CN102027089B - 涂膜保护用粘合片 - Google Patents

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Abstract

一种具有基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片，基材层在复合薄膜的单面具有涂层，所述复合薄膜包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物，所述涂层使用包含特定结构的氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物而形成。优选的是，该涂层与复合薄膜进行交联而具有交联点。

Description

涂膜保护用粘合片
技术领域
本发明涉及涂膜保护用粘合片，尤其涉及具有包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜的涂膜保护用粘合片。 
背景技术
丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的复合薄膜作为能够兼具高强度和高断裂伸长率的薄膜而已知，日本特表2001-520127号公报中公开了作为汽车等的表面保护薄膜的、包括互穿聚合物网络层(IPN层)和至少一层含氟聚合物层的多层薄膜。该多层薄膜的IPN层中使用聚氨酯聚合物与丙烯酸类聚合物的IPN复合物，其通过将丙烯酸类单体和丙烯酸类交联剂、以及多元醇与多异氰酸酯的聚氨酯交联物前体的混合液涂布到基材上，利用热，以不干涉方式分别使丙烯酸类单体以及使作为聚氨酯前体的多元醇/多异氰酸酯进行聚合、交联来获得。 
根据该方法，具有的优点是不容易产生由所使用的单体的种类、组合、配合比等导致的限制(制约)，但由于与如丙烯酸类那样的链式反应相比聚氨酯聚合是较慢的加聚反应，因此在生产率方面存在问题。 
为了解决该生产率的问题而利用如日本特开2003-96140号公报中所公开的顺序合成和光聚合来获得IPN层时，由于交联聚氨酯聚合物在丙烯酸类单体和交联剂的存在下形成溶胀的状态，因此，会产生浆料的粘度显著升高而极难通过涂布法、流延法在基材上涂布的问题。 
另外，在汽车等行驶时，有时粉尘、小石子等会碰撞车身涂装面，尤其，在道路状态差的路面、在寒冷地区的为了除雪 等而散布有岩盐、砂、砂砾等的路面等上行驶时，存在涂装面容易划伤、从涂装面的损伤部分生锈的问题。在汽车行业中，有时为了防止汽车车身的涂装面损伤而贴附透明粘合带，作为该透明粘合带的基材使用聚氨酯基材(例如参照日本特开昭59-41376号公报，日本特开2005-272558号公报)。 
然而，已知聚氨酯通过光反应会生成显示共轭结构的着色物质、含氮的着色物质。因此，虽然含有聚氨酯的薄膜在初期是无色透明的，但将薄膜放置在室外时，暴露于紫外线而发生黄变，另外，光泽感消失，美观变差。 
另外，在基材上设有由氟系树脂形成的涂层的粘合片也是已知的，但基材与涂层之间的粘合性不充分。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特表2001-520127号公报 
专利文献2：日本特开2003-96140号公报 
专利文献3：日本特开昭59-41376号公报 
专利文献4：日本特开2005-272558号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的是提供涂层与复合薄膜的粘合性优异且具有耐候性的涂膜保护用粘合片。 
用于解决问题的方案
本发明的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片具有基材层和粘合剂层，前述基材层在复合薄膜的单面具有涂层，所述复合薄膜包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合 物，所述涂层使用下述式(I)所示的氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物而形成。 
[化学式2] 
Figure BPA00001255058300031
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基。另外，m和n各自表示整数，氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1,000～2,000,000的范围内选择。 
在本发明中，优选的是，其为前述复合薄膜与前述涂层进行交联而具有交联点的结构。 
在本发明中，前述交联点如下形成：使用将前述氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物溶解到溶剂中之后添加异氰酸酯而成的溶液来形成涂层，在该涂层上涂布用于形成前述复合薄膜的涂布液来形成复合薄膜，从而可以形成前述交联点。 
或者，前述交联点如下形成：使用在使含羟基的丙烯酸类单体与多官能异氰酸酯反应而成的反应液中添加将前述氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物溶解到溶剂中的溶液而成的混合物来形成涂层，在该涂层上涂布用于形成前述复合薄膜的涂布液来形成复合薄膜，从而可以使前述交联点形成。 
在本发明中，前述复合薄膜优选使用复合薄膜形成用涂布液形成，所述薄膜形成用涂布液是在使二醇与二异氰酸酯在丙 烯酸类单体中反应而形成聚氨酯聚合物的、含有丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的溶液中添加光聚合引发剂而成的。 
在本发明中，形成前述粘合剂层的粘合剂优选包含至少一种如下共聚物：选自由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少一种与选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种的共聚物。 
在本发明中，前述涂膜保护用粘合片优选通过贴合到运输机械的外部装饰涂膜面上来使用。 
发明的效果
根据本发明，可以实现涂层与复合薄膜的粘合性优异且具有耐候性的涂膜保护用粘合片。 
具体实施方式
以下详细说明本发明。 
本发明的涂膜保护用粘合片具有基材层和粘合剂层，该基材层包括设置有特定的涂层的复合薄膜。 
本发明的复合薄膜含有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。该复合薄膜中的(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的重量比率优选在(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物＝1/99～80/20的范围内。(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率低于1/99时，有可能前体混合物的粘度升高、操作性变差，超过80/20时，有可能无法获得作为薄膜的柔软性、强度。 
在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少包含(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分来形成，特别优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用进一步包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙 烯酸类成分来形成。 
在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。在这些当中，特别优选为丙烯酸。在后述复合薄膜前体中，该(甲基)丙烯酸类单体的含量为1重量％以上且15重量％以下，优选为2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸类单体的含量低于1重量％时，反应需要时间长，非常难以形成薄膜，另外，有可能产生薄膜强度不充分的问题。(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％时，有可能薄膜的吸水率增大，耐水性产生问题。在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体对其与聚氨酯成分、丙烯酸类成分的相容性具有较大影响，是具有极其重要功能的必需构成成分。 
另外，在本发明中，在提到“薄膜”时，其为包括片的概念，在提到“片”时，其为包括薄膜的概念。另外，在本发明中，在如(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体这样表示为“(甲基)丙烯酸”时，其为统称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。另外，在表示为“丙烯酸”时，如果没有一般常识上的问题，则为也包括甲基丙烯酸的概念。 
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。 
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少一种，进一步优选使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸异冰片酯、或者丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯，特别优选使用丙烯酸异冰片酯。 
在丙烯酸类成分中，均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为20重量％以上且99重量％以下，进一步优选为30重量％以上且98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％时，有时会产生薄膜强度不充分的问题，超过99重量％时，有可能薄膜的刚性过度升高而变脆。 
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。 
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，特别优选使用丙烯酸正丁酯。 
也可以不含有均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)，在含有其的情况下，在丙烯酸类成分中，其含量优选为大于0重量％且50重量％以下，进一步优选为大于0重量％且45重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，有时会产生薄膜强度不充分的问题。 
考虑(甲基)丙烯酸类单体与聚氨酯的相容性、辐射线等光固化时的聚合性、所得高分子量物的特性来适当决定(甲基)丙烯酸类单体的种类、组合、用量等。 
在本发明中，也可以将上述(甲基)丙烯酸类单体与醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化环十二烷三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体共聚。另外，考虑复合薄膜的特性等来适宜决定这些共聚的单体的种类、用量。 
另外，可以在不损害特性的范围内添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 
相对于100重量份丙烯酸类单体，多官能单体可含有1重量份以上且20重量份以下。如果多官能单体的含量为1重量份以上，则复合薄膜的内聚力充分，如果为20重量份以下，则弹性模量不会过高，可以追随被粘物表面的凹凸。 
聚氨酯聚合物可以通过使二醇与二异氰酸酯反应来获得。在二醇的羟基与异氰酸酯的反应中，一般使用催化剂，而根据本发明，即使不使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡之类产生环境负荷的催化剂，也能促进反应。 
作为低分子量的二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇。 
另外，作为高分子量的二醇，可列举出将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加聚而获得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物形成的聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，碳酸酯多 元醇，环氧多元醇，己内酯多元醇等。在这些当中，例如优选使用聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)等。 
作为丙烯酸多元醇，可举出具有羟基的单体的共聚物，此外还有含羟基物与丙烯酸类单体的共聚物等。作为环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。 
在本发明中，聚氨酯聚合物不包含交联结构。用于形成聚氨酯聚合物的二醇优选为线性(linear)的二醇。然而，如果满足不使聚氨酯聚合物中形成交联结构的条件，则二醇也可以是侧链状的二醇或者包含支链结构的二醇。即，构成本发明的复合薄膜的聚氨酯聚合物不含交联结构，因此，与IPN结构在结构上完全不同。 
在本发明中，考虑在丙烯酸类单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独或组合使用上述二醇。在需要强度时，增加基于低分子量二醇的聚氨酯硬链段量是有效的。在重视拉伸率时，优选单独使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉价且耐水性良好的，聚酯多元醇强度高。在本发明中，可以根据用途、目的来自由地选择多元醇的种类、量，另外，从所涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类的相容性等观点考虑，也可以适宜选择多元醇的种类、分子量、用量。 
作为二异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸 酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。另外，可以使用它们的二聚体、三聚体，多苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，且可以适当地使用。 
在这些当中，特别优选使用甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯。由于在使用包含苯环的芳香族系的二异氰酸酯时，容易通过光反应而生成具有共轭结构的着色物质，因此是不优选的，因而在本发明中，优选使用不包含苯环的、难黄变型、不黄变型的脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯。 
这些二异氰酸酯类可以单独使用或组合使用。从复合薄膜所应用(所涂布等)的支撑体等的特性、在丙烯酸类单体中的溶解性、与羟基的反应性等观点考虑，适宜选择二异氰酸酯的种类、组合等即可。 
在本发明中，聚氨酯系聚合物优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)组成的组中的至少一种二异氰酸酯来形成，氢化苯二甲基二异氰酸酯是特别优选的。 
在本发明中，对于用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二异氰酸酯成分的用量，NCO/OH(当量比)优选为1.1以上且2.0以下，进一步优选为1.12以上且1.60以下，特别优选为1.15以上且1.40以下。NCO/OH(当量比)低于1.1时，聚氨酯聚合物的分子量过大，复合薄膜前体(浆料溶液)的粘度增大，有时难以在后续的片形成工序中操作。另外，NCO/OH(当量比)超过2.0时，聚氨酯聚合物的分子量变小，断裂强度容易降低。 
在本发明中，对于形成复合薄膜的丙烯酸类成分与聚氨酯成分的比率，按重量比计，丙烯酸类成分/聚氨酯成分为0.25以上且4.00以下，优选为0.429以上且2.333以下，特别优选为0.538以上且1.857以下。丙烯酸类成分/聚氨酯成分低于0.25时，浆料溶液的粘度增大，有时难以在后续的片形成工序中操作。另外，丙烯酸类成分/聚氨酯成分超过4.00时，复合薄膜中的聚氨酯聚合物量低于25％，拉伸断裂强度降低，有时经不住实用。 
对于上述聚氨酯聚合物，也可以添加含羟基的丙烯酸类单体。通过添加含羟基的丙烯酸类单体，可以在聚氨酯预聚物的分子末端引入(甲基)丙烯酰基，对其赋予与(甲基)丙烯酸类单体的共聚性，提高聚氨酯成分与丙烯酸类成分的相容性，还可以谋求提高断裂强度等S-S特性。作为在这里使用的含羟基的丙烯酸类单体，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。相对于100重量份聚氨酯聚合物，含羟基的丙烯酸类单体的用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。 
在复合薄膜中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、防老剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以预先在 二异氰酸酯与二醇的聚合反应之前添加，也可以分别在使聚氨酯聚合物和使丙烯酸类单体进行聚合之前添加。 
关于本发明中使用的紫外线吸收剂，例如，作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可列举出2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]等。 
另外，作为羟基苯基三嗪型紫外线吸收剂，例如可列举出2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯与[(C10～C16，主要是C12～C13的烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物、2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4，6-二苯基 -1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等。 
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。 
作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂，例如可举出2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。 
关于商业上可获得的苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可列举出作为2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑的Ciba JapanK.K.制造的“TINUVIN PS”，作为苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 384-2”，作为辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 109”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 900”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 928”，作为甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 1130”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN P”，作为2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚的CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 326”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN328”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 329”，作为2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 360”，作为甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 213”，作为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 571”，作为2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑的住友化学公司制造的“Sumisorb 250”，作为2，2’-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]的ADEKA制造的“ADKSTAB LA31”等。 
另外，关于商业上可获得的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如可列举出作为2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯与[(C10～C16，主要是C12～C13的烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 400”，作为2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 405”，作为2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN460”，作为2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 1577”，作为2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪的CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 479”等。 
关于商业上可获得的二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可举出Ciba Japan K.K.制造的“CHIMASSORB 81”等。另外，作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂，例如可举出作为2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯的Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 120”等。 
在本发明中，上述紫外线吸收剂可以单独使用，或者将两种以上组合使用。 
相对于100重量％复合薄膜前体，紫外线吸收剂的总用量优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上且2.0重量％以下。如果紫外线吸收剂的含量为0.1重量％以上，则可充分吸收引起劣化、着色的紫外光，如果为4.0重量％以下，则不会由紫外线吸收剂自身引起着色。 
作为本发明中使用的光稳定剂，受阻胺光稳定剂(HALS)是优选的，作为受阻胺系光稳定剂，例如，下述式(II)所示的化合物是优选的。 
[化学式3] 
Figure BPA00001255058300141
(式中，R11是亚烷基、烷基、醚基，R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地是氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基。) 
关于商业上可获得的受阻胺光稳定剂，例如可列举出作为琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的光稳定剂的“TINUVIN 622”(Ciba Japan K.K.制造)，作为琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、与N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺的1比1的反应产物的光稳定剂的“TINUVIN 119”(Ciba Japan K.K.制造)，作为二丁胺·1，3-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺 与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物的光稳定剂的“TINUVIN 2020”(Ciba Japan K.K.制造)，作为聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})的光稳定剂的“TINUVIN 944”(Ciba Japan K.K.制造)，作为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物的光稳定剂的“TINUVIN 765”(Ciba Japan K.K.制造)，作为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的光稳定剂的“TINUVIN 770”(Ciba Japan K.K.制造)，作为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(1，1-二甲基乙基氢过氧化物)与辛烷的反应产物的光稳定剂的“TINUVIN123”(Ciba Japan K.K.制造)，作为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯的光稳定剂的“TINUVIN 144”(Ciba Japan K.K.制造)，作为环己烷与过氧化N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物、与2-氨基乙醇的反应产物的光稳定剂的“TINUVIN 152”(Ciba Japan K.K.制造)，作为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物的光稳定剂的“TINUVIN 292”(Ciba Japan K.K.制造)等。 
在本发明中，上述受阻胺光稳定剂可以单独使用，或者将两种以上组合使用，相对于100重量％复合薄膜前体，这些受阻胺光稳定剂的总用量优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上且2.0重量％以下。如果受阻胺光稳定剂的用量为0.1重量％以上，则可充分表现防劣化功能，如果为4.0重量％以下，则不会由光稳定剂自身引起着色。 
在本发明中，可以添加少量用于调整涂布的粘度的溶剂。 作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适宜选择，例如可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。 
在本发明中，复合薄膜例如可以如下形成：以丙烯酸类单体为稀释剂，在该丙烯酸类单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应来形成聚氨酯聚合物，将包含丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物作为主要成分的混合物涂布到支撑体(根据需要进行剥离处理)等上，根据光聚合引发剂的种类等照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线等辐射线、可见光等来固化，此后，剥离、除去支撑体等，从而形成复合薄膜。或者，也可以不剥离、除去支撑体等，而以支撑体等上层叠有复合薄膜的形式获得。 
具体地说，可以将二醇溶解到丙烯酸类单体中，此后添加二异氰酸酯等来使之与二醇反应，进行粘度调整，将其涂布到支撑体等上，或者根据需要涂布到支撑体等的剥离处理面上，此后，使用低压汞灯等来使之固化，从而获得复合薄膜。在该方法中，可以在聚氨酯合成中将丙烯酸类单体一起添加，也可以分成几次添加。另外，也可以将二异氰酸酯溶解到丙烯酸类单体中，然后使之与二醇反应。根据该方法，分子量不受限定，可以生成高分子量的聚氨酯，因此可以将最终获得的聚氨酯的分子量设计成任意的大小。 
此时，为了避免由氧导致聚合受到阻止，可以在涂布到基板片等上的混合物上设置剥离处理过的片(分隔件等)来阻断氧，也可以将基材放到填充有惰性气体的容器内来降低氧浓度。 
在本发明中，可以适宜选择辐射线等的种类、用于照射的灯的种类等，可以使用荧光化学灯、黑光灯(black light)、杀菌灯等低压灯，金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。 
紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性来任意设 定。一般来说，紫外线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm2。紫外线的照射量少于100mJ/cm2时，有时不能获得充分的聚合率，多于5,000mJ/cm2时，有时会成为劣化的原因。 
另外，对于照射紫外线等时的温度并没有特别限定，可以任意设定，但温度过高时，容易由聚合热引起停止反应，容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。 
在以聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体为主要成分的混合物中包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以没有特别限定地来使用，例如可以使用缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂等。 
作为缩酮系光聚合引发剂，例如可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(作为商业上可获得的例子，有CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE 651”等]等。 
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮(作为商业上可获得的例子，有Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 184”等)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(作为商业上可获得的例子，有Ciba Japan K.K.制造的“DAROCUR1173”等)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(作为商业上可获得的例子，有Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 2959”等)等。 
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可列举出2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(作为商业上可获得的例子，有Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 907”等)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(作为商业上可获得的例子，有Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 369”等)等。 
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(作为商业上可获得的例子，有BASF公司制造的“Lucirin TPO”等)等。 
作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、茴香醚甲基醚等。 
作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。 
作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。 
作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻等，作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可举出苯偶酰等。 
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。 
作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。 
本发明的基材层的厚度可以根据目的等，例如根据所被覆保护的对象物的种类、部位等来适宜选择，没有特别限定，优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，特别优选为200μm 以上。另外，厚度的上限值优选为1mm左右。构成基材层的复合薄膜的厚度例如在用于保护汽车车身的碎裂(chipping)用途时，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。另外，在航空器用途时，为50～1,000μm左右，进一步优选为200～800μm左右。另外，在摩托车用途时，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。 
构成本发明的涂膜保护用粘合片的基材层在复合薄膜的单面具有涂层。该涂层是氟乙烯单元与乙烯基醚单元交替排列而成的氟乙烯-乙烯基醚交替聚合物，优选为下述式(I)所示的物质。 
[化学式4] 
Figure BPA00001255058300191
式(I)中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基。另外，m和n各自表示整数。 
氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000，优选为5,000～1,000,000，进一步优选为10,000～500,000。在本发明中，上述式(I)中的m和n可以在氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000的范围内选择。 
氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量可以通过GPC法来测定。以下示出GPC法的测定方法。即，使用THF溶液将氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物调整至2.0g/L，然后静置12小时。此后，用0.45μm膜滤器过滤该溶液，使用Tosoh Corporation制造的“HLC-8120GPC”作为分析装置，在下述测定条件下，对滤液进行GPC测定。 
测定条件： 
柱        TSKgel GMH-H(S)×2 
柱尺寸    7.8mmI.D.×300mm 
洗脱液    THF 
流量      0.5mL/min 
检测器    RI 
柱温度    40℃ 
注入量    100μL 
另外，基材层优选形成在复合薄膜的一侧的面具有涂层、在另一侧的面具有粘合剂层的结构。 
涂层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。涂层的厚度小于2μm时，容易产生针眼等没有形成涂层的缺陷部位，另外有可能不能充分发挥涂层的特性。另外，在超过50μm时，有可能由涂层的物性导致复合薄膜的物性降低。 
在本发明中，涂层与复合薄膜交联而具有交联点是优选的。具有交联点的结构例如可以由构成涂层的成分与构成复合薄膜的成分结合来形成交联点而获得。例如，如果在用于形成涂层的异氰酸酯中存在残留异氰酸酯基，则该残留异氰酸酯基能够与聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物的羟基反应来形成交联点。或者，如果残留有用于形成涂层的氟乙烯-乙烯基醚交替共 聚物的羟基，则其能够与存在于复合薄膜用涂布液中的异氰酸酯基反应来形成交联点。因此，在本发明中，涂布复合薄膜用涂布液时，在涂层中需要残留异氰酸酯基或残留羟基以能够反应的状态存在。另外，优选在涂层的交联反应完全结束之前涂布复合薄膜用涂布液。 
这样使涂层与复合薄膜形成交联结构即可发挥优异的粘合性，因此对于复合薄膜，表面涂层可以长期持续地保持优异的粘合性。因此，即使为了确定涂膜保护用粘合片的位置而贴附有贴敷片(application sheet)，在剥离贴敷片时，表面涂层也不会发生剥离等。 
为了使表面涂层与复合薄膜形成交联结构，表面涂层需要使用氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物来形成，并且，作为复合薄膜，需要具有上述结构。 
在本发明中，只要能够使表面涂层与复合薄膜形成交联结构，则可以通过任何方法来形成。例如，可以涂布表面涂层，干燥、固化，然后在涂层表面为半固化状态下涂布复合薄膜用涂布液来形成交联点，或者，即使在表面完全固化的状态下，如果残留异氰酸酯基为能够反应的状态，则也可以在其上涂布复合薄膜用涂布液来形成交联点。优选考虑用于形成涂层和复合薄膜的成分的种类、用量等来适宜设计。例如，如果残留异氰酸酯基为能够反应的状态，则可以在24小时以内涂布复合薄膜用涂布液，进行光固化反应，从而形成交联结构。另外，如果残留异氰酸酯基为能够反应的状态且在约5℃下保存，则可以在5日以内涂布复合薄膜用涂布液，进行光固化反应，从而形成交联结构。另外，如果预先使异氰酸酯交联剂与含羟基单体反应，则即使在50℃下保存1周以上之后也可以使残留异氰酸酯基为能够反应的状态。 
在本发明中，将氟乙烯-乙烯基醚交替聚合物溶解到溶剂中，在其中添加多官能异氰酸酯来形成涂层用涂布液，使用该溶液来形成涂层。例如，将该溶液涂布到剥离处理过的聚乙烯薄膜上，进行干燥来形成涂层。通过在该涂层上涂布含有聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)，照射紫外线等，从而可以获得涂层交联到复合薄膜上(复合薄膜交联到涂层上)的结构的层叠体。 
或者，使含羟基单体与多官能异氰酸酯反应，然后添加氟乙烯-乙烯基醚交替聚合物，使用该溶液来形成涂层。例如，将该溶液涂布到剥离处理过的PET薄膜上，进行干燥来形成涂层。通过在该涂层上涂布含有丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物复合薄膜用涂布液，照射紫外线等来固化，从而可以获得涂层交联到复合薄膜上(复合薄膜交联到涂层上)的结构的层叠体。 
上述多官能异氰酸酯在分子内具有2个以上的异氰酸酯基。作为多官能异氰酸酯，例如，可列举出氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等二官能异氰酸酯，Desmodur N3200(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)、CORONATE L(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.，LTD.制造)、CORONATE HL(NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.制造)、CORONATE HX(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造)、TAKENATED-140N(Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.制造)、TAKENATE D-127(Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.制造)、TAKENATE D-110N(Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.制造)等三官能异氰酸酯等。在本发明中，这些多官能异氰酸酯可以 单独使用，或者将两种以上组合使用。 
在使含羟基单体与多官能异氰酸酯反应时，含羟基单体的羟基的摩尔数[OH]与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]的比率([OH]/[NCO])为0.05～0.5，优选为0.05～0.4，进一步优选为0.05～0.3。 
上述含羟基单体在分子内具有1个以上的羟基，另外，在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基。作为含羟基单体，例如可列举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇丙烯酸酯等。在本发明中，这些含羟基单体可以单独使用，或者将两种以上组合使用。 
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，基材层可以在复合薄膜的一面(没有设置涂层一侧的面)上层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等之类的热塑性树脂，还有热固性树脂等。另外，在设置上述涂层的情况下，优选将涂层配置于基材层的最外层的位置。 
本发明的涂膜保护用粘合片在与基材层的涂层相反一侧的面具有粘合剂层。对形成该粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用丙烯酸类、橡胶系、硅系等一般的粘合剂，考虑低温下的粘合性、高温下的保持性、成本方面等，丙烯酸类粘合剂是优选的。 
作为丙烯酸类粘合剂，可以使用包含丙烯酸类共聚物(也可以是两种以上)的丙烯酸类粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物是由以丙烯酸酯为主体的单体成分与具有羧基、羟基等官能团的单体成分共聚而成的。 
作为丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用一种或两种以上。 
可以将上述(甲基)丙烯酸烷基酯与下述单体成分共聚。作为可共聚的单体成分，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等含有羧基的单体，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯 酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰吡咯烷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体，苯乙烯、苯乙烯的衍生物，醋酸乙烯酯等单体等。可以根据需要将一种或两种以上的这些单体与(甲基)丙烯酸酯共聚来使用。 
本发明中使用的粘合剂优选包含选自由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少一种、与选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种含羧基单体。即，本发明中使用的粘合剂可以使用以丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等为主要单体、将其与丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体共聚而成的共聚物。 
对粘合剂层的厚度并没有特别限定，可以任意设定，通常优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。其中，上限值通常优选为100μm左右。 
在本发明中，粘合剂层例如可以应用如下方法来形成：将溶剂系、乳液系的粘合剂直接涂布到基材层上，进行干燥；将这些粘合剂涂布到剥离纸上预先形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合到复合薄膜上；等。也可以应用如下方法来形成：将辐射线固化型粘合剂涂布到基材层上，对粘合剂层和薄膜这两侧照射辐射线，从而使基材层和粘合剂层同时固化来形成。另外， 在该情况下，粘合剂层和基材层也可以以形成多层结构的方式涂布。 
本发明的涂膜保护用粘合片的100％模量优选为1.0MPa以上且10.0MPa以下，进一步优选为1.5MPa以上且8.0MPa以下，特别优选为2.0MPa以上且6.0MPa以下。如果涂膜保护用粘合片在23℃下的100％模量为1.00MPa以上，则不会过度发挥柔软性而降低挠曲操作性。另一方面，如果100％模量为10.0MPa以下，则不会发挥过度的刚性而降低对涂装面等曲面的追随性、或产生浮起。 
在这里，100％模量是指，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距离50mm、室温(23℃)下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线，粘合片在100％拉伸时的平均每单位面积的应力称为23℃下的100％模量。 
本发明的涂膜保护用粘合片的断裂伸长率优选为200％以上且1,000％以下，进一步优选为250％以上且800％以下，特别优选为300％以上且600％以下。如果断裂伸长率为200％以上，则贴附时粘合片充分拉伸，因此不会降低贴附操作性。另外，如果断裂伸长率为1,000％以下，则贴附时粘合片不会过度拉伸而降低贴附操作性。 
在这里，断裂伸长率是指，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距离50mm、室温(23℃)下对粘合片(宽度1cm，长度13cm)进行拉伸试验，将粘合片断裂时的伸长除以卡盘间距离(50mm)而得的值。 
本发明的涂膜保护用粘合片的断裂强度优选为10MPa以上且100MPa以下，进一步优选为15MPa以上且90MPa以下，特别优选为20MPa以上且80MPa以下。断裂强度低于10MPa时，粘合片过于柔软，有时耐碎裂性降低。即，在小石子等碰撞时， 有时会在粘合片的表面产生划伤，使得汽车涂膜的美观受损。另外，断裂强度超过100MPa时，粘合片过于刚直，有可能不能追随汽车涂膜等的曲面，有时会产生浮起。 
在这里，断裂强度是指，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距离50mm、室温(23℃)下对粘合片(宽度1cm×长度13cm)进行拉伸试验，粘合片发生断裂时的力。 
本发明的涂膜保护用粘合片为了将被粘物的涂装面的颜色等原样反映到外观上而要求是透明的，不过也可以使用颜料等以与涂装面的颜色相同的颜色来着色，或者着色成其他颜色，从而作为涂装代替粘合片使用。 
本发明的涂膜保护用粘合片可以为了提高涂膜保护用粘合片的贴附操作性，例如为了确定贴附位置等，而使用贴敷片。 
以下叙述本发明的涂膜保护用粘合片的制造方法。例如，首先，在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(临时支撑体1)的剥离处理面上涂布表面涂层用的涂布液来形成表面涂层，然后在该表面涂层上涂布复合薄膜用的涂布液，在其上放置透明的分隔件等，从其上方照射紫外线等来形成复合薄膜，同时也形成交联点，此后，除去分隔件。另行在剥离处理过的聚酯薄膜(临时支撑体2)的剥离处理面上涂布粘合剂层用的涂布液来形成粘合剂层。此后，将该粘合剂层重叠在复合薄膜面上，可以获得涂膜保护用粘合片。另外，在这里，虽然形成了如下的层结构：剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(临时支撑体1)/表面涂层/复合薄膜/粘合剂层/剥离处理过的聚酯薄膜(临时支撑体2)，但由于该临时支撑体1和临时支撑体2在使用时，即在贴附应用粘合片时被剥离、除去，因此并不包括在本发明的涂膜保护用粘合片的结构中。然而，这些临时支撑体1、临时支撑体2等可以根据需要适宜设置，并且这些结构属 于本发明的技术范围。 
本发明的涂膜保护用粘合片可以兼具高强度和高断裂伸长率，另外，对曲面的柔软性优异。进而，本发明的涂膜保护用粘合片中，涂层牢固地粘接在复合薄膜上，例如即使在贴附操作时使用贴敷片来进行位置确定等，涂层也不会剥离。因此，适宜作为用于保护运输机械例如摩托车、自行车、铁路车辆、船舶、动力雪橇、吊舱(gondola)、升降机、自动扶梯、汽车、航空器等的涂装面的保护用粘合片，尤其是用于保护汽车、航空器、摩托车等的涂装面的保护用粘合片。 
实施例 
以下使用实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于此。另外，在以下的实施例中，如果没有特别规定，则份是指重量份，％是指重量％。另外，以下的实施例中使用的测定方法和评价方法如下所示。 
(测定方法和评价方法) 
(1)耐候性(耐黄变性)的评价 
用2kg的辊往复一次来将涂膜保护用粘合片压合、贴附到白色涂装板(Nippon Testpanel Co.，Ltd制造，毛面钢板“JIS-G3141”的白色丙烯酸类烤漆)上，在23℃下放置24小时之后，使用Sunshine weather meter(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)照射1,000小时，以目视观察涂膜保护用粘合片来确认有无变色(黄色)。 
(2)耐溶剂性的评价 
用2kg的辊往复一次来将涂膜保护用粘合片压合、贴附到白色涂装板(Nippon Testpanel Co.，Ltd制造，毛面钢板“JIS-G3141”的白色丙烯酸类烤漆)上，在23℃下放置24小时之后，在汽油中、23℃下浸渍10分钟，以目视观察变化。 
(3)耐污物附着性的评价 
用2kg的辊往复一次来将涂膜保护用粘合片压合、贴附到白色涂装板(Nippon Testpanel Co.，Ltd制造，毛面钢板“JIS-G3141”的白色丙烯酸类烤漆)上，在23℃下放置24小时之后，使用Gravel Chipping Test Instrument(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，以0.4MPa使直径2～5mm的石子碰撞粘合片。此后，用布擦拭涂膜保护用粘合片表面的污物，观察污物是否被擦拭掉。污物被擦拭掉时，以“无附着”表示，污物没有被擦拭掉时，以“有附着”表示。 
(4)固着性的评价 
使用手压辊将涂膜保护用粘合片贴附到白色涂装板(Nippon Testpanel Co.，Ltd制造的毛面钢板“JIS-G3141”的白色丙烯酸类烤漆)上，然后用手压辊往复一次来将贴敷胶带(application tape)(日东电工株式会社制造的“SPV3620”)压合、贴附到涂层表面上。此后，在温度23℃下放置72小时，然后使用高速剥离试验机(KOUKENSHA CO.，LTD.制造)，以120°的角度在50mm/min的拉伸速度下剥离贴敷胶带，以目视观察涂层的剥离状态。 
(5)透明性的评价 
作为透明性的评价，使用雾度计来测定涂装保护用粘合片的雾度值。即，将涂装保护用粘合片贴附到玻璃板(松浪硝子工业(株)制造，MICRO SLIDE GLASS，尺寸：45mm×50mm，厚度：1.2mm～1.5mm，Pre-Cleaned)上，然后使用雾度计((株)村上色彩技术研究所制造的雾度计“HM150型”)测定雾度(发雾值)。如果雾度值为3.0以下，则在透明性的评价中为合格水平。 
(实施例1) 
《复合薄膜用涂布液的制备》 
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的10份丙烯酸(AA)、20份丙烯酰吗啉(ACMO)、20份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)，边搅拌边滴加13.6份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。 
此后，添加作为光聚合引发剂的0.3份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE 819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯与氧杂环丙烷[(C10～16，主要是C12～C13的烷氧基)甲基氧杂环丙烷]的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物1.25份(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的“TINUVIN 123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。其中，多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。 
《涂层用涂布液的制备》 
在氟乙烯-乙烯基醚的利用二甲苯和甲苯的50％浓度溶解液(旭硝子(株)制造的“LF600”)100份中，添加作为固化剂的10.15份异氰酸酯系交联剂(NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.制造的“CORONATE HX”)，作为催化剂的3.5份月桂酸二丁基锡(Tokyo Fine Chemical CO.，LTD.制造的“OL1”)的二甲苯稀释液(固体成分浓度0.01％)，以及作为稀 释溶剂的101份甲苯，制得涂层用涂布液(固体成分率28％)。 
《基材层的制备》 
将所得涂层用涂布液涂布到作为临时支撑体1的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度75μm)上，在温度140℃下干燥和固化3分钟来形成氟乙烯-乙烯基醚层。另外，形成粘合片后的涂层厚度为10μm。 
涂层形成之后，即固化后，在24小时以内，在该涂层上涂布所制备的复合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度为290μm(包括表面涂层的厚度时为300μm)，在其上重叠作为分隔件的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。对该PET薄膜面使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)来固化，在临时支撑体1上形成涂层和复合薄膜。 
《粘合剂层的制备》 
在作为单体成分的混合有90份丙烯酸2-乙基己酯和10份丙烯酸的混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05份商品名“IRGACURE 651”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)和0.05份商品名“IRGACURE 184”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，然后照射紫外线直至粘度为约15Pa·s(BH粘度计No.5转子，10rpm，测定温度30℃)，制得一部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆料)。 
相对于100份所得UV浆料，添加0.08份己二醇二丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名“IRGANOX 1010”，制得粘合剂组合物。 
将该粘合剂组合物涂布到作为临时支撑体2的厚度38μm的聚酯薄膜的剥离处理面上，使得最终制品的厚度为50μm。 
在其上重叠、被覆作为分隔件的剥离处理过的PET薄膜，接着，对PET薄膜面使用金属卤化物灯照射紫外线(照度 290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)来固化，在临时支撑体2上形成粘合剂层。此后，在140℃下干燥3分钟来使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，制得粘合剂层。 
《粘合片的制备》 
除去分隔件，在与所得基材层的涂层侧的面相反一侧的面上，以重叠的方式贴合粘合剂层，制得涂膜保护用粘合片(层结构：临时支撑体1/涂层/复合薄膜/粘合剂层/临时支撑体2)。 
《测定和评价》 
按照如上述所示的评价方法，对所得粘合片进行耐候性、耐溶剂性、耐污物附着性、固着性、透明性的评价。其结果示于表1。 
(实施例2) 
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得涂膜保护用粘合片。 
《复合薄膜用涂布液的制备》 
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的10份丙烯酸(AA)、20份丙烯酸异冰片酯(IBXA)、20份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)，边搅拌边滴加13.6份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。 
此后，添加作为光聚合引发剂的0.3份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE 819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“TINUVIN 400”)， 以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的“TINUVIN 123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。另外，多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。 
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。 
(实施例3) 
除了将涂层用涂布液变更为下述物质以外，与实施例1同样地制得涂膜保护用粘合片。 
《涂层用涂布液的制备》 
混合0.7份丙烯酸4-羟丁酯(日本化成株式会社制造的“4HBA”)与11.2份异氰酸酯系交联剂(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造的“CORONATEHX”)，使之反应，获得反应液。在氟乙烯-乙烯基醚的利用二甲苯和甲苯的50％浓度溶解液(旭硝子(株)制造的“LF600”)100份中，添加作为固化剂的11.9份所得反应液，作为催化剂的3.5份月桂酸二丁基锡(Tokyo Fine Chemical CO.，LTD.制造的“OL1”)的二甲苯稀释液(固体成分浓度0.01％)，以及作为稀释溶剂的101份甲苯，制得涂层用涂布液(固体成分率28％)。 
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。 
(实施例4) 
在实施例1中，将基材层的制备变更如下，除此以外，与实施例1同样地制备复合薄膜，获得粘合片。 
具体而言，与实施例1同样地形成涂层之后，即固化后，在24小时以内，在该涂层上涂布与实施例1同样地制得的复合薄膜 用涂布液，使得固化后的厚度为490μm(包括表面涂层的厚度时为500μm)，在其上重叠作为分隔件的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。对该PET薄膜面使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)来固化，在临时支撑体1上形成涂层和复合薄膜。 
接着，与实施例1同样地获得粘合片。 
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。 
(比较例1) 
除了不设置涂层以外，与实施例1同样地制得涂膜保护用粘合片。对所得涂膜保护用粘合片进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。 
(比较例2) 
如下所示地变更涂层的制备，用聚偏二氟乙烯(PVDF)的涂层代替氟乙烯-乙烯基醚层，除此以外，与实施例1同样地制得涂膜保护用粘合片。 
即，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解液(KUREHACORPORATION制造的“L#1120”，含有10％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)作为涂层用涂布液。将该PVDF溶解液涂布到作为临时支撑体1的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在150下干燥3分钟，制得厚度5μm的PVDF层(涂层)。 
对所得涂膜保护用粘合片进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。 
[表1] 
注)在透明性的评价中，括号内的数值为雾度值。 
从表1可以明显看出，在涂层表面存在反应性的残留基团的状态下形成复合薄膜的实施例1～4具有非常优异的固着性。尤其，实施例3的涂膜保护用粘合片具有极其优异的固着性，其显示出比实施例1的涂膜保护用粘合片还牢固的固着性。这是因为，在涂层用涂布液的制备中，预先使异氰酸酯系交联剂与含羟基单体反应，使该涂层用涂布液与复合薄膜层交联。在使用实施例3的涂层用涂布液时，涂层形成之后，即使在50℃下经过1周时，也能够确认表现出固着性。另外，在使用实施例1的涂层用涂布液时，在50℃下经过1周左右时，不再表现固着性。 
另外可以看出，满足本发明的技术特征的实施例1～4的粘合片即使长时间暴露在紫外线中也没有黄变，耐候性优异，并且耐溶剂性、耐污物附着性、透明性全部优异。 
可以看出，不具有涂层的比较例1的粘合片产生了污物附着。另外，在涂层为由本发明以外的氟系树脂形成的涂层的比较例2中，固着性存在问题，例如在使用贴敷片来确定位置时，涂层的一部分会剥离。 
另外，实施例1～4由于具有包含聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物的复合薄膜，因此强度、柔软性等也优异，能够充分地追随被粘物，例如汽车的车身曲面。 
产业上的可利用性
本发明的涂膜保护用粘合片可以适宜地作为需要针对曲面等的柔软性的粘合片来使用。另外，对于本发明的涂膜保护用粘合片，涂层与复合薄膜的粘合性优异，因此防污性优异，例如可以作为用于保护暴露在包括室外气候、溶剂、灰尘、油脂和海洋环境等的有害环境中的涂膜表面的粘合片来使用。另外，也适宜作为用于保护汽车的涂膜的粘合片。 

Claims (8)

1.一种涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片具有基材层和粘合剂层，所述基材层在复合薄膜的单面具有涂层，所述复合薄膜包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物，所述涂层使用下述式（I）所示的氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物而形成，
[化学式1]
Figure FDA00002912553100011
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n各自是整数，氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1,000～2,000,000的范围内选择，
所述涂膜保护用粘合片为所述复合薄膜与所述涂层进行交联而具有交联点的结构，
所述交联点如下形成：使用将所述氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物溶解到溶剂中之后添加异氰酸酯而成的溶液来形成涂层，在该涂层上涂布用于形成所述复合薄膜的涂布液来形成复合薄膜，从而形成所述交联点。
2.一种涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片具有基材层和粘合剂层，所述基材层在复合薄膜的单面具有涂层，所述复合薄膜包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物，所述涂层使用下述式（I）所示的氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物而形成，
[化学式1]
Figure FDA00002912553100021
式中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n各自是整数，氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物的重均分子量在1,000～2,000,000的范围内选择，
所述涂膜保护用粘合片为所述复合薄膜与所述涂层进行交联而具有交联点的结构，
所述交联点如下形成：使用在使含羟基单体与多官能异氰酸酯反应而成的反应液中添加将所述氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物溶解到溶剂中的溶液而成的混合物来形成涂层，在该涂层上涂布用于形成所述复合薄膜的涂布液来形成复合薄膜，从而使所述交联点形成。
3.根据权利要求1或2所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述复合薄膜使用复合薄膜形成用涂布液形成，所述复合薄膜形成用涂布液是在使二醇与二异氰酸酯在丙烯酸类单体中反应而形成聚氨酯聚合物的、含有丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的溶液中添加光聚合引发剂而成的。
4.根据权利要求1或2所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，形成所述粘合剂层的粘合剂包含至少一种如下共聚物：选自由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少一种与选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片通过贴合到运输机械的外部装饰涂膜面上来使用。
6.根据权利要求3所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，形成所述粘合剂层的粘合剂包含至少一种如下共聚物：选自由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少一种与选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种的共聚物。
7.根据权利要求3所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片通过贴合到运输机械的外部装饰涂膜面上来使用。
8.根据权利要求4所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片通过贴合到运输机械的外部装饰涂膜面上来使用。
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