CN101688011B - 复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有光固化性和耐候性的复合薄膜。所述复合薄膜为至少含有氨酯聚合物的复合薄膜，其通过分光色度计测定的初始的b*值(角度15度的值)、和加速耐候性试验中120小时后的b*值(角度15度的值)均为4.0以下，且130℃下加热2小时后的不挥发成分为96％以上。

Description

复合薄膜
技术领域
本发明涉及至少含有氨酯聚合物的复合薄膜，尤其涉及具有光固化性和耐候性的复合薄膜。
背景技术
丙烯酸系聚合物和氨酯聚合物的复合薄膜作为能够兼具高强度和高断裂伸长的薄膜而被已知，日本特表2001-520127号公报中公开了一种含有互穿高分子网络层(IPN层)、和至少1层含氟聚合物层的多层薄膜作为汽车等的表面保护薄膜。该多层薄膜的IPN层中使用了氨酯聚合物和丙烯酸聚合物的IPN复合体，通过将丙烯酸单体和丙烯酸交联剂、以及由多元醇和多异氰酸酯形成的氨酯交联物前体的混合液涂布于基材上，并利用热使丙烯酸单体和作为氨酯聚合物前体的多元醇/多异氰酸酯以不干涉方式分别聚合、交联，从而获得。
根据该方法，虽然具有不易受所使用的单体的种类和组合、配合比等限制(制约)的优点，但是氨酯聚合与丙烯酸那样的链式反应相比是较慢的加聚反应，因此在生产率方面存在问题。
为了解决该生产率的问题，如果打算利用日本特开2003-96140号公报中公开的那样的顺序合成和光聚合来获得IPN层，但由于此时交联氨酯聚合物在丙烯酸单体和交联剂的存在下形成溶胀状态，因此浆料的粘度显著上升，产生极其难以通过涂敷或浇铸而涂布到基材上的问题。
另外，汽车等在行驶时，粉尘、小石子等有时会碰撞车身涂装面，尤其是，行驶在道路状态差的路面或寒冷地区为了除雪等而散布有岩盐、砂子、砂砾等的路面等时，存在涂装面容易受伤，涂装面的损伤部分生锈的问题。在汽车业界，为了防止汽车车身的涂装面的损伤，有时会贴付透明粘合带，作为该透明粘合带的基材，使用氨酯聚合物基材。
然而，已知：氨酯聚合物通过光反应会生成显示共轭结构的着色物质或含氮的着色物质。因此，含有氨酯聚合物的薄膜虽然在初始是无色透明的，但是将薄膜放置在室外时，暴露于紫外线下而黄变，另外，光泽感有可能消失，美观性降低。
为了防止黄变，可以含有紫外线吸收剂，但在薄膜的形成中使用光聚合引发剂进行光聚合反应的情况下，紫外线吸收剂共存时，则光聚合引发剂的功能可能无法充分发挥，无法引起充分的光聚合反应，固化性恶化。
另外，为了防止黄变，可以含有受阻胺光稳定剂，但由于处于抑制光聚合反应(补充自由基)的受阻胺光稳定剂共存的状态，因此，在通过基于光聚合引发剂的自由基聚合反应的固化中，固化性恶化。
即，在含有紫外线吸收剂和光稳定剂两者的状态下，含有充分光固化、且具有耐候性(耐黄变性)的氨酯系聚合物的薄膜还不存在。
专利文献1：日本特表2001-520127号公报
专利文献2：日本特开2003-96140号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种具有光固化性和耐候性的复合薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的复合薄膜的特征在于，其为至少含有氨酯聚合物的复合薄膜，通过分光色度计测定的初始的b*值(角度15度的值)、和加速耐候性试验中120小时后的b*值(角度15度的值)均为4.0以下，且130℃下加热2小时后的不挥发成分为96％以上。
此外，本发明的复合薄膜的通过分光色度计测定的加速耐候性试验中240小时后的b*值(角度15度的值)优选为4.0以下。
所述复合薄膜优选为含有(甲基)丙烯酸系聚合物和氨酯聚合物的复合薄膜。
本发明的所述复合薄膜优选含有至少1种紫外线吸收剂、和至少1种受阻胺光稳定剂。
本发明中，所述复合薄膜可以通过对前体混合物照射光聚合引发剂的感光波长区的光而形成，所述前体混合物为在至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体中含有至少1种紫外线吸收剂、至少1种受阻胺光稳定剂、和至少1种酰基膦系光聚合引发剂的前体混合物。该复合薄膜前体优选为含有(甲基)丙烯酸系单体和氨酯聚合物的复合薄膜前体。
本发明中，所述酰基膦系光聚合引发剂优选含有至少一种具有下式(I)所示结构的单酰基氧化膦、和/或具有至少一种下式(II)所示结构的二酰基氧化膦。
Figure G2009800005055D00031
[式中，R1或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基；R2或者表示苯基、萘基、或联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；或者，R2和R1与磷原子一起形成环；R3或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基，或者用下式所示的基团表示：
Figure G2009800005055D00041
(式中，X或者表示C2～C8的亚烷基、亚环己基，或者表示非取代或用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的亚苯基或亚联苯基)]
Figure G2009800005055D00051
[式中，R4或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；而且，R5和R6相互独立地或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基]
本发明中，所述前体混合物优选进一步含有α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂。
本发明中，所述紫外线吸收剂优选含有至少1种选自苯并三唑系紫外线吸收剂和羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂构成的组中的紫外线吸收剂。
本发明中，相对于(甲基)丙烯酸成分，所述光聚合引发剂的配合量优选为0.05重量％以上、4.0重量％以下。
另外，相对于所述复合薄膜前体的100重量％，所述紫外线吸收剂的配合量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下。
另外，相对于所述复合薄膜前体的100重量％，所述受阻胺光稳定剂的配合量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下。
本发明中，所述氨酯系聚合物优选通过使用至少一种选自由下述物质组成的组中的二异氰酸酯而形成：甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI，2，5(2，6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane，2，5(6)-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，在所述复合薄膜为含有(甲基)丙烯酸系聚合物和氨酯系聚合物的复合薄膜的情况下，所述复合薄膜中的(甲基)丙烯酸系聚合物与氨酯系聚合物的重量比优选为丙烯酸系聚合物/氨酯系聚合物＝1/99～80/20的范围内。
本发明中，所述复合薄膜中优选含有1重量％以上、15重量％以下的丙烯酸系单体。
本发明的粘合片的特征在于，其在上述任一项所述的复合薄膜的至少一个面上具有粘合剂层。
本发明中所述粘合片优选作为用于保护被粘物的表面的保护片而使用。
发明的效果
根据本发明，可以实现具有光固化性和耐候性的复合薄膜。另外，根据本发明，可以提供一种复合薄膜的强度充分、且不会产生臭气问题的复合薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的复合薄膜为至少含有氨酯系聚合物的薄膜，为仅含有氨酯系聚合物的薄膜或进一步含有其他聚合物的薄膜。本发明中，复合薄膜优选含有(甲基)丙烯酸系聚合物和氨酯系聚合物。此时，复合薄膜中的(甲基)丙烯酸系聚合物与氨酯系聚合物的重量比优选为(甲基)丙烯酸系聚合物/氨酯系聚合物＝1/99～80/20的范围内。(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率不足1/99时，则前体混合物的粘度变高，操作性可能恶化；(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率超过80/20时，则可能无法获得作为薄膜的柔软性和强度。
本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选使用至少含有(甲基)丙烯酸系单体、和单官能(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸成分而成，尤其是优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸系单体。此外，本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸成分而成。
本发明中，(甲基)丙烯酸系单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。这些当中特别优选丙烯酸。在复合薄膜前体为含有(甲基)丙烯酸系单体和氨酯聚合物的复合薄膜前体的情况下，在复合薄膜前体中该(甲基)丙烯酸系单体的含量为1重量％以上、15重量％以下，优选为2重量％以上、10重量％以下。(甲基)丙烯酸系单体的含量不足1重量％时，则反应需要较长时间，薄膜化非常困难，而且，可能存在薄膜的强度不充分的问题。(甲基)丙烯酸系单体的含量超过15重量％时，则薄膜的吸水率变大，耐水性可能存在问题。上述情况下，本发明中(甲基)丙烯酸系单体对氨酯成分、丙烯酸成分的相容性影响很大，是具有极其重要的功能的必须构成要素。
另外，本发明中称为“薄膜”的情况包括片的概念，称为“片”的情况包括薄膜的概念。另外，本发明中，如(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体那样，表示为“(甲基)丙烯酸”的情况下，为总称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。另外，表示为“丙烯酸”的情况下，只要没有一般常识上的问题也为包括甲基丙烯酸的概念。
本发明中，作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸系单体，可以列举例如丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。这些可以单独或将2种以上并用。
本发明中，作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选使用由丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、和二环戊基丙烯酸酯构成的组中的至少1种，进一步优选使用丙烯酰基吗啉和/或丙烯酸异冰片酯、或者丙烯酰基吗啉和/或二环戊基丙烯酸酯，特别优选使用丙烯酸异冰片酯。
丙烯酸成分中，Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸系单体的含量优选为20重量％以上、99重量％以下，更优选为30重量％以上、98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸系单体的含量不足20重量％时，则可能会产生薄膜的强度不充分的问题；该单官能(甲基)丙烯酸系单体的含量超过99重量％时，薄膜的刚性可能会过高而变脆。
本发明中，作为Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸系单体，可以列举例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢氟呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。这些可以单独或将2种以上并用。
本发明中，作为Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸系单体，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
也可以不含有Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸系单体(含量为0重量％)，但含有其时的含量在丙烯酸成分中优选为多于0重量％、50重量％以下，更优选为多于0重量％、45重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸系单体的含量超过50重量％时，可能会产生薄膜的强度不充分的问题。
(甲基)丙烯酸系单体的种类、组合、用量等可以考虑与氨酯的相容性、用辐射线等光固化时的聚合性、和所获得的高分子量体的特性来适当决定。
本发明中，与上述(甲基)丙烯酸系单体一起，还可以共聚醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯(imidoacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸ε-己内酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体。另外，这些共聚的单体的种类和用量可以考虑复合薄膜的特性等而适当决定。
另外，在不损害特性的范围内也可以添加其他多官能单体。作为多官能单体，可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯(polyesteracrylate)等，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份丙烯酸系单体，多官能单体可以含有1重量份以上、20重量份以下。多官能单体的含量为1重量份以上时，则复合薄膜的粘结力充分；多官能单体的含量为20重量份以下时，则弹性率不会变得过高，可以随着被粘物表面的凹凸而凹凸。
氨酯聚合物能够通过使二醇与二异氰酸酯反应而获得。在二醇的羟基与异氰酸酯的反应中，通常使用催化剂，但根据本发明，即使不使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡那样的会产生环境负荷的催化剂也能够促进反应。
作为低分子量的二醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇等2元醇。
另外，作为高分子量的二醇，可以列举由将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加聚而得到的聚醚多元醇、或上述2元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧基多元醇(Epoxy polyol)、聚己内酯多元醇等。这些当中，优选使用例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)等。
作为丙烯酸多元醇，除了具有羟基的单体的共聚物以外，还可以列举含羟基物与丙烯酸系单体的共聚物等。作为环氧基多元醇，有胺改性环氧树脂等。
本发明中，氨酯聚合物不含交联结构。用于形成氨酯聚合物的二醇优选为线状(linear)的二醇。然而，只要满足不使氨酯聚合物形成交联结构的条件，则二醇也可以是侧链状的二醇或含有支链结构的二醇。即，构成本发明的复合薄膜的氨酯聚合物不合交联结构，因此，与IPN结构在结构上完全不同。
本发明中，考虑到在丙烯酸系单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以将上述二醇单独或并用来使用。在需要强度的情况下，通过低分子量二醇而增加氨酯硬段量是有效的。在重视伸长的情况下，优选单独使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇通常便宜、且耐水性良好，聚酯多元醇强度高。本发明中，根据用途或目的，可以自由选择多元醇的种类和量，另外，也可从涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸的相容性等观点出发，适当选择多元醇的种类、分子量和用量。
作为二异氰酸酯，可以列举芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可以列举例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。另外，可以使用它们的二聚体、三聚体、或聚苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可以列举异氰脲酸酯型、缩二脲(biuret)型、脲基甲酸酯型等，可以适当使用。
这些当中，尤其优选使用甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯。使用含有苯环的芳香族系二异氰酸酯时，由于光反应而容易生成具有共轭结构的着色物质，因此不优选，所以本发明中，优选使用不含苯环的、难黄变型、无黄变型的脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯类可以单独或并用来使用。从应用复合薄膜的(被涂布等的)基材等的特性、在丙烯酸系单体中的溶解性、与羟基的反应性等观点出发，可以适当选择二异氰酸酯的种类、组合等。
本发明中，用于形成氨酯聚合物的二醇成分和二异氰酸酯成分的用量如下：相对于二异氰酸酯成分，二醇成分的用量为，NCO/OH(当量比)优选为1.1以上、2.0以下，进一步优选为1.15以上、1.35以下。NCO/OH(当量比)不足1.1时，则薄膜强度容易降低。另外，NCO/OH(当量比)为2.0以下时，可以充分确保伸长和柔软性。
可以在上述氨酯聚合物中添加含羟基的丙烯酸单体。通过添加含羟基的丙烯酸单体，可以在氨酯预聚物的分子末端导入(甲基)丙烯酰基，赋予与(甲基)丙烯酸系单体的共聚性，氨酯成分与丙烯酸成分的相容性提高，还可以提高断裂强度等的S-S特性。作为含羟基的丙烯酸单体，可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。相对于100重量份氨酯聚合物，含羟基的丙烯酸单体的用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
本发明中，优选在至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体中添加紫外线吸收剂。该复合薄膜前体优选为由氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸系单体构成的复合薄膜前体。作为用于本发明的紫外线吸收剂，有苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等，但本发明中优选苯并三唑系紫外线吸收剂和/或羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举例如2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]等。
另外，作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，可以列举例如2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10～C16、主要是C12～C13的烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物、2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂，可以列举例如2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(TINIVIN 120)等。
作为商业上可获得的苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN PS”，苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 384-2”，辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 109”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN900”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 928”，甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 1130”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN P”，2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 326”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 328”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 329”，2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 360”，甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 213”，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 571”，2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑可以列举住友化学公司制的“Sumisorb 250”，2，2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]可以列举ADEKA制的“ADKSTAB LA31”等。
另外，作为商业上可获得的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如，2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10～C16、主要是C12～C13的烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN400”，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 405”，2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUBIN 460”，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 1577”，2-(2-羟基-4-[1-辛基氧羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINUVIN 479”等。
作为商业上可获得的苯甲酸酯系紫外线吸收剂，例如，2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯可以列举チバ·ジヤパン公司制的“TINIVIN 120”等。
本发明中，上述紫外线吸收剂可以单独或并用2种以上来使用。
相对于100重量％的复合薄膜前体，紫外线吸收剂的总用量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下，更优选为0.5重量％以上、2.0重量％以下。紫外线吸收剂的含量为0.1重量％以上时，则引起劣化或着色的紫外光的吸收充分，而为4.0重量％以下时，则不会由于紫外线吸收剂自身而引起着色。
薄膜有时会被着色。本发明中“着色”是指，例如薄膜刚形成后的着色、和所形成的薄膜因太阳光等外部因素而产生的着色等。薄膜刚形成后的着色，其原因是主要成分和添加剂而引起的，是薄膜的初始着色。因太阳光等外部因素而产生的着色，是由于薄膜的化学组成因外部因素而变化所产生的着色，是薄膜的变色。薄膜的着色例如可以以b*值表示。b*值可以使用多角度分光色度计来测定。本发明的复合薄膜的b*值(角度15度的值)优选为4.0以下，更优选为3.5以下。b*超过4.0时，则将复合薄膜贴合于白色涂板等被粘物时，与被粘物的色差变大，可能有损外观。b*值为4.0以下时，则可以充分确保良好的外观。另外，本发明的复合薄膜中，初始的b*值、和加速耐候性试验(在后述的实施例中进行说明)中的120小时后的b*值均为4.0以下。
此外，本发明的复合薄膜通过分光色度计测定的加速耐候性试验中240小时后的b*值(角度15度的值)优选为4.0以下。
本发明中，优选在至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体中添加光稳定剂。作为用于本发明的光稳定剂，必须为受阻胺光稳定剂(HALS)。受阻胺系光稳定剂优选例如下式(III)示出的物质。
Figure G2009800005055D00171
(式中，R11为亚烷基、烷基、醚基，R12、R13、R14、R15、R16、R17分别独立地为氢原子、可以被取代的烷基、烷氧基。)
作为商业上可获得的受阻胺光稳定剂，例如，琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 622”(チバ·ジヤパン公司制)，琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物与N，N’，N”，N’”-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺的1∶1的反应产物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 119”(チバ·ジヤパン公司制)，二丁胺-1，3-三嗪-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 2020”(チバ·ジヤパン公司制)，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})这类光稳定剂可以列举“TINUVIN944”(チバ·ジヤパン公司制)，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 765”(チバ·ジヤパン公司制)，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 770”(チバ·ジヤパン公司制)，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧)-4-哌啶)酯(1，1-二甲基乙基过氧化氢)与辛烷的反应产物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN123”(チバ·ジヤパン公司制)，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 144”(チバ·ジヤパン公司制)，环己烷和过氧化正丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN 152”(チバ·ジヤパン公司制)，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物这类光稳定剂可以列举“TINUVIN292”(チバ·ジヤパン公司制)等。
本发明中，上述受阻胺光稳定剂可以单独或并用2种以上来使用，相对于100重量％的复合薄膜前体，这些受阻胺光稳定剂的总用量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下，更优选为0.5重量％以上、2.0重量％以下。受阻胺光稳定剂的用量为0.1重量％以上时，则可充分表现劣化防止功能，而受阻胺光稳定剂的用量为4.0重量％以下时，则不会由于光稳定剂自身而引起着色。
本发明中，在至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体中添加酰基膦系光聚合引发剂。该复合薄膜前体优选为由氨酯聚合物和丙烯酸系单体构成的复合薄膜前体。作为用于本发明的酰基膦系光聚合引发剂，优选具有至少一种下式(I)所示结构的单酰基氧化膦、和/或至少一种下式(II)所示结构的二酰基氧化膦。
式(I)如下所示。
Figure G2009800005055D00191
[式中，R1或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基；R2或者表示苯基、萘基、或联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；或者，R2和R1与磷原子一起形成环；R3或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基，或者用下式所示的基团表示：
Figure G2009800005055D00201
(式中，X或者表示C2～C8的亚烷基、亚环己基，或者表示非取代或用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的亚苯基或亚联苯基。)。]
式(II)如下所示。
Figure G2009800005055D00202
[式中，R4或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；而且，R5和R6或者相互独立地表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基。]
式(I)中的R1优选或者表示苯基，或者表示被1个以上卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基取代的苯基。
R1进一步优选或者表示苯基，或者表示被1～3个C1～C4的烷基取代的苯基，特别优选表示苯基。
式(I)中的R2优选或者表示苯基、苯氧基，或者表示被1个以上卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基取代的苯基或苯氧基，或者表示C1～C18的烷氧基。
R2进一步优选或者表示苯基、苯氧基，或者表示被1～3个烷基、尤其是被甲基取代的苯基或苯氧基，或者表示C1～C8的烷氧基。
R2特别优选表示C1～C8的烷氧基、尤其是C1～C4的烷氧基。
R3优选或者表示苯基，或者表示被1个以上卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基取代的苯基。
R3进一步优选表示至少2位和6位、2位和4位，或2位、4位和6位(相对于羰基)被C1～C8的烷基、优选C1～C3的烷基、尤其是甲基取代的苯基。
R3特别优选表示2，4-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
式(II)中的R4优选或者表示苯基、苯氧基，或者表示被1个以上卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基取代的苯基或苯氧基，或者表示C1～C18的烷氧基或C1～C18的烷基。
R4进一步优选或者表示苯基、苯氧基，或者表示被C1～C4的烷基取代的苯基，烷基尤其优选是甲基。R4特别优选为苯基。
式(II)中的R5和R6优选相互独立地或者表示苯基，或者表示被1个以上卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基取代的苯基。
R5和R6进一步优选相互独立地或者表示2位和6位、2位和4位，或2位、4位和6位(相对于羰基)被C1～C8的烷氧基或烷基、优选C1～C4的烷氧基或烷基、尤其是被甲基取代的苯基。
R5和R6特别优选表示2，4-二甲基苯基、尤其是2，4，6-三甲基苯基。
作为用于本发明的酰基膦系光聚合引发剂，可以列举例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二乙基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二丁氧基苯基氧化膦、1，10-双[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
这些当中，尤其优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
本发明中，还可以在使用酰基膦系光聚合引发剂的同时进一步使用烷基苯酮系光聚合引发剂。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可以列举例如α-羟烷基苯酮等。通过并用α-羟烷基苯酮，可以提高聚合率。
作为用于本发明的α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂，可以列举例如1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等。
作为商业上可获得的酰基膦系光聚合引发剂，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦可以列举“DAROCUR TPO”(チバ·ジヤパン公司制)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦可以列举“IRGACURE 819”(チバ·ジヤパン公司制)等。另外，作为商业上可获得的烷基苯酮系光聚合引发剂，例如α-羟烷基苯酮可以列举“IRGACURE 184”(チバ·ジヤパン公司制)等。另外，作为酰基膦系光聚合引发剂和烷基苯酮系光聚合引发剂预先混合而成的光聚合引发剂，也可以列举商业上可获得的将双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基酮混合而成的“IRGACURE 1850”(チバ·ジヤパン公司制)，其也可以在本发明中使用。
本发明中，酰基膦系光聚合引发剂可以单独或将2种以上并用来使用，相对于丙烯酸成分，这些酰基膦系光聚合引发剂的总用量优选为0.05重量％以上、4.0重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上、2.0重量％以下。酰基膦系光聚合引发剂的用量为0.05重量％以上时，则复合薄膜的固化性充分，而酰基膦系光聚合引发剂用量为4.0重量％以下时，则可减少未分解的引发剂残渣导致的复合薄膜的初始着色。
本发明中，固化性可以如下表示：向至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体、例如含有氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸系单体的复合薄膜前体中添加紫外线吸收剂等，对其照射光聚合引发剂的感光波长区的辐射线等而固化，用固化后的不挥发成分、即聚合率表示。例如可以如下求得。
即，测定固化后的复合薄膜(根据需要，剥离除去流延薄膜、隔片等)的重量(W1)。接着，对重量测定后的复合薄膜在130℃下加热处理2小时，除去未反应的(甲基)丙烯酸系单体。测定加热处理后的复合薄膜的重量(W2)，由下式求得不挥发成分(％)。
不挥发成分(％)＝聚合率(％)＝(加热处理后的重量(W2)/加热处理前的重量(W1))×100
复合薄膜的不挥发成分(聚合率)优选为96％以上，更优选为97％以上。不挥发成分(聚合率)不足96％时，则未反应成分的残存量多，因此臭气可能成为问题，或者所获得的复合薄膜的强度可能不充分。不挥发成分(聚合率)为96％以上时，则单体充分反应，臭气也少，复合薄膜的强度也充分。
本发明的复合薄膜为至少含有氨酯聚合物的复合薄膜，例如，为含有(甲基)丙烯酸系聚合物和氨酯聚合物的复合薄膜，含有至少1种紫外线吸收剂、和至少1种受阻胺光稳定剂。该复合薄膜的、通过分光色度计测定的初始的b*值(角度15度的值)、和加速耐候性试验中120小时后的b*值(角度15度的值)均为4.0以下，在130℃下加热2小时后的不挥发成分(聚合率)为96％以上。
根据需要，复合薄膜中可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以在二异氰酸酯与二醇的聚合反应前预先添加，也可以在使氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸系单体分别聚合前添加。
另外，为了调整涂布的粘度，可以添加少量的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适当选择，可以列举例如醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
在本发明中的复合薄膜为含有(甲基)丙烯酸系聚合物和氨酯聚合物的复合薄膜的情况下，例如，首先，将(甲基)丙烯酸系单体作为稀释剂，在该(甲基)丙烯酸系单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应，形成氨酯聚合物，从而形成含有(甲基)丙烯酸系单体和氨酯聚合物作为主要成分的复合薄膜前体。接着，形成在该复合薄膜前体中含有至少1种紫外线吸收剂、至少1种受阻胺光稳定剂、以及根据需要进一步含有的至少1种酰基膦系光聚合引发剂等而成的混合物(前体混合物)。
将该前体混合物涂布于基材(根据需要进行剥离处理)等上，根据光聚合引发剂的种类等，照射光聚合引发剂的感光波长区的光而使其固化，之后，剥离除去基材等，从而可以形成复合薄膜。或者，可以不剥离除去基材等，而以在基材等上层压复合薄膜的形式来获得。另外，本发明中，流延薄膜包含在基材内。
具体而言，在将二醇溶解到(甲基)丙烯酸系单体中后，添加二异氰酸酯等使其与二醇反应，从而进行粘度调整，对其进一步混合紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、和根据需要的酰基膦系光聚合引发剂等，将该混合物(前体混合物)涂布到基材等、或者根据需要涂布到基材等的剥离处理面上后，使用低压汞灯等使其固化，从而可以获得复合薄膜。该方法中，可以在氨酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸系单体，也可以分成几次添加。另外，也可以在将二异氰酸酯溶解到(甲基)丙烯酸系单体中后，再使其与二醇反应。通过该方法，不会限制分子量，可以生成高分子量的氨酯聚合物，因此能够将最终获得的氨酯聚合物的分子量设计成任意大小。
此时，为了避免因氧气而阻碍聚合，可以在基材等上涂布的前体混合物上放置经剥离处理的片材(隔片等)来隔绝氧气，也可以将基材放入填充有惰性气体的容器内来降低氧气浓度。
本发明中，辐射线等的种类和用于照射的灯的种类等可以适当选择，可以使用化学荧光灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯，或金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。
紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性而任意设定。通常，紫外线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm2。紫外线的照射量少于100mJ/cm2时，则可能无法获得充分的聚合率，而多于5,000mJ/cm2时，则可能成为劣化的原因。
另外，关于照射紫外线等时的温度没有特别限定，可以任意设定，但温度过高时，由于聚合热而容易发生终止反应，容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
本发明的复合薄膜的厚度可以根据目的等而适当选择。例如，在用于保护汽车的车身的剥离(chipping)用途的情况下，复合薄膜的厚度优选为50～500μm左右，进一步优选为100～300μm左右。
本发明的复合薄膜可以直接使用，也可以在单面或两面上形成粘合剂层而制成粘合片。作为粘合剂组成没有特别限定，可以使用丙烯酸系、橡胶系等一般的物质。粘合剂的形成方法也没有特别限定，可以适用如下方法：将溶剂系、乳液系的粘合剂直接涂布于复合薄膜上并进行干燥的方法；将这些粘合剂涂布于剥离纸上，预先形成粘合剂层，并将该粘合剂层贴合于复合薄膜上的方法等。还可以适用如下方法：通过将辐射线固化型粘合剂涂布于复合薄膜上，并对粘合剂层和薄膜两者照射辐射线，从而使复合薄膜和粘合剂层同时固化，形成粘合剂。另外，此时，粘合剂层和复合薄膜层也可以涂布为多层结构。或者，还可以在隔片上设置粘合剂层，在其上形成复合薄膜。
对于粘合剂层的厚度没有特别限定，可以任意设定，但通常优选为3～100μm，进一步优选为10～50μm，特别优选为10～30μm左右。
作为用于本发明的基材，例如使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯系树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、双轴拉伸聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、氨酯聚合物系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂，以及热固化性树脂等。其中，PET在用于精密部件的加工时具有适度的硬度，因此优选，此外，从品种的丰富性和成本方面考虑也有利，因此优选使用。薄膜的材料优选按照根据用途和需要而设置的粘合剂层的种类等而适当决定，例如在设置紫外线固化型粘合剂的情况下，优选紫外线透射率高的基材。
本发明中，可以在复合薄膜的单面或两面上层压其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、氨酯聚合物系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等那样的热塑性树脂，以及热固化性树脂等。另外，其他薄膜可以是单层结构，也可以是由同种的、或不同种的材料构成的多个层所形成的多层结构的薄膜。
也可以在本发明的复合薄膜的单面或两面上设置涂层。形成涂层的材料没有特别限定，可以使用例如(甲基)丙烯酸酯系、氨酯聚合物系、氨酯聚合物系、硅酮系、氟化合物系、聚烯烃系、聚碳酸酯系等树脂，或者金属蒸镀物等一般的物质。作为涂层，特别优选使用氟化合物系树脂所形成的层，例如优选为氟烯烃-乙烯基醚层。通过设置涂层，可以赋予光泽性、耐摩性、防污性、防水性等特性，另外还具有抑制复合薄膜自身的劣化的效果。
涂层的形成方法没有特别限定，例如，可以使用以下方法：将溶剂系、乳液系等的涂布剂直接涂布于复合薄膜上并进行干燥的方法；将该涂布剂涂布于剥离纸上预先形成涂层，用热压接等方法将该涂层转印到复合薄膜上的方法；在经剥离处理的薄膜上预先形成涂层，并在涂层上使复合薄膜固化而形成的方法；使用辐射线固化型涂布剂在经剥离处理的薄膜上预先形成涂层，并将该涂层转印到复合薄膜上的方法；将辐射线固化型涂布剂涂布于复合薄膜的一个面上，将辐射线固化型粘合剂涂布于另一个面上，并照射辐射线，优选从复合薄膜的两面侧照射辐射线，从而使涂层和粘合剂层同时固化而形成的方法；在复合薄膜上蒸镀金属氧化物而形成涂层的方法，等。
另外，在设置涂层时，优选复合薄膜的一个面具有涂层、另一个面具有粘合剂层的结构。
涂层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。涂层的厚度不足2μm时，则容易产生针孔等未形成涂层的缺陷部位，而且涂层的特性可能无法充分发挥。另外超过50μm时，则可能会有涂层的物性使复合薄膜的物性降低的情况。
本发明的复合薄膜可以兼顾高强度和高断裂伸长，另外，对于曲面的柔软性也优异。因此，优选作为用于保护汽车、飞机等的涂装面的保护用片材等，例如，可以在汽车的涂装面或建筑物等被粘物上涂布粘合剂等后，再贴合复合薄膜来使用。或者，可以作为在复合薄膜上设置有粘合剂层的粘合片来使用，此时，粘合片优选作为适用于贴付汽车的车身等的剥离片材。而且，本发明的复合薄膜的耐候性优异，因此即使长时间放置于室外也不会因黄变、或光泽感消失等而使美观性降低。
实施例
以下使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。另外，以下的实施例中，只要没有特别说明，则份表示重量份，％表示重量％。另外，以下的实施例中使用的聚合率的计算方法和耐候性的评价方法如下所示。
(1)不挥发成分(聚合率)的计算方法
从所获得的复合薄膜剥离流延薄膜和隔片，测定重量(W1)。测定后，在130℃下将复合薄膜加热处理2小时，除去未反应的(甲基)丙烯酸系单体。测定加热处理后的复合薄膜的重量(W2)，基于下式计算聚合率(不挥发成分)。
聚合率(不挥发成分)(％)＝{加热处理后的重量(W2)/加热处理前的重量(W1)}×100
(2)耐候性(耐黄变性)的评价
从复合薄膜剥离除去流延薄膜和隔片后，在复合薄膜的一个表面上形成厚度50μm的丙烯酸系粘合剂层，制作粘合带。使用辊将该粘合带贴付于丙烯酸烤漆白色涂板(日本テストパネル(株)制，标准试验板)后，用多角度分光色度计(MULTI-ANGLE SPECTRO PHOTOMETER)(MA68II，エツクスライト(株)制)测定初始的b*值(角度15度的值)。
然后，对于粘合带，使用超级加速耐候性试验装置(metalweather meter)(产品名“Daipla Metal Weather KU-R5N”，DAIPLA WINTES Co.，Ltd.制)，以照射状态下4小时(试验板温度63℃，相对湿度70％)、照射和降雨状态下4小时(试验板温度70℃，相对湿度90％)、和黑暗状态下4小时(试验板温度30℃，相对湿度98％)总计12小时为1循环，进行120小时(10循环)的加速耐候性试验和240小时(20循环)的加速耐候性试验，测定b*值(角度15度的值)。
(实施例1)
向设有冷却管、温度计、和搅拌装置的反应容器中，投入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯、10份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸系单体，和36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制)作为多元醇，一边搅拌，一边滴加13.6份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，使其在65℃下反应10小时，获得氨酯聚合物-丙烯酸系单体混合物(复合薄膜前体)。另外，多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。
然后，添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.25份羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(TINUVIN 400，チバ·ジヤパン公司制)、1.25份受阻胺光稳定剂(TINUVIN 123，チバ·ジヤパン公司制)。此外，添加双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE819，チバ·ジヤパン公司制)作为光聚合引发剂，使其相对于丙烯酸成分达0.3份，然后充分搅拌使添加剂等完全溶解，获得复合薄膜的前体混合物。
将该前体混合物涂布于作为流延薄膜的厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的剥离处理面上，使得固化后的厚度为300μm。在其上重叠作为隔片的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm)进行覆盖，然后，使用金属卤化物灯对覆盖的隔片面照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)使其固化，在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，根据上述所示的方法，进行聚合率(不挥发成分)的计算、和耐候性(黄变性)的评价。其结果示于表1。
(实施例2)
向100重量份氟烯烃-乙烯基醚(fluoroethylene/vinyl ether，FEVE)的二甲苯和甲苯溶解液(旭硝子(株)制的LF600，含有固体成分50重量％)中，添加10.15份异氰酸酯系交联剂(日本ポリウレタン(株)制的コロネ一トHX)作为固化剂、和3.5份的月桂酸二丁基锡(東京フアインケミカル(株)制的OL1)的二甲苯稀释液(月桂酸二丁基锡的浓度0.01重量％)作为催化剂，获得氟烯烃-乙烯基醚层形成用的涂布液。将该涂布液涂布于经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度75μm)上，使得固化后的厚度为10μm，使其在140℃的温度下干燥和固化3分钟，形成具有氟烯烃-乙烯基醚层的PET薄膜。
接着，在PET薄膜的氟烯烃-乙烯基醚层上涂布与实施例1同样的复合薄膜的前体混合物，使得固化后的厚度为300μm。在其上重叠作为隔片的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm)进行覆盖，然后，使用金属卤化物灯对包覆的隔片面照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)使其固化，在经剥离处理的PET薄膜上形成层压有氟烯烃-乙烯基醚层的复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，除去流延薄膜和隔片，用与实施例1同样的方法，进行聚合率(不挥发成分)的计算、和耐候性(黄变性)的评价。其结果示于表1。另外，在耐候性的评价中，粘合剂层设置于与层压氟烯烃-乙烯基醚层的面相反侧的面上。
(实施例3)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的种类变更为苯并三唑系紫外线吸收剂(TINUVIN 384-2，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例4)
将实施例1中的紫外线吸收剂的种类和用量变更为0.7份羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(TINUVIN 400，チバ·ジヤパン公司制)、和0.7份苯并三唑系紫外线吸收剂(TINUVIN 384-2，チバ·ジヤパン公司制)，且受阻胺光稳定剂的用量变更为1.4份，而且，相对于丙烯酸成分，光聚合引发剂的用量变更为0.5份，除此以外与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例5)
除了将实施例1中的受阻胺光稳定剂的种类变更为受阻胺光稳定剂(TINUVIN 765，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例6)
除了将实施例1中的受阻胺光稳定剂的种类和用量变更为0.625份受阻胺光稳定剂(TINUVIN 622LD，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例7)
将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为1.4份，受阻胺光稳定剂变更为0.7份的TINUVIN 123(チバ·ジヤパン公司制)和0.7份的TINUVIN 765(チバ·ジヤパン公司制)，相对于丙烯酸成分，光聚合引发剂的用量变更为0.5份，除此以外与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例8)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类变更为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(DAROCUR TPO，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例9)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类和用量变更为：相对于丙烯酸成分使用0.15份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE 819，チバ·ジヤパン公司制)、和相对于丙烯酸成分使用0.15份1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例10)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类变更为双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物(IRGACURE 1850，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例11)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为0.2份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为0.2份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达0.06份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例12)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为0.4份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为0.4份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达1.5份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例13)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为2.5份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为2.5份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达0.7份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例14)
将与实施例1同样获得的复合薄膜前体涂布于作为流延薄膜的厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的剥离处理面上，使得固化后的厚度为500μm，除此以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。所获得的结果示于表1。
(实施例15)
将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为0.4份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为0.4份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达1.0份，制备复合薄膜的前体。接着，将该复合薄膜前体涂布于作为流延薄膜的厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的剥离处理面上，使得固化后的厚度为500μm，除此以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例16)
将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为3.5份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为3.5份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达1.0份，制备复合薄膜前体。接着，将该复合薄膜前体涂布于作为流延薄膜的厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的剥离处理面上，使得固化后的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例17)
将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为0.2份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为0.2份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达3.0份，制备复合薄膜前体。接着，将该复合薄膜前体涂布于作为流延薄膜的厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的流延薄膜的剥离处理面上，使得固化后的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
(比较例1)
除了不使用实施例1中的紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(即，紫外线吸收剂0份、和受阻胺光稳定剂0份)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例2)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类变更为1-羟基-环己基-苯基酮(IRGACURE 184，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例3)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类变更为2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例4)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类和用量变更为：相对于丙烯酸成分1-羟基-环己基-苯基酮(IRGACURE 184，チバ·ジヤパン公司制)为0.15份，和相对于丙烯酸成分2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651，チバ·ジヤパン公司制)为0.15份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例5)
除了将实施例1中的光聚合引发剂的种类变更为2-苄基-2-二甲基酰胺-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1(IRGACURE 369，チバ·ジヤパン公司制)以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例6)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为6.0份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为6.0份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达2.0份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。所获得的结果示于表2。
(比较例7)
除了将实施例1中的紫外线吸收剂的用量变更为0.2份，将受阻胺光稳定剂的用量变更为0.2份，以及将光聚合引发剂的用量变更为相对于丙烯酸成分达0.02份以外，与实施例1同样地在经剥离处理的PET薄膜上形成复合薄膜(设有隔片)。
对于所获得的复合薄膜，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
表1
Figure G2009800005055D00401
表1和表2中的注记：
注1)紫外线吸收剂    T400：TINUVIN 400
                    T384-2：TINUVIN 384-2
注2)光稳定剂HALS：受阻胺光稳定剂
注3)光聚合引发剂
种类A Irg819：双酰基膦系光聚合引发剂
      Darocur TPO：单酰基膦系光聚合引发剂
      Irg1850：混合系光聚合引发剂
种类B Irg184：α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂
种类C Irg651：苯偶酰基缩酮系光聚合引发剂
种类D Irg369：氨基烷基苯酮系光聚合引发剂
表2
Figure G2009800005055D00421
由表1可知，本发明的实施例1～17的复合薄膜的初始的b*值小，而且即使经过一段时间后b*值也小，即，120小时后和240小时后的b*值也小，是耐候性优异的薄膜。另外，可知聚合率为98％以上。
另一方面，可知：不含有紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的比较例1中，经过一段时间后b*值增大，黄变严重，耐候性差。另外，比较例2～4、7的聚合率不足96％，不挥发成分低，因此作为片材发黏，会形成残留有粘着的状态，比较例5～6的初始的b*值超过4.0。
根据本发明，可以提供一种光固化性和耐候性优异的复合薄膜。另外，可以提供一种复合薄膜的强度充分、且不会产生臭气问题的复合薄膜。
产业上的可利用性
本发明的复合薄膜优选用于要求柔软性和耐水性的薄膜。例如，可以作为暴露于包括户外的天气、溶剂、灰尘、油脂和海洋环境等在内的有害环境下的表面的保护和装饰用的薄膜来使用。另外，也优选用作用于保护汽车车身的剥离用片材。

Claims (16)

1.一种复合薄膜，其特征在于，其为至少含有氨酯聚合物的复合薄膜，
通过分光色度计测定的初始的b＊值、和加速耐候性试验中120小时后的b＊值均为4.0以下，其中所述b＊值为角度15度的值，
且130℃下加热2小时后的不挥发成分为96%以上，
所述复合薄膜含有至少1种紫外线吸收剂、和至少1种受阻胺光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的通过分光色度计测定的加速耐候性试验中240小时后的b＊值为4.0以下，其中所述b＊值为角度15度的值。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜为含有（甲基）丙烯酸系聚合物和氨酯聚合物的复合薄膜。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，所述复合薄膜通过对前体混合物照射光聚合引发剂的感光波长区的光而形成，所述前体混合物为在至少含有氨酯聚合物的复合薄膜前体中含有至少1种紫外线吸收剂、至少1种受阻胺光稳定剂和至少1种酰基膦系光聚合引发剂的前体混合物。
5.根据权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜前体为含有（甲基）丙烯酸系单体和氨酯聚合物的复合薄膜前体。
6.根据权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于，所述酰基膦系光聚合引发剂包括至少一种具有下式（I）所示结构的单酰基氧化膦、和/或至少一种具有下式（II）所示结构的二酰基氧化膦，
[化学式1]
式（I）中，R1或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基；R2或者表示苯基、萘基、或联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；或者，R2和R1与磷原子一起形成环；R3或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基，或者用下式所示的基团表示，
[化学式2]
其中，X或者表示C2～C8的亚烷基、亚环己基，或者表示非取代或用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的亚苯基或亚联苯基；
[化学式3]
Figure FDA00002349634700032
式（II）中，R4或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基、C1～C18的烷氧基、苯氧基，或者表示用卤素、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基；而且，R5和R6相互独立地或者表示C1～C18的烷基，或者表示用卤素或C1～C6的烷氧基取代的C1～C4的烷基、C5～C8的环烷基、C7～C9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基，或者表示用选自卤素、C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基构成的组中的至少一种基团取代的苯基、萘基或联苯基，或者表示一价的含有N、O或S的5元或6元的杂环基。
7.根据权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于，所述前体混合物中进一步含有α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述紫外线吸收剂含有至少1种选自苯并三唑系紫外线吸收剂和羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂构成的组中的紫外线吸收剂。
9.根据权利要求5所述的复合薄膜，其特征在于，相对于（甲基）丙烯酸成分，所述光聚合引发剂的配合量为0.05重量%以上、4.0重量%以下。
10.根据权利要求4～7中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，相对于所述复合薄膜前体的100重量%，所述紫外线吸收剂的配合量为0.1重量%以上、4.0重量%以下。
11.根据权利要求4～7中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，相对于所述复合薄膜前体的100重量%，所述受阻胺光稳定剂的配合量为0.1重量%以上、4.0重量%以下。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述氨酯系聚合物通过使用至少一种选自由下述物质组成的组中的二异氰酸酯而形成：甲基环己烷二异氰酸酯（氢化TDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）、环己烷二异氰酸酯（氢化PPDI）、双（异氰酸酯基甲基）环己烷（氢化XDI）、降冰片烯二异氰酸酯（NBDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、丁烷二异氰酸酯、2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
13.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中的（甲基）丙烯酸系聚合物与氨酯系聚合物的重量比在丙烯酸系聚合物/氨酯系聚合物＝1/99～80/20的范围内。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中含有1重量%以上、15重量%以下的丙烯酸系单体。
15.一种粘合片，其特征在于，其在权利要求1～7中任一项所述的复合薄膜的至少一个面上具有粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的粘合片，其特征在于，所述粘合片作为用于保护被粘物的表面的保护片而使用。
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