CN102085733A - 多层片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层片材，该多层片材具有基材层、以及使用下述式所示的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物形成于所述基材层的至少一面上的涂布层，所述基材层由含有氨酯聚合物的薄膜形成。下述式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数，氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1000～2000000的范围内选择。

Description

多层片材
技术领域
本发明涉及一种具有含聚氨酯的层的多层片材，尤其涉及一种具有薄膜耐久性的多层片材。
背景技术
作为透明的通用薄膜，已知有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等，但是在电子部件、户外用薄膜等领域，需求一种具有防污性、耐候性、耐热性和耐化学药品性的薄膜。
例如，已知丙烯酸类聚合物和氨酯聚合物的薄膜为能够兼具高强度和高断裂伸长率的薄膜，日本特表2001-520127号公报(专利文献1)中，公开了作为汽车等的表面保护薄膜的、包含互穿网络聚合物层(IPN层)和至少1层含氟聚合物层的多层薄膜。此外，非专利文献1和非专利文献2中也公开了作为包含2种独立的交联高分子网络的体系的IPN。该多层薄膜的IPN层中使用氨酯聚合物和丙烯酸聚合物的IPN复合物，将丙烯酸类单体和丙烯酸类交联剂、以及多元醇和多异氰酸酯的氨酯交联物前体的混合溶液涂布于基材上，利用热使丙烯酸类单体和作为氨酯前体的多元醇/多异氰酸酯以不干涉模式各自聚合、交联，从而得到。
该方法具有不易受使用的单体的种类或组合、配合比等的限制(制约)的优点，但由于氨酯聚合为加聚反应，比丙烯酸这样的链式反应慢，因此生产率方面存在问题。
为了解决该生产率问题，想要利用日本特开2003-96140号公报(专利文献2)中公开的逐级合成和光聚合来得到IPN层，但交联氨酯聚合物在丙烯酸类单体和交联剂的存在下呈溶胀状态，因此浆液的粘度明显提高，产生非常难以通过涂覆、浇铸而涂布于基材上的问题。
此外，在汽车工业界，为了防止汽车车体涂装面的损伤，有时贴上透明粘合带，作为该透明粘合带的基材使用聚氨酯基材(例如，参照日本特开昭59-41376号公报(专利文献3)、日本特开2005-272558号公报(专利文献4))。
然而，已知聚氨酯通过光反应生成显示共轭结构的着色物质或含氮着色物质。因此，含有聚氨酯的薄膜初期为无色透明，但将薄膜置于室外、暴露于紫外线下时，有时会发生黄变，并且光泽感消失且美观性会降低。
专利文献1：日本特表2001-520127号公报
专利文献2：日本特开2003-96140号公报
专利文献3：日本特开昭59-41376号公报
专利文献4：日本特开2005-272558号公报
专利文献5：日本特开平10-158335号公报
非专利文献1：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.8.，John Wiley & Sons，New York(1984)p.279
非专利文献2：L.H.Sperl ing，“Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials”，Plenum Press，New York(1981)
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种兼具防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性、透明性等薄膜耐久性的多层片材。
本发明的多层片材具有基材层、以及使用下述式所示的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物形成于所述基材层的至少一面上的涂布层，所述基材层由含有氨酯聚合物的薄膜形成。
Figure BSA00000351953600031
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数，氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1000～2000000的范围内选择。
本发明中，所述薄膜优选是使用薄膜形成用涂布液形成的，所述薄膜形成用涂布液是将光聚合引发剂添加到含有丙烯酸类单体和氨酯聚合物的溶液中而形成的，该溶液是在作为溶剂的丙烯酸类单体中使二元醇和二异氰酸酯反应形成氨酯聚合物而得到的。
在此，使用在溶剂中溶解所述氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物后添加异氰酸酯而成的溶液形成涂布层，在该涂布层上涂布所述薄膜形成用涂布液，照射紫外线而形成薄膜，从而能够使该涂布层和该薄膜结合。
本发明中，可使用在下述反应液中添加下述溶液获得的混合物而形成涂布层，所述反应液是使含羟基单体和多官能异氰酸酯反应而得到的，所述溶液是将所述氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物溶解于溶剂中而得到的。
本发明中，可使用至少1片上述多层片材形成粘合片。
根据本发明，能实现具备防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性及透明性全部性质的多层片材。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的多层片材在基材层的一面或两面上具有特定的涂布层。该基材层为至少含有氨酯聚合物的薄膜，由仅含氨酯聚合物的薄膜或进一步含有其他聚合物的复合薄膜构成。
该薄膜优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物和氨酯聚合物。例如，以重量比计，该薄膜中的(甲基)丙烯酸类聚合物和氨酯聚合物的混合比优选为丙烯酸类成分/聚氨酯成分＝0.25以上、4.00以下，更优选为0.429以上、2.333以下，特别优选为0.538以上、1.857以下。丙烯酸类成分/聚氨酯成分不足0.25时，存在前体混合物(浆液)的粘度变高、作业性恶化的情形，后续的片材形成工序中存在薄片化变困难的情形。另外，若丙烯酸类成分/聚氨酯成分超过4.00时，薄膜中的氨酯聚合物的比例不足25％，因此存在拉伸断裂强度降低、变得不耐用的情形。
本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少含有(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分而形成。作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举出均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体、以及均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体。这些丙烯酸类成分可以单独使用或组合使用。本发明中，例如优选使用丙烯酸类单体和均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分。
本发明中，(甲基)丙烯酸类单体是指含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。本发明中尤其优选丙烯酸，但是也可以是甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，或者也可以混合其他具有酸性基团的单体。作为其他具有酸性基团的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体，2-丙烯酰羟乙基磷酸酯、2-丙烯酰羟丙基磷酸酯等含磷酸基单体等。
(甲基)丙烯酸类单体的含量在后述的薄膜前体中为1重量％以上、40重量％以下，优选为2重量％以上、10重量％以下。(甲基)丙烯酸类单体的含量不足1重量％时，会产生反应时间很长、薄膜化非常困难、而且薄膜的强度不足的问题。(甲基)丙烯酸类单体的含量超过40重量％时，薄膜的吸水率变大，耐水性方面会产生问题。本发明中，(甲基)丙烯酸类单体较大地影响着聚氨酯成分与丙烯酸类成分的相容性，因而是具有极其重要作用的必须构成要素。
另外，本发明中称为“薄膜”的情况下，意思中包含片材，称为“片材”的情况下，意思中包含薄膜。另外，如同(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体那样，本发明中以“(甲基)丙烯酸”表示的情况下，意为甲基丙烯酸、丙烯酸的总称。另外，以“丙烯酸”表示的情况下，若不存在通常常识上的问题，则意为也包含甲基丙烯酸。
本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体和均聚物的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸类单体可以单独或者组合两种以上使用。
本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用由丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、和二环戊基丙烯酸酯所组成的组中的至少1种，尤其优选使用丙烯酸异冰片酯。另外，作为均聚物的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，尤其优选使用丙烯酸正丁酯。
关于均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量，优选在丙烯酸类成分中为20重量％以上、99重量％以下，更加优选30重量％以上、98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量小于20重量％时，会产生薄膜的强度不足的问题，若超过99重量％，则薄膜的刚性过高且会变脆。
也可以不含有均聚物的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)，在含有时，含量优选为在丙烯酸类成分中大于0重量％、50重量％以下，更加优选为大于0重量％、45重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，会产生薄膜的强度不足的问题。
关于(甲基)丙烯酸类单体，考虑到与聚氨酯的相容性、用辐射线进行光固化时的聚合性、所得到的高分子量体的特性，可适当决定其种类、组合、使用量等。
本发明中，添加上述(甲基)丙烯酸类单体的同时还可以添加下述的单体。作为所述单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰吡咯烷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体或醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
另外，在不影响特性的范围内也可以添加其他的多官能单体。作为多官能单体，例如可列举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
相对于丙烯酸类单体100重量份，可以含有多官能单体1重量份以上、20重量份以下。多官能单体的含量只要为1重量份以上，则本发明的薄膜的粘接力充分，只要为20重量份以下，则弹性模量不会变得过高，能够适应被粘物表面的凹凸。
氨酯聚合物是由二元醇和二异氰酸酯反应而得到。在二元醇的羟基和异氰酸酯的反应中通常使用催化剂，但根据本发明，即使不使用像二月桂酸二丁基锡、辛烯酸锡这样的产生环境负担的催化剂也能够促进反应进行。
作为本发明中能够使用的二元醇，例如可列举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、脂肪族类聚酯多元醇(脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的缩合物：例如作为脂肪族二元醇的乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇，作为脂肪族二元酸的琥珀酸、己二酸、癸二酸、十亚甲基二酸)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇(脂肪族二元醇和碳酸亚乙酯的加成物、脂肪族二元醇和碳酸二甲酯的缩合物、脂肪族二元醇和碳酸二乙酯的缩合物：例如，作为脂肪族二元醇的乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇)等高分子量二元醇、低分子量二元醇等。这些二元醇可以使用1种或2种以上。本发明中，作为二元醇期望使用聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)。
作为丙烯酸多元醇，除了含羟基的单体的共聚物，还可列举出含羟基物质和丙烯酸类单体的共聚物等。作为环氧多元醇有胺改性环氧树脂等。
本发明中，氨酯聚合物不含有交联结构。氨酯聚合物的形成中所使用的二元醇优选为线型(linear)的二元醇。其中，只要满足不使氨酯聚合物中形成交联结构的条件，则二元醇可以为侧链状的二元醇或包含分支结构的二元醇。即，构成本发明的薄膜的氨酯聚合物不含有交联结构，因此，其与IPN结构在结构上完全不同。
本发明中，考虑到上述二元醇对丙烯酸类单体的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独或组合使用上述二元醇。需要强度的情况下，若利用低分子量二元醇增加聚氨酯硬链段(hard segment)的量是有效的。重视伸长的情况下，则优选单独使用分子量大的二元醇。另外，一般而言聚醚多元醇便宜且耐水性良好，聚酯多元醇则强度高。本发明中，根据用途或目的，可以自由选择多元醇的种类或量，此外，从所涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类的相容性等观点来看，可以适当选择多元醇的种类、分子量或使用量。
作为本发明中能够使用的二异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。另外，也可以使用它们的二聚体、三聚体、或聚苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可以适当使用。
使用含苯环的芳香族类二异氰酸酯时，由于通过光反应易生成具有共轭结构的着色物质，故不优选，本发明中优选使用不含苯环的难黄变型、无黄变型的脂肪族、脂环族类二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯类可以单独或组合使用。从应用(涂布等)了本发明的薄膜的支撑体或涂布层等的特性、对丙烯酸类单体的溶解性、与羟基的反应性等观点来看，只要适当选择二异氰酸酯的种类、组合等即可。
本发明中，聚氨酯类聚合物优选为使用选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)所组成的组中的至少一种二异氰酸酯而形成，尤其优选氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，用于形成氨酯聚合物的二元醇成分和二异氰酸酯成分的使用量优选NCO/OH(当量比)为1.1以上、2.0以下，进一步优选为1.12以上、1.60以下，尤其优选为1.15以上、1.40以下。NCO/OH(当量比)不足1.1时，氨酯聚合物的分子量变得过大，薄膜前体(浆液)的粘度变大，存在后续的薄片化工序中变得难以操作的情形。另外，NCO/OH(当量比)超过2.0时，氨酯聚合物的分子量变小，断裂强度易变低。
本发明中，形成薄膜的丙烯酸类成分和聚氨酯成分的比率，以重量比计，丙烯酸类成分/聚氨酯成分为0.25以上、4.00以下，优选为0.429以上、2.333以下，尤其优选为0.538以上、1.857以下。丙烯酸类成分/聚氨酯成分不足0.25时，浆液的粘度变大，存在后续的薄片化工序中变得难以操作的情形。另外，丙烯酸类成分/聚氨酯成分超过4.00时，薄膜中的氨酯聚合物量不足25％，存在拉伸断裂强度降低、不耐用的情形。
对于上述氨酯聚合物，也可以添加含羟基丙烯酸类单体。通过添加含羟基丙烯酸类单体，可以向聚氨酯预聚物的分子末端导入(甲基)丙烯酰基，也可谋求赋予其与(甲基)丙烯酸类单体的共聚性质、提高聚氨酯成分和丙烯酸类成分的相容性、提高断裂强度等S-S特性。作为在此使用的含羟基丙烯酸类单体，可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。相对于氨酯聚合物100重量份，含羟基丙烯酸类单体的使用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
根据需要，在不影响本发明的效果的范围内可以向本发明的薄膜中添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂等。这些添加剂可根据其种类不同而以通常的量使用。这些添加剂，可以在二异氰酸酯和二元醇的聚合反应前预先添加，也可以在分别使氨酯聚合物和丙烯酸类单体聚合之前添加。
作为本发明中能够使用的紫外线吸收剂(UVA)，例如可列举出作为苯并三唑类紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN PS”)、苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 384-2”)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 109”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 900”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 928”)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 130”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN P”)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 326”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 328”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 329”)、2-2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 360”)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇300的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 213”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 571”)、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢酞酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(例如，住友化学公司制的“Sumisorb 250”)、2，2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](例如，ADEKA制的“ADKSTAB LA31”)等。
另外，作为羟苯基三嗪类紫外线吸收剂，例如可列举出2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯和[(C10～C16、主要是C12～C13的烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 400”)、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 405”)、2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 460”)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 1577”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 479”)等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，例如可列举出Ciba Japan K.K.制的“CHIMASSORB 81”等。另外，作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可列举出2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 120”)等。
本发明中，可以单独或组合2种以上使用上述紫外线吸收剂。
相对于薄膜前体100重量％，紫外线吸收剂的总使用量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上、2.0重量％以下。紫外线吸收剂的含量只要为0.1重量％以上，就足以吸收引起劣化或着色的紫外光，只要为4.0重量％以下，就不会引起紫外线吸收剂自身所导致的着色。
作为本发明中能够使用的光稳定剂，优选为受阻胺类光稳定剂(HALS)。作为本发明中能够使用的受阻胺类光稳定剂，例如可列举出丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 622”)、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物与N，N’，N”，N’”-四(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺的1对1的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 119”)、二丁基胺·1，3-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丁基胺的缩聚物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 2020”)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨}(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 944”)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 765”)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 770”)、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶)酯(1，1-二甲基乙基过氧化氢)和辛烷的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 123”)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 144”)、环己烷和过氧化N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物(例如，Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 152”)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如，Ciba Japan K.K.制“TINUVIN 292”)等。
本发明中，上述受阻胺类光稳定剂可以单独或组合2种以上使用，相对于薄膜前体100重量％，这些受阻胺类光稳定剂的总使用量优选为0.1重量％以上、4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上、2.0重量％以下。受阻胺类光稳定剂的使用量只要为0.1重量％以上，即能充分发挥其防劣化作用，只要为4.0重量％以下，就不会引起光稳定剂自身所导致的着色。
本发明中，为了调整涂布的粘度可以加入少量的溶剂。溶剂可以从通常所使用的溶剂中适当选择，例如可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
本发明的薄膜例如能够如下形成：以丙烯酸类单体作为稀释剂，在该丙烯酸类单体中使二元醇和二异氰酸酯反应而形成氨酯聚合物，从而获得含有丙烯酸类单体和氨酯聚合物作为主要成分的混合物，将该混合物涂布在支撑体(根据需要进行剥离处理)或后述涂布层等上，根据光聚合引发剂的种类等照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线或紫外线等辐射线、可见光等使其固化，然后根据需要剥离除去支撑体等，从而能够形成薄膜。这样，能够以在涂布层上层叠有薄膜的方式得到本发明的多层片材。另外，用于形成丙烯酸类单体和氨酯聚合物的混合物的反应条件可进行适当设定，例如，内浴温度为20℃以上、90℃以下，优选为40℃以上、80℃以下，进一步优选为50℃以上、75℃以下，反应时间为1小时以上、48小时以下，优选为3小时以上、24小时以下，进一步优选为5小时以上、15小时以下。
具体而言，将二元醇溶解于丙烯酸类单体后，添加二异氰酸酯等使之与二元醇反应从而进行粘度调整，将其涂布于涂布层等上，或根据需要涂布于支撑体等的剥离处理面上，然后使用低压水银灯等使其固化，从而能够得到薄膜。在该方法中，可以在聚氨酯合成中一次性添加丙烯酸类单体，也可以分数次添加。另外，可以将二异氰酸酯溶解于丙烯酸类单体后使之与二元醇反应。根据该方法，分子量不受限定，也能生成高分子量的聚氨酯，因此最终所得到的聚氨酯的分子量可以设计成任意的大小。
此时，为了避免氧气所导致的聚合抑制，可以于基板片材等上涂布的混合物上，放置剥离处理过的片材(隔膜等)以隔绝氧气，也可以在填充了惰性气体的容器内放入基材，以降低氧气浓度。
本发明中，辐射线等的种类或照射中使用的灯的种类等可以适当选择，可以使用捕虫器用荧光灯、黑光灯(black light)、杀菌灯等低压灯，或金属卤化物灯、高压水银灯等高压灯等。
紫外线等的照射量，可根据所要求的薄膜的特性进行任意设定。通常而言，紫外线的照射量为100～5000mJ/cm2，优选为1000～4000mJ/cm2，进一步优选为2000～3000mJ/cm2。紫外线的照射量不足100mJ/cm2时，有时不能得到充分的聚合率，多于5000mJ/cm2时，会成为劣化的原因。
另外，照射紫外线等时的温度没有特别的限定，可以任意设定，但若温度过高，则容易由聚合热引起反应停止、容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
以氨酯聚合物和丙烯酸类单体作为主要成分的混合物中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用，例如可以使用缩酮类光聚合引发剂、α-羟基酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂等。
作为缩酮类光聚合引发剂，例如可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(例如，Ciba Specialty Chemicals Inc.制的“IRGACURE 651”等)等。
作为α-羟基酮类光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮(例如，Ciba Japan K.K.制“IRGACURE 184”等)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如，Ciba Japan K.K.制的“Darocur1173”等)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如，Ciba Japan K.K.制的“IRGACURE2959”等)等。
作为α-氨基酮类光聚合引发剂，例如可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如，Ciba Japan K.K.制的“IRGACURE907”等)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如，Ciba Japan K.K.制的“IRGACURE369”等)等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，例如可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，BASF公司制的“Lucirin TPO”等)等。
作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲基醚等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，例如可列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。
作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，例如可列举出2-萘磺酰氯等，作为光活性肟类光聚合引发剂，例如可列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻等，作为苯偶酰类光聚合引发剂，例如可列举出苯偶酰等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
作为噻吨酮类光聚合引发剂，例如可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
本发明中所述基材层的厚度，可根据目的等，例如根据涂覆保护的对象物的种类或部位等进行适当选择，没有特别限定，优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上，尤其优选为150μm以上。另外，厚度的上限值优选为1mm左右，进一步优选为500μm以下，尤其优选为400μm以下。
本发明的多层片材在基材层(薄膜)的一面或两面具有涂布层。涂布层是氟乙烯单元和乙烯基醚单元交替排列而形成的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物，优选由下述式所表示的结构而形成。
Figure BSA00000351953600181
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C 10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数，氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1000～2000000的范围内选择.
氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1000～2000000，优选为5000～1000000，进一步优选为10000～500000。本发明中，上述式中的m和n在使氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1000～2000000的范围内选择。
氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量可由GPC法进行测定。GPC法的测定方法如下所示。即，使用THF溶液将氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物调整为2.0g/L后，静置12小时。然后，用0.45μm的膜滤器过滤该溶液，利用作为分析装置的TOSOH Co.，Ltd制的“HLC-8120GPC”在下述测定条件下对滤液进行GPC测定。
测定条件如下，柱：TSKgel GMH-H(S)×2；柱大小：7.8mm I.D.×300mm；洗脱液：TH F；流量：0.5mL/min；检测器：RI；柱温：40℃；进样量：100μL。
涂布层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。涂布层的厚度不足2μm时，容易产生针孔等没有形成涂布层的缺陷部位，或者存在涂布层的特性无法充分发挥的情况。另外，超过50μm时，存在涂布层的物性使薄膜的物性降低的情况。
本发明中，优选涂布层具有与薄膜交联的交联点。具有交联点的结构例如可以通过构成涂布层的成分和构成薄膜的成分结合并形成交联点从而得到。例如，涂布层的形成中使用的异氰酸酯中如果存在残存异氰酸酯基，则该残存异氰酸酯基能够与氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物的羟基反应并形成交联点。或者，如果涂布层的形成中使用的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的羟基残存，则能够与薄膜用涂布液中存在的异氰酸酯基反应并形成交联点。因此，本发明中，在涂布薄膜用涂布液时，需要在涂布层中以能够反应的状态存在残存异氰酸酯基或残存羟基。另外，优选在涂布层的交联反应完全完成之前涂布薄膜用涂布液。
这样只要涂布层和薄膜形成交联结构就能发挥优异的粘合性，因此涂布层对薄膜能够长时间持续保持优异的粘合性。因此，例如即使为了固定涂膜保护用粘合片的位置而粘贴转移膜，在剥离转移膜时涂布层也不会被剥落。
为了使涂布层和薄膜形成交联结构，涂布层需要使用氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物而形成，并且，作为薄膜需要具有上述结构。
本发明中，例如，进行涂布层的涂布、干燥、固化后，在涂布层表面为半固化状态下涂布薄膜用涂布液并形成交联点，或者，即使在表面完全固化的状态下，只要残存异氰酸酯基处于能够反应的状态，则在其上涂布薄膜用涂布液即能形成交联点。优选考虑涂布层和薄膜的形成中所使用的成分的种类或使用量等并进行适当设计。例如，只要残存异氰酸酯基处于能够反应的状态，则24小时以内涂布薄膜用涂布液并使其进行光固化反应从而能够形成交联结构。或者，只要残存异氰酸酯基处于能够反应的状态并在5℃左右保存，则5天以内涂布薄膜用涂布液并使其进行光固化反应从而能够形成交联结构。另外，只要预先使含羟基单体与异氰酸酯交联剂反应，那么即使在50℃保存一星期以上后，也能保持残存异氰酸酯基处于能够反应的状态。
本发明中，优选使氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物溶解于溶剂中，并向其中添加多官能异氰酸酯形成涂布层用涂布液，使用该溶液形成涂布层。例如，在剥离处理过的聚乙烯薄膜上涂布该溶液并进行干燥从而形成涂布层。在该涂布层上涂布含有氨酯聚合物的混合物(薄膜用涂布液)，通过照射紫外线等，从而能够得到涂布层/薄膜的层叠体。
或者，优选使含羟基单体和多官能异氰酸酯反应后，添加氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物，使用该溶液形成涂布层。例如，在剥离处理过的PET薄膜上涂布该溶液并进行干燥从而形成涂布层。在该涂布层上涂布含有氨酯聚合物的薄膜用涂布液，通过照射紫外线等使之固化，从而得到涂布层/薄膜的层叠体。
上述多官能异氰酸酯为分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质。作为多官能异氰酸酯，例如可列举出氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯，Desmodur N3200(Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd制)、CORONATE L(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制)、CORONATE HL(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制)、CORONATE HX(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制)、Takenate D-140N(三井化学聚氨酯(株)制)、Takenate D-127(三井化学聚氨酯(株)制)、Takenate D-110N(三井化学聚氨酯(株)制)等3官能异氰酸酯等。本发明中，可以单独或2种以上组合使用这些多官能异氰酸酯。
使含羟基单体和多官能异氰酸酯反应时，含羟基单体的羟基的摩尔数[OH]和多官能异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]的比率([OH]/[NCO])为0.05～0.5，优选为0.05～0.4，进一步优选为0.05～0.3。
上述含羟基单体为分子内具有1个以上羟基或分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的物质。作为含羟基单体，例如可列举出丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、季戊四醇丙烯酸酯等。本发明中，可以单独或2种以上组合使用这些含羟基单体。
本发明中，在不影响本发明的效果的范围内，多层片材的一侧表面具有涂布层的情况下，可以在本发明的薄膜另一面(不设有涂布层的一面)层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯类树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂等这样的热塑性树脂，以及热固性树脂等。
本发明的多层片材可以在一侧表面设置粘合剂层。例如在一侧表面具有涂布层的情况下，可以在与涂布层相反的一侧的表面具有粘合剂层。形成该粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用丙烯酸类、橡胶类、硅酮类等通常的粘合剂，但若考虑到低温下的粘合性或高温下的保持性、成本方面等，优选丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸类粘合剂，可以使用含有使以丙烯酸酯为主体的单体成分与具有羧基或羟基等官能团的单体成分共聚合而得到的丙烯酸类共聚物(也可为2种以上)的丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用1种或者2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以与下述单体成分共聚合。作为能够共聚合的单体成分，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰吡咯烷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体；苯乙烯或苯乙烯的衍生物、醋酸乙烯酯等单体等。可根据需要将这些单体中的1种或2种以上与(甲基)丙烯酸酯共聚而使用。
本发明中能够使用的粘合剂优选为含有选自由丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯所组成的组中的至少1种、以及选自由丙烯酸和甲基丙烯酸所组成的组中的至少1种含羧基单体。即，本发明中能够使用的粘合剂，可以使用以丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等作为主要单体并将其与丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体共聚合而得到的共聚物。
粘合剂层的厚度没有特别限定，可进行任意设定，通常优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，尤其优选为40μm以上。其中，上限值通常优选为1000μm左右。
本发明中，粘合剂层可以应用以下方法，例如：在基材层等上直接涂布溶剂类、乳剂类粘合剂，并进行干燥的方法；在剥离纸上涂布这些粘合剂，预先形成粘合剂层，将该粘合剂层粘贴到基材层等上的方法等。也可以应用如下方法：在基材层上涂布辐射线固化型粘合剂，对粘合剂层和薄膜两者照射辐射线，从而使多层片材和粘合剂层同时固化而形成。
使用本发明的片材制成的粘合片，100％弹性模量优选为1.0MPa以上、10.0MPa以下，进一步优选为1.5MPa以上、8.0MPa以下，尤其优选为2.0MPa以上、6.0MPa以下。只要粘合片在23℃时的100％弹性模量为1.0MPa以上，就不会过度地显示出柔软性、挠曲而使操作性降低。另一方面，只要100％弹性模量为10.0MPa以下，就不会发挥过度的刚性而使对涂装面等曲面的适应性降低、发生浮起。
在此，100％弹性模量是指：在拉伸速度200mm/min、卡盘(chuck)间距离50mm、室温(23℃)下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线，将粘合片伸长100％时的每单位面积的应力称为在23℃时的100％弹性模量。
本发明中所述的粘合片，断裂伸长率优选为200％以上、1000％以，进一步优选为250％以上、800％以下，尤其优选为300％以上、600％以下。只要断裂伸长率为200％以上，粘贴时粘合片即能充分地伸长，因此粘贴操作性不会降低。此外，只要断裂伸长率为1000％以下，粘贴时粘合片不会过度伸长而使粘贴操作性降低。
在此，断裂伸长率是指：将粘合片(宽度10mm、长度13cm)在拉伸速度200mm/min、卡盘间距离50mm、室温(23℃)下进行拉伸试验，将粘合片断裂时的伸长除以卡盘间距离(50mm)所得到的值。
本发明中所述的粘合片，其断裂强度优选为10MPa以上、100MPa以下，进一步优选为15MPa以上、90MPa以下，尤其优选为20MPa以上、80MPa以下。断裂强度不足10MPa时，存在粘合片变得过于柔软、耐石击性降低的情形。即，受到小石子等的撞击时，粘合片的表面会产生划痕、有损汽车涂膜的美观。另外，断裂强度超过100MPa时，粘合片变得过于刚性，存在无法适应汽车涂膜等的曲面、产生浮起的情形。
在此断裂强度是指：将粘合片(宽度10mm×长度13cm)在拉伸速度200mm/min、卡盘间距离50mm、室温(23℃)下进行拉伸试验，粘合片断裂时的力。
使用本发明的多层片材制成的粘合片，在用于涂膜保护用等情况下，为了使被粘物的涂装面的颜色等能够直接反映到外观上，要求其为透明的。
使用本发明的多层片材制成的粘合片，为了提高粘合片的粘贴操作性，例如为了固定粘贴位置等，可以使用转移膜。
本发明的多层片材能够兼具高强度和高断裂伸长率，对曲面的柔软性也优异，另外，设置于基材层一面或两面的涂布层不会剥落。此外，本发明的多层片材的防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性和透明性所有特性均优异。另外，关于透明性，只要其雾度值为3.0以下即为合格水平。
本发明的多层片材是用于保护运输机器例如摩托车、汽车、铁道车辆、船舶、雪地车、平底船(gondola)、电梯、自动扶梯、汽车、飞机等，尤其是汽车、飞机、摩托车等的涂装面的保护用多层片材，优选用于手机的导光膜、电极基板的密封材料、自动扶梯扶手的装饰用薄膜、与透明玻璃组合使用的透明薄膜等用途。
实施例
以下利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例中，只要没有特别注释，份意味着重量份，％意味着重量％。另外，以下的实施例中使用的测定方法和评价方法如下所示。
(测定方法和评价方法)
(1)防污性的评价
将多层片材用日东电工(株)制的双面胶带(No.500)固定于白色涂装板(Nippon Testpanel Co.，Ltd制的毛面钢板“JIS-G3141”的白色丙烯酸烘漆)上，用2kg辊往复按压1次使其粘贴上，在23℃下放置24小时后，用石击测试仪(Suga Test Instruments Co.，Ltd)以0.4MPa向多层片材投射直径为2～5mm的石子。然后，用布抹掉多层片材的表面污垢，观察是否能擦去污垢。能擦去污垢的情况下以“无污垢”表示，无法擦去污垢的情况下以“有污垢”表示。
(2)耐候性(耐黄变性)的评价
将多层片材经阳光耐候试验仪(Suga TestInstruments Co.，Ltd)照射1000小时。目视观察多层片材，确认其是否变色(黄色)。将看不出变色且透明者表示为“无变色”，将稍微能够看出变色者表示为“稍微变色”，将能够清楚看到变色者表示为“有变色”。
(3)耐热性的评价
将多层片材在温度85℃、湿度85％的环境下放置500小时，目视观察多层片材是否变色。将看不出变色且透明者表示为“无变色”，将稍微能够看出变色者表示为“稍微变色”，将能够清楚看到变色者表示为“有变色”。
(4)耐化学药品性的评价
向多层片材上滴下化学药品(汽油、煤油、轻油、3wt％的硫酸、汽车用润滑脂)各一滴，24小时后目视观察是否变色。将看不出变色且透明者表示为“无变色”，将稍微能够看出变色者表示为“稍微变色”，将能够清楚看到变色者表示为“有变色”。
(5)透明性的评价
作为透明性的评价，使用雾度计测定多层片材的雾度值。即，用雾度计((株)村上色彩技术研究所制的雾度计“HM 150型”)测定多层片材的雾度(haze value)。另外，雾度值小、透明性高的情况下表示为“高透明”，并同时示出雾度值。
(实施例1)
薄膜用涂布液的制作
向具有冷却管、温度计、和搅拌装置的反应容器中投入作为丙烯酸类单体的丙烯酸(AA)10份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)20份、丙烯酸正丁酯(BA)20份、作为多元醇的聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制)36.4份，一边搅拌一边滴入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)13.6份，在65℃下反应10小时，得到氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
然后，添加作为光聚合引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Ciba Japan K.K.制的“IRGACURE819”)0.3份、由2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和单[<C10～C16-烷氧基且主要为C12～C13>甲基]环氧乙烷衍生物的反应产物和1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 400”)1.25份，以及作为光稳定剂的癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(Ciba Japan K.K.制的“TINUVIN 123”)1.25份，得到氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(薄膜用涂布液)。其中，多异氰酸酯成分和多元醇成分的使用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。
涂布层用涂布液的制作
将0.7份的丙烯酸-4-羟基丁酯(日本化成(株)制的“4HBA”)和11.2份的异氰酸酯类交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制的“CORONATE HX”)混合，反应96小时得到反应液。向由二甲苯和甲苯溶解氟代乙烯乙烯基醚而成的50％溶液(旭硝子(株)制的“LF600”)100份中，添加所得到的反应液(11.9份)作为固化剂，再添加作为催化剂的3.5份的月桂酸二丁基锡(Toray Fine Chemical Co.，Ltd制的“OL 1”)的二甲苯稀释液(固体成分浓度为0.01％)，进而添加作为稀释溶剂的甲苯110份，制作涂布层用涂布液。
多层片材的制作
将所得到的涂布层用涂布液涂布于作为临时支撑体1的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度75μm)上，在温度140℃下干燥并固化3分钟从而形成氟代乙烯乙烯基醚层。另外，多层片材上最终形成的涂布层的厚度为10μm。
涂布层形成后即固化后，在168小时以内，在该涂布层上涂布制作的薄膜用涂布液，使固化后的厚度达到140μm(算入表面涂布层的厚度时为150μm)，在其上层叠剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜作为隔膜。用金属卤化物灯对该P ET薄膜表面照射紫外线(照度290mW/cm2、光量4600mJ/cm2)使之固化，在临时支撑体1上形成涂布层和薄膜。
(实施例2)
使用实施例1中得到的涂布层用涂布液在临时支撑体1上形成涂布层，形成后，在168小时以内，在涂布层上涂布上述氨酯聚合物和丙烯酸类单体混合物，使固化后的厚度达到130μm。在其上面覆盖实施例1中得到的涂布层后，在其上层叠临时支撑体2。用金属卤化物灯从涂布层上的临时支撑体2的上面照射紫外线(照度290mW/cm2光量4600mJ/cm2)使之固化，形成临时支撑体1/涂布层/薄膜/涂布层/临时支撑体2这样的片材。
(比较例1)
除在实施例1中不设置涂布层外，与实施例1同样地制作片材。
对实施例1～2、比较例1中得到的片材进行防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性(5种化学药品)、和透明性的评价。其结果示于表1。
表1
Figure BSA00000351953600291
从表1可知，基材的一面具有涂布层的实施例1和两面具有涂布层的实施例2，即使长时间暴露于紫外线下也不会发生黄变，耐候性优异，并且，防污性、耐热性、耐化学药品性、和透明性均优异。
另一方面，没有设置涂布层的比较例1，其防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性、和透明性中至少1种以上性质较差，是有问题的片材。
另外，由于实施例1～2具备含有氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物的本发明的薄膜，因此强度、柔软性等也优异，能够充分适应被粘物例如汽车车体的曲面。
参照特定的方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员公知，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
另外，本申请基于2009年11月12日申请的日本专利申请(特愿2009-258574)和2010年10月7日申请的日本专利申请(特愿2010-227220)，将其全部援引于此。
另外，这里所引用的所有现有技术均完全并入本申请。
本发明的多层片材，其防污性、耐候性、耐热性、耐化学药品性、透明性等薄膜耐久性优异，适合用于需求这些特性的领域，例如，可以作为用于保护暴露于有害环境中的涂膜表面的片材而使用，这些有害环境包括户外的天气、溶剂、灰尘、油脂及海洋环境等。另外，也适合作为用于保护汽车的涂膜的粘合片。此外，本发明的多层片材可以优选用作曲面等需要具有柔软性的片材。

Claims (4)

1.一种多层片材，其具有基材层、以及使用下述式所示的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物形成于所述基材层的至少一面上的涂布层，所述基材层由含有氨酯聚合物的薄膜形成，
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数，氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1000～2000000的范围内选择。
2.根据权利要求1所述的多层片材，其中，所述薄膜是使用薄膜形成用涂布液形成的，所述薄膜形成用涂布液是将光聚合引发剂添加到含有丙烯酸类单体和氨酯聚合物的溶液中而形成的，该溶液是在作为溶剂的丙烯酸类单体中使二元醇和二异氰酸酯反应形成氨酯聚合物而得到的。
3.根据权利要求2所述的多层片材，所述多层片材是如下形成的：使用在溶剂中溶解所述氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物后添加异氰酸酯而成的溶液形成涂布层，在该涂布层上涂布所述薄膜形成用涂布液，照射紫外线而形成薄膜，其中，该涂布层和该薄膜处于结合的状态。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层片材，所述涂布层是使用在下述反应液中添加下述溶液获得的混合物而形成的，所述反应液是使含羟基单体和多官能异氰酸酯反应而得到的，所述溶液是将所述氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物溶解于溶剂中而得到的。
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