식 (3)에 있어서 q=1일 경우 A2c는 탄화수소기(바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기)가 바람직하다. 또한, q=0이 바람직하다.
상술한 바와 같이 자외선 흡수제를 유기 재료, 무기 재료에 첨가할 때, 자외선 흡수제를 첨가한 유기 재료, 무기 재료를 가열 가공할 때, 및 그들 재료를 고온 조건에서 사용할 때에 자외선 흡수제가 분해되면 자외선 흡수의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 뿐만 아니라 자외선 흡수제의 열분해에 수반하는 변색에 의해 자외선 흡수제를 포함하는 재료의 변색을 발생한다. 그 때문에 자외선 흡수제에는 내열성이 요구되고, 가열에 대해서 열분해에 의한 변색 및 중량 감소가 적은 것이 바람직하다. 장시간(일정 시간 일정 온도) 가열(제조, 사용) 환경하에 있어서의 자외선 흡수제의 열분해는 중량 감소와 변색을 발생하고, 변색이 작을수록 중량 변화율도 적다.
변색의 관점에서는 보다 고온에서 보다 장시간 가열하에 놓여졌을 때에 변색의 정도가 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 흑색보다 황색이 바람직하고, 담황색이 보다 바람직하고, 변색되지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수제는 상술한 바와 같이 내광성, 내열성, 또한 내구성이 우수하고, 유기 재료로서 수지에 사용했을 경우에는 그 수지 조성물의 열화를 방지할 수 있고, 장기간 수지 조성물의 자외선 흡수능, 외관을 유지할 수 있다.
예를 들면, 항온기 내에서 일정 시간 일정 온도에서의 가열 환경하에 정치한 자외선 흡수제의 변색의 지표로서는 120℃에서 48시간, 변색되지 않는 것이 바람직하고, 보다 160℃에서 6시간, 더 160℃에서 12시간, 특히 160℃에서 24시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 바람직하다.
중량 감소율의 관점에서는 보다 고온에서 보다 장시간 가열하에 놓여졌을 때에 중량 감소율이 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 중량 감소율은 0.20중량% 미만이 바람직하고, 0.08중량% 미만이 보다 바람직하고, 0.04중량% 미만이 더 바람직하고, 0.03중량% 미만이 특히 바람직하다.
예를 들면, 항온기 내에서 일정 시간 일정 온도에서의 가열 환경하에 정치한 자외선 흡수제의 열분해 등에 의한 중량 변화율의 지표로서는 120℃에서 48시간 가열 후에 0.03중량% 미만이 바람직하고, 보다 160℃에서 6시간 가열 후에 0.20중량% 미만, 더 160℃에서 12시간 가열 후에 0.08중량% 미만, 특히 160℃에서 24시간 가열 후에 0.04중량% 미만이 바람직하다.
장시간(일정 시간 일정 온도) 가열 환경하에 있어서의 내열성의 점에서는 자외선 흡수제는 상기 변색 또는 중량 변화율의 지표를 충족하는 것이 바람직하고, 양쪽의 지표를 조합한 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이 내열성의 관점으로부터 본 발명의 자외선 흡수제의 구조는 식 (1), (3), (4)의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기인 화합물이 바람직하고, 식 (1), (3), (4)의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기이며, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 0~3의 정수인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1), (3), (4)의 l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 더 바람직하고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 2~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 특히 바람직하고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 4~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 특히 더 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수제는 상기에 든 내열성의 점에서의 변색이나 중량 감소의 바람직한 각 수준과 상기 투과율의 차가 380, 390, 400㎚에 있어서 적어도 어느 하나가 6% 이하, 보다 바람직하게는 어느 파장도 6% 이하, 더 바람직하게는 모두 4% 이하, 한층 바람직하게는 모두 2% 이하로 하는 내광성을 조합한 내구성이 우수한 것이 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 예도 포함하는 본 발명의 일실시형태에 있어서의 자외선 흡수제는 내광성이 우수하여 장기의 사용에 있어서 자외선으로 폭로해도 열화되지 않고, 장기간에 걸쳐 자외선 흡수능을 발휘하고, 또한 유기 수지의 열화를 억제한다. 또한, 내열성도 우수하고, 본 발명의 고내광성 자외선 흡수제를 첨가한 유기 재료, 무기 재료 등을 제조, 가공 또는 분쇄(미립자화), 분산할 때, 또한 가공 후 실사용할 때에 장시간(일정 시간 일정 온도)에서 고온 환경에 놓여지거나 변색이나 중량 감소율이 적다. 이와 같이 본 발명의 일실시형태에서는 제조부터 사용 시에 있어서 블리드 아웃되지 않고, 자외선 흡흡능을 유지하고, 내광성, 내열성, 내구성이 우수하고, 또한 유기 및 무기 재료와 친화성(밀착성)이 좋고, 외관이 우수한 부재, 유기, 무기 재료가 얻어질 수 있는 자외선 흡수제가 제공된다.
(조성물)
본 명세서에 있어서 조성물의 용어에는 고형상이나 유동형상, 겔형상, 졸형상 등 그 성형상을 불문하고, 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물이 포함되고, 부재 외 부재를 제조하기 위한 원료도 포함한다.
본 명세서에 있어서 부재의 용어에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 임의의 형상을 갖는 형상물이 포함된다. 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 부재 등의 조성물에 있어서의 용도로서는, 예를 들면 후기에 기재된 것이 포함된다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물의 재료로서는 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 본 발명의 자외선 흡수제는 여러 가지의 유기 재료, 무기 재료와의 친화성, 상용성, 밀착성이 높고, 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산, 도포, 코팅시켰을 경우 균질인 조성물, 부재를 얻을 수 있고, 특히 투명한 부재를 사용했을 경우에는 투명성이 우수한 부재를 얻을 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물에는 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물이 포함된다. 이 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코팅막, 피복막, 적층막, 필름, 시트, 플레이트, 분말체형상, 입자형상, 펠릿형상, 태블릿형상, 성형품 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물에 있어서 본 발명의 자외선 흡수제는 블리드 아웃되는 일 없이 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성뿐만 아니라 내열성도 우수한 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물을 얻을 수 있고, 열화를 억제한다. 또한, 유기 재료, 무기 재료, 특히 유기 재료와 친화성이 좋다.
상기 본 발명의 자외선 흡수제의 특성으로부터 이것을 함유시킨 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물에 있어서는 황색화를 억제하면서 380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 외관이 우수하고, 자외선 흡수제가 블리드 아웃되지 않고, 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성뿐만 아니라 내열성도 우수한 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물로 할 수 있다.
유기 재료 조성물은 물, 용제, 및 본 발명의 자외선 흡수제를 제외한 모든 재료의 합계량에 대해서 유기 재료를 50질량% 이상 함유한다.
무기 재료 조성물은 물, 용제, 및 본 발명의 자외선 흡수제를 제외한 모든 재료의 합계량에 대해서 무기 재료를 50질량% 이상 함유한다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물은 유기 무기 재료 조성물이어도 좋다. 여기에서 유기 무기 재료 조성물은 상기 유기 재료 조성물 중 유기 재료 이외의 재료로서 무기 재료를 포함하는 것, 상기 무기 재료 조성물 중 무기 재료 이외의 재료로서 유기 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물은 유기 재료, 무기 재료, 부재 등을 최종적으로 형성하기 위한 원료를 첨가, 혼합한 것이어도 좋다. 또한, 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물은 상기 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물, 무기 재료 조성물, 유기 무기 재료 조성물을 물, 유기 용제 등의 액체에 분산, 용해, 혼합한 것이어도 좋다.
유기 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 수지, 동식물 유래의 재료, 원유 유래의 재료, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 수지 조성물은 본 발명의 자외선 흡수제와 유기 수지를 포함하는 유기 조성물이며, 유기 재료 조성물에 포함된다.
유기 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지인 것을 널리 사용할 수 있고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 각각 1종의 반복 단위를 갖는 중합체, 복수의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다.
본 명세서에 있어서 열가소성 수지(중합체 및 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체 및 공중합체)의 용어는 하기에 예시한 바와 같은 개별의 종류의 상기 수지에 있어서 상기 수지의 일반적인 용어의 의의에 있어서의 본래의 반복 단위에 추가하고, 상기 수지의 전체량에 대해서 그 외의 반복 단위를 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하 포함하는 것을 허용한다. 또한, 그와 같은 상기 수지와 그 외의 수지의 혼합물이며, 그 외의 수지의 함유량이 혼합물의 전체량에 대해서 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하인 것을 허용한다.
열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합체로서는 (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 염화비닐계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리말레이미드계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리술폰계 수지, 공중합체로서는 부타디엔-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 스티렌-이소프렌계 공중합체, 스티렌-아크릴산계 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하인 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리시클로헥사디엔, 폴리시클로펜타디엔, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리노보넨 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산 등을 들 수 있다.
에테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
불소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
비닐계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
폴리말레이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리말레이미드, 폴리N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐피롤리돈계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
폴리술폰계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리술폰 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 공중합체로서는 상기에 든 중합체의 원료 모노머를 복수 포함하는 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하인 것을 들 수 있다.
부타디엔-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌-이소프렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합체로서는 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 불포화폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 에폭시계 수지, 에피술피드계 수지, 공중합체로서는 아크릴멜라민계 수지, 아크릴우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
열경화성 수지의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하인 것을 들 수 있다.
페놀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 수지 등을 들 수 있다.
요소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 요소 수지 등을 들 수 있다.
멜라민계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
불포화폴리에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불포화폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
알키드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알키드 수지 등을 들 수 있다.
에폭시계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에피술피드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하인 것을 들 수 있다.
아크릴멜라민계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴멜라민 수지 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제와 유기 수지의 상용성, 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물의 투명성의 관점으로부터는 열가소성 수지(중합체 및 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체 및 공중합체)를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 열가소성 수지의 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 스티렌계 수지(폴리스티렌)가 바람직하고, 열가소성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)가 바람직하다. 열경화성 수지의 중합체 중에서도 요소계 수지(요소 수지), 멜라민계 수지(멜라민 수지)가 바람직하다. 열경화성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴멜라민계 수지(아크릴멜라민 수지)가 바람직하다.
본 발명의 화합물의 분산, 가열 가공, 블리드 아웃 등에 의한 수지로부터의 용출 억제의 관점으로부터 바람직하게는 열가소성 수지(중합체, 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체, 공중합체)를, 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 중합체 및 공중합체와 열경화성 수지의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 스티렌계 수지(폴리스티렌)가 바람직하고, (메타)아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)가 바람직하다. 열경화성 수지의 중합체 중에서도 요소계 수지(요소 수지), 멜라민계 수지(멜라민 수지)가 바람직하고, 요소계 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물의 내열성, 즉 장시간(일정 시간 일정 온도)에서 가열했을 때의 투과율의 감소의 관점으로부터 유기 수지로서는 열가소성 수지(중합체, 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체, 공중합체)가 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열가소성 수지의 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 스티렌계 수지(폴리스티렌)가 바람직하고, 열가소성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)가 바람직하다. 열경화성 수지의 중합체 중에서도 요소계 수지(요소 수지), 멜라민계 수지(멜라민 수지)가 바람직하다. 열경화성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴멜라민계 수지(아크릴멜라민 수지)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 중합체와 열경화성 수지의 공중합체를 사용할 수 있다. 특히, 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들면 에서도 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지)를 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제 중에서도 내열성이 우수한 유기 수지 조성물을 얻은 관점으로부터 상기 내열성의 지표를 충족하는 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 식 (1), (3), (4)의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기인 화합물이 바람직하고, 식 (1), (3), (4)의 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기이며, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 0~3의 정수인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1), (3), (4)의 l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 더 바람직하고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 2~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 특히 바람직하고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 4~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1~3의 정수인 화합물이 특히 더 바람직하다.
본 발명의 유기 수지 조성물은 본 발명의 자외선 흡수제를 제외한 유기 수지 조성물 전체량에 대해서 0.001질량% 이상의 유기 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량 이상이 특히 바람직하다. 유기 수지 조성물은, 예를 들면 본 발명의 자외선 흡수제와 유기 수지를 또는 자외선 흡수제를 유기 수지에 혼합, 분산 또는 용해시킨 것이다. 유기 수지 조성물에는 필러나 실란 커플링제, 프라이머 등에 사용되는 무기 화합물을 첨가해도 좋다.
무기 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 졸겔법에 의한 실리카질 재료, 유리, 물유리, 저융점 유리, 석영, 실리콘 수지, 알콕시실란, 실란 커플링제, 금속, 금속 산화물, 광물, 무기 화합물 등을 들 수 있다. 유리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화규소, 무알칼리 유리, 소다 유리 등을 들 수 있다.
물유리로서는 특별히 한정되지 않지만 수용성 알칼리 금속염의 수용액, 예를 들면 규산 소다, 규산 칼륨 등을 들 수 있다. 저융점 유리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주성분으로서 산화납(PbO)과 무수붕산(B2O3)을 포함하는 유리 등을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸실리콘 수지, 메틸페닐실리콘 수지, 및 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 변성된 유기 수지 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 알콕시실란으로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네트프로필에톡시실란 등을 들 수 있다. 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Zn, Fe, Cu, Ni, Ag, Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, Ta, P, Sb 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 산화철, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬 등을 들 수 있다. 광물로서는, 예를 들면 스멕타이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
부재의 형상
부재의 형상은 특별히 한정되지 않고 임의의 형상이며 좋고, 예를 들면 코팅, 접착제, 점착제, 유연성 또는 가요성을 갖는 필름 또는 강성을 갖는 판자형상(플레이트형상)의 부재, 분말체형상, 입자형상, 펠릿형상, 태블릿형상(정제형상)의 부재, 마스터 배치, 성형품 등을 들 수 있다.
[1] 코팅
구체적인 적용예로서는 수지, 유리 등의 부재 표면으로의 코팅을 들 수 있다.
코팅 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산한 수지, 도료, 실리카질 재료, 유리, 용제 분산액 등을 부재의 표면에 도포, 스프레이, 성막 또는 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 피막을 제작하는 방법을 들 수 있다.
[2] 접착제
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 여러 가지의 재료, 부재에 적용되는 유기계 접착제(유기 수지, 합성 고무, 전분, 아교 등), 무기계 접착제(실리카, 세라믹, 시멘트, 납땜, 물유리 등)에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시킨 접착제를 들 수 있다.
[3] 점착제
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 여러 가지의 재료, 부재에 적용되는 점착제(유기 수지, 유기 올리고머, 고무계 점착제, 전분, 아교, 실리콘계 점착제, 실란 커플링제계 점착제 등)에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시킨 점착제를 들 수 있다.
[4] 필름
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유연성 또는 가요성을 갖는 필름형상의 수지, 유리, 산화규소 전구체에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시킨 부재를 들 수 있다. 필름은 단층 필름이나 기재 필름 또는 기판에 각종 용도에 따라 1층 또는 복수의 층이 형성된 다층 필름이나 필름이 부착된 기판이어도 좋고, 복층의 필름이 형성될 경우에는 그 적어도 1층에 본 발명의 자외선 흡수제가 함유된다. 본 발명의 자외선 흡수제를 함유시킨 필름형상의 수지나 유리, 유리를 맞춘 유리의 중간막에 사용할 수도 있다.
[5] 판
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 판자형상(플레이트형상)의 수지, 유리에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시킨 부재를 들 수 있다.
[6] 분말체, 입자, 펠릿, 태블릿(정제)
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분말체형상, 입자형상, 펠릿형상, 태블릿형상(정제형상)의 수지, 유리에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시킨 부재를 들 수 있다.
[7] 마스터 배치
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 등에 본 발명의 자외선 흡수제, 안료 등의 착색료를 필요에 따라 혼합, 용해, 분산시킨 입자형상, 펠릿형상 등의 수지 조성물을 들 수 있다. 다른 수지 등과 용융 혼합하고, 착색 또는 착색을 조제하기 위해서 사용된다.
[8] 성형품
구체적인 적용예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지, 유리에 본 발명의 자외선 흡수제를 혼합, 용해, 분산시켜 성형한 물품을 들 수 있다.
첨가제
본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 조성물 및 부재에는 각종 첨가제 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 광 안정화제, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 대전 방지제, 핵제, 습윤제, 방부제, 방미제, 소포제, 안정화제, 항산화제, 킬레이트제 등의 첨가제 등을 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 함유시켜도 좋다.
본 발명의 자외선 흡수제는 고내광성, 고내열성, 고내구성이 요구되는 분야에서 사용되고, 조성물 및 부재의 종류, 형상, 용도 등은 한정되지 않는다.
본 발명의 자외선 흡수제를 함유시킨 조성물, 부재는 장기의 사용 기간에 걸쳐 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 등 내광성뿐만 아니라 내열성도 우수한 자외선 흡수제 함유 조성물로 할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 자외선 흡수제를 함유시킨 투명 수지, 투명 유리용의 코팅막, 필름 등에 있어서 제조부터 사용 시까지의 장기간 황색화, 변색, 자외선 흡수능의 저하, 투명성의 저하가 발생하지 않는 코팅막, 필름 등으로 할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 특히 380~400, 더 380~420㎚의 파장광, 일광 또는 자외선을 포함하는 광에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주거, 시설, 수송 기재, 디스플레이 등에 사용되는 부재나 물품, 주거 및 시설, 수송 기기 등의 내외장재, 내외장용 도료 및 상기 도료에 의해 형성시키는 도막이나 접착제나 점착제, 정밀 기계, 전자 전기기기용 부재 및 각종 디스플레이로부터 발생하는 전자파 등의 차단용 필름이나 부재, 식품, 화학품, 약품, 및 향장품 등의 용기 또는 포장재, 농공업용 시트 또는 필름재, 인쇄물, 염색물 및 염안료 등의 퇴색 방지제, 수지 부재 또는 각종 디바이스의 보호막, 유리 중간층, 화장품, 의료용 섬유 제품 및 섬유, 커튼, 융단 및 벽지 등의 가정용 내장품, 플라스틱 렌즈, 콘택트 렌즈, 의안 등의 의료용 기구, 광 픽업 렌즈, 카메라용 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 필터, 백라이트 디스플레이 필름, 프리즘, 거울, 사진 재료, 및 디스플레이 등의 광학 용품 및 광학 용품의 보호 필름, 광학 재료, 기능성의 광학층을 갖는 필름(각종 광 디스크 기판 보호 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 편광층 보호 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름, 시야각 향상 필름, 전자파 실드 필름, 방현 필름, 차광 필름, 및 휘도 향상 필름 등)이나 부재나 접착제나 점착제, 광 파이버 또는 정보 기록 기반 등의 광학 성형품, 태양 전지용 표면 보호 필름, 문방구, 표시판, 및 표시기 등과 그 표면 코팅재, 유리 대체품 또는 그 표면 코팅재, 주거, 시설 또는 수송 기재 등의 유리 및 유리의 코팅재, 채광 유리, 형광등, 수은등, 할로겐 전구, 및 LED 라이트 등의 부재, 광원용 부재 및 광원 보호 유리용의 코팅재, 주거, 시설, 및 수송 기재 등의 윈도우 유리, 윈도우 필름 및 접합 유리의 중간 필름 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제는 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료, 무기 재료의 제조, 가공에 있어서 장시간(일정 시간 일정 온도)에서 가열 환경에 놓여져도 변색 및 중량 감소가 적은 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 자외선 흡수제 중에서도 유기 수지와 조합해서 유기 수지 조성물을 제조, 가공할 경우의 가열에 의한 변색이 적은 점으로부터 120℃에서 48시간 가열했을 때에 변색되지 않는 것이 바람직하고, 보다 160℃에서 6시간, 더 160℃에서 12시간, 특히 160℃에서 24시간 이상 변색되지 않는 것이 바람직하다. 및/또는 자외선 흡수제의 열분해에 의한 중량 감소율의 점으로부터는 120℃에서 48시간 가열 후에 0.03중량% 미만이 바람직하고, 보다 160℃에서 6시간 가열 후에 0.20중량% 미만, 더 160℃에서 12시간 가열 후에 0.08중량% 미만, 특히 160℃에서 24시간 가열 후에 0.04중량% 미만이 바람직하다. 가열 환경하에서의 변색 또는 중량 감소율이 적은 자외선 흡수제가 바람직하고, 변색 및 중량 감소율이 적은 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 본 발명의 자외선 흡수제와 조합하는 유기 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 열가소성 수지(중합체 및 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체 및 공중합체)를 들 수 있다. 유기 수지 중에서도 가열 성형, 가공이 널리 행해져 있는 점으로부터 열가소성 수지와의 조합이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 열가소성 수지의 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 스티렌계 수지(폴리스티렌)가 바람직하게 사용될 수 있고, 열가소성 수지의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)가 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제와 조합함으로써 380~400㎚까지의 파장광을 충분히 효율 좋게 흡수하고, 황색화가 억제되고, 유기 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 자외선 흡수제의 내광성, 내열성, 내구성, 또한 유기 수지와의 상용성, 친화성으로부터 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물은 외관이 우수하고, 제조, 가공 시의 가열, 고온 및/또는 자외선 폭로 환경하에서의 사용에 있어서 변색되지 않고, 투명성을 유지하고, 황색화를 억제하고, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 발생하지 않는다.
(250~420㎚까지의 유해광의 흡수와 초기의 황색화의 억제)
본 발명의 자외선 흡수제는 그 광학적 특성으로부터 250~400㎚까지의 파장 영역의 광을 충분 흡수할 수 있고, 또한 첨가량에 따라서는 400~420㎚의 파장을 흡수할 수도 있다. 또한, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로 250~400㎚까지의 파장광을 충분 흡수할 수 있고, 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다 큰 점에서 수지 부재의 황색화를 억제할 수 있다.
또한, 인체로의 악영향, 예를 들면 안조직의 장해의 계기가 될 가능성이 있는 ~400(420)㎚까지의 파장 영역의 유해광을 흡수하고, 부재의 황색화의 요인이 되는 400(420)㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 황색화를 억제하고, 외관이 우수한 수지 부재를 얻기 위해서는 50~100μM 클로로포름 용액에 있어서의 광의 흡수 피크가 350~390㎚에 있는 것이 바람직하고, 360~380㎚에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 360~375㎚에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그들의 파장 영역에 있는 흡수 피크는 최대 흡수 파장(λmax)인 것이 바람직하다. 또한, 그 파장 피크는 400㎚보다 장파장의 광의 흡수를 억제하고, 황색화를 억제하기 위해서 장파장측의 흡수 스펙트럼은 샤프한 편이(기울기의 절대값이 큰 편이) 좋고, 식 (1), (2)의 화합물은 100μM 클로로포름 용액, 식 (3), (4)의 화합물은 50μM 클로로포름 용액에 있어서의 흡수 피크의 장파장측의 기울기(흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값)가 0.025 이상인 것이 바람직하고, 0.030 이상이 보다 바람직하고, 0.040 이상이 더 바람직하고, 0.042 이상이 한층 바람직하다. 또한, 소량으로 효율 좋게 흡수하기 위해서는 상기 350~390㎚의 흡수 피크의 몰 흡광 계수(최대 몰 흡광 계수: ελmax)는 17000L/(㏖·㎝) 이상이 바람직하고, 18000L/(㏖·㎝) 이상이 보다 바람직하고, 20000L/(㏖·㎝) 이상이 더 바람직하고, 40000L/(㏖·㎝) 이상이 한층 바람직하다.
이들 자외선 흡수제를 사용함으로써 유기 재료 조성물(유기 수지 조성물), 무기 재료 조성물도 황색 억제되고, 양호한 투명성의 외관이 얻어진다.
(유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제)
이하, 상기 [IV]의 자외선 흡수제에 대해서 설명한다.
상기 [IV]의 자외선 흡수제는 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제이며, 상기 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어진다.
상기 [IV]에 있어서 식 (1), (2), (3), (4)의 X1a, Cy, X1c, X2c, X1d, X2d에 갖고 있어도 좋은 R1a, R1b, R1c, R2c, R1d, R2d 이외의 치환기로서는 상기 식 (A)의 R1~R9의 치환기로서 기재된 것을 들 수 있다.
상기 [IV]의 자외선 흡수제는 380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적어 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있고, 또한 내광성 또는 내열성이 우수하고, 또는 내광성 및 내열성, 즉 내구성이 우수하다. 특히, 황색계로의 현저한 착색을 억제하면서 파장 400㎚ 근방의 광의 투과율을 장기에 걸쳐 저하시킴으로써 적합한 자외선 차폐막을 형성한 유리, 더 높은 가시광선 투과율을 갖는 유리에 적합한 자외선 차폐막, 또한 자외선 흡수제 차폐막용 조성물 및 분산액을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 [IV]의 자외선 흡수제는 내열성이 우수하고, 유리의 자외선 차폐막 형성 시 및 그 후의 2차 가공 시 등의 가열 공정하, 또한 사용 환경하에 있어서 열분해에 의한 자외선 차폐 효과의 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 내열성의 관점으로부터 본 발명의 자외선 흡수제의 바람직한 구조로서는 식 (1), (3), (4)는
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 l, n, p, r, s는 0~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 2~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
·2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 [II]의 식 (1), (3), (4)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 4~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 자외선 흡수제는 자외선 차폐막에 적합하며, 상기와 같이 380~400㎚까지의 파장 영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400㎚ 이상의 파장광의 흡수를 억제하는 광학 특성, 유리에 대한 친화성이 좋은 점에서 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 차폐막은 유리와 밀착성이 좋고, 그 유리는 투명성이 높고, 황색화가 억제되고, 자외선 차폐 효과를 장시간 유지할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 자외선 흡수제는 하기와 같은 유리 조성, 용도에 사용할 수 있다.
유리 표면에 존재하는 수산기와 본 발명의 자외선 흡수제의 티오에테르기가 수소 결합을 통해 친화성이 있고, 상기 [IV]의 자외선 흡수제는 유리와의 친화성이 우수한 점에서 자외선 차폐막은 유리와 밀착성이 우수하고, 투명성이 우수한 자외선 차폐막을 포함하는 유리를 얻을 수 있다.
유리가 고굴절율을 필요로 하는 용도로 사용할 경우 본 발명의 자외선 흡수제는 그 구조적 특징으로부터 굴절율이 높고, 자외선 흡수제를 사용한 자외선 차폐막을 포함하는 유리는 그 굴절율을 유지하는 것도 가능하다.
자외선 차폐막으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 편측 표면, 유리 양표면, 접합 유리의 중간막, 유리 표면 및 접합 유리 중간막의 적층막의 일부이어도 좋다. 자외선 차폐막의 형성에 적합한 조성물에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만 유기 재료, 무기 재료, 유기 무기 재료를 들 수 있다. 자외선 차폐막의 형상은 특별히 한정되지 않고, 코팅막, 피복막, 적층막, 필름, 시트, 플레이트, 성형품 등을 들 수 있고(바람직하게는 코팅막, 필름을 들 수 있고), 이들이 점착층, 접착층을 갖고 있어도 좋고, 점착성, 접착성을 가진 것이어도 좋다. 자외선 차폐막의 재질은 특별히 한정되지 않고, 수지, 종이, 섬유, 유리, 금속, 광물 등을 들 수 있다. 수지, 유리의 경우 결정, 비정질, 액정이어도 좋고, 유리의 자외선 차폐막에 적합하다.
상기 [IV]의 자외선 흡수제는 다음 자외선 흡수제 a, b를 포함한다.
<자외선 흡수제 a>
다음 (1), (2) 중 어느 자외선 흡수제:
(1) 유리를 비롯한 무기 재료 조성물용의 자외선 차폐막에 사용되는 자외선 흡수제로서, 상기 자외선 차폐막의 원료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화규소를 포함하는 유리의 원료가 되는 졸겔법에 의한 실리카질 재료, 유리, 물유리, 저융점 유리, 석영, 실리콘 수지, 알콕시실란, 실란 커플링제 등이며, 상기 자외선 차폐막인 상기 [IV]의 자외선 흡수제
상기 자외선 차폐막의 일례로서는 자외선 차폐막이 유리의 표면에 형성된 코팅막이며, 상기 코팅막이 주성분인 산화규소와 상기 [IV]의 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 코팅막이 유리질인 것을 들 수 있다.
(2) 유리용의 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서, 상기 자외선 차폐막 형성용 조성물은 상기 자외선 차폐막의 재질에 사용되는 원료, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화규소를 포함하는 유리의 원료가 되는 산화규소 전구체, 알콕시실란, 실란 커플링제 등과 상기 [IV]의 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제
상기 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제의 형태는 특별히 한정되지 않고, 용매에 용해시켜서 첨가하여 사용할 수 있고, 분말체, 입자형상, 미립자형상의 자외선 흡수제를 분산해서 사용할 수도 있다.
코팅막, 필름이 산화규소를 주성분으로 하는 유리질이며, 자외선 흡수제를 분산시켜서 사용할 경우 투명성, 자외선 차폐 효과의 점으로부터 자외선 흡수제의 미립자의 평균 입경으로서는 150㎚ 이하가 바람직하고, 10~150㎚가 보다 바람직하고, 50~140㎚가 더 바람직하고, 70~140㎚가 특히 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 지나치게 크면 막의 투명성을 저하시킬 우려가 있으며, 지나치게 작으면 자외선 흡수능이 열화되거나, 그 지속성이 저하될 우려가 있다.
상기 자외선 차폐막 형성용 조성물의 일례로서는 산화규소 전구체와 상기 [IV]의 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 [IV]의 자외선 흡수제가 평균 입경이 150㎚ 이하인 미립자의 형태를 갖는 것을 들 수 있다.
<자외선 흡수제 b>
(1) 유리용의 자외선 차폐막에 사용되는 자외선 흡수제로서, 상기 [IV]의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물로 형성된 상기 자외선 차폐막에 사용되는 자외선 흡수제
(2) 유리용의 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서, 상기 [IV]의 자외선 흡수제를 포함하는 유기 재료 조성물에 사용되는 자외선 흡수제
본 발명의 자외선 흡수제, 유기 재료 조성물은 내열성이 높고, 80℃ 이상, 더 120℃ 이상, 특히 160℃ 이상의 열성형 온도, 열경화 온도를 갖는 수지에(수지를) 또는 그들 온도에서 제조, 사용하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제 a, b에 있어서의 (2) 조성물에 있어서 임의 성분으로서 특별히 한정되지 않지만 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 광 안정화제, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 대전 방지제, 핵제, 습윤제, 방부제, 방미제, 소포제, 안정화제, 대전 방지제, 항산화제, 킬레이트제 등의 첨가제, 물, 유기 용매 등의 용매를 포함하고 있어도 좋다.
여기에서 유기 재료 조성물은 상기에 있어서 기술한 조성물이다. 유기 재료 조성물은 상기 [IV]의 자외선 흡수제와 유기 수지를 포함하는 유기 수지 조성물이 바람직하다.
상기 [IV]의 자외선 흡수제 중 식 (1), (3), (4)에 있어서는 상기 [I]~ [III]의 기재가 참조된다. 식 (2)에 있어서는 상기 [I]의 기재가 참조된다.
식 (3)에 있어서 티오알킬렌기를 가질 경우 A1c는 페닐환 잔기, 나프틸환 잔기 또는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸렌기, 1,1-디메틸-메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기, 헤네이코산-1,21-디일기, 도코산-1,22-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단될 경우 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 특별히 한정되지 않지만 그 예로서는 2개 이하 또는 1개 이하를 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기에 있어서 식 (A)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 골격의 R1~R9의 치환기로서 기재된 1가 또는 2가의 기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 그 기재가 참조된다.
식 (5)에 있어서 티오알킬기(-S-Y1e)에 있어서의 Y1e는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기, 헤네이코산-1,21-디일기, 도코산-1,22-디일기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 벤질기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 벤질기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (6)에 있어서 티오알킬기(-S-Y1f, -S-Y2f)에 있어서의 Y1f와 Y2f는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기, 헤네이코산-1,21-디일기, 도코산-1,22-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1~18개가 바람직하고, 탄소수 1~10개가 보다 바람직하다.
알킬기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단될 경우 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 특별히 한정되지 않지만 그 예로서는 2개 이하 또는 1개 이하를 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기에 있어서 식 (A)로 나타내어지는 2-페닐벤조트리아졸 골격의 R1~R9의 치환기로서 기재된 1가 또는 2가의 기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 그 기재가 참조된다.
상기 [IV]에 있어서의 식 h(1)~(6)의 R6, R7, R8, R9의 조합은 상기 아-1~7, 식 (1)~(6)의 R1, R2, R3, R4, R5의 조합은 상기 이-1~28, 식 (2)의 m개의 R1b의 조합은 상기 에-1~15, 식 (3)에 있어서의 각각 n개의 R1c 및 X1c, p개의 R2c 및 X2c, q개의 A2c의 조합은 상기 오-1~17이 바람직하게 참조된다.
또한, 상기 [IV]에 있어서의 식 (1), (4)에 있어서의 각각 l개의 R1a 및 X1a, r개의 R1d 및 X1d, s개의 R2d 및 X2d의 조합 중 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
우'-1 X1a, X1d, X2d는 페닐환의 잔기이다.
우'-2 우'-1에 있어서, l, r, s=0이며, X1a, X1d, X2d에 치환기 R1a, R1d, R2d는 없고, X1a, X1d, X2d에 있어서의 R1a, R1d, R2d에 치환할 수 있는 부분은 전부 수소 원자이다.
우'-3 우'-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, r, s=1~5이다.
우'-4 우'-3에 있어서, l, r, s=1~3이다.
우'-5 우'-4에 있어서, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기이다.
우'-6 우'-4에 있어서, l, r, s=1이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
우'-7 우'-6에 있어서, l, r, s=1이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8개, 더 바람직하게는 탄소수 3~8개이다.
우'-8 우'-3~7 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 각각 R1a, R1d, R2d 중 적어도 하나는 파라 위치에 갖는다.
우'-9 우'-4에 있어서, l, r, s=2이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개(바람직하게는 탄소수 1~10개)의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
우'-10 우'-9에 있어서, l, r, s=2이며, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 상기 알킬기의 각 탄소수는 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~4개, 더 바람직하게는 탄소수 1개이며, 및/또는 알킬기의 총 탄소수는 바람직하게는 2~12개, 보다 바람직하게는 2~10개, 더 바람직하게는 2~5개, 특히 바람직하게는 2개이다.
우'-11 우'-9, 10 중 어느 하나에 있어서, PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 l, r, s=2 각각의 R1a, R1d, R2d는 오쏘, 파라 위치 또는 오쏘, 메타 위치에 갖는다.
우'-12 우'-3~우'-11 중 어느 하나에 있어서, R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기이다.
우'-13 우'-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄의 알킬기를 갖는 알콕시기이다. 또한, 바람직하게는 l, r, s=1~3, 보다 바람직하게는l, r, s=1~2, 특히 바람직하게는 l, r, s=1이다.
우'-14 우'-13에 있어서, l, r, s=1이며, 알콕시기는 PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 메타 위치에 갖는다.
우'-15 우'-1에 있어서, l, r, s개의 R1a, R1d, R2d는 히드록시기이며, 바람직하게는 l, r, s=1~3, 보다 바람직하게는 l, r, s=1~2, 특히 바람직하게는 l, r, s=1이다.
우'-16 우'-15에 있어서, l, r, s=1이며, 히드록시기는 PhBzT1a-S-, PhBzT1d-S-, PhBzT2d-S-에 대해서 파라 위치에 갖는다.
우'-17 X1a, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기이며, 바람직하게는 l, r, s=0이다.
상기 [IV]의 자외선 흡수제의 바람직한 실시형태를 추가로 나타내면 다음과 같다.
카-1 상기 [IV]의 자외선 흡수제
카-2 카-1에 있어서, 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (2), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, m, n, p, r, s개의 R1a, R1b, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, m, n, p, r, s는 0~5의 정수를 나타낸다.
카-3 카-1, 2에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (2), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기는 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 결합한다.
카-4 카-2, 3에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
카-5 카-2~4에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
카-6 카-1에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이며, l, n, p, r, s는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
카-7 카-2~6에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 2-페닐벤조트리아졸 골격에 히드록시기, 메틸기를 갖는다.
카-8 카-7에 있어서, 상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 2-페닐벤조트리아졸 골격의 중 벤조트리아졸 골격에 있어서의 페닐 부위에 티오아릴환기를 갖고, 또한 2위치의 페닐 골격 Ph에 히드록시기, t-부틸기, 메틸기를 갖는다.
카-9 카-1에 있어서, 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (6)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (6)에 있어서 Y1f와 Y2f는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
<자외선 흡수제 a>
이하, 상기 [IV]의 자외선 흡수제 중 상기 자외선 흡수제 a에 대해서 유리질 코팅막이 부착된 수송 기재(차량을 포함한다)용 유리에 사용하는 예를 들어서 설명한다.
이 자외선 흡수제 a가 사용되는 유리는 유리와 그 표면에 형성된 자외선 차폐막을 구비하고 있다. 자외선 차폐막은 산화규소와 자외선 흡수제 a를 포함한다. 자외선 차폐막은 산화규소를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 차폐막의 막질은 임의이지만 유리질인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 막이 유리질이다란 막의 매트릭스 성분이 유리질인 것을 말하고, 막이 유기 화합물 A, 후술하는 유기 화합물 B, 및 ITO 미립자 등의 결정질 성분을 포함할 경우에도 막이 유리질이라고 한다. 본 명세서에 있어서 「주성분」은 질량 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상을 차지하는 성분을 의미하는 용어이다. 산화규소는 막에 내구성과 실용상 필요한 경도를 부여하는 성분이다. 자외선 흡수제 a는 자외선 차폐 성분으로서 기능한다.
자외선 차폐막은 산화규소 및 자외선 흡수제 a 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 막의 임의 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자외선 흡수제 a에 해당하지 않는 자외선 차폐 성분인 후술하는 유기 화합물 B 및 친수성 유기 화합물인 유기 화합물 C를 들 수 있다. 유기 화합물 C는 폴리머이어도 좋다. 자외선 차폐막은 실란 커플링제로부터 유래되는 구조 단위 등의 그 외 성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 실란 커플링제로부터 유래되는 구조 단위는 실란 커플링제가 다른 유기물 및/또는 무기물과 반응해서 생성된 실란 커플링제 유도체이다.
자외선 흡수제 a의 첨가하는 사이즈, 형태는 한정되지 않지만 자외선 차폐막을 포함하는 유리의 광의 투과성을 높이기 위해서는 미립자로서 첨가된다. 미립자로서의 첨가는 용질로서 첨가했을 경우와 비교해서 자외선 차폐 효과의 지속성을 향상시킨다. 막의 헤이즈율을 억제하기 위해서 미립자의 평균 입경은 150㎛ 이하로 조정된다. 자외선 흡수제 a로서는 상온에서 고체인 유기 화합물이 적합하다. 본 명세서에 있어서 「상온」은 25℃를 의미하는 용어이다.
또한, 상온에서 고체인 자외선 차폐 성분으로서는 자외선 흡수제를 중합시켜서 얻은 폴리머도 알려져 있다. 그러나 이와 같은 자외선 차폐 성분은 (메타)아크릴기 등의 중합성 관능기를 도입한 자외선 흡수제를 중합해서 제조되기 때문에 단위 질량당 비교하면 자외선 차폐 효과가 저분자량의 자외선 흡수제에 뒤떨어진다.
유기 화합물 A의 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 더 바람직하고, 1500 이하가 특히 바람직하고, 경우에 따라서는 1300 이하, 더 1200 이하, 특히 900이하, 그 중에서도 800 이하이어도 좋다. 유기 화합물 A의 분자량은 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다. 유기 화합물 A는 분자 중에 중합 가능한 탄소-탄소 2중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중합 가능한 탄소-탄소 2중 결합으로서는 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기 등의 중합성 관능기에 포함되는 2중 결합을 들 수 있다.
상기 예에 있어서는 자외선 흡수제 a는 자외선 차폐막 형성용 조성물 및 자외선 차폐막 중에 있어서 결정 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 a가 결정 상태를 유지하고 있는 것은 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 자외선 흡수제 a는 소정 평균 입경이 되도록 공지의 건식 또는 습식의 분쇄 장치를 사용해서 부수고 나서 자외선 차폐막 형성용 조성물에 배합하면 좋다. 자외선 흡수제 a가 분쇄되어 소정 평균 입경에 도달하는 시간은 분쇄 장치의 종류, 투입량, 또한 회전수 등의 분쇄 조건에 의존한다. 이 때문에 양산에 있어서는 미리 분쇄 장치에 의한 분쇄를 적당히 중단해서 샘플링한 분쇄물의 평균 입경을 확인하는 것을 반복하면서 소정 평균 입경이 얻어질 때까지의 시간을 정해두면 좋다. 또한, 분쇄에 있어서는 분쇄해야 할 자외선 흡수제 a에 계면활성제, 수용성 수지 등을 적당히 첨가해도 좋다. 자외선 흡수제 a는 평균 입경이 150㎚ 이하, 바람직하게는 10~150㎚, 보다 바람직하게는 50~140㎚, 특히 바람직하게는 70~140㎚의 미립자로서 막에 분산시키면 좋다. 미립자의 평균 입경은 지나치게 크면 막의 투명성을 저하시키지만, 지나치게 작으면 자외선 흡수능이 열화되거나, 그 지속성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 「평균 입경」은 후술하는 실시예의 란에 있어서의 측정값도 포함하고, 광자 상관법의 일종인 동적 광산란법에 의한 측정값에 의거하는 수치이며, 구체적으로는 구상당경(球相當徑)의 체적 기준에 의한 분포에 있어서 누적 빈도가 50%가 되는 입자 지름이다. 「평균 입경」은, 예를 들면 NIKKISO CO., LTD.제 「마이크로 트랙 초미립자 입도 분포계 9340-UPA150」을 사용해서 측정할 수 있다. 막 중에 분산된 자외선 흡수제 a의 미립자는 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 관찰하면 그 존재를 확인할 수 있다. SEM 또는 TEM을 사용해서 관찰한 막단면에 존재하는 각 미립자의 최대 길이의 상위 10%의 평균값 A는 상술한 정의에 의한 「평균 입경」의 값을 하회하는 경우는 없다. 따라서, 상기 평균값 A가 150㎚ 이하이면 「평균 입경」을 150㎚ 이하로 간주할 수 있다. 또한, 상기 막 단면에 존재하는 각 미립자의 최대 길이를 규정하는 방향과 직교하는 방향에 대한 길이의 하위 10%의 평균값 B는 상술한 정의에 의한 「평균 입경」의 값을 상회하는 경우는 없다. 따라서, 예를 들면 상기 평균값 B가 50㎚ 이상이면 「평균 입경」을 50㎚ 이상으로 간주해도 좋다. 자외선 흡수제 a는 이를 용해할 수 있는 유기 용매에 용해시킨 용질로서 막에 도입할 수도 있다. 용질로서의 도입은 보다 용이하게 실시할 수 있는 방법이며, 자외선 차폐막에 있어서의 자외선 흡수제 a의 보다 균일한 분포를 실현하기 위해서는 바람직한 방법이기도 하다. 그러나 자외선 흡수제 a를 미립자로서 막에 도입함으로써 막의 자외선 차폐능의 지속성은 향상된다. 또한, 자외선 흡수제 a를 미립자로서 첨가함으로써 용질로서의 첨가보다 바람직한 분광 흡수 특성이 얻어진다. 미립자로서 첨가함으로써 분광 흡광도 곡선에 있어서의 유기 화합물 A에 의한 흡수 피크가 용질로서 첨가했을 때보다 장파장측에 시프트하는 경우가 있다. 이 시프트에 의해 파장 400㎚ 근방의 광을 보다 효과적으로 차폐하는 것이 가능해진다. 그러나 한편, 흡수 피크의 장파장측으로의 시프트에 의해 자외선 차폐막의 황색계로의 착색은 보다 강해지지만 그들을 배려함으로써 유기 화합물 A는 자외선 차폐막의 황색계로의 강한 착색을 억제하면서 파장 400㎚ 근방의 광의 투과율을 충분히 저하시키는 것에 적합하다. 자외선 차폐막 형성용 조성물은 산화규소 전구체와 자외선 흡수제 a를 포함하는 막 형성 용액일 수 있다. 막 형성 용액을 구성하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 유기 용매 등을 들 수 있지만 상기 예와 같이 자외선 흡수제를 미립자로 분산하는 점에 있어서는 물 및 저급 알코올이 적합하며, 물이 가장 적합하다. 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 탄소수 1~3개의 알코올이 적합하다. 자외선 차폐막 형성용 조성물은 유기 화합물 B, 실란 커플링제 등의 자외선 차폐막에 배합해도 좋은 성분을 포함하고 있어도 좋다. 자외선 차폐막 형성용 조성물은 필요에 따라 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 광 안정화제, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 대전 방지제, 핵제, 습윤제, 방부제, 방미제, 소포제, 안정화제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 산화규소 전구체는 자외선 차폐막에 산화규소를 공급할 수 있는 한 그 종류에 제한은 없다. 후술하는 졸겔법에 의해 자외선 차폐막을 성막할 경우 바람직한 산화규소 전구체는 가수 분해성 관능기를 갖는 규소 화합물이며, 전형적으로는 실리콘테트라알콕시드이다. 또한, 실란 커플링제에 포함되는 규소 원자로부터 산화규소가 공급된다. 따라서, 실란 커플링제도 산화규소 전구체로서 기능한다. 자외선 차폐막 중의 산화규소는 막 전체의 40질량% 이상, 50질량% 이상(이 경우에는 산화규소가 막의 주성분이 된다), 경우에 따라서는 70질량% 이상을 차지하고 있어도 좋다. 자외선 차폐막은 바람직하게는 산화규소를 주성분으로 하고, Si-O 결합의 네트워크 중에 유기 화합물 A의 미립자나 그 외의 성분이 분산되어 있는 형태를 갖는다. 이와 같은 형태를 갖는 막은 창문 유리 등으로서의 옥외에서의 사용에 적합하다. 자외선 차폐막 형성용 조성물은 그 조성물로 형성되는 자외선 차폐막의 산화규소의 함유율이 상기 정도가 되도록 산화규소 전구체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 a는 자외선 차폐막 중의 산화규소에 대해서 질량%에 의해 표시하고, 0.01~90%, 더 0.1~80%, 한층 1~80%, 특히 5~60%, 특히 더 5~50%, 그 중에서도 7~30%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 고려하면 자외선 흡수제 a는 막 형성 용액의 액량에 대해서는 동일하게 질량%에 의해 표시하지만 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5~25%, 보다 바람직하게는 0.5~15%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 화합물 B는 자외선 흡수제 a에 해당하지 않는 자외선 차폐 성분이다. 유기 화합물 B로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논, 벤조에이트 골격을 포함하는 자외선 흡수제이다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-페닐-벤조트리아졸 골격을 포함하고, 2-페닐-벤조트리아졸 골격에 황 원자 함유기가 접속되어 있지 않은 분자 구조를 갖는 유기 화합물이나 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제 a와 마찬가지로 유기 화합물 B는 자외선 차폐막 형성용 조성물 및 자외선 차폐막 중에 있어서 결정 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 유기 화합물 B는 소정 평균 입경이 되도록 공지의 건식 또는 습식의 분쇄 장치를 사용해서 부수고 나서 자외선 차폐막 형성용 조성물에 배합하면 좋다. 유기 화합물 B의 바람직한 평균 입경은 자외선 흡수제 a에 대해서 상술한 바와 같다. 유기 화합물 B는 자외선 흡수제 a와의 합계량이 자외선 차폐막 중의 산화규소에 대해서 자외선 흡수제 a에 대해서 상술한 비율이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 유기 화합물 B는 질량 기준으로 자외선 흡수제 a 미만, 바람직하게는 자외선 흡수제 a의 50% 미만이 되도록 첨가하면 좋다.
유기 화합물 B는 2 이상의 2-페닐벤조트리아졸 골격을 갖고 있어도 좋다. 2 이상의 2-페닐벤조트리아졸 골격은 알킬렌기에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하다. 2개의 2-페닐벤조트리아졸 골격을 갖는 유기 화합물 B의 바람직한 일례는 상기 식 (A)에 있어서 각각의 골격의 R2에 결합한 메틸렌기에 의해 서로 결합한 형태를 갖는다. 이 형태에서는 각각의 골격의 R1이 히드록시기이며, R4가 tert-부틸기이며, R3 및 R5가 수소 원자이어도 좋다. 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] 등을 들 수 있다.
유기 화합물 B의 다른 예는 벤조페논 화합물이다. 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등을 들 수 있다.
유기 화합물 C는 친수성 유기 화합물이며, 폴리머이어도 좋다. 유기 화합물 C는 자외선 흡수제 a나 유기 화합물 B 중 벤조트리아졸계 자외선 차폐 성분의 자외선 차폐막 중에 있어서의 분산성의 향상에 기여하고, 벤조트리아졸계 자외선 차폐 성분에 의한 광선 차폐능을 높이고, 또한 이 성분의 열화를 억제하는 성분이다. 자외선 차폐막을 졸겔법 등의 액상 성막에 의해 비교적 두껍게(예를 들면, 300㎚를 초과하는 두께, 또한 500㎚ 이상의 두께) 형성할 때에는 막 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 증발에 따라 크랙이 발생하는 경우가 있다. 유기 화합물 C는 크랙의 발생을 억제하면서 후막의 형성을 가능하게 하는 성분이기도 하다. 유기 화합물 C는 바람직하게는 폴리에테르 화합물, 폴리올 화합물, 폴리비닐피롤리돈류, 및 폴리비닐카프로락탐류로부터 선택되는 적어도 1개에 해당한다. 폴리에테르 화합물은 2 이상의 에테르 결합을 포함하는 화합물이다. 폴리올 화합물은 2 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이다. 폴리비닐피롤리돈류는 비닐피롤리돈 및 그 유도체를 단량체로서 포함하는 중합체이다. 폴리비닐카프로락탐류는 비닐카프로락탐 및 그 유도체를 단량체로서 포함하는 중합체이다. 유기 화합물 C의 예에는 폴리에테르형의 계면활성제, 폴리에폭시 화합물의 에폭시기가 반응해서 생성되는 폴리올 화합물이 포함된다. 유기 화합물 C는 폴리머이어도 좋다. 유기 화합물 C의 예에는 폴리카프로락톤폴리올, 비스페놀A폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜도 포함된다. 유기 화합물 C는 막 중의 산화규소에 대해서 질량%로 표시하고, 0~75%, 더 0.05~50%, 특히 0.1~40%, 그 중에서도 1~30%, 경우에 따라서는 10% 이하, 필요에 따라서 7% 이하가 되도록 막에 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만 LSiM3으로 나타내어지는 유기 화합물이 바람직하다. 여기에서 L은 비닐기, 글리시독시기, 메타크릴기, 아미노기, 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1개이며, M은 할로겐 원소 또는 알콕시기이다. 실란 커플링제는 L기가 자외선 차폐막 중의 유기물과 반응하고, X기가 가수 분해되어 막 중의 무기물과 각각 반응한다. 이 반응을 통해서 실란 커플링제는 유기 화합물 A 또는 유기 화합물 A 및 B인 자외선 차폐 성분의 막 중에 있어서의 분산성의 향상에 기여하고, 크랙의 발생을 억제하면서 후막의 형성을 가능하게 하는 효과를 나타낸다. 실란 커플링제는 실란 커플링제로부터 공급되는 산화규소가 자외선 차폐막 중의 전체 산화규소에 대해서 몰%로 표시하고, 0~30%, 바람직하게는 0.1~20%, 보다 바람직하게는 1~10%가 되도록 막에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제로부터 공급되는 산화규소는 자외선 차폐막 중의 실란 커플링제로부터 유래되는 구조 단위의 규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수에 따라 산출된다. 예를 들면, 상기 LSiM3으로 나타내어지는 실란 커플링제로부터 공급되는 산화규소는 규소 원자가 3개의 산소 원자에 결합해 있기 때문에 SiO1.5로 표시된다. 자외선 차폐막이 포함하고 있어도 좋은 그 외의 성분으로서는 인듐주석 산화물(ITO) 미립자를 들 수 있다. ITO 미립자는 근적외선의 흡수에 바람직한 성분이다. ITO 미립자는 평균 입경이 200㎚ 이하, 바람직하게는 5~150㎚의 미립자로서 막에 분산시키면 좋다. 자외선 흡수제 a의 미립자와 마찬가지로 입경이 지나치게 크면 막의 투명성을 저하시키고, 지나치게 작으면 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. ITO 미립자도 미리 분산액을 조제해 두고, 이것을 막의 형성 용액에 첨가하면 좋다. 자외선 차폐막은 산화규소, ITO 미립자 이외의 무기 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 무기 성분으로서는 졸겔법으로 사용한 산 촉매로부터 유래되는 성분을 들 수 있다. 자외선 차폐막 중의 산화규소는 막 전체의 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상(이 경우에는 산화규소가 막의 주성분이 된다), 경우에 따라서는 70질량% 이상을 차지하도록 하면 좋다. 자외선 차폐막은 바람직하게는 산화규소를 주성분으로 하고, Si-O 결합의 네트워크 중에 자외선 흡수제 a의 미립자나 그 외의 성분이 분산되어 있는 형태를 갖는다. 이와 같은 형태를 갖는 막을 포함하는 유리로서는 특별히 한정되지 않고, 건축물 및 수송 기재, 구체적으로는 자동차나 철도 차량 등 차량, 선박, 항공기 등의 유리, 채광 유리, 형광등, 수은등, 할로겐 전구, 및 LED 라이트 등에 사용되는 유리 등을 들 수 있고, 창문 유리 등으로서의 옥외에서의 사용에 특히 적합하다.
이하, 상기 예의 자외선 차폐막을 졸겔법에 의해 성막할 경우의 바람직한 방법에 대해서 설명한다. 졸겔법에 사용하는 유기 용매는 실리콘알콕시드나 물과의 상용성이 높은 용매가 바람직하고, 탄소수가 1~3개의 저급 알코올이 적합하다. 산화규소 전구체인 실리콘알콕시드의 예로는 실리콘테트라메톡시드, 실리콘테트라에톡시드(TEOS), 및 실리콘테트라이소프로폭시드 등의 실리콘테트라알콕시드가 포함된다. 실리콘알콕시드의 가수 분해물을 산화규소 전구체로서 사용해도 좋다. 졸겔법에 의한 형성 용액에 있어서의 실리콘알콕시드의 농도는 실리콘알콕시드를 산화규소 환산했을 때의 산화규소 농도에 의해 표시하고, 3~15질량%, 특히 3~13질량%가 바람직하다. 이 농도가 지나치게 높으면 막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 물은 실리콘알콕시드에 대해서 몰비에 의해 표시하고, 4배 이상, 구체적으로는 4~40배, 바람직하게는 4~35배가 적합하다. 가수 분해 촉매로서는 산 촉매, 특히 염산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매로부터 유래되는 유기물은 막 경도를 저하시키는 경우가 있기 때문에 산 촉매로서는 무기산이 바람직하다. 염산은 휘발성이 높아 막에 잔존하기 어렵기 때문에 가장 바람직한 산 촉매이다. 산 촉매의 농도는 산으로부터 프로톤이 완전히 분해되었다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰 농도에 의해 표시해서 0.001~2㏖/㎏의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 정도로 물을 과잉으로 첨가하고, 상기 정도의 농도가 되도록 산 촉매를 첨가하면 졸겔법에 의해 유기물의 분해를 방지할 수 있는 온도역에서 비교적 두꺼운 막을 용이하게 형성할 수 있다. 상기에 든 성분을 포함하는 졸겔법을 적용할 수 있는 용액을 자외선 흡수제 a 등의 미립자를 분산시킨 분산액과 혼합하고, 또한 필요에 따라서 유기 화합물 C 등을 첨가하면 자외선 차폐막의 막 형성 용액을 준비할 수 있다. 단, 막 형성 용액의 조제 방법이 이것에 한정되는 것은 아니고, 미립자의 분산액에 졸겔법에 의한 성막에 필요한 성분을 순차 첨가해도 좋다. 막 형성 용액은 자외선 흡수제 a 등의 미립자와 함께 졸겔법 이외의 방법에 의해 막을 형성하기 위해서 필요한 성분, 예를 들면 폴리시라잔을 포함하도록 조제해도 상관없다. 막 형성 용액의 도포 공정에서는 분위기의 상대 습도를 40% 미만, 또한 30% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 상대 습도를 낮게 유지하면 막이 분위기로부터 수분을 과잉으로 흡수하는 것을 방지할 수 있다. 분위기로부터 수분이 다량으로 흡수되면 막의 매트릭스 내에 들어가서 잔존한 물이 막의 강도를 저하시킬 우려가 있다. 막 형성 용액의 건조 공정은 도포 환경하에 있어서의 풍건 공정과 가열을 수반하는 가열 건조 공정을 포함하도록 실시하는 것이 바람직하다. 풍건 공정은 상대 습도를 40% 미만, 또한 30% 이하로 유지한 분위기에 형성 용액의 도포막을 노출시킴으로써 실시하면 좋다. 가열 건조 공정에서는 가수 분해에 의해 생성된 실라놀기의 축종합 반응이 진행됨과 아울러, 막에 잔존하는 액체 성분의 제거, 특히 물의 제거가 진행되고, 산화규소의 매트릭스(Si-O 결합의 네트워크)가 발달한다. 가열 건조 공정에서는 300℃ 이하, 예를 들면 100~200℃의 분위기에 도포막을 노출시킴으로써 실시하면 좋다. 가열 건조 공정에서는, 특히 300℃ 이하, 예를 들면 100~200℃, 경우에 따라서는 50~100℃의 분위기에 도포막을 노출하여 가열함으로써 실시하면 좋다. 가열 건조 공정에 있어서의 가열 온도는 미립자로서 첨가하는 자외선 흡수제 a 및 유기 화합물 B, 특히 미립자로서 첨가하는 자외선 흡수제 a의 융점 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 건조 공정에서 막을 가열하는 가열 온도는 미립자로서 첨가하는 자외선 흡수제 a의 융점보다 낮은 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 미립자로서 유기 화합물 B를 첨가할 경우 가열 온도는 자외선 흡수제 a의 융점 및 유기 화합물 B의 융점보다 낮은 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우 자외선 흡수제 a의 융점 및 유기 화합물 B의 융점은 65℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 예를 들면 120~240℃인 것이 바람직하고, 140~240℃이어도 좋다.
이상, 설명한 일련의 공정, 즉 a) 자외선 흡수제 a의 미립자 그 외를 포함하는 자외선 차폐막의 막 형성 용액의 조제 공정, b) 막 형성 용액의 유리 상으로의 도포 공정, c) 막 형성 용액의 건조 공정을 순차 실시함으로써 액상 성막법에 의해 유리를 얻을 수 있다. 이 제조 방법은 실리콘알콕시드 등의 실리콘 함유 화합물을 용질로서 포함하고, 상온에서 고체임과 아울러, 평균 분자량이 5000 이하인 유기 화합물 A를 평균 입경 150㎚ 이하의 미립자로서 포함하는 자외선 차폐막의 막 형성 용액을 조제하는 공정과, 이 막 형성 용액을 유리 상에 도포하는 공정과, 이 유리 상에 있어서 상기 막 형성 용액을 건조시켜서 자외선 차폐막을 형성하는 공정을 포함하는 자외선 차폐막을 갖는 유리 물품의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 본 발명의 다른 일측면을 구성한다. 자외선 차폐막의 막 두께는 300㎚를 초과하고, 15㎛ 이하, 또한 500㎚ 이상 10㎛ 이하, 특히 1000㎚ 이상 5000㎚ 이하가 바람직하다. 막이 지나치게 얇으면 충분한 자외선 차폐능이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 막이 지나치게 두꺼우면 막의 투과율이 저하되어 유리의 투명성을 손상하는 경우가 있다.
유리는 특별히 제한되지 않고, 소다석회규산염 유리를 사용할 수 있다. 이 유리의 전형적인 조성예를 나타낸다. 이하에 있어서 유리가 포함하는 각 성분의 함유율을 나타내는 「%」는 전부 질량%이다. 알칼리 금속 산화물(R2O)은 구체적으로는 Na2O와 K2O의 합계량이다. T-Fe2O3은 Fe2O3으로 환산한 전체 산화철이다. 또한, 각 조성예는 표시되어 있지 않은 미량 성분을 함유하는 것이어도 좋다. 예를 들면, 일반적인 클리어 유리를 사용할 수 있다. 그 유리 조성의 일례를 나타낸다.
(클리어 유리)
SiO2: 70~73질량%
Al2O3: 0.6~2.4%
CaO: 7~12%
MgO: 1.0~4.5%
R2O: 13~15%(R은 알칼리 금속)
Fe2O3으로 환산한 전체 산화철(T-Fe2O3): 0.08~0.2%.
또한, 산화철의 농도를 높이고, 필요에 따라 산화티탄, 산화세륨 등 그 외의 자외선 흡수 성분을 첨가한 조성을 갖는 소다석회규산염 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 소다석회규산염 유리로서는 0.2%를 초과하고, 바람직하게는 0.4% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 예를 들면 0.5~1.3%의 산화철을 포함하는 유리 조성을 갖고, 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 파장 550㎚에 있어서의 광선 투과율이 75% 이상인 유리를 사용해도 좋다. 예를 들면, 그린 유리, 열선 흡수 유리, 자외선 컷 그린 유리를 사용할 수 있다. 이와 같은 유리의 몇 가지의 조성예를 이하에 예시한다.
(그린 유리)
SiO2: 70~73질량%
Al2O3: 0.6~2.4%
CaO: 7~12%
MgO: 1.0~4.5%
R2O: 13~15%(R은 알칼리 금속)
Fe2O3으로 환산한 전체 산화철(T-Fe2O3): 0.4~0.6%
(열선 흡수 유리)
SiO2: 70~73질량%
Al2O3: 0.6~2.4%
CaO: 7~12%
MgO: 1.0~4.5%
R2O: 13~15%(R은 알칼리 금속)
Fe2O3으로 환산한 전체 산화철(T-Fe2O3): 0.5~1.1%
(UV 컷 그린 유리)
SiO2: 70~73질량%
Al2O3: 0.6~2.4%
CaO: 7~12%
MgO: 1.0~4.5%
R2O: 13~15%(R은 알칼리 금속)
Fe2O3으로 환산한 전체 산화철(T-Fe2O3): 0.7~1.3%
CeO2: 0~2%
TiO2: 0~0.5%.
무엇보다 산화철의 함유량이 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01%~0.06%인 고투과율 유리를 사용할 수도 있다. 그 일례를 나타낸다.
(고투과율 유리)
SiO2: 70~73질량%
Al2O3: 0.6~2.4%
CaO: 7~12%
MgO: 1.0~4.5%
R2O: 13~15%(R은 알칼리 금속)
Fe2O3으로 환산한 전체 산화철(T-Fe2O3): 0.01~0.06%.
또한, 상기에 있어서 산화철 농도는 유리에 포함되는 전체 산화철을 Fe2O3으로 환산해서 산출되는 수치이다.
단, 유리는 상기에 한정되지 않고, 가시역에 있어서의 광선 투과율이 낮은 것이어도 좋다. 이와 같은 유리로서는 차량의 유리용으로서 제조되어 있는 파장 550㎚에 있어서의 광선 투과율이 20~60%인 유리를 들 수 있다. 유리를 구성하는 성분만으로는, 특히 장파장역의 자외역을 충분히 차폐하는 것이 곤란하기 때문에 가시광선 투과율이 낮은 유리에 대해서도 상기에서 설명한 자외선 차폐막의 적용은 유용하다.
상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 ISO9050(1990년도판)에 의거하는 자외선 투과율 TUV380이 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하일 수 있다. 또한, 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 ISO13837(convention A)에 따라서 산출한 자외선 투과율 TUV400이 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하일 수 있다. 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 CIE 표준의 A광원 을 사용해서 측정하는 가시광선 투과율 YA가 70% 이상일 수 있다. 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 TUV400이 2% 이하이며, 또한 YA가 70% 이상일 수 있다.
상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 CIE 표준의 C광원으로부터의 투과광이 L*a*b* 표색계에 의해 표시되고, -15 이상 0 이하의 a*와 12 이하의 b*를 가질 수 있다. a*는 -12 이상 -7 이하, 예를 들면 -9 이상 -8 이하이어도 좋고, b*는 10 이하, 예를 들면 5~10이어도 좋다. 또한, 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 CIE 표준의 C광원에 대한 투과광의 일본 공업 규격(JIS)K7373: 2006에 규정된 황색도 YI가 14 이하일 수 있다. 황색도 YI는 10 이하, 또한 8 이하이어도 좋다. 또한, 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 CIE 표준의 C광원에 대한 투과광의 주파장은 560㎚ 이하일 수 있다. 주파장은 555㎚ 이하, 예를 들면 550~555㎚의 범위에 있어도 좋다. 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 JIS T7330의 청색광 장해 함수에 의거하는 블루 라이트의 컷률은 41% 이하, 바람직하게는 37% 이하, 특히 바람직하게는 36% 이하일 수 있다. 여기에서 블루 라이트 컷률로서는 태양광의 청색광에 의한 망막 손상에 관한 실효 방사 강도(이하, 태양광의 실효 방사 강도)에 대한 유리를 투과시킴으로써 감소한 상기 실효 방사 강도의 비를 백분율로 표시한 값으로서 정의할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법으로 구할 수 있다. JIS T7330: 2000의 부속서 A에 기재된 청색광 장해 함수에 관한 가중 함수의 가중 함수에 대해서 파장 380~550㎚를 까지 유한합하고, 태양광의 실효 방사 강도를 구한다. 이어서, 상기 파장역의 각 파장에 있어서의 유리의 분광 투과율과 무게 함수의 곱의 총합을 취하고, 상기 유리를 투과한 광의 상기 실효 방사 강도(이하, 투과광의 실효 방사 강도)를 구한다. 투과광의 실효 방사 강도의 태양광의 실효 방사 강도에 대한 비를 취하고, 그 값을 1로부터 감산하여 백분율로 환산할 수 있다.
상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 파장 295~450㎚, 조도 76mW/㎠의 자외선을 100시간 조사한 후의 자외선 투과율 TUV400으로부터 상기 자외선을 조사하기 전의 자외선 투과율 TUV400을 뺀 차분 ΔTUV400이 2% 이하, 또한 1% 이하, 특히 0.5% 이하일 수 있다. 상기 자외선 차폐막을 갖는 유리는 파장 295~450㎚, 조도 76mW/㎠의 자외선을 100시간 조사한 후의 가시광선 투과율 YA로부터 상기 자외선을 조사하기 전의 가시광선 투과율 YA를 뺀 차분 ΔYA가 -0.5% 이상, 특히 -0.2% 이상일 수 있다. ΔYA는 -0.5% 이상 1% 이하, 또한 -0.2% 이상 0.5% 이하이어도 좋다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화합물 1의 합성
Figure pct00021
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 벤젠티올(17.4g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.9g, 5.5m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 1을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1445, 1390㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 665㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.38(d, 4H), 7.48(s, 2H), 7.68(s, 1H), 7.83(d, 1H), 8.03(d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.8, 118.0, 119.3, 128.3, 128.8, 129.6, 132.7(CHarom), 125.5, 141.2, 143.2(Carom), 129.8(C arom-CH3), 139.2(C arom-S), 139.2(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 2> 화합물 2의 합성
Figure pct00022
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 4-tert-부틸벤젠티올(26.3g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.9g, 5.5m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 2를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1444, 1390㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 668㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.36(s, 9H, -S-Ph-C(CH 3)3), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.44(s, 4H), 7.59(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.3(-S-Ph-C(CH3)3), 34.8(-S-Ph-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.4, 117.8, 119.3, 126.8, 128.8, 129.2, 133.2(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1, 152.0(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 3> 화합물 3의 합성
Figure pct00023
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 2,4-디메틸벤젠티올(21.9g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.9g, 5.5m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 3을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1447, 1385㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 665㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.47(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 9H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3, -Ph-CH 3-CH 3), 7.08(d, 1H), 7.15(d, 2H), 7.30(m, 2H), 7.43(d, 1H), 7.77(d, 1H), 8.01(d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.6(-Ph-CH3-CH3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.6(-Ph-CH3-CH3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 113.3, 117.7, 119.2, 128.0, 128.3, 128.6, 135.8(CHarom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0(Carom), 128.2, 132.0, 141.9(C arom-CH3), 138.8(C arom-C(CH3)3), 139.1(C arom-S), 139.9(S-C arom), 146.6(C arom-OH)
<합성예 4> 화합물 4의 합성
Figure pct00024
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 3-메톡시벤젠티올(22.2g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.9g, 5.5m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 4를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.79(s, 3H, CH 3O-Ph-S-), 6.90(d, 1H), 7.00(s, 1H), 7.06(d, 1H), 7.17(s, 1H), 7.30(s, 1H), 7.40(d, 1H), 7.74(s, 1H), 7.84(s, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 55.4(-S-Ph-O-CH3), 114.1, 117.3, 117.5, 118.0, 119.3, 124.6, 128.9, 130.0, 130.4(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 159.9(C arom-OCH3)
<합성예 5> 화합물 5의 합성
Figure pct00025
4-tert-아밀페놀(25.0g, 152.2m㏖), 디메틸카르바모일클로라이드(28.2g, 228.3m㏖), 수소화나트륨(7.3g, 167.4m㏖)을 THF 50g 중에서 60℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가한 후 염산을 첨가하여 산 처리를 행하고, 수세한 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 액체를 칼럼 정제함으로써 고체의 중간체 5-1을 얻었다. 얻어진 중간체 5-1을 술포란 50g 중에서 240℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가하여 수세를 행하고, 감압 증류 제거 후를 행하여 액체의 중간체 5-2를 얻었다. 얻어진 중간체 5-2와 수산화칼륨을 에탄올 중에서 60℃, 3시간 교반하고, 냉각 후 염산을 첨가하여 교반하고, 수세, 재결정, 칼럼 정제를 행함으로써 4-tert-아밀티오페놀을 얻었다.
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(3.8g, 12.0m㏖), 4-tert-아밀티오페놀(2.8g, 15.5m㏖), 탄산 칼륨(3.6g, 26.4m㏖), 및 요오드화칼륨(0.1g, 0.8m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 5를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ0.72(t, 3H, -S-Ph-CCH2CH 3), 1.31(s, 6H, -S-Ph-C(CH 3)2), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.66(q, 2H,- S-Ph-CCH 2CH3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(d, 1H), 7.36(m, 3H), 7.44(d, 2H), 7.60(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ9.18(-S-Ph-CCH2 CH3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.3(-S-Ph-C(CH3)2), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 36.8(-S-Ph-C(CH3)2), 38.1(-S-Ph-CCH2CH3), 115.5, 117.8, 119.3, 127.4, 128.8, 129.3, 133.0(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.4(C arom-S), 138.4(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 150.4(C arom-C(CH3)2)
<합성예 6> 화합물 6의 합성
Figure pct00026
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 4-이소프로필벤젠티올(24.1g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.92g, 5.54m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 6을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1446, 1389㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 666㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.30(d, 6H, (CH 3)2CH-Ph-S-), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.95(m, 1H, (CH3)2CH-Ph-S-), 7.16(s, 1H), 7.28(s, 2H), 7.36(d, 1H), 7.45(s, 2H), 7.57(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.9((CH3)2CH-Ph-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.9((CH3)2 CH-Ph-S-), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 127.9, 128.7, 129.2, 129.6, 133.6(CHarom), 125.4, 141.4, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 149.7(Carom-CH)
<합성예 7> 화합물 7의 합성
Figure pct00027
4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(25.0g, 121.2m㏖), 디메틸카르바모일클로라이드(22.5g, 181.7m㏖), 수소화나트륨(5.8g, 133.3m㏖)을 THF 50g 중에서 60℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가한 후 염산을 첨가하여 산 처리를 행하고, 수세한 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 액체를 칼럼 정제함으로써 고체의 중간체 7-1을 얻었다. 얻어진 중간체 7-1을 술포란 50g 중에서 240℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가하여 수세를 행하고, 감압 증류 제거 후를 행하여 액체의 중간체 7-2를 얻었다. 얻어진 중간체 7-2와 수산화칼륨을 에탄올 중에서 60℃, 3시간 교반하고, 냉각 후 염산을 첨가하여 교반하고, 수세, 재결정, 칼럼 정제를 행함으로써 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오페놀을 얻었다.
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(5.5g, 17.3m㏖), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오페놀(5.0g, 22.5m㏖), 탄산 칼륨(5.3g, 38.1m㏖), 및 요오드화칼륨(0.2g, 1.2m㏖)을 DMF 60g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 7을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ0.76(s, 9H, -S-Ph-CCH2C(CH 3)3), 1.40(s, 6H, -S-Ph-C(CH 3)2), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.77(s, 2H, -S-Ph-CCH 2), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(d, 1H), 7.34(m, 1H), 7.42(s, 4H), 7.59(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8(-S-Ph-CCH2C(CH3)3), 31.4(-S-Ph-C(CH3)2), 32.5(-S-Ph-C), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6(-S-Ph-CCH2 C(CH3)3), 57.0(-S-Ph-CCH2), 115.4, 117.8, 119.3, 127.6, 128.7, 129.2, 133.0(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 151.2(C arom-C(CH2)2)
<합성예 8> 화합물 8의 합성
Figure pct00028
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 5-tert-부틸-2-메틸벤젠티올(28.5g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.92g, 5.54m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 8을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1385㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 665㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.31(s, 9H, -S-Ph-C(CH 3)3), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(s, 6H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3, -S-Ph-CH 3), 7.15(d, 1H), 7.34(m, 4H), 7.56(d, 1H), 7.80(d, 1H), 8.01(d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.1(-Ph-CH3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.3(-Ph-CH3-C(CH3)3), 34.5(-Ph-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 113.6, 117.7, 119.2, 126.7, 128.7, 130.4, 130.8, 132.5(CHarom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0(Carom), 128.3, 128.4(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 139.1(S-C arom), 138.8, 150.4(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
<합성예 9> 화합물 9의 합성
Figure pct00029
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), p-톨루엔티올(19.7g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.92g,5.54m㏖), DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 9를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1444, 1389㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 667㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.40(s, 3H, CH 3-Ph-S-), 7.16(s, 1H), 7.23(s, 2H), 7.32(d, 1H), 7.43(s, 2H), 7.56(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.2(CH3-Ph-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3 130.5, 133.7(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.9(C arom-S), 138.7(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 10> 화합물 10의 합성
Figure pct00030
2,4-디-tert-아밀페놀(25.0g, 106.7m㏖), 디메틸카르바모일클로라이드(19.8g, 160.0m㏖), 수소화나트륨(5.1g, 117.4m㏖)을 THF 50g 중에서 60℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가한 후 염산을 첨가하여 산 처리를 행하고, 수세한 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 액체를 칼럼 정제함으로써 고체의 중간체 10-1을 얻었다. 얻어진 중간체 10-1을 술포란 50g 중에서 240℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가하여 수세를 행하고, 감압 증류 제거 후를 행하여 액체의 중간체 10-2를 얻었다. 얻어진 중간체 10-2와 수산화칼륨을 에탄올 중에서 60℃, 3시간 교반하고, 냉각 후 염산을 첨가하여 교반하고, 수세, 재결정, 칼럼 정제를 행함으로써 2,4-디-tert-아밀티오페놀을 얻었다.
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2.9g, 9.2m㏖), 2,4-디-tert-아밀티오페놀(3.0g, 12.0m㏖), 탄산 칼륨(2.8g,20.3m㏖), 및 요오드화칼륨(0.1g, 0.6m㏖)을 DMF 60g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 10을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ0.60(m, 6H, -S-Ph-(CCH2CH 3)2), 1.23(s, 6H, -S-Ph-C(CH 3)2), 1.39(m, 15H, -S-Ph-C(CH 3)2, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.58(q, 2H, -S-Ph-CCH 2CH3), 1.96(q, 2H, -S-Ph-CCH 2CH3), 2.26(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.05(m, 2H), 7.20(d, 1H), 7.27(s, 1H), 7.30(s, 1H), 7.35(s, 1H), 7.68(d, 1H), 7.92(d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.50(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ9.22(-S-Ph-CCH2 CH3), 9.54(-S-Ph-CCH2 CH3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.3(-S-Ph-C(CH3)2), 28.8(-S-Ph-C(CH3)2), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 34.4(-S-Ph-C), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 37.0(-S-Ph-C), 36.8(-S-Ph-CCH2), 40.5(-S-Ph-CCH2), 114.0, 117.6, 119.3, 125.0, 126.6, 127.3, 128.6, 128.7, 140.9(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.3(C arom-S), 138.3(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH), 150.1(C arom-C), 150.2(C arom-C)
<합성예 11> 화합물 11의 합성
Figure pct00031
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 4-히드록시벤젠티올(20.0g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.92g, 5.54m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 11을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1445, 1390㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 667㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 5.02(s, 1H, -Ph-OH), 6.90(d, 2H), 7.15(s, 1H), 7.29(d, 1H), 7.46(m, 3H), 7.80(d, 1H), 8.01(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.57(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 114.0, 116.9, 117.7, 119.3, 128.3, 136.5(CHarom), 125.4, 141.3, 143.3(Carom), 128.7(C arom-CH3), 139.1(C arom-C(CH3)3), 139.8(C arom-S), 139.8(S-C arom), 146.7, 156.6(C arom-OH)
<합성예 12> 화합물 12의 합성
Figure pct00032
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 2-나프탈렌티올(25.4g, 158.3m㏖), 탄산 칼륨(24.1g, 174.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.92g, 5.54m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 12를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1444, 1389㎝-1:트리아졸환 신축 진동 667㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.39(d, 1H), 7.51(m, 3H), 7.72-7.86(m, 5H), 8.02(d, 1H), (insg.12arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 117.0, 118.0, 119.3, 126.8, 127.6, 127.8, 128.9, 129.4, 131.0, 131.9, 132.8, 133.9(CHarom), 125.4, 131.0, 133.9, 141.7, 143.2(Carom), 128.3(C arom-CH3), 137.2(C arom-S), 137.2(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 13> 화합물 13의 합성
Figure pct00033
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2m㏖), 4,4'-티오비스벤젠티올(9.0g, 36.0m㏖), 탄산 칼륨(10.9g, 79.2m㏖), 및 요오드화칼륨(0.4g, 2.5m㏖)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 13을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1444, 1389㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 667㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 6H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.17(s, 2H), 7.32-7.39(m, 10H), 7.77(s, 2H), 7.83(d, 2H), 8.03(d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.53(s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 118.0, 118.2, 119.4, 129.0, 130.2, 131.9, 132.6, 133.6(CHarom), 125.3, 141.8, 143.2(Carom), 128.4(C arom-CH3), 135.3(C arom-S), 136.0(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH)
<합성예 14> 화합물 14의 합성
Figure pct00034
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(24.6g, 107.8m㏖), 디메틸카르바모일클로라이드(40.0g, 323.6m㏖), 수소화나트륨(10.4g, 238.4m㏖)을 THF 100g 중에서 60℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가한 후 염산을 첨가하여 산 처리를 행하고, 수세한 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 액체를 칼럼 정제함으로써 고체의 중간체 14-1을 얻었다. 얻어진 중간체 14-1을 술포란 50g 중에서 240℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가하여 수세를 행하고, 감압 증류 제거 후를 행하여 고체의 중간체 14-2를 얻었다. 얻어진 중간체 14-2와 수산화칼륨을 에탄올 중에서 60℃, 3시간 교반하고, 냉각 후 염산을 첨가하여 교반하고, 수세, 재결정, 칼럼 정제를 행함으로써 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판을 얻었다.
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(8.0g, 25.3m㏖), 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판(3.0g, 11.5m㏖), 탄산 칼륨(7.0g, 50.6m㏖), 및 요오드화칼륨(0.3g, 1.8m㏖)을 DMF 60g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 14를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.49(s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.73(s, 6H, -S-Ph-C(CH 3)2), 2.37(s, 6H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(d, 2H), 7.29(m, 4H), 7.37(m, 2H), 7.41(m, 4H), 7.67(s, 2H), 7.81(d, 2H), 8.02(s, 2H), (insg.18arom. CH), 11.58(s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.6(-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S), 5.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 43.0(-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S), 116.3, 117.9, 119.3, 128.1, 128.8, 129.6, 132.7(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 137.6(C arom-S), 137.6(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)2), 146.7(C arom-OH)
<합성예 15> 화합물 15의 합성
Figure pct00035
비페닐-4,4'-디올(20.0g, 107.4m㏖), 디메틸카르바모일클로라이드(39.8g, 322.0m㏖), 수소화나트륨(10.3g, 236.1m㏖)을 THF 100g 중에서 60℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가한 후 염산을 첨가하여 산 처리를 행하고, 수세한 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 액체를 칼럼 정제함으로써 고체의 중간체 15-1을 얻었다. 얻어진 중간체 15-1을 술포란 50g 중에서 240℃, 4시간 반응했다. 반응 종료 후 톨루엔과 물을 첨가하여 수세를 행하고, 감압 증류 제거 후를 행하여 고체의 중간체 15-2를 얻었다. 얻어진 중간체 15-2와 수산화칼륨을 에탄올 중에서 60℃, 3시간 교반하고, 냉각 후 염산을 첨가하여 교반하고, 수세, 재결정, 칼럼 정제를 행함으로써 비페닐-4,4'-디티올을 얻었다.
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(4.6g, 14.6m㏖), 비페닐-4,4'-디티올(1.5g, 6.9m㏖), 탄산 칼륨(4.0g, 28.9m㏖), 및 요오드화칼륨(0.2g, 1.2m㏖)을 DMF 60g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 15를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1380㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 660㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.48(s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 6H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.17(d, 2H), 7.41(d, 2H), 7.55(d, 4H), 7.41(d, 4H), 7.77(s, 2H), 7.85(d, 2H), 8.04(d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.56(s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 118.1, 119.3, 128.1, 128.4, 128.9, 130.0, 132.8(CHarom), 125.4, 141.7 143.2(Carom), 128.4(C arom-CH3), 136.9(C arom-S), 136.9(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH)
<합성예 16> 화합물 16의 합성
Figure pct00036
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(32.3g, 0.102㏖), 시클로헥산티올(23.8g, 0.205㏖), 탄산 칼륨(31.1g, 0.225㏖), 및 요오드화칼륨(1.2g, 0.007㏖)을 DMF 100g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 16을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2930㎝-1: O-H 신축 진동 1450, 1391㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 667㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.40(m, 4H, CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S), 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.54(m, 2H, CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.83(m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S), 2.06(m, 2H, CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.29(m, 1H, CH2CH2CH2CH-S), 7.17(s, 1H), 7.43(d, 1H), 7.80(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.06(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.7(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 26.0(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 46.3(CH2(CH2)2(CH2)2 CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8(CHarom), 141.5, 143.2(C arom), 125.4(C arom-N), 131.2(C arom-CH3), 136.1(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 17> 화합물 17의 합성
Figure pct00037
톨루엔 500mL 중에 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(59.2g, 0.187㏖)을 첨가하여 80℃로 가열했다. 이어서, 3염화알루미늄(50.0g, 0.375㏖)을 첨가하고, 30분 교반한 후 실온까지 냉각하고, 빙냉한 이온 교환수 500mL를 천천히 첨가했다. 그 후 수층을 제거하여 유기층을 수세하고, 감압 증류 제거한 후 재결정을 행함으로써 중간체 17-1을 얻었다. 얻어진 중간체 17-1(20.0g, 0.077㏖), 벤젠티올(11.0g, 0.100㏖), 탄산 칼륨(23.4g, 0.169㏖), 및 요오드화칼륨(0.9g, 0.005㏖)을 DMF 80g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 17을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2950㎝-1: O-H 신축 진동 1459, 1388㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 670㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3), 7.09(d, 1H), 7.14(d, 1H), 7.38(d, 4H), 7.48(d, 2H), 7.69(s, 1H), 7.83(d, 1H), 8.14(d, 1H), (insg.11arom. CH), 10.94(s, 1H, -Ph-OH-CH3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.5(-Ph-OH-CH3), 116.8, 118.1, 118.8, 121.0, 128.3, 129.6, 131.3, 132.8(CHarom), 124.8, 141.8, 143.4(Carom), 129.9(C arom-CH3), 137.6(C arom-S), 139.2(S-C arom), 147.5(C arom-OH)
<합성예 18> 화합물 18의 합성
Figure pct00038
5-클로로-2-니트로아닐린(150.0g, 0.869㏖)을 42% 테트라플루오로붕산(381.6g, 1.825㏖)에 첨가하여 5~10℃로 냉각하고, 50% 아질산 나트륨 수용액(119.7g, 0.869㏖)을 5~10℃에서 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 후 1시간 교반하고, 디에틸에테르를 첨가하여 결정을 여과한 후 세정을 행함으로써 중간체 18-1을 얻었다.
4-tert-옥틸페놀(130.0g, 0.630㏖), 수산화나트륨(26.5g, 0.663㏖), 탄산 나트륨(35.4g, 0.334㏖)을 메탄올 850mL와 이온 교환수 450mL 중에 첨가하여 혼합하고, 이온 교환수 3240mL에 용해한 중간체 18-1(171.0g, 0.630㏖)을 4시간 걸쳐 5~10℃에서 적하했다. 적하 후 1시간 교반하고, 산 처리를 행하여 석출한 결정을 여과 후 세정을 행함으로써 중간체 18-2를 얻었다.
톨루엔 400mL 중에 중간체 18-2(75.0g, 0.192㏖), 2MNaOH 수용액(288.5g), 아연 분말(150.99g)을 첨가하여 85℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후 여과, 세정을 행하고, 재결정을 함으로써 중간체 18-3을 얻었다.
중간체 18-3(5.0g, 0.014㏖), 4-tert-부틸벤젠티올(3.5g, 0.021㏖), 탄산 칼륨(4.3g, 0.031㏖), 및 요오드화칼륨(0.2g, 0.001㏖)을 DMF 50g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 중간체 18-4를 얻었다.
중간체 18-4(0.20g, 0.410m㏖), 포르말린 수용액(0.05g, 0.615m㏖), 디에틸아민(0.05g, 0.697m㏖)을 1-부탄올 25mL에 첨가하고, 150℃, 17시간 반응했다. 반응 종료 후 칼럼 정제를 함으로써 중간체 18-5를 얻었다.
중간체 18-4(1.00g, 2.052m㏖), 중간체 18-5(1.34g, 2.341m㏖), 28% 나트륨메틸레이트 MeOH 용액(1.33g)을 크실렌 25mL에 첨가하고, 오토클레이브에서 175℃, 15시간 반응했다. 반응 종료 후 칼럼 정제를 함으로써 화합물 18을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2953㎝-1: O-H 신축 진동 1460, 1389㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 670㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ0.68(s, 18H, -Ph-OH-CCH2C(CH 3)3), 1.35(s, 18H, -S-Ph-C(CH 3)3), 1.36(s, 12H, -Ph-OH-C(CH 3)2CH2C(CH3)3), 1.70(s, 4H, -Ph-CCH 2C), 4.26(s, 2H, -Ph-OH-CH 2-OH-Ph-), 7.34(m, 2H), 7.37(m, 2H), 7.43(d, 8H), 7.63(s, 2H), 7.80(d, 2H), 8.02(d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.36(s, 2H, -Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ30.9(-Ph-OH-CH2-OH-Ph-), 31.3(-S-Ph-C(CH3)3), 31.7(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 31.8(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 32.3(-Ph-OH-C(CH3)2CH2 C(CH3)3), 34.7(-S-Ph-C(CH3)3), 38.2(-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 56.6(-Ph-OH-C(CH3)2 CH2C(CH3)3), 115.9, 116.5, 117.9, 126.7, 129.4, 129.6, 133.0(CHarom), 124.4, 141.6, 143.4(Carom), 129.3(C arom-CH2), 129.9(C arom-S), 138.1(S-C arom), 141.4(C arom-C(CH3)3), 145.6(C arom-OH), 151.8(C arom-C(CH3)2)
<합성예 19> 화합물 19의 합성
Figure pct00039
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(50.0g, 0.158㏖), 옥탄티올(46.3g, 0.316㏖), 탄산 칼륨(48.1g, 0.348㏖), 및 요오드화칼륨(1.8g, 0.011㏖)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 함으로써 화합물 19를 얻었다.
FT-IR(KBr): 2956㎝-1: O-H 신축 진동 1445, 1392㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 662㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ0.89(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.33(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.73(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.02(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ14.0(CH3(CH2)7-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(CH3 CH2(CH2)5CH2-S), 28.7(CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.8(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 20> 화합물 20의 합성
Figure pct00040
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(20.0g, 63.3m㏖), 벤질메르캅탄(15.7g, 126.6m㏖), 탄산 칼륨(19.3g, 139.4m㏖), 및 요오드화칼륨(0.74g, 4.5m㏖)을 DMF 50.0g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 함으로써 화합물 20을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2960㎝-1: O-H 신축 진동 1441, 1392㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 664㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.24(s, 2H, Ph-CH 2-S-), 7.16(s, 1H), 7.26~7.38(m, 6H), 7.72(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.04(d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6(Ph-CH2-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8, 128.8, 129.7, 137.0(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 136.5(C aromCH2-S-), 138.7(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 21> 화합물 21의 합성
Figure pct00041
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(10.0g, 31.7m㏖), 헥산디티올(4.76g, 31.7m㏖), 탄산 칼륨(8.75g, 63.3m㏖), 및 요오드화칼륨(0.37g, 2.2m㏖)을 DMF 50g 중에서 130℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후 pH를 조정한 후 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정, 칼럼 정제를 함으로써 화합물 21을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3009㎝-1: O-H 신축 진동 1431, 1391㎝-1: 트리아졸환 신축 진동 656㎝-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400㎒): δ1.49(s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.55(m, 4H, -S-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-), 1.77(m, 4H, -S-CH2CH 2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.38(s, 6H, (-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.04(t, 4H, -S-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 7.16(s, 2H), 7.37(d, 2H), 7.70(s, 2H), 7.81(d, 2H), 8.05(s, 2H)(insg.10arom. CH), 11.60(s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 100㎒): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6(-S-CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(-S-CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2-S-), 35.4(-S-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-S-), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 129.3(CHarom), 141.2, 143.4(C arom), 125.4(C arom-N), 128.3(C arom-CH3), 137.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
1. 자외선 흡수제의 광학 특성, 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물의 내광성 평가
<1> 자외선 흡수제의 광학 특성
자외선 흡수제의 화합물 1~12, 16, 17, 19는 클로로포름으로 100μM에, 화합물 13~15, 18, 21, 22는 50μM에 용해하고, 10㎜ 석영 셀에 수용하고, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation제 V-550)를 사용해서 흡수 스펙트럼을 측정했다 (도 1~4).
350~390㎚의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값은 각 화합물의 흡수 피크에 있어서의 장파장측의 흡수 스펙트럼과 베이스 라인(400~500㎚의 흡수 스펙트럼의 기울기가 0인 라인)의 교점을 피크 엔드로 하여(예: 도 1) 하기 식에 의해 구했다(표 3).
|350~390㎚의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기|=|(피크 엔드의 흡광도-350~390㎚의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 흡광도)/(피크 엔드의 흡수 파장-350~390㎚의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 파장)|
또한, 몰 흡광 계수는 350~390㎚의 파장 영역의 흡수 피크(최대 흡수 파장: λmax)의 흡광도를 판독하고, 하기 식으로 구했다(표 4).
몰 흡광 계수: εmax(L/(㏖·㎝)=A:흡광도/[c:몰 농도(㏖/L)×l:셀의 광로 길이(㎝)]
화합물 1~18 중 어느 것이나 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기를 가짐으로써 일반적인 장파장 흡수 타입의 자외선 흡수제의 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(흡수 피크: 353.5㎚, 기울기: 0.0219), 비교예 1(화합물 22, TINUVIN360, Ciba Specialty Chemicals Inc.제)과 비교해서 360~375㎚에 최대 흡수 파장의 흡수 피크가 있으며, 장파장 영역의 자외선 흡수능이 우수하고, 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값은 0.030 이상이며, 특히 화합물 1, 2, 3, 6, 8, 10, 11, 12, 13의 기울기는 0.040 이상, 또한 화합물 2, 3, 6, 8, 12의 기울기는 0.042 이상으로 필름, 투명 부재에 대한 황색 억제 효과가 높은 것이 시사되었다.
몰 흡광 계수에 대해서는 식 (1), (2)의 화합물 1~12, 16, 17의 화합물은 20000L/(㏖·㎝) 이상이며, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(15300L/(㏖·㎝))과 비교해서 소량으로 효율 좋고, 장파장 영역의 자외선을 흡수하는 것이 가능한 것을 확인했다. 특히, 2-페닐벤조트리아졸 골격을 2개 갖는 식 (3), (4)의 화합물 13~15, 18은 40000L/(㏖·㎝) 이상이며, 티오아릴환기를 갖지 않는 비교예 22(33700L/(㏖·㎝))와의 비교로부터 그 효과가 우수했다.
또한, 도 1~4의 흡수 스펙트럼으로부터 참고예의 화합물 19, 21에 대해서 식 (1), (3), (4)의 화합물 1~15, 17, 18의 자외선 흡수제는 티오아릴환기에 페닐환의 잔기, 나프틸환의 잔기를 도입함으로써 총체적으로 250~330㎚의 영역의 흡수 피크가 커지며(흡광도가 커지며), 저파장~장파장의 광범위에 자외선을 흡수할 수 있고, 부재, 자외선 흡수제의 품질 열화의 억제, 건강 장해의 예방 등의 효과가 높은 것이 시사되었다.
<2> 자외선 흡수제(자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물)의 내광성 평가 샘플의 제작
20wt% 아크릴 수지(파라로이드 B72) 톨루엔 용액에 화합물의 용해도를 감안하면서 하기 질량비로 화합물 1~16, 19~21을 용해한 후 소다 유리에 도공하고, 80℃, 10분 건조하여 평가 샘플을 얻었다.
·화합물 1~6, 8~11, 16, 19, 20
배합 비율(질량비)
20wt% 아크릴 수지 톨루엔 용액:화합물=3.0:0.1
(아크릴 수지:화합물=0.6:0.1)
드라이막 두께: 2~3㎛
·화합물 7,12
배합 비율
20wt% 아크릴 수지 톨루엔 용액:화합물=6.0:0.1
(아크릴 수지:화합물=1.2:0.1)
드라이막 두께: 4~6㎛
·화합물 13
배합 비율(질량비)
20wt% 아크릴 수지 톨루엔 용액:화합물=12.0:0.1
(아크릴 수지:화합물=2.4:0.1)
드라이막 두께: 7~9㎛
·화합물 14, 15, 21
배합 비율(질량비)
20wt% 아크릴 수지 톨루엔 용액:화합물=17.0:0.1
(아크릴 수지:화합물=3.4:0.1)
드라이막 두께: 50㎛
<3> 자외선 흡수제(자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물)의 내광성의 평가
얻어진 평가 샘플에 대해서 자외 가시 분광 광도계(Hitachi, Ltd.제 분광 광도계 U-3310)로 자외-가시 투과 스펙트럼을 측정하고, 380, 390, 400㎚의 초기(조사 전)의 자외선 투과율(T1uv: %)을 판독한 후 자외선 조사 장치(Suga Test Instruments Co., Ltd.제 XENON WEATHER METER X25FL-Z)를 사용하고, 파장 300~400㎚, 조도 42W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 자외선을 조사하고, 조사 시간 70, 140시간 후에 자외-가시 투과 스펙트럼을 측정하고, 자외선 흡수제 유래의 380, 390, 400㎚의 투과율(T2uv: %)을 판독하고, 하기 식으로 투과율의 차 ΔTuv(%)를 산출하고, 자외선 흡수제의 내광성을 평가했다(표 1A, 표 1B).
Figure pct00042
자외선 흡수제, 자외선 흡수능의 열화가 없고(자외선 흡수능의 저하가 없고), 내광성이 우수하면 ΔTuv가 작아진다. 표 1A, 표 1B의 조사 시간 70, 140시간의 ΔTuv를 다음 기준으로 ◎~×로 평가했다(표 2A, 표 2B).
◎: ΔTuv=0~2.0
○: ΔTuv=2.1~4.0
△: ΔTuv=4.1~6.0
×: ΔTuv=6.1~
또한, ◎~×를 0~3으로 점수화하고, 각각의 화합물의 조사 시간(70, 140시간)의 점수를 모두 더했다(S(70h), S(140h)).
◎: 3
○: 2
△: 1
×: 0
식 (1)의 화합물 1~12(실시예 1~12)는 S(70h)가 1~9에 대해서 티오알콕시기(-S-X)의 X가 아릴환의 잔기가 아니라 알킬기의 화합물 19(참고예 1) 및 페닐환의 잔기가 직접 황 원자와 결합해 있지 않은 화합물 20(참고예 2)은 S(70h)가 0이었다. 또한, 마찬가지로 식 (3)의 화합물 13~15(실시예 13~15)는 S(70h)가 4~9에 대해서 참고예 3의 화합물 21은 S(70h)가 3이며, 아릴환의 잔기(X1a, X1c, X2c)가 직접 황 원자에 결합한 본 발명의 자외선 흡수제가 내광성이 우수한 것이 시사되었다. 식 (1), (3), (4)의 자외선 흡수제는 황 원자와 직접 결합한 방향족성의 아릴환의 페닐환, 나프틸환의 잔기와 2-페닐벤조트리아졸 골격의 π전자의 상호 작용에 의해 안정화되고, 고내광성을 발현했다고 생각된다. 또한, 식 (2)의 화합물 16(S(70h): 6)도 참고예의 화합물 19~21(S(70h): 0~3)과 비교해서 양호한 내광성을 나타냈다.
또한, X1a가 페닐환의 잔기인 화합물 1은 S(70h)=9에 대해서 나프틸환의 화합물 12는 S(70h)=2이며, X가 페닐환의 잔기인 화합물이 양호한 경향을 나타냈다.
R1a에 대해서 비교했을 경우 R1a가 히드록시기(화합물 11: S(70h)=1, S(140h)=0)보다 알콕시기(화합물 4: S(70h)=8, S(140h)=6) 및 탄화수소기(화합물 2, 3, 5~10: S(70h)=4~9, S(140h)=0~6)를 갖는 화합물은 내광성이 우수했다. 특히, l=0이며, X1a의 치환기가 모두 수소 원자인 화합물 1(S(70h)=9, S(140h)=9)은 고내광성이었다.
또한, 식 (1)에 있어서 X1a가 페닐환의 잔기일 경우 하기 경향을 나타냈다.
·l=1~3, R1a가 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기의 알킬기를 갖는 화합물 2, 5, 6, 7, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
l=1, R1a가 직쇄 또는 분기의 알킬기이며,
·알킬기의 탄소수 1~18개의 화합물 2, 5, 6, 7, 9는 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 1~10개의 화합물 2, 5, 6, 7, 9는 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 1~8개의 화합물 2, 5, 6, 7, 9는 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 2~8개의 화합물 2, 5, 6, 7은 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 2개의 파장은 투과율의 차가 6.0 이하이며, 화합물 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 3~8개의 화합물 2, 5, 6, 7은 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 2개의 파장은 투과율의 차가 6.0 이하이며, 화합물 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 3~5개의 화합물 2, 5, 6은 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 화합물 7, 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 4~5개의 화합물 2, 5는 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 1개의 파장은 투과율이 6.0 이하, 2개의 파장은 투과율의 차가 4.0 이하이며, 화합물 6, 7, 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 탄소수 4개의 화합물 2는 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하 및 조사 시간 140시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이며, 화합물 5, 6, 7, 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
또한, l=1, R1a가 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 알킬기의 화합물 2, 5, 6, 7은 조사 시간 70시간 후의 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이며, 화합물 9, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
l=2, R1a가 직쇄 또는 분기인 알킬기이며,
·알킬기의 각 탄소수 1~18개의 화합물 3, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 각 탄소수 1~10개의 화합물 3, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 각 탄소수 1~5개의 화합물 3, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 각 탄소수 1~4개의 화합물 3, 8은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이며, 화합물 10, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 각 탄소수 1개의 화합물 3은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이며, 화합물 8, 10, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 총 탄소수 2~12개의 화합물 3, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 총 탄소수 2~10개의 화합물 3, 8, 10은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 총 탄소수 2~5개의 화합물 3, 8은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이며, 화합물 10, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
·알킬기의 총 탄소수 2개의 화합물 3은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이며, 화합물 8, 10, 유사 구조의 화합물 19, 20(참고예 1, 2)보다 고내광성이었다.
식 (3)의 화합물은 하기 경향을 나타냈다.
·q=1, A2c가 술피드기인 화합물 13은 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 15, 화합물 21(참고예 3)보다 고내광성이었다.
·q=1, A2c가 탄소수 1~8개의 탄화수소기인 화합물 14는 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 2.0 이하 및 조사 시간 140시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 4.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 13, 15, 화합물 21(참고예 3)보다 고내광성이었다.
·q=0인 화합물 15는 조사 시간 70시간 후 380, 390, 400㎚ 중 어느 파장도 투과율의 차가 6.0 이하이며, 유사 구조의 화합물 21(참고예 3)보다 고내광성이었다.
본 발명의 자외선 흡수제는 유기 수지를 자외선으로부터의 열화를 억제하지만 자외선 흡수제가 우수한 내광성에 의해 자외선 흡수제 마찬가지로 본 자외선 흡수제를 함유하는 유기 수지 조성물은 초기로부터의 장기간, 황색화, 열화를 억제하면서 장파장을 흡수할 수 있다는 것이 시사되었다.
2. 자외선 흡수제의 융점의 평가
화합물 1~21의 융점은 시차 주사 열량계(Seiko Instruments Inc.제 DSC6220)를 사용해서 측정하고, DSC 피크 톱 온도를 융점으로 했다(표 1A, 표 1B). 또한, 화합물 17의 융점은 114℃, 화합물 18의 융점은 176℃이었다.
본 발명의 화합물 1~18은 모두 융점 100℃ 이상이며, 화합물 1~3, 5~12, 14~16, 18은 융점 130℃ 이상, 화합물 2, 5~9, 11, 12, 14~16, 18은 융점 140℃ 이상, 화합물 2, 6~8, 11, 12, 14, 15, 18은 융점 145℃ 이상이었다. 특히, 화합물 2, 11, 12, 14, 15, 18은 융점 150℃ 이상이며, 블리드 아웃, 블로킹의 억제, 분산, 가열 가공성이 우수한 것을 확인했다.
식 (1)에 있어서 l=1이며, 티오알콕시기의 -S- 결합에 대해서 파라 위치에 R1a로서 탄화수소기(알킬기)를 갖는 화합물 2, 5, 6, 7, 9(융점 140~155℃)는 R1a가 모두 수소 원자인 화합물 1(융점 136℃) 및 R1a가 알콕시기인 화합물 4(융점 115℃)보다 융점이 높고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수 3~8개의 화합물 2, 5, 6, 7(융점 141~155℃)은 탄소수 1개의 화합물 9(융점 140℃)보다 높고, 또한 알킬기의 탄소수 3~4개의 화합물 2, 6(융점 148~155℃)은 탄소수 1, 5, 8개의 화합물 5, 7, 9(융점 141, 146, 140℃)보다 높고, 특히 탄소수 4개의 화합물 2는 융점이 높은 경향을 확인했다.
식 (1)의 티오아릴환기를 도입한 화합물 1~12는 티오알킬기를 갖는 화합물 19와 비교해서 식 (3)의 A1c를 도입하고, q=0 및 q=1의 A2c가 탄화수소기의 화합물 14, 15는 A1c가 알킬렌기의 화합물 21과 비교해서 융점이 높은 경향을 나타냈다.
또한, l=1 또는 2이며, R1a가 탄화수소기인 화합물 2, 3, 5~10(융점 131~155℃), R1a의 모두가 수소 원자인 화합물 1(융점 136℃) 및 R1a가 알콕시기인 화합물 4(융점 115℃)와 비교해서 R1a가 히드록시기인 화합물 11(융점 208℃), 화합물 14(융점 196℃), 화합물 15(융점 236℃), 및 X1a가 나프틸기인 화합물 12(융점 161℃), 화합물 18(융점 176℃)의 융점은 높고, 특히 블리드 아웃, 가공성의 면에서 유용성이 높다. 또한, 특허문헌 2(국제공개 제2016/021664호)에 기재되어 있지만 화합물 11은 R1a에 반응성 관능기인 수산기를 갖고, 수지 원료의 폴리머에 그 수산기와 반응하는 관능기가 존재할 경우 폴리머와 반응하고, 수지에 고정화되고, 경시의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
(표 1A)
Figure pct00043
(표 1B)
Figure pct00044
(표 2A)
Figure pct00045
(표 2B)
Figure pct00046
(표 3)
Figure pct00047
(표 4)
Figure pct00048
3. 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물의 투명성(자외선 흡수제와 유기 수지의 상용성)의 평가
본 발명의 화합물의 유기 수지의 상용성에 의한 유기 수지 조성물의 투명성에 대해서 확인했다(표 5).
각종 유기 수지 조성물에 본 발명품을 첨가한 열가소성 수지의 중합체의 (메타)아크릴계 수지로서 폴리메타크릴산 메틸 수지 필름(아크릴), 에스테르계 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET), 폴리카보네이트계 수지로서 폴리카보네이트 필름(PC), 스티렌계 수지로서 폴리스티렌 필름(PS)을, 열가소성 수지의 공중합체의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 필름(ABS 수지)을, 열경화성 수지의 중합체의 요소계 수지로서 요소 수지 필름, 멜라민계 수지로서 멜라민 수지 필름을, 열경화성 수지의 공중합체의 아크릴멜라민계 수지로서 아크릴멜라민 수지 필름을 사용했다.
(폴리메타크릴산 메틸 수지 필름의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 100~150㎛의 폴리메타크릴산 메틸 수지 필름을 하기 수순으로 제작했다.
20wt% 폴리메타크릴산 메틸 수지의 톨루엔 용액 1.00g에 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 0.0062g 용해한 후 1.5×1.5㎝의 슬라이드 유리에 0.2mL 도포하고, 80℃, 10분 건조해서 폴리메타크릴산 메틸 수지 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 20wt% 폴리메타크릴산 메틸 수지의 톨루엔 용액 1.00g을 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름: PET의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 40~100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 하기 수순으로 제작했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.2g과 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17의 0.0062g을 280℃에서 혼련하고, 이것을 슬라이드 유리 기판 상에 도포한 후 재빠르게 펴서 공랭함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(폴리카보네이트 필름: PC의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 100~200㎛의 폴리카보네이트 필름을 하기 수순으로 제작했다.
폴리카보네이트 칩 0.2g과 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17의 0.0062g을 280℃에서 혼련하고, 이것을 슬라이드 유리 기판 상에 도포한 후 재빠르게 펴서 공랭함으로써 폴리카보네이트 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(폴리스티렌 필름: PS의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 100~200㎛의 폴리스티렌 필름을 하기 수순으로 제작했다.
20wt% 폴리스티렌 수지의 톨루엔 용액 1.00g에 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 0.0062g 용해한 후 1.5×1.5㎝의 슬라이드 유리에 0.2mL 도포하고, 80℃, 10분 건조해서 폴리스티렌 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 20wt% 폴리스티렌 수지의 톨루엔 용액 1.00g을 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 필름: ABS 수지의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 100~200㎛의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 필름을 하기 수순으로 제작했다.
20wt% ABS 수지의 THF 용액 1.00g에 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 0.0062g 용해한 후 1.5×1.5㎝의 슬라이드 유리에 0.2mL 도포하고, 80℃, 10분 건조해서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 20wt% ABS 수지의 THF 용액 1.00g을 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(요소 수지 필름의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 0.1wt% 첨가한 막 두께 50~100㎛의 요소 수지 필름을 하기 수순으로 제작했다.
37wt% 포름알데히드액 1mL, 요소 0.25g, 아세트산 암모늄 0.16g을 용해하고, 모노머 용액을 제작했다. 이어서, THF 2mL에 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 0.0007g 용해시키고, 모노머 용액 1mL와 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5㎝의 슬라이드 유리에 0.2mL 도포했다. 그리고 이 슬라이드 유리를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐 실온으로부터 150℃까지 승온한 후 150℃에서 5시간 반응시킴으로써 제작했다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 모노머 용액 0.1mL, THF 0.2mL을 균일하게 혼합하고, 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(멜라민 수지 필름의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2 각각을 0.1wt% 첨가한 막 두께 10~50㎛의 멜라민 수지 필름을 하기 수순으로 제작했다.
수산화나트륨으로 pH7.5로 조제한 포름알데히드액 5.15g에 멜라민 1g 및 물 24.60g을 첨가, 가열 반응하고, 헥사메틸롤멜라민 용액을 제작했다. 이어서, THF 1mL에 각각 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 0.0019g 용해시키고, 헥사메틸롤멜라민 용액 2mL와 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5㎝의 슬라이드 유리에 0.2mL 도포했다. 그리고 이 슬라이드 유리를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐 실온으로부터 150℃까지 승온한 후 150℃에서 5시간 반응함으로써 제작했다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 모노머 용액 0.2mL, THF 0.1mL을 균일하게 혼합하고, 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(아크릴멜라민 수지 필름의 제작)
실시예 19~23의 화합물 1, 2, 6, 9, 17 각각을 3.0wt% 첨가한 막 두께 100~150㎛의 아크릴멜라민 수지 필름을 하기 수순으로 제작했다.
THF 0.1mL에 각각 실시예 1, 2, 6, 9, 17의 화합물을 0.0020g 용해시키고, 베이킹 건조형 상도 도료(베이킹 건조형 상도(아크릴멜라민모노머): ACRYCITE UB-63CLEAR SAITO PAINT CO., LTD.제) 0.1g(유효분 65%)과 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5㎝에 슬라이드 유리에 0.2mL 도포했다. 그리고 이 슬라이드 유리를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐 실온으로부터 150℃까지 승온한 후 150℃에서 2시간 반응함으로써 제작했다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 아크릴멜라민모노머 0.1g, THF 0.1mL를 균일하게 혼합하고, 상기와 마찬가지인 조작을 행하여 제작했다.
(외관)
필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가했다.
평가 기준(폴리메타크릴산 메틸 수지 필름, PS 필름, ABS 수지 필름)
○: 비교용의 블랭크와 마찬가지로 투명
×: 비교용의 블랭크에 비해 백탁 있음
평가 기준(PET 필름, PC 필름)
○: 비교용의 블랭크와 마찬가지로 투명
×: 비교용의 블랭크에 비해 흐림 있음
평가 기준(요소 수지 필름, 멜라민 수지 필름, 아크릴멜라민 수지 필름)
○: 비교용의 블랭크와 마찬가지로 투명
×: 비교용의 블랭크에 비해 결정의 석출 있음
표 5로부터 본 발명 화합물은 어느 수지에 대해서도 상용성 좋고, 투명한 유기 수지 조성물이 얻어지는 것을 확인했다.
(표 5)
Figure pct00049
4. 유기 수지 조성물로부터의 자외선 흡수제의 용출성(블리드 아웃) 평가
본 발명의 화합물과 상기 3에 기재된 유기 수지 조성물에 있어서 수지 중으로부터의 화합물(자외선 흡수제)의 용출성에 대해서 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 사용해서 다음 조작으로 평가했다(표 6).
상기 3.과 마찬가지인 조작으로 조제한 수지의 용액을 1.5×6.0㎝의 슬라이드 유리에 0.8mL 도포, 제작(상기 3.과 마찬가지인 조작)한 각 필름/슬라이드 유리를 헵탄 80mL에 침지하고, 60℃의 항온조에서 6시간 정치했다. 그 후 필름/슬라이드 유리를 인출하고, 헵탄을 감압 증류 제거하고, 얻어진 용출물을 THF에 용해하고, HPLC(고속 액체 크로마토그래피 Thermo Fisher Scientific Inc.제 UltiMate3000)로 정량했다.
시험 후의 필름의 외관은 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가했다.
평가 기준
○: 시험 전에 비해서 동등한 투명성을 갖는다
△: 시험 전에 비해서 약간 흐림이 있다
×: 시험 전에 비해서 상당한 흐림이 있다
표 6으로부터 본 발명의 화합물 1, 2, 6, 9, 17을 포함하는 열가소성 수지/중합체의 (메타)아크릴계 수지의 폴리메타크릴산 메틸 수지 필름, 에스테르계 수지의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트계 수지의 폴리카보네이트 필름, 스티렌계 수지의 폴리스티렌 필름, 열가소성 수지/공중합체의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 ABS 수지 필름, 열경화성 수지/중합체의 요소계 수지의 요소 수지 필름, 멜라닌계 수지의 멜라민 수지 필름의 용출량은 10.0wt% 이하이며, 시험 후 심하게 외관을 손상시키는 일 없이 양호한 결과이었다. 또한, 열가소성 수지/중합체 중에서도 폴리메타크릴산 메틸 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트, 열경화성 수지/중합체 중에서도 요소 수지 필름은 1.0wt% 미만으로 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 열경화성 수지/공중합체의 아크릴멜라민 수지 필름은 시험 후의 필름은 백탁되고, 95% 이상의 용출량이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 특히 본 발명의 화합물을 포함하는 열가소성 수지/중합체, 열가소성 수지/공중합체, 및 열경화성 수지/중합체 등의 유기 수지 조성물은 외관이 우수하고, 분산, 가열 가공, 장기 사용 시에 있어서 블리드 아웃 등에서의 용출을 억제하고, 자외선 흡수능을 장기간 유지할 수 있는 것이 시사되었다.
그 열가소성 수지/중합체는 결정성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트), 비결정성 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌)로 분류할 수 있지만 결정성 수지 및 비결정 수지 중에서도 분자의 배향성이 높은 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리카보네이트)는 측쇄에 방향족환을 갖고, 분자의 배향성이 낮은 수지(폴리스티렌)로부터 용출 억제 효과가 높은 것을 확인했다.
(표 6)
Figure pct00050
5. 자외선 흡수제의 내열성 평가
자외선 흡수제의 내열성에 대해서 열분해에 의한 중량 변화율로 평가했다. 50℃의 감압 건조기에서 12시간 건조시킨 화합물 2, 6, 9, 1, 19 각각 5g을 30mL의 스크루관에 정량으로 나누어 중량을 측정했다. 화합물을 넣은 스크루관을 120℃로 설정한 항온기 내에 정치하고, 24, 48, 72, 100, 300시간 후에 외관 변화 및 중량 변화율을 확인했다. 외관 변화에 대해서 하기 기준으로 평가했다. 중량 변화율은 전자 천칭을 사용해서 가열 전후의 중량을 측정하고, [((가열 전 중량-가열 후 중량)/가열 전 중량)×100]의 수식으로 산출했다.
이어서, 80℃, 160℃의 조건에서 내열성 평가를 행했다. 상기와 마찬가지로 50℃의 감압 건조기에서 12시간 건조시킨 화합물 2, 6, 9, 1 각각 5g을 30mL의 스크루관에 정량으로 나누어 중량을 측정하고, 스크루관을 80℃로 설정한 항온기 내에 정치하고, 300시간 후의 외관 변화 및 중량 변화율을 확인했다. 또한, 마찬가지의 조작으로 160℃로 설정한 항온기 내에 정치하고, 6, 12, 24시간 후에 외관 변화 및 중량 변화율을 확인하고, 외관 변화에 대해서 하기 기준으로 평가했다.
평가 기준
120℃ 내열성 평가
○; 외관 변화: 변화 없음
△; 외관 변화: 담황색
×; 외관 변화: 황색
160℃ 내열성 평가
◎; 외관 변화: 변화 없음
○; 외관 변화: 담황색
△; 외관 변화: 황색
×; 외관 변화: 흑색
80℃, 300시간에서의 내열성 시험에서는 화합물 2, 6, 9, 1은 변색되지 않은 것이 확인되었다. 또한, 중량 변화도 보여지지 않았다. 표 7로부터 120℃에서 48시간 가열 후에 참고예의 화합물 19는 담황색으로 착색되었지만 본 발명의 실시예의 화합물 2, 6, 9, 1은 변색되지 않은 것으로부터 참고예의 화합물 19보다 티오아릴환기를 갖는 본 발명 화합물의 내열성을 확인할 수 있었다.
이어서, 표 8로부터 160℃의 조건하에서 티오아릴환기의 치환기의 효과에 대해서 평가했다. 티오아릴환기에 알킬기가 없는 화합물 1(6h: 흑색)보다 티오아릴환기에 알킬기가 있는 화합물 2, 6, 9(6h: 변화 없음~황색)의 편이 장시간 외관의 변화가 적고, 내열성이 우수했다. 또한, 알킬기의 탄소수가 1개인 화합물 9(6h: 황색, 12h: 황색)보다 알킬기의 탄소수가 3, 4개인 화합물 2, 6(6h: 변화 없음, 12h: 변화 없음~담황색)이 내열성이 높고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 4개인 화합물 2(12h: 변화 없음)가 탄소수 3개의 화합물 6(12h: 담황색)보다 내열성이 우수한 것을 확인했다.
또한, 가열 환경하에서의 중량 변화에 있어서 표 7로부터 참고예의 화합물 19는 120℃에서 48시간 가열 후의 중량 변화율이 0.03중량%에 대해서 실시예의 화합물 2, 6, 9, 1은 모두 중량 변화율이 0.01중량%이며, 아릴환기의 우위성을 확인했다.
이어서, 표 8로부터 화합물 1은 160℃에서 6시간 가열했을 때 중량 변화율이 0.20중량%이었지만 화합물 2, 6, 9는 모두 중량 변화율도 0.1중량% 이하이며, 페닐환기에 알킬기를 갖는 화합물이 내열성이 우수했다. 또한, 160℃에서 12시간 가열했을 때 화합물 6은 중량 변화율이 0.03중량%에 대해서 화합물 2는 중량 변화율이 0.01중량%이며, 페닐환기에 탄소수 3, 4개의 알킬기를 갖는 화합물이 내열성이 우수하고, 24시간 가열 후에는 탄소수 3개의 화합물 6(중량 변화율: 0.04)보다 탄소수 4개의 화합물 2(중량 변화율: 0.01)가 내열성이 우수했다.
또한, 화합물 1, 19의 가열 시의 5% 중량 감소 온도를 TG/DTA(Seiko Instruments Inc.제) 측정 장치를 사용해서 질소 분위기하 10℃/min의 승온 조건에서 측정한 결과 참고예의 화합물 19는 294℃이었던 것에 대해서 화합물 1이 290℃이며, 화합물 19가 5% 중량 감소 온도가 높은 결과가 얻어졌다. 그러나 본 내열성 평가 시험과 같이 보다 실용에 가까운 조건에서의 내열성 평가에서는 본 발명의 자외선 흡수제인 페닐 잔기를 갖는 화합물 1이 고내열성이라는 결과이었다.
일반적인 열가소성 수지의 일반적인 성형 온도는 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA): 160℃ 이상, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET): 260℃ 이상, 폴리카보네이트(PC): 220℃ 이상, 폴리스티렌(PS): 100℃ 이상, ABS 수지 ABS: 220℃ 이상이며, 열경화성 수지의 일반적인 열경화 온도는 요소 수지: 150℃, 멜라민 수지: 150℃, 아크릴멜라민 수지 필름: 150℃이다. 수지의 성형 시간, 열경화 시간에도 의하지만 본 발명의 자외선 흡수제는 내열성이 높고, 80℃ 이상, 또한 120℃ 이상, 특히 160℃ 이상의 열성형 온도, 열경화 온도를 갖는 수지에 바람직하게 적용을 할 수 있다.
(표 7)
Figure pct00051
(표 8)
Figure pct00052
6. 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물의 내열성 평가
<1> 내열성 평가 샘플의 제작
·자외선 흡수제/열가소성 수지 (메타)아크릴계 수지: 폴리메타크릴산 메틸 수지
2.5wt% 폴리메타크릴산 메틸 수지(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 클로로포름 용액에 본 발명의 자외선 흡수제인 화합물 2, 6, 9, 1, 19, 및 참고예 5의 화합물 19를 아크릴 수지에 대해서 10wt%가 되도록 용해한 후 유리(Matsunami Glass Ind., Ltd.제 슬라이드 유리 MICRO SLIDE GLASS S1112)에 약 0.5㎖ 적하하고, 스핀 코트함으로서 제막하고, 평가 샘플을 얻었다.
·자외선 흡수제/열가소성 수지 폴리카보네이트계 수지: 폴리카보네이트
5.0wt% 폴리카보네이트 클로로포름 용액에 본 발명의 자외선 흡수제인 화합물 2, 6, 9, 1, 19, 및 참고예 5의 화합물 19를 아크릴 수지에 대해서 10wt%가 되도록 용해한 후 유리(Matsunami Glass Ind., Ltd.제 슬라이드 유리 MICRO SLIDE GLASS S1112)에 약 0.5㎖ 적하하고, 스핀 코트함으로써 제막하고, 평가 샘플을 얻었다.
·자외선 흡수제/열경화성 수지 아크릴멜라민계 수지: 아크릴멜라민 수지
5.0wt% 아크릴멜라민 수지 클로로포름 용액에 본 발명의 자외선 흡수제인 화합물 2, 6, 9, 1, 19, 및 참고예 5의 화합물 19를 아크릴 수지에 대해서 10wt%가 되도록 용해한 후 유리(Matsunami Glass Ind., Ltd.제 슬라이드 유리 MICRO SLIDE GLASS S1112)에 약 0.5㎖ 적하하고, 스핀 코트함으로써 제막하고, 평가 샘플을 얻었다.
<2> 외관, 내열성의 평가
상기에서 얻어진 평가 샘플을 160℃로 설정한 항온기 내에 정치, 가열하고, 6, 12시간 후에 외관 변화 및 투과율을 확인했다. 외관 변화에 대해서 하기 기준으로 평가했다.
평가 기준
160℃ 내열성 평가
○; 외관 변화: 변화 없음
△; 외관 변화: 담황색
×; 외관 변화: 황색
투과율은 자외 가시 분광 광도계 자외 가시 분광 광도계(Hitachi, Ltd.제 분광 광도계 UH4150)로 자외-가시 투과 스펙트럼을 측정하고, 380, 390, 400㎚의 초기(조사 전)의 자외선 투과율(T1uv: %)과 가열 후의 자외-가시 투과 스펙트럼을 측정하고, 380, 390, 400㎚의 투과율(T2uv: %)을 판독하고, 하기 식으로 투과율의 차 ΔTuv(%)를 산출했다.
Figure pct00053
(표 9)
Figure pct00054
표 9의 외관에 대해서 실시예 37~40의 자외선 흡수제 및 그들을 포함하는 유기 수지 조성물은 유리와 양호한 친화성에 의해 투명하며, 내열성이 우수하고, 평가 샘플 작성 직후, 12h 가열 후 모두 양호한 외관을 유지하고 있었다(자외선 차폐막으로서도 적합하다). 티오아릴환기를 포함하는 화합물 2, 6, 9, 1은 티오알킬기를 포함하는 참고예의 화합물 19와 비교해서 380, 390, 400㎚의 6, 12h 후의 대응하는 각각의 ΔTuv는 모두 작고(자외선 흡수능의 열화가 없고), 내열성이 우수하고, 아릴환기의 우위성을 확인했다.
또한, 화합물 2, 6, 9, 1의 380, 390, 400㎚의 6h 후 및 12h 후 각각의 ΔTuv를 비교한 결과 어느 수지 조성물도 화합물 2(Ph-tBu)/유기 수지＜화합물 6(Ph-iPr)/유기 수지＜화합물 9(Ph-Me)/유기 수지＜화합물 1(Ph)/유기 수지(예를 들면, 폴리메타크릴메틸 수지, 400㎚, 6h 후 화합물 2: 9.5＜화합물 6: 12.4＜화합물 9: 18.1＜화합물 1: 18.4)의 관계에 있었다. 즉, 아릴환기(페닐 잔기)에 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 화합물의 유기 수지 조성물이 내광성이 우수하고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 1개인 메틸기보다 탄소수 3개의 iPr기 및 탄소수 4개의 tBu기가, 또한 탄소수 3개의 iPr기보다 탄소수 4개의 tBu기의 유기 수지 조성물의 내열성이 우수했다.
6h 후의 ΔTuv(6h)와 12h 후의 ΔTuv(12h)로부터ΔTuv의 변화율(ΔTuv(12h)/ΔTuv(6h))을 산출하고, 표 9에 나타낸다. 열가소성 수지의 자외선 흡수제/폴리메타크릴산 메틸 수지, 자외선 흡수제/폴리카보네이트의 조합의 수지 조성물의 변화율은 열경화성 수지의 자외선 흡수제/아크릴멜라민 수지의 변화율보다 작고, 내열성이 우수했다.
7. 무기 재료(유리질)의 자외선 차폐막을 포함하는 유리의 내광성 평가
<1> 내광성 평가 샘플의 제작
본 발명의 자외선 흡수제인 화합물 2, 6, 7, 9, 16, 19, 21, 및 비교예 2의 화합물 22(TINUVIN360, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], Ciba Specialty Chemicals Inc.제)는 페인트 컨디셔너를 사용하고, 지르코니아 비드와 함께 혼합하여 분쇄해서 평균 입경 100㎚의 미립자로 했다. 이 자외선 흡수제미립자 10질량%의 수분산액과 순수, 에틸알코올, 테트라에톡시실란(TEOS), 실란 커플링제인 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란), 폴리올 화합물인 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에테르 화합물인 폴리에테르인산 에스테르계 폴리머(The Lubrizol Corporation제 SOLSPERSE 41000), ITO 미립자 분산액(ITO 미립자를 40질량% 포함하는 에틸알코올 용액; Mitsubishi Material Corporation제; 평균 입경(공칭) 100㎚ 이하), 농염산(35질량%)을 혼합, 교반하고, 자외선 차폐막의 막 형성 용액을 얻었다. 막 형성 용액은 각 성분의 농도(함유율)가 표 10의 값이 되도록 조제했다. 비교예 3의 화합물 23(Uvinul3050, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, BASF Japan Ltd.제)은 미리 에틸알코올에 용해하여 막 형성 용액에 첨가했다. TEG 및 SOLSPERSE는 유기 화합물 C에 상당한다. 또한, 실시예에 따라서는 유기 화합물 C로서 소르비톨폴리글리시딜에테르(Nagase ChemteX Corporation제 DENACOL EX-614)를 사용했다. 소르비톨폴리글리시딜에테르는 폴리에폭시 화합물이며, 막 중에서는 글리시딜기의 반응에 의해 생성된 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물이 된다. 단, 실시예 52~54에서는 가열 건조 공정에 있어서의 오븐의 온도를 180℃로서 유기 화합물 A의 융점보다 높게 했기 때문에 유기 화합물 A가 용해되어 막에 첨가되었다. 이어서, 세정한 소다석회규산염 유리 기판(시판된 UV 컷 그린 유리 100×100㎜, 두께 3.1㎜) 상에 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우 코트법으로 도포했다. 그대로 실온에서 약 5분 정도 건조한 후 미리 표 10의 오븐 온도로 승온한 오븐에 투입해서 15분 가열하고, 그 후 냉각해서 자외선 차폐막을 형성했다. 이 가열에 있어서의 막이 부착된 유리의 온도와 자외선 흡수제의 융점의 관계를 표 10에 나타냈다. 실시예 41~51, 55, 56, 비교예 2는 막이 부착된 유리의 온도가 자외선 흡수제의 융점보다 낮고, 이 가열에 있어서 막이 부착된 유리의 온도는 자외선 흡수제의 융점을 상회하는 경우는 없었다. 또한, 사용한 UV 컷 그린 유리는 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율(T380)이 40%, 파장 550㎚에 있어서의 광선 투과율(T550)이 77%이다. 이 UV 컷 그린 유리는 Fe2O3으로 환산한 전체 산화철을 0.9질량%정도 함유하고 있다. 실시예 52~54는 가열 건조 공정에 있어서의 오븐의 온도를 180℃로서 유자외선 흡수제의 융점보다 높게 했기 때문에 자외선 흡수제가 용해되어 막에 첨가되었다. 비교예 2는 에틸알코올 용액으로서 막 형성 용액에 첨가했기 때문에 자외선 흡수제가 용해되어 막에 첨가되었다.
(표 10)
Figure pct00055
<2> 광학 특성 평가
광학 특성은 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제, UV-3100PC)를 사용해서 측정했다. 측정한 특성은 CIE 표준의 A광원을 사용해서 측정하는 JIS R3212에 의한 가시광선 투과율 Tvis, ISO9050(1990년도판)에 따라서 산출한 자외선 투과율 TUV 380, ISO13837(convention A)에 따라서 산출한 자외선 투과율 TUV400, JIS T7330의 청색광 장해 함수에 의거하여 산출한 블루 라이트 컷률 BLcut, CIE 표준의 C광원 을 사용해서 측정하는 투과광의 JIS Z8729에 의한 L*a*b* 표색계, CIE 표준의 C광원을 사용해서 측정하는 투과광의 JIS K7373(2006)에 의한 황색도 YI, CIE 표준의 C광원을 사용해서 측정하는 투과광의 JIS Z8701(1999)에 의한 주파장 및 자극 순도, 파장 1500㎚에 있어서의 광선 투과율 T1500이다. 또한, TUV380은 파장 280~380㎚에 있어서의 광선의 투과율에 의거하고, TUV400은 파장 300~400㎚에 있어서의 광선의 투과율에 의거하고, 블루라이트 컷률은 파장 380~500㎚에 있어서의 광선의 투과율에 의거하여 각각 산출되는 값이다.
<3> 내광성(내자외선 특성) 평가
내광성(내자외선 특성)은 IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.제의 자외선 조사 장치(EYE SUPER UV TESTER SUV-W13)를 사용하고, 파장 295~450㎚, 조도 76mW/㎠, 블랙 패널 온도 83℃, 습도 50%RH의 조건을 적용하고, 소정 시간(100시간), 자외선을 유리의 막이 형성되어 있지 않은 면으로부터 자외선 차폐막이 부착된 유리에 조사함으로써 실시했다. 자외선 조사 시험 후의 광학 특성(YA, TUV400)을 측정하고, 동 시험 전후의 변화(ΔYA, ΔTUV400)를 산출했다.
(표 11)
Figure pct00056
표 11의 광학 특성에 있어서 본 발명의 자외선 흡수제를 사용한 실시예 41~56의 유리는 모두 밀착하고, 투명성이 높고, TUV380이 0.3% 이하, TUV 400이 1% 이하, 블루라이트 컷률이 40% 미만, L*a*b* 표색계의 a*가 -9 이상 -8 이하, b*가 5 이상 9 이하이며, 황색도 YI가 10 이하인 광학 특성을 갖고, 내광성에 있어서 자외선 조사 시험 후의 투과율의 변화율(TUV400)이 20 이하이며, 특히 티오페닐환기를 갖는 자외선 흡수제는 변화율이 6 미만이었다. 또한, 표 1A와 표 11의 자외선 투과율의 변화율의 비교에 있어서 화합물 2를 사용한 실시예 2와 실시예 47에서는 유리질의 자외선 차폐막에 화합물 2를 첨가한 실시예 47이 수지 필름에 첨가한 실시예 2보다 변화율이 낮은 결과이었다. 이 결과로부터 자외선 차폐 효과를 장시간 유지하는 점에 있어서 본 발명의 자외선 흡수제를 유리질의 자외선 차폐막에 사용하는 것이 적합한 것이 시사되었다. 자외선 영역의 내광성(투과율의 변화율: TUV400)으로부터는 유사 화합물로 비교하면 [IV]에 있어서의 식 (1)로 나타내어지는 티오아릴기(-S-X1a-(R1a)l)를 갖는 화합물 2, 6, 9, 7이 티오알킬기를 갖는 화합물 19, 21보다 변화율이 작고, 티오아릴기가 내광성에 기여하고 있는 것이 시사되었다. 티오아릴기를 갖는 화합물 중에서도 R1a가 탄소수가 3~8개인(및 3급 및/또는 4급 탄소를 갖는) 화합물이 내광성이 우수했다.
비교예 2로부터는 낮은 TUV400이 얻어지지 않고, 비교예 3으로부터는 낮은 TUV400이 얻어지지만 황색도 YI가 높아졌다. 한편, 각 실시예에서는 황색계로의 현저한 착색을 억제하면서 TUV400을 저하시킬 수 있었다. 또한, 실시예 41~42와 실시예 52~53의 대비로부터 유기 화합물 A를 미립자로서 첨가하면 막의 내광성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 화합물 2, 6, 7과 같이 티오아릴환기가 수소 원자의 치환기로서 분기를 갖는 쇄형상 알킬기가 접속된 티오아릴환기를 갖는 유기 화합물 A를 사용하면 이들 화합물 단체에서의 ΔTUV400이 현격히 우수한 것은 아닌데 막의 ΔTUV400을 충분히 억제할 수 있었다.
8. 유기 재료의 자외선 차폐막을 포함하는 유리의 투명성, 광학 특성의 평가
<1> 내광성 평가 샘플의 제작
2.5wt% 폴리메타크릴산 메틸 수지(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 클로로포름 용액에 본 발명의 자외선 흡수제인 화합물 1, 2, 9, 19, 및 비교예 4의 화합물 24를 아크릴 수지에 대해서 10wt% 용해한 후 유리(Matsunami Glass Ind., Ltd.제 슬라이드 유리 MICRO SLIDE GLASS S1112)에 1㎖ 적하하고, 스핀 코터(ACTIVE CO., Ltd.제 밀폐형 SPINCOATER ACT-300AII)로 20s간 1500rpm 유지함으로써 제막하고, 자외선 차폐막을 포함하는 유리의 평가 샘플을 얻었다.
<2> 외관, 광학 특성의 평가
얻어진 평가 샘플에 대해서 외관을 확인하고, 자외 가시 분광 광도계(Hitachi, Ltd.제 분광 광도계 UH4150)로 자외-가시 투과 스펙트럼을 측정하고, 380, 390, 400㎚의 자외선 투과율을 판독했다. 또한, 350~390㎚의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값을 상기 1. <1>과 마찬가지의 방법으로 산출했다.
(표 12)
Figure pct00057
표 12의 외관에 대해서 실시예 57~60은 수지에 대해서 자외선 흡수제 농도가 10wt%인 고농도의 조건에서 자외선 흡수제와 유리가 보다 접촉할 경우에 있어서도 친화성 좋고, 유리와 자외선 차폐막의 밀착성이 좋고, 자외선 차폐막을 포함하는 유리는 투명한 외관이었다. 또한, 실시예의 자외선 차폐막을 포함하는 유리는 비교예 4의 유리보다 380~400㎚의 투과율이 작고, 장파장 흡수에 우수한 것을 확인했다. 또한, 실시예의 자외선 차폐막을 포함하는 유리의 흡수 피크의 기울기의 절대값은 비교예보다 크고, 황색 억제 효과를 갖는 것이 시사되었다.

Claims (65)

  1. 다음 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 고내광성 자외선 흡수제.
    Figure pct00058

    (식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00059

    (식 중, PhBzT1b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오시클로헥실환기(-S-Cy-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실환 잔기를 나타내고, m개의 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00060

    (식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-A1c-S-)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
    Figure pct00061

    (식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p는 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나 또는 페닐환 또는 나프틸환 잔기를 나타낸다)
    Figure pct00062

    (식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s는 0인 고내광성 자외선 흡수제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3)에 있어서 X1a, X1c, X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p는 0이며, 2-페닐벤조트리아졸 골격 중 벤조트리아졸 골격에 있어서의 페닐 부위에 티오아릴환기를 갖고, 또한 2위치의 페닐 골격 Ph에 히드록시기, 메틸기를 갖는 고내광성 자외선 흡수제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~5의 정수를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 분기 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1의 정수를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 2의 정수를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 3급 탄소 및/또는 4급 탄소를 갖는 탄화수소기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~5의 정수를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내고, l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 히드록시기를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 나프틸환의 잔기를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (2)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (2)에 있어서 m은 0인 고내광성 자외선 흡수제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (2)로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (2)에 있어서 R1b는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 1이며, A2c는 술피드기 -S-를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 1이며, A2c는 탄소수 1~8개의 탄화수소기를 나타내는 고내광성 자외선 흡수제.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (3)으로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (3)에 있어서 X1c와 X2c는 페닐환의 잔기를 나타내고, q는 0인 고내광성 자외선 흡수제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건에서 측정했을 때 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv) 중 적어도 어느 하나가 6% 이하인 고내광성 자외선 흡수제:
    <투과율의 차의 측정 조건>
    소다 유리에 아크릴 수지와 자외선 흡수제의 질량비 0.6~3.4:0.1, 막 두께 2~50㎛로 도막한 샘플을 파장 300~400㎚, 조도 42W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 70시간 자외선을 조사하고, 조사 전(T1uv), 조사 후(T2uv)의 자외-가시 투과 스펙트럼의 투과율에 의해 하기 식으로 산출한다.
    Figure pct00063
  18. 제 17 항에 있어서,
    380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv)가 모두 6% 이하인 고내광성 자외선 흡수제.
  19. 다음 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 내열성 자외선 흡수제.
    Figure pct00064

    (식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00065

    (식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-A1c-S-)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
    Figure pct00066

    (식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p는 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나 또는 페닐환 또는 나프틸환 잔기를 나타낸다)
    Figure pct00067

    (식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내는 내열성 자외선 흡수제.
  21. 제 20 항에 있어서,
    l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, l, n, p, r, s는 0~3의 정수를 나타내는 내열성 자외선 흡수제.
  22. 제 21 항에 있어서,
    l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타내는 내열성 자외선 흡수제.
  23. 제 22 항에 있어서,
    l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 2~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타내는 내열성 자외선 흡수제.
  24. 제 23 항에 있어서,
    l, n, p, r, s개의 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 4~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, l, n, p, r, s는 1~3의 정수를 나타내는 내열성 자외선 흡수제.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    120℃에서 48시간 가열 후의 중량 변화율이 0.03중량% 미만인 내열성 자외선 흡수제.
  26. 제 25 항에 있어서,
    160℃에서 6시간 가열 후의 중량 변화율이 0.20중량% 미만인 내열성 자외선 흡수제.
  27. 제 26 항에 있어서,
    160℃에서 12시간 가열 후의 중량 변화율이 0.08중량% 미만인 내열성 자외선 흡수제.
  28. 제 27 항에 있어서,
    160℃에서 24시간 가열 후의 중량 변화율이 0.04중량% 미만인 내열성 자외선 흡수제.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제이며, 고내광성이며 또한 내열성인 내구성 자외선 흡수제로서,
    하기 조건에서 측정했을 때 380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv) 중 적어도 어느 하나가 6% 이하인 내구성 자외선 흡수제:
    <투과율의 차의 측정 조건>
    소다 유리에 아크릴 수지와 자외선 흡수제의 질량비 0.6~3.4:0.1, 막 두께 2~50㎛로 도막한 샘플을 파장 300~400㎚, 조도 42W㎡, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 70시간 자외선을 조사하고, 조사 전(T1uv), 조사 후(T2uv)의 자외-가시 투과 스펙트럼의 투과율에 의해 하기 식으로 산출한다.
    Figure pct00068
  30. 제 29 항에 있어서,
    380, 390, 400㎚의 파장의 투과율의 차(ΔTuv)가 모두 6% 이하인 내구성 자외선 흡수제.
  31. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 고내광성 자외선 흡수제, 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 자외선 흡수제, 또는 제 29 항 또는 제 30 항에 기재된 내구성 자외선 흡수제와, 유기 수지를 포함하는 유기 수지 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    유기 수지가 열가소성 수지의 중합체 또는 공중합체인 유기 수지 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지의 중합체 또는 공중합체인 유기 수지 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지의 중합체인 유기 수지 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서,
    유기 수지가 열가소성 수지이며, 중합체의 (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 염화비닐계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리말레이미드계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리술폰계 수지, 공중합체의 부타디엔-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 스티렌-이소프렌계 공중합체, 스티렌-아크릴산계 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    유기 수지가 열가소성 수지이며, 중합체의 (메타)아크릴산계 수지, 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌계 수지, 공중합체의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    유기 수지가 열가소성 수지이며, 중합체의 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 공중합체의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  38. 제 33 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지이며, 중합체의 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 불포화폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 에폭시계 수지, 에피술피드계 수지, 공중합체의 아크릴멜라민계 수지, 아크릴우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지이며, 중합체의 요소계 수지, 멜라민계 수지, 공중합체의 아크릴멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지이며, 중합체의 요소 수지, 멜라민 수지, 공중합체의 아크릴멜라민 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지이며, 중합체의 요소계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    유기 수지가 열경화성 수지이며, 중합체의 요소 수지, 멜라민 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 수지 조성물.
  43. 제 31 항 내지 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 19 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 또는 내구성 자외선 흡수제를 포함하는 유기 수지 조성물.
  44. 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서,
    다음 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 티오아릴환기, 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 자외선 흡수제.
    Figure pct00069

    (식 중, PhBzT1a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기(-S-X1a-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1a는 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1a는 l개의 R1a 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, l개의 R1a는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, l은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00070

    (식 중, PhBzT1b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오시클로헥실환기(-S-Cy-…)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실환 잔기를 나타내고, 여기에서 Cy는 m개의 R1b 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, m개의 R1b는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00071

    (식 중, PhBzT1c 및 PhBzT2c는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오아릴환기 또는 티오알킬렌기(-S-A1c-S-)가 결합된 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, A1c는 다음 식:
    Figure pct00072

    (식 중, X1c와 X2c는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1c와 X2c는 n개의 R1c와 p개의 R2c 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, n개의 R1c와 p개의 R2c는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, n과 p는 0~4의 정수를 나타내고, A2c는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기 또는 술피드기 -S-를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 페닐환 잔기, 나프틸환 잔기 또는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pct00073

    (식 중, PhBzT1d 및 PhBzT2d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오아릴환기(-S-X1d-… 또는 -S-X2d-…)가 결합되고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1d가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, X1d와 X2d는 각각 독립적으로 페닐환 또는 나프틸환의 잔기를 나타내고, 여기에서 X1d와 X2d는 r개의 R1d와 s개의 R2d 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, r개의 R1d와 s개의 R2d는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 탄소쇄의 수소 원자가 치환되거나, 탄소쇄의 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, r과 s는 0~5의 정수를 나타낸다. A1d는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure pct00074

    (식 중, PhBzT1e는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오알킬기(-S-Y1e)가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Y1e는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00075

    (식 중, PhBzT1f 및 PhBzT2f는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 티오알킬기(-S-Y1f 또는 -S-Y2f)가 결합하고, 2위치의 페닐 골격 Ph에 A1f가 결합한 2-페닐벤조트리아졸 골격을 나타내고, Y1f와 Y2f는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~22개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. A1f는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소 원자가 치환되거나, 양단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, R1a, R1b, R1c, R2c, R1d, R2d, Y1e, Y1f, Y2f는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 자외선 흡수제.
  46. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 페닐환의 잔기를 나타내는 자외선 흡수제.
  47. 제 44 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 자외선 흡수제.
  48. 제 44 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 적어도 하나는 탄소수 3~8개의 3급 또는 4급 탄소를 갖는 알킬기를 나타내는 자외선 흡수제.
  49. 제 44 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d의 l, n, p, r, s는 0을 나타내는 자외선 흡수제.
  50. 제 44 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 R1a, R1c, R2c, R1d, R2d는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내는 자외선 흡수제.
  51. 제 44 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 X1a, X1c, X2c, X1d, X2d는 치환기가 R1a, R1b, R1c, R2c, R1d, R2d만이며, 상기 식 (5), (6)에 있어서 Y1e, Y1f, Y2f는 치환기를 갖지 않는 자외선 흡수제.
  52. 제 44 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)에 있어서 티오아릴환기 또는 티오시클로헥실환기, 티오알킬기 또는 티오알킬렌기는 벤조트리아졸 골격의 페닐 부위에 결합하는 자외선 흡수제.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 상기 식 (1), (3), (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이며, 상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 2-페닐벤조트리아졸 골격의 2위치의 페닐 골격 Ph에 히드록시기, 메틸기를 갖는 자외선 흡수제.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 식 (1), (3), (4)에 있어서 2위치의 페닐 골격 Ph에 히드록시기, t-부틸기, 메틸기를 갖는 자외선 흡수제.
  55. 제 44 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서,
    상기 식 (1)~(6)으로 나타내어지는 자외선 흡수제 및 유기 화합물 B로서 상기 식 (1)~(6) 이외의 자외선 흡수제를 함유하는 상기 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 B가 평균 입경이 150㎚ 이하인 미립자의 형태인 유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제.
  57. 제 44 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이 150㎚ 이하인 미립자의 형태인 자외선 흡수제.
  58. 제 44 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리용의 자외선 차폐막 또는 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서,
    상기 자외선 흡수제가 포함되는 자외선 차폐막이 부착된 유리의 ISO13837(convention A)에 따라서 산출한 TUV400이 2% 이하이며, CIE 표준의 A광원 을 사용해서 측정하는 가시광선 투과율 YA가 70% 이상인 유리에 사용되는 자외선 흡수제.
  59. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 차폐막이 부착된 유리에 있어서 CIE 표준의 C광원으로부터의 투과광이 L*a*b* 표색계에 의해 표시되고, -15 이상 0 이하의 a*와 12 이하의 b*를 갖는 유리에 사용되는 자외선 흡수제.
  60. 제 44 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 차폐막이 부착된 유리에 있어서 CIE 표준의 C광원으로부터의 투과광의 JIS K7373: 2006에 규정된 황색도 YI가 14 이하인 유리에 사용되는 자외선 흡수제.
  61. 제 44 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 차폐막이 부착된 유리에 있어서 파장 295~450㎚, 조도 76mW/㎠의 자외선을 100시간 조사한 후의 자외선 투과율 TUV400으로부터 상기 자외선을 조사하기 전의 자외선 투과율 TUV400을 뺀 차분 ΔTUV400이 2% 이하인 유리에 사용되는 자외선 흡수제.
  62. 제 44 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리의 자외선 차폐막 형성용 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서,
    상기 자외선 차폐막 형성용 조성물이 산화규소 전구체와 미립자의 형상의 상기 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수제.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 입경이 150㎚ 이하인 자외선 흡수제.
  64. 제 44 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리용의 자외선 차폐막 형성용의 미립자 분산 조성물에 사용되는 자외선 흡수제로서,
    상기 자외선 흡수제가 상기 식 (1)~(6)으로 나타내어지고, 상기 미립자의 평균 입경이 150㎚ 이하인 자외선 흡수제.
  65. 제 44 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 수송 기재용 유리인 자외선 흡수제.
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