WO2024005550A1 - 페인트 보호필름 - Google Patents

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WO2024005550A1
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weight
protection film
paint protection
top coating
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차현수
배수연
김진호
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주식회사 상보
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Definitions

  • the present invention relates to a paint protection film, and more specifically, to a base layer containing thermoplastic polyurethane, a top coating layer formed on one side of the base layer, an adhesive layer formed on the other side of the base layer, and the base layer and the adhesive layer.
  • the fluorine compound which includes a nanoparticle layer therebetween and the glass transition temperature of the top coating layer is preferably 10°C or more and 50°C or less, is formed by a combination of at least one olefin containing fluorine and a curing agent, and the olefin is fluoroethylene olefin.
  • the nanoparticle layer preferably contains 0.5 to 2 parts by weight of nanosilica per 100 parts by weight of the nanoparticle layer, so that it has excellent stain resistance and excellent durability such as elongation, so that it has a curved surface such as an automobile.
  • This is about a paint protection film that is characterized by easy construction work of painting surfaces.
  • Paint formed by mixing pigments and solvents is applied to the surface of transportation vehicles such as ships and automobiles to protect the surface of the transportation vehicle. If the paint is damaged and peels off, its anti-corrosive and moisture-proof functions are weakened.
  • Previously developed paint protection films have been mainly developed to protect the surfaces of ships/aircraft/helicopters from sand or flying debris, and are mainly focused on protecting the paint from peeling off the surface of the vehicle. Development has been carried out with a purpose in mind.
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • Conventional paint protection films using thermoplastic polyurethane (TPU) have excellent ductility and can be easily attached to curved surfaces, but have the disadvantage that the surface of the protection film is easily contaminated. Therefore, we aim to provide a paint protection film that has excellent antifouling properties and is easy to paint and construct.
  • the present invention was devised to solve the above problems,
  • the object of the present invention is to provide a substrate layer containing thermoplastic polyurethane, a top coating layer formed on one side of the substrate layer, and an adhesive layer formed on the other side of the substrate layer, wherein the top coating layer contains a fluorine compound and has improved stain resistance.
  • the goal is to provide a paint protection film.
  • the fluorine compound is formed by a combination of at least one olefin containing fluorine and a curing agent, and the olefin includes fluoroethylene olefin and vinyl ether olefin, and conventional polyurethane is used as a top coating.
  • the goal is to provide a paint protection film with excellent antifouling properties and self-recovery properties compared to other films.
  • another object of the present invention further includes a nanoparticle layer formed between the base layer and the adhesive layer, wherein the nanoparticle layer contains 0.5 to 6 parts by weight of nanosilica based on 100 parts by weight of the nanoparticle layer to increase elongation.
  • the goal is to provide a paint protection film with improved durability.
  • another object of the present invention is to provide a paint protection film in which the haze phenomenon is prevented by preferably including 0.5 to 2 parts by weight of nanosilica per 100 parts by weight of the nanoparticle layer.
  • another object of the present invention is to provide a paint protection film that prevents agglomeration and precipitation of nanosilica in the nanoparticle layer by ensuring that the nanosilica included in the nanoparticle layer has an average particle diameter of less than 100 nm.
  • the present invention is implemented by an embodiment having the following configuration.
  • the paint protection film according to the present invention includes a base layer containing thermoplastic polyurethane, a top coating layer formed on one side of the base layer, and an adhesive layer formed on the other side of the base layer,
  • the top coating layer is characterized in that it contains a fluorine compound.
  • the fluorine compound is formed by a combination of at least one olefin containing fluorine and a curing agent, and the olefin includes fluoroethylene olefin and vinyl ether olefin.
  • the glass transition temperature of the fluorine compound is preferably 10°C or more and 50°C or less, the number average molecular weight is 10,000 to 15,000, and the weight average molecular weight is 40,000 to 45,000.
  • the curing agent includes an isocyanate-based curing agent or an adduct-based curing agent
  • the top coating layer includes 15 to 25 parts by weight of the curing agent
  • it further includes a nanoparticle layer formed between the base layer and the adhesive layer, wherein the nanoparticle layer contains 0.5 to 6 parts by weight of nanosilica based on 100 parts by weight of the nanoparticle layer. do.
  • the nanoparticle layer preferably contains 0.5 to 2 parts by weight of nanosilica per 100 parts by weight of the nanoparticle layer.
  • the nano-silica included in the nanoparticle layer is characterized by an average particle diameter of less than 100 nm.
  • the present invention can achieve the following effects by combining the above-mentioned embodiment with the configuration, combination, and use relationship described below.
  • the present invention includes a base layer containing thermoplastic polyurethane, a top coating layer formed on one side of the base layer, and an adhesive layer formed on the other side of the base layer, and the top coat layer contains a fluorine compound to improve contamination resistance. .
  • the fluorine compound is formed by a combination of at least one olefin containing fluorine and a curing agent, and the olefin includes fluoroethylene olefin and vinyl ether olefin and can be applied to films using conventional polyurethane as a top coating. Compared to other products, it has excellent anti-fouling and self-healing properties.
  • the present invention further includes a nanoparticle layer formed between the base layer and the adhesive layer, and the nanoparticle layer contains 0.5 to 6 parts by weight of nanosilica based on 100 parts by weight of the nanoparticle layer, thereby improving durability including elongation. It has the effect of providing a paint protection film.
  • the present invention prevents the haze phenomenon by ensuring that the nanoparticle layer preferably contains 0.5 to 2 parts by weight of nanosilica per 100 parts by weight of the nanoparticle layer.
  • the present invention has the effect of preventing agglomeration and precipitation of nanosilica within the nanoparticle layer by ensuring that the average particle diameter of the nanosilica included in the nanoparticle layer is less than 100 nm.
  • Example 1 is a cross-sectional view showing a paint protection film according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a diagram showing the chemical formulas of isocyanate-based curing agents.
  • Figure 3 is a view showing precipitation when nano-silica is used in the nanoparticle layer of the present invention and when acrylic beads are used.
  • Figure 4 is a photograph immediately after spraying contaminants on Comparative Example and Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 is a photograph after spraying contaminants on Comparative Example and Example 1 of the present invention and removing the contaminants using isopropyl alcohol after some time.
  • Figure 6 is a photograph after marking the surface of the film coating layer having the film of Example 1 and the top coating layer of Examples 3 and 4 with a name pen and then removing the name pen using IPA.
  • Figure 7 is a photograph of the nanoparticle layer observed under a microscope to evaluate the dispersibility of nanoparticles according to the average particle diameter of nanosilica in the nanoparticle layer (15).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a paint protection film 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the paint protection film 1 has a multi-layer structure and includes a top coating layer 11 as a first layer, a thermoplastic polyurethane layer (TPU, 13) as a second layer, and a nanoparticle layer 15 as a third layer.
  • the paint protection film (1) preferably includes an adhesive layer (17) formed of a pressure-sensitive adhesive, and a release liner (19) peelably bonded to the adhesive layer (17) to protect the adhesive layer (17). It can be included.
  • the top coating layer 11 contains a fluorine compound to ensure anti-fouling properties and durability and is excellent in self-recovery.
  • a fluorine compound may be used in the conventional top coating layer, but in a preferred embodiment of the present invention.
  • Fluorine compounds are a general term for compounds containing fluorine atoms (fluorine atoms) in their molecular structure, preferably synthetic polymers. Based on the large bond energy between carbon atoms and fluorine atoms, they have durability against heat, light, and contaminants. It exhibits high weather resistance, heat resistance, and contamination resistance.
  • the fluorine compound according to the present invention is formed by combining at least one olefin containing fluorine and a curing agent, and is preferably fluoroethylene vinyl ether (FEVE).
  • FEVE fluoroethylene vinyl ether
  • the mixture of FEVE (fluoroethylene vinyl ether) with MEK or toluene is a copolymer in which fluoroethylene units and substituted vinyl ethers are repeated, and the FEVE-based top coating layer according to the present invention is composed of two types of hydrocarbon and fluoropolymer. All characteristics can be displayed.
  • the FEVE resin is an amorphous A-B type copolymer with repeating units of fluoroethylene and substituted vinyl ether. Unlike pure fluoropolymers, FEVE resin is soluble in solvents due to vinyl ether.
  • An isocyanate-based curing agent may be used as a curing agent for the top coating layer 11.
  • Isocyanate-based curing agents react with active hydrogen to form crosslinks.
  • Isocyanate-based curing agents include toluene diisocyanate (TDI) and methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • isocyanate-based curing agents can be classified into biuret, isocyanurate, difunctional prepolymer, adduct, etc., and isocyanurate or isocyanate-based adduct can be preferably used as the curing agent. .
  • the isocyanurate is produced by heating aliphatic and aromatic isocyanates, and the reaction is accelerated by a basic catalyst.
  • the adduct is an adduct of a curing agent and may have at least one isocyanate group.
  • isocyanate-based curing agents when isocyanurate and adduct are used as curing agents, the color change rate of the top coating layer due to contamination is small, making them suitable for use.
  • the contamination resistance of the coating layer can be improved by adjusting the content of the curing agent together with FEVE. Accordingly, the contamination resistance is improved by mixing isocyanurate in a predetermined range by weight of the isocyanate-based curing agent. A coating layer with improved performance and durability can be obtained.
  • Isocyanurate as the curing agent is preferably included in an amount of 15 to 25 parts by weight based on the weight of the top coating layer.
  • thermoplastic polyurethane mixed with a known polyol such as polycarbonate-based or polyester-based polyol and a curing agent such as isocyanate can be used.
  • the polyurethane layer is formed using conventional methods, for example by casting or otherwise coating an aqueous dispersion or solvent solution mixture onto a peelable carrier web or liner.
  • the nanoparticle layer 15 may be provided to secure durability by increasing the elongation of the film between the thermoplastic polyurethane layer (TPU, 13) as the second layer and the adhesive layer 17.
  • the nanoparticle layer 15 contains a predetermined weight percent of nanoparticles in a layer that is a mixture of a resin made of polyamic acid, polyimide, polyester, polyurethane, or a combination thereof, and a resin made of acrylic, modified acrylic, or a combination thereof.
  • the nanoparticles can be particles such as CNT, silica, or acrylic beads.
  • the type of the acrylic resin is not particularly limited as long as it is used for conventional paints.
  • polymerization of acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate can be used.
  • the content can be adjusted to ensure smooth dispersion of particles and coating of resin within the dispersant.
  • nanosilica when nanosilica is incorporated, dispersion is excellent and durability such as elongation is improved.
  • 0.5 to 2 parts by weight of nanosilica is preferably included for 100 parts by weight of the nanoparticle layer 15. In this case, the haze of the film was minimized.
  • silica as nanoparticles in terms of precipitation and coating properties.
  • nanosilica and acrylic beads were dispersed in a dispersant and precipitation and coating properties were evaluated after 30 minutes.
  • nanosilica was used, precipitation of silica particles did not occur and the particles were uniform when coating the dispersion.
  • the nanoparticle layer 15 can improve the durability of the film by increasing the elongation of the film.
  • the top coating layer 11 may be harder because it contains fluoroethylene vinyl ether (FEVE) rather than polyurethane, and nanoparticles such as nanosilica incorporated in the nanoparticle layer 15 of the present invention may mediate stretching between molecules and/or particles, thereby increasing the stretching ratio of the film.
  • FEVE fluoroethylene vinyl ether
  • the adhesive layer 17 is formed by lamination of an acrylic pressure-sensitive adhesive on a release liner through heat, and the release liner 19 may be a release paper of a known composition.
  • Fluoroethylene vinyl ether (FEVE, FEVE resin from AGC Chemicals) with a glass transition temperature (Tg) of 10 to 50°C, number average molecular weight of 10,000 to 15,000, and weight average molecular weight of 40,000 to 45,000, and MEK (methyl ethyl ketone, Korea Samjeon Pure Chemical Industry) ) of a mixture of 75% by weight (preferably 30% by weight of FEVE and 45% by weight of MEK) and 25% by weight of isocyanurate (Tosoh, Japan), an isocyanate-based curing agent, as a curing agent to form a top coating layer (11) solution. did.
  • Tg glass transition temperature
  • MEK methyl ethyl ketone, Korea Samjeon Pure Chemical Industry
  • thermoplastic polyurethane (TPU, 49510-60DV, SWM, USA) solution containing a mixture of polycarbonate-based and polyester-based polyols and an isocyanate-based curing agent is used, and the adhesive layer 17 uses the adhesive layer 17 on the release liner.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive op-3510-2 from AICA, Japan was used.
  • the nanoparticle layer 15 between the base layer 13 and the adhesive layer 17 contains 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 50 nm (Nissan Chemicals, Japan) and 20% by weight of polyurethane resin (urethane resin from Toyo Ink and Paint, Japan). ), 15% by weight of modified acrylic resin (Toshiba, Japan), and 64% by weight of MEK solvent (Samjeon Pure Chemical Industry, Korea) were mixed to form a nanoparticle layer solution.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) solution is formed by casting or coating on a peelable carrier web or liner, and the top coating layer 11 and nanoparticle layer 15 are formed on a peelable carrier web or liner. It was formed by casting or coating, or by casting on one side of the base layer 13.
  • the adhesive layer 17 was formed by lamination of a pressure-sensitive adhesive through heat.
  • fluoroethylene vinyl ether (FEVE) constituting the top coating layer 11 has a glass transition temperature (Tg) of 10 to 50°C, a number average molecular weight of 10,000 to 15,000, and a weight average molecular weight of 40,000 to 45,000. ) to form a paint protection film having a top coating layer in which half of the weight (preferably 15% by weight) was replaced with polycarbonate-based and polyester-based polyol (SWM, USA).
  • Tg glass transition temperature
  • SWM polycarbonate-based and polyester-based polyol
  • a paint protection film was formed by replacing the fluorine compound constituting the top coating layer 11 of Example 1 with a fluorine compound (AGC Chemicals) with a glass transition temperature of 60 to 80°C.
  • a paint protection film was formed by replacing the fluorine compound constituting the top coating layer 11 of Example 1 with a fluorine compound formed through modified silicon fluorine (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. .
  • a paint protection film containing no nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 0.2% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 0.5% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 2% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 3% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 4% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 5% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 6% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 7% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 8% by weight of nanosilica was formed on the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 100nm was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 300 nm was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 1 ⁇ m was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 3 ⁇ m was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 5 ⁇ m was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • a paint protection film containing 1% by weight of nanosilica with an average particle diameter of 7 ⁇ m was formed in the nanoparticle layer 15 of Example 1.
  • the top coating layer 11 of the paint protection film of Example 1 was protected by mixing 75% by weight of polycarbonate-based and polyester-based polyol (49510-60DV, SWM, USA) and 25% by weight of isocyanate-based curing agent (Tosoh, Japan). A film was formed.
  • Contaminants were sprayed on the top coating layer of the film formed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as shown in Figure 4 and Table 1 below, and after a predetermined time, the surface was wiped using isopropyl alcohol (IPA). Afterwards, the degree of coloring and discoloration of the surface was evaluated. As a result of visual evaluation, it can be seen that less contaminants are colored on the surface of the film formed in Example 1 compared to the film according to the comparative example. As shown in Figure 5, when the contaminants were sprayed on the surface of the film and the contaminants were removed with IPA 1 and 3 days later, there was almost no coloring on the surface of the film according to Example 1, while the surface of the film according to Comparative Example It was confirmed that discoloration and discoloration appeared on the image. In addition, even when the contaminants were sprayed on the surface of the film and the contaminants were removed with IPA 7 days later, it was observed that little contaminants remained on the surface of the film according to Example 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • dYI is the yellow color calculated according to ASTM D1925. Indicates the color change in the index. Therefore, it can be seen that the color change rate of the film including the top coating layer 11 according to Example 1 was less than 0.1%, but in Example 2 and Comparative Examples, the color change of the top coating layer was large.
  • the film of Example 3 was a fluorine compound with a glass transition temperature of 60 to 80°C relative to the film of Example 1. was used, and the film of Example 4 used modified silicon fluoride with a glass transition temperature of 50 to 80°C.
  • Example 1 and the film having the top coating layer of Examples 3 and 4 were evaluated for self-healing properties, solvent resistance, and stain resistance against name pens.
  • Self-healing properties were evaluated by scratching the surfaces of the coating layers of Examples 1, 3, and 4 using a copper brush and visually evaluating whether or not they could be restored.
  • Solvent resistance was evaluated by observing whether the coating layer was damaged in the carb&choke cleaner solvent formed by mixing 43% by weight of MeOH, 15% by weight of MC (methylene chloride), and 42% by weight of Tol.
  • the surface of the coating layer was marked with a name pen and then the name pen was removed using IPA to determine whether any stains remained.
  • the coating surfaces of Examples 3 and 4 have lower elongation than the film of Example 1, and scratches can be restored only by using hot water. There is. In addition, it can be seen that weak stains of contaminants remain on the coating surfaces of Examples 3 and 4.
  • Example 1 Example 3
  • Example 4 Coating film thickness ( ⁇ m) 10 10 10 Elongation (%) 200 175 190 solvent resistance Good Good Good self-recovery Self-recovery within 5 minutes Some scratches remain when exposed to hot water Restored by contact with hot water Visual assessment of name pen contamination Good Mild stain remaining Mild stain remaining
  • the contents of isocyanurate and biuret as curing agents were varied for the top coating layer of the film according to Example 1.
  • the contamination resistance was evaluated.
  • Contamination resistance is measured by spraying contaminants on the surface of the coating layer, removing them using IPA after a predetermined period of time, and measuring the color deviation (dYI) of the film surface using a Konica Minolta cm-5 spectrophotometer using visible light with a wavelength of 380 nm to 780 nm. Measurements were made according to ASTM E-313 within the range.
  • the dYI value was smaller in the example using isocyanurate compared to the example using burette as the curing agent, and it was confirmed that the color change was small and the contamination resistance was excellent.
  • the color deviation (dYI) was small and the staining resistance was excellent.
  • Example 1 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Hardener/content (weight%) Isocyanurate/25 Isocyanurate/15 Isocyanurate/20 Isocyanurate/30 Burette/20 Burette/25 Name pen (0hr) 0.31 0.77 0.21 0.71 1.31 2.21 Name pen (3hr) 0.35 0.81 0.51 1.15 1.38 2.25 Name pen (6hr) 0.38 0.84 0.75 1.25 1.41 2.45 Name pen (24hrs) 0.41 0.91 0.94 1.41 1.48 2.78
  • Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Hardener/content (weight%) Isocyanate adduct/15 Isocyanate adduct/20 Isocyanate adduct/25 Isocyanate Adduct/30 Name pen (0hr) 0.75 0.38 0.41 0.52 Name pen (3hr) 0.80 0.59 0.62 0.81 Name pen (6hr) 0.91 0.80 0.88 1.10 Name pen (24hrs) 1.03 1.01 1.05 1.58
  • elongation evaluation was performed by varying the content of nanosilica for the nanoparticle layer according to the film of Example 1. .
  • the films of the examples were stretched in a uniaxial direction using a film stretching machine, and then compared with the length of the film before stretching.
  • Table 5 a difference in elongation can be seen depending on the additive content, and it can be seen that the elongation increases significantly within the content of nanosilica of 0.5 to 6%.
  • nanosilica is added in excessive amounts, preferably more than 4% by weight, haze occurs at around 2%, making it difficult to use as a transparent film.
  • nanosilica when using the present invention as a transparent film, nanosilica is used. It is preferable to mix 0.5 to 4% by weight, and considering the durability effect compared to the amount used, it is more preferable to mix 0.5 to 2% by weight of nanosilica.
  • the average particle diameter of nanosilica was varied for the nanoparticle layer according to the film of Example 1 and diluted in a solvent. After leaving it for more than 1 hour, sedimentation and aggregation were evaluated through a microscope. As can be seen in Table 6 and Figure 7 below, in the case of Examples 1, 24, and 25, no precipitation or agglomeration occurred, but it can be seen that as the particle size increases, the particles agglomerate with each other.
  • the size of the particles dispersed in the nanoparticle layer 15 is preferably less than 300 nm, but more preferably less than 100 m. If the average particle size is more than 1 ⁇ m, there is a problem of precipitation and agglomeration due to swelling, which reduces coating properties.
  • the disclosed paint protection film has excellent self-healing properties, stain resistance, and durability such as elongation, making it suitable for use as a film to protect the paintwork of curved surfaces such as automobiles.

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Abstract

본 발명은 페인트 보호필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층, 상기 기재층과 점착층 사이에 나노입자층을 포함하고, 탑코팅층의 유리전이온도가 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하인 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하고, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하여 내오염성이 우수하며 연신률 등의 내구성이 우수하여 자동차 등의 곡면을 가지는 면의 도장의 시공작업이 간편한 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름에 대한 것이다.

Description

페인트 보호필름
본 발명은 페인트 보호필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층, 상기 기재층과 점착층 사이에 나노입자층을 포함하고, 탑코팅층의 유리전이온도가 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하인 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하고, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하여 내오염성이 우수하며 연신률 등의 내구성이 우수하여 자동차 등의 곡면을 가지는 면의 도장의 시공작업이 간편한 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름에 대한 것이다.
선박, 자동차 등의 운송수단 표면에는 안료와 용매 등을 혼합하여 형성한 페인트가 도포되어 운송수단의 표면을 보호하게 된다. 페인트가 손상되어 벗겨지는 경우 페인트의 방식, 방습 기능이 약화된다. 종래 개발된 페인트 도장 보호필름(Paint protection Film)은 주로 선박/항공기/헬리콥터 등의 표면을 모래나 날아다니는 파편으로부터 보호하기 위해서 개발되어왔으며, 페인트가 운송수단의 표면에서 벗겨지지 않도록 보호하는 것에 주 목적을 두고 개발이 이루어져왔다.
이러한 필름들은 도장을 보호하기는 하나, 도장과 동일한 효과를 내기에는 부족하며, 굴곡이 있는 표면에 페인트 보호필름을 부착하는 작업은 상당히 어려워 숙련된 전문가만 취급할 수 있으며 비용의 부담이 있기 때문에 대중적으로 사용되지 않는 문제가 있다.
종래 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 사용하는 페인트 보호필름의 경우 연성이 우수하여 굴곡이 있는 표면에 용이하게 부착이 가능하지만, 보호필름의 표면이 쉽게 오염된다는 단점이 있다. 따라서 방오성이 우수하여 도장을 함과 함께 시공작업이 간편한 페인트 보호 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층을 포함하고, 상기 탑코팅층은 플루오르화합물을 포함 내오염성이 향상된 페인트 보호필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하여 종래 폴리우레탄을 탑코팅으로 사용하는 필름에 비해 방오성과 자가복원성이 우수한 페인트 보호필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기재층과 점착층 사이에 형성되는 나노입자층을 더 포함하고, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 0.5 내지 6 중량부를 포함하도록 하여 연신율을 포함한 내구성이 향상된 페인트 보호필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하도록 함으로써 헤이즈 현상이 방지되는 페인트 보호필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노입자층에 포함되는 나노실리카는 평균입경이 100nm 미만이 되도록 하여 나노입자층 내에서 나노실리카의 응집과 침전을 방지하는 페인트 보호필름을 제공하는 데 있다.
본 발명은 앞서 본 목적을 달성하기 위해서 다음과 같은 구성을 가진 실시예에 의해서 구현된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 페인트 보호필름은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층을 포함하고, 상기 탑코팅층은 플루오르화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화합물의 유리전이온도는 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이고, 수평균분자량은 10000 내지 15000, 중량평균 분자량은 40000 내지 45000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제 또는 어덕트계 경화제를 포함하고, 상기 탑코팅층은 상기 경화제를 15 내지 25중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층과 점착층 사이에 형성되는 나노입자층을 더 포함하고, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 0.5 내지 6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노입자층에 포함되는 나노실리카는 평균입경이 100nm 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 앞서 본 실시예와 하기에 설명할 구성과 결합, 사용관계에 의해 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층을 포함하고, 상기 탑코팅층은 플루오르화합물을 포함하여 내오염성이 향상된다.
또한, 본 발명은 상기 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하여 종래 폴리우레탄을 탑코팅으로 사용하는 필름에 비해 방오성과 자가복원성이 우수한 효과를 준다.
또한, 본 발명은 상기 기재층과 점착층 사이에 형성되는 나노입자층을 더 포함하고, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 0.5 내지 6 중량부를 포함하도록 하여 연신율을 포함한 내구성이 향상된 페인트 보호필름을 제공하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하도록 함으로써 헤이즈 현상이 방지된다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자층에 포함되는 나노실리카는 평균입경이 100nm 미만이 되도록 하여 나노입자층 내에서 나노실리카의 응집과 침전을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 페인트 보호 필름을 도시한 단면도
도 2는 이소시아네이트계 경화제들의 화학식을 표시한 도면
도 3은 본 발명의 나노입자 층에 나노실리카를 사용한 경우와 아크릴비드를 사용한 경우 침전여부를 도시한 도면
도 4는 본 발명의 비교예와 실시예 1에 오염물을 분사한 직후 사진
도 5는 본 발명의 비교예와 실시예 1에 오염물을 분사하고 시간이 지난 후 이소프로필알코올을 이용하여 오염물을 제거한 후 사진
도 6은 실시예 1의 필름과 실시예 3 및 4의 탑코팅층을 가지는 필름 코팅층 표면에 네임펜으로 마킹한 후 IPA를 사용하여 네임펜을 제거한 후의 사진
도 7은 나노입자층(15) 내 나노실리카의 평균입경에 따른 나노입자의 분산성 평가를 위해 나노입자 층을 현미경으로 관찰한 사진
이하에서는 본 발명에 따른 페인트 보호필름을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 특별한 정의가 없는 한 본 명세서의 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 이해하는 당해 용어의 일반적 의미와 동일하고 만약 본 명세서에 사용된 용어의 의미와 충돌하는 경우에는 본 명세서에 사용된 정의에 따른다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페인트 보호필름(1)을 도시한 단면도이다. 상기 페인트 보호필름(1)은 다층 구조를 가지며, 제1층으로서의 탑코팅층(11), 제2층으로서의 열가소성 폴리우레탄층(TPU, 13), 제3층으로서의 나노입자층(15)을 포함한다. 또한 상기 페인트 보호필름(1)은 바람직하게는 감압성 접착제로 형성된 점착층(17), 상기 점착층(17)을 보호하기 위해 점착층(17)에 박리가능하게 결합된 박리 라이너(19)를 포함할 수 있다.
상기 탑코팅층(11)은 방오성과 내구성을 확보하기 위해 플루오르화합물을 포함하여 자가복원이 우수하다. 종래 탑코팅층에서는 이들의 예에는 폴리 우레탄, 폴리 에스테르, (메타)아크릭, PVDF 수지 또는 이들의 조합 등을 포함하는 코팅(coatings)이 사용될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 플루오르화합물이 사용될 수 있다. 플루오르화합물이란 분자구조 내 불소원자(플루오르원자)를 포함하는 화합물, 바람직하게는 합성고분자의 총칭으로, 탄소원자와 플루오르원자 사이의 큰 결합에너지를 기반으로 하여 열이나 빛, 오염물질 등에 대한 내구성이 높아 내후성, 내열성 및 내오염성을 보인다. 또한 종래 탑코팅에 사용하는 폴리우레탄 등의 고분자화합물에 비해 원자간 거리가 짧아 저마모성, 고발수성을 나타낸다. 본 발명에 따른 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 바람직하게는 플루오로에틸렌 비닐에테르(FEVE)일 수 있다. FEVE(플루오로에틸렌 비닐 에테르)가 MEK 또는 톨루엔과 혼합된 혼합물은 플루오로에틸렌 단위와 치환된 비닐 에테르가 반복되는 공중합체로, 본 발명에 따른 FEVE 기재의 탑코팅층은 탄화수소와 불소 중합체의 두 가지 특성을 모두 나타낼 수 있다. 상기 FEVE 수지는 플루오로에틸렌과 치환된 비닐 에테르의 반복 단위가 있는 무정형 A-B 유형 공중합체로, 순수한 불소 중합체와 달리 FEVE 수지는 비닐에테르에 인해 용매에 용해된다.
상기 탑코팅층(11)의 경화제로는 이소시아네이트계 경화제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트계 경화제는 활성수소와 반응하여 가교결합을 형성한다. 이소시아네이트계 경화제로는 톨루엔 디이이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(MDI) 등이 사용될 수 있다. 도 2에서 도시되는 바와 같이, 이소시아네이트계 경화제에는 뷰렛, 이소시아누레이트, 이관능성 프리폴리머, 어덕트 등으로 분류될 수 있는데, 바람직하게는 이소시아누레이트 또는 이소시아네이트계 어덕트가 경화제로서 사용될 수 있다. 상기 이소시아누레이트(Isocyanurate)는 지방족(Aliphatic) 및 방향족(Aromatic) 이소시아네이트를 가열함으로써 생성되며, 염기성 촉매에 의해 상기 반응이 가속화된다. 상기 어덕트(Adduct)는 경화제의 부가생성물로, 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것일 수 있다. 이소시아네이트계 경화제 중 이소시아누레이트와 어덕트를 경화제로 사용하는 경우 오염에 대한 탑코팅층의 색변화율이 적어 사용하기에 적합하다. 본 발명의 탑코팅층(11)은 FEVE와 함께 경화제의 함량을 조절하여 코팅층의 내오염성이 향상될 수 있음에 이르렀고, 이에 따라 이소시아네이트계 경화제 중 이소시아누레이트를 소정 범위의 중량% 혼합함으로써 내오염성과 내구성이 향상된 코팅층을 얻을 수 있다. 상기 경화제로서의 이소시아누레이트는 탑코팅층의 중량 기준 15 내지 25중량부 포함됨이 바람직하다.
기재층(13)으로는 폴리카보네이트계나 폴리에스테르계 폴리올 등의 공지된 폴리올과 이소시아네이트 등의 경화제를 혼합한 열가소성 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들면 수성 분산액 또는 용매 용액 혼합물을 박리가능한 캐리어 웹 또는 라이너 상에 캐스팅하거나 달리 코팅하여 폴리우레탄 층을 형성한다.
상기 나노입자층(15)은 제2층으로서의 열가소성 폴리우레탄층(TPU, 13)과 점착층(17) 사이에서 필름의 연신율을 증가시켜 내구성을 확보하기 위해 구비될 수 있다. 나노입자층(15)은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 이들의 조합으로 형성된 수지와, 아크릴, 변성아크릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 수지가 혼합된 층 내에 나노입자를 소정 중량% 포함하며, 상기 나노입자는 CNT, 실리카, 아크릴비드 등의 입자를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 수지는 종래의 도료용으로 이용되는 것이라면 종류를 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 분산제 내에 입자의 분산과 수지의 코팅이 원활하도록 함량이 조절될 수 있다. 본 발명에서는 나노실리카를 혼입하는 경우 분산이 우수하고 연신율 등 내구성이 향상되는 결과에 이르렀으며, 후술하는 바와 같이 바람직하게는 나노입자층(15) 100중량부에 대해 0.5 내지 2 중량부의 나노실리카가 포함되는 경우 필름의 헤이즈가 최소화되는 결과를 얻었다. 특히, 침전 및 코팅성 면에서 나노입자로 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 나노실리카와 아크릴비드를 분산제에 분산하여 30분 후 침전 및 코팅성을 평가하였는데, 나노실리카를 사용하는 경우 실리카 입자의 침전이 발생하지 않으며 분산액의 코팅 시 입자가 균일하게 분산되어있는 외관을 보였으나, 아크릴비드를 나노입자로 사용한 경우 침전이 발생하였고 분산액의 코팅 시 입자가 뭉쳐있는 외관을 보임을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노입자층(15)은 필름의 연신률 증가를 통해 필름의 내구성을 증진시킬 수 있다. 특히 상기 탑코팅층(11)이 폴리우레탄이 아닌 플루오로에틸렌 비닐에테르(FEVE)를 포함함에 따라 탑코팅층이 보다 경질일 수 있는데, 본 발명의 나노입자층(15)에 혼입된 나노실리카 등의 나노입자가 분자 및/또는 입자 사이에서 연신을 매개하게 되어 필름의 연신률이 증가할 수 있다.
점착층(17)으로는 박리라이너 상의 아크릴릭 감압성 접착제 등을 열을 통해 라미네이션하여 형성하였으며, 박리라이너(19)로는 공지된 구성으로서의 이형지 등이 사용될 수 있다.
<실시예 1>
유리전이온도(Tg) 10~50℃, 수평균분자량 10,000~15,000, 중량평균 분자량 40,000~45,000의 플루오로에틸렌 비닐에테르(FEVE, AGC Chemicals사의 FEVE 수지)와 MEK(메틸에틸케톤, 한국 삼전순약공업)의 혼합물 75중량%(바람직하게는 FEVE 30중량%, MEK 45중량%), 경화제로서 이소시아네이트계 경화제인 이소시아누레이트 25중량%(일본 Tosoh사)을 혼합하여 탑코팅층(11) 용액을 형성하였다.
기재층(13)으로는 폴리카보네이트계 및 폴리에스테르계 폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 혼합한 열가소성 폴리우레탄(TPU, 미국 SWM사 49510-60DV) 용액을 사용하고, 점착층(17)으로는 박리 라이너 상의 아크릴릭 감압성 접착제(일본 AICA사 op-3510-2)를 사용하였다.
기재층(13)과 점착층(17) 사이의 나노입자층(15)으로는 평균입경 50nm의 나노실리카를 1중량%(일본 닛산케미칼), 폴리우레탄 수지 20중량%(일본 도요잉크페인트사 우레탄수지), 변성아크릴 수지 15중량%(일본 도시바사), MEK 용제 64중량%(한국 삼전순약공업)를 혼합하여 나노입자층 용액을 형성하였다.
이들 용액을 막 형태로 적층하여 페인트 보호필름을 형성하였다. 상기 기재층(13)인 열가소성 폴리우레탄(TPU) 용액은 박리가능한 캐리어 웹 또는 라이너 상에 캐스팅하거나 코팅하여 형성되고, 탑코팅층(11), 나노입자층(15)은 박리가능한 캐리어 웹 또는 라이너 상에 캐스팅하거나 코팅하여 형성되거나 기재층(13)의 일면상에 캐스팅하여 형성되었다. 점착층(17)은 감압성 접착체를 열을 통해 라미네이션하여 형성하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 페인트 보호필름에 있어서, 탑코팅층(11)을 구성하는 유리전이온도(Tg) 10~50℃, 수평균분자량 10,000~15,000, 중량평균 분자량 40,000~45,000의 플루오로에틸렌 비닐에테르(FEVE) 중 절반의 중량(바람직하게는 15중량%)을 폴리카보네이트계 및 폴리에스테르계 폴리올(미국 SWM사)로 대체한 탑코팅층을 가지는 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 플루오르화합물을 유리전이온도 60~80℃의 플루오르화합물(AGC Chemicals사)로 대체하여 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 플루오르화합물을 유리전이온도 50~80℃의 변성실리콘불소(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)를 통해 형성된 플루오르화합물로 대체하여 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아누레이트의 함량이 15중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아누레이트의 함량이 20중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 7>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아누레이트의 함량이 30중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 뷰렛(일본 Tosoh사)의 함량이 20중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 9>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 뷰렛의 함량이 25중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 10>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아네이트계 어덕트(일본 Tosoh사)의 함량이 15중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 11>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아네이트계 어덕트의 함량이 20중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 12>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아네이트계 어덕트의 함량이 25중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 13>
실시예 1의 탑코팅층(11)을 구성하는 경화제인 이소시아네이트계 어덕트의 함량이 30중량%인 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 14>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 혼입되지 않은 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 15>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 0.2중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 16>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 0.5중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 17>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 2중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 18>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 3중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 19>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 4중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 20>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 5중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 21>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 6중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 22>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 7중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 23>
실시예 1의 나노입자층(15)에 나노실리카가 8중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 24>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 100nm인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 25>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 300nm인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 26>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 1㎛인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 27>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 3㎛인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 28>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 5㎛인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<실시예 29>
실시예 1의 나노입자층(15)에 평균입경이 7㎛인 나노실리카가 1중량% 혼입된 페인트 보호필름을 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 페인트 보호필름 중 탑코팅층(11)을 폴리카보네이트계 및 폴리에스테르계 폴리올(미국 SWM사 49510-60DV) 75중량%과 이소시아네이트계 경화제 25중량%(일본 Tosoh사)를 혼합하여 페인트 보호필름을 형성하였다.
착색 및 변색 시험
실시예 1 및 2, 비교예 1에 의해 형성된 필름의 탑코팅층 상에 도 4 및 아래 표 1과 같이 오염물질을 분사하고, 소정의 시간이 지난 후 이소프로필알콜(IPA)을 이용하여 표면을 닦은 후 표면의 착색 및 변색 정도를 평가하였다. 육안평과결과, 실시예 1에 의해 형성된 필름 표면 상에는 비교예에 따른 필름에 비해 오염물이 적게 착색됨을 볼 수 있다. 도 5에 도시되는 것과 같이 오염물이 필름의 표면 상에 분사되고 1일, 3일이 지난 후 IPA로 오염물질을 제거한 경우 실시예 1에 따른 필름 표면 상에는 착색이 거의 없는 반면 비교예에 따른 필름 표면 상에는 착색 및 변색이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 오염물이 필름의 표면 상에 분사되고 7일이 지난 후 IPA로 오염물질을 제거한 경우에도 실시예 1에 따른 필름 표면 상에 오염물질이 적게 남은 것을 관찰할 수 있다.
한편, 오염물질에 의한 색변화율을 수치화하기 위하여 오염물질 분사 전 필름 표면과 오염물질을 분사하고 24시간이 지나고 나서 IPA를 사용하여 제거한 후 필름 표면의 색편차를 Konica Minolta cm-5 분광측색계를 이용하여 파장 380nm~780nm의 가시광선 범위 내에서 ASTM E-313에 따라 측정하였다. 실시예 1 및 2와 비교예의 색변화율은 아래 표 1과 같다.
오염물질 dE*ab(색차) dYI(D1925)
실시예 1 네임펜 0.04 -0.06
염색약 0.06 0.09
커피 0.03 0.04
실시예 2 네임펜 1.56 2.50
염색약 0.83 1.54
커피 0.08 0.12
비교예 네임펜 2.32 3.20
염색약 1.80 2.60
커피 0.12 0.18
표 1에서, dE*ab는 식 ΔE*ab=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2에 따라 계산되는 색차이고, dYI는 ASTM D1925에 따라 계산되는 황색 지수에서의 색변화를 나타낸다. 따라서 실시예 1에 따른 탑코팅층(11)을 포함하는 필름의 경우 색변화율이 0.1% 미만임을 알 수 있으나, 실시예 2 및 비교예의 경우 탑코팅층의 색변화가 크게 나타났다.
플루오르화합물의 유리전이온도에 따른 내구성 평가
탑코팅층(11)을 구성하는 플루오르화합물의 유리전이온도에 따른 탑코팅의 내오염성 및 내구성 평가를 위하여, 실시예 3의 필름은 실시예 1의 필름에 대해 유리전이온도 60~80℃의 플루오르화합물을 사용하였으며, 실시예 4의 필름은 유리전이온도 50~80℃의 변성실리콘불소를 사용하였다.
실시예 1의 필름과 실시예 3 및 4의 탑코팅층을 가지는 필름에 대해 자가복원성, 내용매성, 네임펜에 대한 내오염성 평가를 진행하였다. 자가복원성 평가는 실시예 1, 실시예 3 및 4의 코팅층 표면에 동브러쉬를 이용하여 스크래치를 낸 후 복원 여부를 육안 평가하였다. 내용매성 평가는 MeOH 43중량%, MC(염화메틸렌) 15중량%, Tol 42중량%를 혼합하여 형성된 carb&choke Cleaner 용매에 대한 코팅층 손상여부를 관찰하였다. 내오염성 평가의 경우 코팅층 표면에 네임펜으로 마킹한 후 IPA를 사용하여 네임펜을 제거한 후 얼룩이 남는지 판별하였다.
아래 표 2 및 도 6에서와 같이, 동일한 도막두께 10㎛의 탑코팅층에 대해, 실시예 3 및 4의 코팅 표면은 실시예 1의 필름에 비해 연신율이 떨어지고, 온수를 사용하여야 스크래치가 복원되는 문제가 있다. 또한 실시예 3 및 4의 코팅 표면에는 오염물질의 얼룩이 약하게 남아있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 실시예 3 실시예 4
도막두께(㎛) 10 10 10
연신율(%) 200 175 190
내용매성 양호 양호 양호
자가복원 5분이내 자가복원 온수 접촉시 일부 스크래치 잔여 온수 접촉으로 복원됨
네임펜 오염도 육안평가 양호 약한 얼룩 잔존 약한 얼룩 잔존
경화제 종류 및 함량에 따른 내오염성 평가
탑코팅층(11)을 구성하는 경화제의 종류와 함량에 따른 탑코팅층의 내오염성 평가를 위하여, 실시예 1에 따른 필름의 탑코팅층에 대해 경화제로서 이소시아누레이트와 뷰렛(biuret)의 함량을 달리하여 내오염성을 평가하였다. 내오염성은 코팅층 표면에 오염물질을 분사하고 소정 시간이 지난 후 IPA를 이용하여 제거한 후, 필름 표면의 색편차(dYI)를 Konica Minolta cm-5 분광측색계를 이용하여 파장 380nm~780nm의 가시광선 범위 내에서 ASTM E-313에 따라 측정하였다. 그 결과 아래 표 3 및 표 4에서와 같이, 경화제로서 뷰렛을 사용한 실시예 대비 이소시아누레이트를 사용한 실시예에서 dYI값이 작게 나타나 색변화가 작아 내오염성이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 바람직하게는 경화제로서 이소시아누레이트가 20 내지 25중량% 포함되는 경우 색편차(dYI)가 작아 내오염성이 우수한 것을 확인하였다.
실시예1 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
경화제/함량
(중량%)		 이소시아누레이트/25 이소시아누레이트/15 이소시아누레이트/20 이소시아누레이트/30 뷰렛/20 뷰렛/25
네임펜(0hr) 0.31 0.77 0.21 0.71 1.31 2.21
네임펜(3hr) 0.35 0.81 0.51 1.15 1.38 2.25
네임펜(6hr) 0.38 0.84 0.75 1.25 1.41 2.45
네임펜(24hr) 0.41 0.91 0.94 1.41 1.48 2.78
실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
경화제/함량
(중량%)		 이소시아네이트계 어덕트/15 이소시아네이트계 어덕트/20 이소시아네이트계 어덕트/25 이소시아네이트계 어덕트/30
네임펜(0hr) 0.75 0.38 0.41 0.52
네임펜(3hr) 0.80 0.59 0.62 0.81
네임펜(6hr) 0.91 0.80 0.88 1.10
네임펜(24hr) 1.03 1.01 1.05 1.58
나노입자층의 나노실리카 함량에 따른 연신 평가
나노입자층(15) 내 나노입자, 바람직하게는 나노실리카의 함량에 따른 필름의 연신률을 평가하기 위하여, 실시예 1의 필름에 따른 나노입자층에 대해 나노실리카가의 함량을 달리하여 연신 평가를 진행하였다. 필름 연신기를 이용하여 일축 방향으로 실시예의 필름을 연신한 후, 연신 전 필름의 길이와 대비하였다. 아래 표 5에서와 같이 첨가제 함량에 따른 연신율에 차이를 확인할 수 있으며, 나노실리카의 함량 0.5~6%내에서 연신율이 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 다만, 나노실리카를 과량 첨가하는 경우, 바람직하게는 4중량% 이상 첨가하는 경우 헤이즈가 2% 내외로 발생하여 투명필름으로 사용하기에 장애가 있는바, 투명필름으로 본 발명을 사용하려는 경우 나노실리카를 0.5~4 중량% 혼입함이 바람직하며, 사용량 대비 내구성 효과를 감안하면 나노실리카를 0.5~2 중량% 혼입함이 더욱 바람직하다.
실시예 1 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
함량(중량%) 1 0 0.2 0.5 2 3 4 5 6 7 8
연신율(%) 133.5 120 122 130 133.7 133.4 132.7 132.6 132.6 125 120
나노입자층의 나노실리카 입경에 따른 응집 실험
나노입자층(15) 내 나노입자, 바람직하게는 나노실리카의 평균입경에 따른 나노입자의 분산성 평가를 위하여, 실시예 1의 필름에 따른 나노입자층에 대해 나노실리카의 평균입경을 달리하여 용제에 희석하고 1시간 이상 방치한 후 현미경을 통해 침전 및 응집 평가를 진행하였다. 아래 표 6 및 도 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 실시예 1, 24 및 25의 경우 침전 및 응집현상이 발생하지 않았으나 입경이 커질수록 입자끼리 뭉치는 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 나노입자층(15)에 분산되는 입자의 사이즈는 300nm 미만임이 바람직하나, 100m 미만이 더욱 바람직하다. 1㎛ 이상의 평균입경을 가지는 할 경우 swelling으로 인한 침전 및 응집이 발생하여 코팅성이 저하되는 문제가 있다.
실시예 1 24 25 26 27 28 29
평균입경 50nm 100nm 300nm 1㎛ 3㎛ 5㎛ 7㎛
침전 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 발생 발생
응집 미발생 미발생 미발생 발생 발생 발생 발생
따라서, 개시된 페인트 보호필름은 자가복원성, 내오염성이 우수하며, 연신률 등의 내구성이 우수하여 자동차 등의 곡면을 가지는 면의 도장을 보호하는 필름으로 사용하기 적합하다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층, 상기 기재층 일면에 형성되는 탑코팅층, 상기 기재층의 타측에 형성되는 점착층을 포함하고,
    상기 탑코팅층은 플루오르화합물을 포함하여 내오염성이 향상된 페인트 보호필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화합물은 플루오르를 포함하는 적어도 하나의 올레핀과 경화제의 조합으로 형성되며, 상기 올레핀은 플루오로에틸렌 올레핀과 비닐에테르 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화합물의 유리전이온도는 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이고, 수평균분자량은 10,000 내지 15,000, 중량평균 분자량은 40,000 내지 45,000인 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탑코팅층은 이소시아네이트계 경화제를 탑코팅층의 중량 기준 15 내지 25중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아누레이트 또는 이소시아네이트계 어덕트인 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 점착층 사이에 형성되는 나노입자층을 더 포함하고,
    상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 0.5 내지 6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노입자층은 나노실리카를 나노입자층 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
  8. 제6항에 있어서, 상기 나노입자층에 포함되는 나노실리카는 평균입경이 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 페인트 보호필름.
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