JPH10158335A - 水酸基含有フッ素ポリマー - Google Patents
水酸基含有フッ素ポリマーInfo
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- JPH10158335A JPH10158335A JP31631996A JP31631996A JPH10158335A JP H10158335 A JPH10158335 A JP H10158335A JP 31631996 A JP31631996 A JP 31631996A JP 31631996 A JP31631996 A JP 31631996A JP H10158335 A JPH10158335 A JP H10158335A
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- hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応性が高い末端水酸基を有し、これを用いて
合成されるポリマーの熱安定性に優れる水酸基含有フッ
素ポリマーを提供する。 【解決手段】フッ素含有量が２０重量％以上、分子末端
に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５０
０〜１００００００、かつフッ素化オレフィンに基づく
重合単位を有する水酸基含有フッ素ポリマー。
合成されるポリマーの熱安定性に優れる水酸基含有フッ
素ポリマーを提供する。 【解決手段】フッ素含有量が２０重量％以上、分子末端
に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５０
０〜１００００００、かつフッ素化オレフィンに基づく
重合単位を有する水酸基含有フッ素ポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子末端に炭素数
３以上の水酸基含有アルキル基を有する水酸基含有フッ
素ポリマーに関する。
３以上の水酸基含有アルキル基を有する水酸基含有フッ
素ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ポリマーは、一般に安定性が高
く、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れた特性
を有しており、樹脂、ゴム、塗料を始めとして種々の用
途へ適応されているが、その安定性故にフッ素ポリマー
分子内に反応性の官能基の導入することは容易でなく、
他のポリマーとの反応性、自己架橋性や種々の基材への
密着性を付与する方法の開発は、実用性の高い材料を作
り出す上で重要な技術課題となっている。
く、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れた特性
を有しており、樹脂、ゴム、塗料を始めとして種々の用
途へ適応されているが、その安定性故にフッ素ポリマー
分子内に反応性の官能基の導入することは容易でなく、
他のポリマーとの反応性、自己架橋性や種々の基材への
密着性を付与する方法の開発は、実用性の高い材料を作
り出す上で重要な技術課題となっている。
【０００３】反応性の官能基を有するフッ素ポリマーを
得る方法の一つに、ヨウ素末端パーフルオロアルキル化
合物存在下、フッ素化オレフィンを重合することにより
末端にヨウ素を結合したフッ素ポリマーが合成されるこ
とが知られており（特公昭６３−４１９２８号、高分子
論文集４９，７６５（１９９２）等）、このフッ素ポリ
マーをパーオキシド架橋性フッ素ゴムに、さらに結晶性
のフッ素化モノマーを反応させて熱可塑性エラストマー
などの材料への展開がなされている。しかし、これらの
フッ素ポリマーの反応は、分子中のヨウ素のラジカル反
応に限定されるため、縮合型モノマーとの直接反応によ
る種々の特性を有する材料への展開が難しかった。その
解決法として官能基を有する不飽和化合物を反応させて
分子末端に官能基を有するポリマーの合成が検討されて
いる。
得る方法の一つに、ヨウ素末端パーフルオロアルキル化
合物存在下、フッ素化オレフィンを重合することにより
末端にヨウ素を結合したフッ素ポリマーが合成されるこ
とが知られており（特公昭６３−４１９２８号、高分子
論文集４９，７６５（１９９２）等）、このフッ素ポリ
マーをパーオキシド架橋性フッ素ゴムに、さらに結晶性
のフッ素化モノマーを反応させて熱可塑性エラストマー
などの材料への展開がなされている。しかし、これらの
フッ素ポリマーの反応は、分子中のヨウ素のラジカル反
応に限定されるため、縮合型モノマーとの直接反応によ
る種々の特性を有する材料への展開が難しかった。その
解決法として官能基を有する不飽和化合物を反応させて
分子末端に官能基を有するポリマーの合成が検討されて
いる。
【０００４】また、下記式のように、上記のヨウ素結合
を有するフッ素ポリマーにエチレンをさらに付加した
後、末端水酸基とする方法が知られている。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ ただし、Ｒf は、フッ素重合体から成る基を表す。
を有するフッ素ポリマーにエチレンをさらに付加した
後、末端水酸基とする方法が知られている。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ ただし、Ｒf は、フッ素重合体から成る基を表す。
【０００５】しかし、このようにして得たフルオロアル
キル基の結合した末端ヒドロキシエチル基の反応性は、
通常の炭化水素系の水酸基より低下し、さらに縮合系モ
ノマー、オリゴマーやポリマーとの反応による含フッ素
ポリエステル、ブロック共重合体、ジイソシアナートと
の反応によるポリウレタン等の材料合成に十分適さない
場合もあった。
キル基の結合した末端ヒドロキシエチル基の反応性は、
通常の炭化水素系の水酸基より低下し、さらに縮合系モ
ノマー、オリゴマーやポリマーとの反応による含フッ素
ポリエステル、ブロック共重合体、ジイソシアナートと
の反応によるポリウレタン等の材料合成に十分適さない
場合もあった。
【０００６】一方、特開平５−２８７０３０号では、下
記式のようにアリルアルコールの反応で反応性の高い水
酸基末端ポリマーを得ているが、分子中にヨウ素が残存
すると、熱安定性が必ずしも十分でなかったり、着色の
原因になることが判った。 Ｒf Ｉ→ Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
記式のようにアリルアルコールの反応で反応性の高い水
酸基末端ポリマーを得ているが、分子中にヨウ素が残存
すると、熱安定性が必ずしも十分でなかったり、着色の
原因になることが判った。 Ｒf Ｉ→ Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有する前述の問題点を解消しようとするものであり、反
応性の高い末端水酸基を有する水酸基含有フッ素ポリマ
ーを提供する。
有する前述の問題点を解消しようとするものであり、反
応性の高い末端水酸基を有する水酸基含有フッ素ポリマ
ーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、フッ素ポリ
マーの分子末端に炭素数３以上の水酸基含有アルキル基
を有すること、およびその水酸基含有アルキル基にヨウ
素原子を含ませないことにより、反応性の高い末端水酸
基を有する水酸基含有フッ素ポリマーが得られることを
見い出し、本発明を完成した。
を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、フッ素ポリ
マーの分子末端に炭素数３以上の水酸基含有アルキル基
を有すること、およびその水酸基含有アルキル基にヨウ
素原子を含ませないことにより、反応性の高い末端水酸
基を有する水酸基含有フッ素ポリマーが得られることを
見い出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、フッ素含有量が２０
重量％以上、分子末端に炭素数３以上のヒドロキシアル
キル基、分子量が５００〜１００００００、かつフッ素
化オレフィンに基づく重合単位を有す水酸基含有フッ素
ポリマーに関する。
重量％以上、分子末端に炭素数３以上のヒドロキシアル
キル基、分子量が５００〜１００００００、かつフッ素
化オレフィンに基づく重合単位を有す水酸基含有フッ素
ポリマーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】水酸基含有フッ素ポリマー中の炭
素数３以上のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、
環状、分岐状等の炭素数３以上のアルキル基に水酸基が
結合したヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアル
キル基の炭素数が２以下であると、フッ素化オレフィン
に基づく重合単位中のフッ素原子の影響で水酸基の反応
性が低下する。一方、炭素数が多過ぎるとアルキル基の
影響で耐熱性、耐油性、耐溶剤性等が低下する傾向があ
る。炭素数は、３〜２０の範囲が好ましく、より好まし
くは３〜１２の範囲である。
素数３以上のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、
環状、分岐状等の炭素数３以上のアルキル基に水酸基が
結合したヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアル
キル基の炭素数が２以下であると、フッ素化オレフィン
に基づく重合単位中のフッ素原子の影響で水酸基の反応
性が低下する。一方、炭素数が多過ぎるとアルキル基の
影響で耐熱性、耐油性、耐溶剤性等が低下する傾向があ
る。炭素数は、３〜２０の範囲が好ましく、より好まし
くは３〜１２の範囲である。
【００１１】さらに、ヒドロキシアルキル基としては、
ＨＯ（ＣＨ2 ）n −で表される直鎖状のアルキレン基を
有する末端一級水酸基が反応性に優れ、これを用いて合
成されるポリマーの熱安定性も良好であり、特に好まし
くはｎ＝３の３−ヒドロキシプロピル基である。
ＨＯ（ＣＨ2 ）n −で表される直鎖状のアルキレン基を
有する末端一級水酸基が反応性に優れ、これを用いて合
成されるポリマーの熱安定性も良好であり、特に好まし
くはｎ＝３の３−ヒドロキシプロピル基である。
【００１２】本発明における水酸基含有フッ素ポリマー
中に導入されるフッ素化オレフィンに基づく重合単位と
しては、公知ないし新規の種々のものを用いることがで
きる。
中に導入されるフッ素化オレフィンに基づく重合単位と
しては、公知ないし新規の種々のものを用いることがで
きる。
【００１３】フッ素化オレフィンに基づく重合単位は、
フッ素化オレフィン単独が重合した重合連鎖、あるいは
フッ素化オレフィンと他の共重合単量体が重合した重合
連鎖である。かかるフッ素化オレフィンとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニルなどが挙げられる。
フッ素化オレフィン単独が重合した重合連鎖、あるいは
フッ素化オレフィンと他の共重合単量体が重合した重合
連鎖である。かかるフッ素化オレフィンとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニルなどが挙げられる。
【００１４】共重合単量体としては、ビニル系モノマー
が好ましく使用される。ここで、ビニル系モノマーは、
炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ビニル系モ
ノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテ
ル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエス
テル、オレフィンなどが例示される。
が好ましく使用される。ここで、ビニル系モノマーは、
炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ビニル系モ
ノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテ
ル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエス
テル、オレフィンなどが例示される。
【００１５】ビニルエーテルとしては、シクロヘキシル
ビニルエーテルなどの、シクロアルキルビニルエーテ
ル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルおよびこれらのパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が例示される。
ビニルエーテルなどの、シクロアルキルビニルエーテ
ル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルおよびこれらのパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が例示される。
【００１６】アリルエーテルとしてはエチルアリルエー
テル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエ
ーテルが例示される。
テル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエ
ーテルが例示される。
【００１７】カルボン酸ビニルエステルあるいはカルボ
ン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、
安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルある
いはアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状ア
ルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルなどを使
用してもよい。
ン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、
安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルある
いはアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状ア
ルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルなどを使
用してもよい。
【００１８】オレフィン類としてはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどが例示される。
ン、イソブチレンなどが例示される。
【００１９】上記共重合単量体は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】本発明におけるフッ素化オレフィンに基づ
く重合単位としては、好ましくは、フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系
重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン
／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フ
ッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、
およびクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエ
ーテル系重合連鎖などが挙げられ、特に好ましくはテト
ラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピ
レン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン系重合連鎖である。
く重合単位としては、好ましくは、フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系
重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン
／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フ
ッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、
およびクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエ
ーテル系重合連鎖などが挙げられ、特に好ましくはテト
ラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピ
レン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン系重合連鎖である。
【００２１】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーの分子
量は、５００〜１００００００の範囲であり、好ましく
は７００〜５０００００の範囲であり、特に好ましくは
７００〜１０００００の範囲である。分子量が余りに低
いとゴム弾性が十分でなく、破断伸度が低下する。ま
た、余りに高いと末端水酸基の反応性が十分でなくな
る。
量は、５００〜１００００００の範囲であり、好ましく
は７００〜５０００００の範囲であり、特に好ましくは
７００〜１０００００の範囲である。分子量が余りに低
いとゴム弾性が十分でなく、破断伸度が低下する。ま
た、余りに高いと末端水酸基の反応性が十分でなくな
る。
【００２２】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーのガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、通常４０℃以下が
好ましく、特に１０℃以下が好ましい。Ｔｇがこれより
高いとゴム弾性が十分でなく、常温で樹脂状になる。
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、通常４０℃以下が
好ましく、特に１０℃以下が好ましい。Ｔｇがこれより
高いとゴム弾性が十分でなく、常温で樹脂状になる。
【００２３】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーのフッ
素含有率は、２０重量％以上が好ましく、特に４０重量
％以上が好ましい。フッ素含有量が２０重量％未満であ
ると、これを用いて合成されるポリマーの耐熱性、耐溶
剤性、耐油性が十分でないことがある。
素含有率は、２０重量％以上が好ましく、特に４０重量
％以上が好ましい。フッ素含有量が２０重量％未満であ
ると、これを用いて合成されるポリマーの耐熱性、耐溶
剤性、耐油性が十分でないことがある。
【００２４】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、ま
ず、例えばヨウ素両末端結合を有するＩＲＩの構造の化
合物の存在下、フッ素化オレフィン、あるいはフッ素化
オレフィンと他の共重合単量体を重合することにより、
それに基づく重合単位がＩＲＩに導入される。
ず、例えばヨウ素両末端結合を有するＩＲＩの構造の化
合物の存在下、フッ素化オレフィン、あるいはフッ素化
オレフィンと他の共重合単量体を重合することにより、
それに基づく重合単位がＩＲＩに導入される。
【００２５】Ｒは、２価の有機基であるが、２価のフッ
素置換有機基であり、置換しているフッ素原子の数が１
個以上であればよく、完全フッ素化された２価のフッ素
置換有機基がより好ましい。また、Ｒは炭素のみ、また
は炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換有
機基が好ましい。具体例として、パーフルオロアルキレ
ン基または、エーテル結合を有するパーフルオロアルキ
レン基が挙げられる。Ｒの鎖を形成する炭素数は、１〜
１０の範囲が好ましい。また、Ｒは直鎖の構造が好まし
いが、分岐の構造であってもよい。
素置換有機基であり、置換しているフッ素原子の数が１
個以上であればよく、完全フッ素化された２価のフッ素
置換有機基がより好ましい。また、Ｒは炭素のみ、また
は炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換有
機基が好ましい。具体例として、パーフルオロアルキレ
ン基または、エーテル結合を有するパーフルオロアルキ
レン基が挙げられる。Ｒの鎖を形成する炭素数は、１〜
１０の範囲が好ましい。また、Ｒは直鎖の構造が好まし
いが、分岐の構造であってもよい。
【００２６】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーの製造
方法としては、（１）水酸基と不飽和結合を有する炭素
数３以上の化合物をラジカル開始剤の存在下、−ＣＦ2
Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するポリマーと反応させ
た後、分子中のヨウ素原子を還元して水素原子に変換す
る方法、（２）不飽和結合を有する炭素数３以上の化合
物を−ＣＦ2 Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するオリゴ
マーやポリマーと反応させた後、アルカリ性雰囲気下で
の脱ＨＩ反応で不飽和結合にし、生成した不飽和結合に
メタノールなどのアルコールをさらにラジカル付加する
方法等が好ましく採用される。
方法としては、（１）水酸基と不飽和結合を有する炭素
数３以上の化合物をラジカル開始剤の存在下、−ＣＦ2
Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するポリマーと反応させ
た後、分子中のヨウ素原子を還元して水素原子に変換す
る方法、（２）不飽和結合を有する炭素数３以上の化合
物を−ＣＦ2 Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するオリゴ
マーやポリマーと反応させた後、アルカリ性雰囲気下で
の脱ＨＩ反応で不飽和結合にし、生成した不飽和結合に
メタノールなどのアルコールをさらにラジカル付加する
方法等が好ましく採用される。
【００２７】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、末
端の反応性を利用して耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候
性、衛生性、絶縁性等の特性を有するポリウレタン、ポ
リエステル等の種々のポリマーの原料や熱可塑性エラス
トマー原料、汎用高分子材料に耐熱性、耐薬品性、耐油
性、耐候性、衛生性、絶縁性、離型性、潤滑性等の特性
を付与する反応性ポリマー改質剤等の用途に用いられ
る。また、材料の具体的用途として、コーティング材、
シーリング材、接着剤、チューブ、ホース、パッキン、
ダイヤフラム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィル
ム、電線被覆材等が挙げられる。
端の反応性を利用して耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候
性、衛生性、絶縁性等の特性を有するポリウレタン、ポ
リエステル等の種々のポリマーの原料や熱可塑性エラス
トマー原料、汎用高分子材料に耐熱性、耐薬品性、耐油
性、耐候性、衛生性、絶縁性、離型性、潤滑性等の特性
を付与する反応性ポリマー改質剤等の用途に用いられ
る。また、材料の具体的用途として、コーティング材、
シーリング材、接着剤、チューブ、ホース、パッキン、
ダイヤフラム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィル
ム、電線被覆材等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら
限定されるものではない。
に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら
限定されるものではない。
【００２９】［製造例１］ （ヨウ素末端テトラフルオロエチレン／パーフルオロプ
ロピレンビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）共重合体
の合成） ２リットルのステンレス製オートクレーブを脱気した
後、パーフルオロプロピレンビニルエーテル（以下、Ｐ
ＰＶＥという）１２００ｇ、パーフルオロブチレンジア
イオダイド１２０ｇ、およびＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
Ｈ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）９ｇに溶解した
開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）１ｇを仕込んだ。ついで、４５℃に加熱後テトラフ
ルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を６．５ｋｇ／
ｃｍ2 になるように仕込み、以降この圧力を維持するよ
うに、ＴＦＥを仕込んだ。４時間経過後、ＩＰＰのＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂの１０重量％溶液７ｇを圧入した後、５
０℃に昇温しＴＦＥ圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ2 に維持し
た。７時間経過後、ＴＦＥをパージして重合を停止し
た。ＴＦＥ使用量は３０７ｇであった。得られた溶液よ
り減圧下に揮発分を留去して、僅かに白濁した透明液状
ポリマー４８０ｇを得た。
ロピレンビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）共重合体
の合成） ２リットルのステンレス製オートクレーブを脱気した
後、パーフルオロプロピレンビニルエーテル（以下、Ｐ
ＰＶＥという）１２００ｇ、パーフルオロブチレンジア
イオダイド１２０ｇ、およびＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
Ｈ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）９ｇに溶解した
開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）１ｇを仕込んだ。ついで、４５℃に加熱後テトラフ
ルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を６．５ｋｇ／
ｃｍ2 になるように仕込み、以降この圧力を維持するよ
うに、ＴＦＥを仕込んだ。４時間経過後、ＩＰＰのＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂの１０重量％溶液７ｇを圧入した後、５
０℃に昇温しＴＦＥ圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ2 に維持し
た。７時間経過後、ＴＦＥをパージして重合を停止し
た。ＴＦＥ使用量は３０７ｇであった。得られた溶液よ
り減圧下に揮発分を留去して、僅かに白濁した透明液状
ポリマー４８０ｇを得た。
【００３０】19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、末端にＣＦ2 Ｉ
結合を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、モノマ
ー単位ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比率は７０／３０、末端
ＣＦ2 Ｉから算出した分子量は３５００であった（５
８．４ｐｐｍ（ＣＦ2 Ｉ），８０．４ｐｐｍ（ＯＣＦ 2
ＣＦ2 ＣＦ3 ）、８２．３ｐｐｍ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 ），１１２〜１２２ｐｐｍ（ＣＦ2 ）、１３０ｐｐｍ
（ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＦ3）、１３５．５〜１３７．７ｐ
ｐｍ（ＣＦ））。
結合を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、モノマ
ー単位ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比率は７０／３０、末端
ＣＦ2 Ｉから算出した分子量は３５００であった（５
８．４ｐｐｍ（ＣＦ2 Ｉ），８０．４ｐｐｍ（ＯＣＦ 2
ＣＦ2 ＣＦ3 ）、８２．３ｐｐｍ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 ），１１２〜１２２ｐｐｍ（ＣＦ2 ）、１３０ｐｐｍ
（ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＦ3）、１３５．５〜１３７．７ｐ
ｐｍ（ＣＦ））。
【００３１】［製造例２］５００ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに製造例１で合成したヨウ素末端のＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体２１０ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの３
１５ｇに溶解して加えた後、アリルアルコール３４．８
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込んだ。
窒素置換を繰り返した後６０℃へ昇温した。１時間経過
後７０で６時間、８０で６時間維持した。揮発分を一部
留去し、メタノールを加えて生成物を洗浄した後、真空
下に７０で１８時間乾燥して１８９ｇのグリース状ポリ
マーを得た。
ートクレーブに製造例１で合成したヨウ素末端のＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体２１０ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの３
１５ｇに溶解して加えた後、アリルアルコール３４．８
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込んだ。
窒素置換を繰り返した後６０℃へ昇温した。１時間経過
後７０で６時間、８０で６時間維持した。揮発分を一部
留去し、メタノールを加えて生成物を洗浄した後、真空
下に７０で１８時間乾燥して１８９ｇのグリース状ポリ
マーを得た。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ2 Ｉにアリ
ルアルコールが付加し、ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であると判った（３．
５ｐｐｍ（ＣＨ 2 ＯＨ）、４．５ｐｐｍ（ＣＨＩ）、３
ｐｐｍ（ＣＦ2 ＣＨ 2 ＣＨＩ））。
ルアルコールが付加し、ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であると判った（３．
５ｐｐｍ（ＣＨ 2 ＯＨ）、４．５ｐｐｍ（ＣＨＩ）、３
ｐｐｍ（ＣＦ2 ＣＨ 2 ＣＨＩ））。
【００３３】［実施例１］３００ｍｌの丸底フラスコに
製造例２で合成したヨウ素含有水酸基末端ＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体２５ｇをＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈ５０ｇに溶
解して加えた後、撹拌下に脱水テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２５ｇを加えた。室温で撹拌下、ＬｉＡｌＨ4 の
１．６ｇをＴＨＦ２５ｇに懸濁した溶液を滴下した。次
いで、昇温してリラックス（６４℃）で１０時間撹拌を
続けた。氷冷後、プロピルアルコールの２０ｃｃを２０
分かけて添加した後、再度リフラックスさせた後室温ま
で冷却した。イオン交換水１０８ｇで希釈した濃塩酸１
８ｇを、フラスコに徐々に加えたところ灰褐色の均一状
態となった。静置後、上下層に分離したので、乳化状態
の下層を取り出し水洗を繰り返した。乳化層にＨＣＦＣ
２２５ｃｂを添加し撹拌後分離した下層をアセトンに添
加し、凝集したポリマーを真空下７０℃で１２時間乾燥
して２０ｇのグリース状のポリマーを得た。
製造例２で合成したヨウ素含有水酸基末端ＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体２５ｇをＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈ５０ｇに溶
解して加えた後、撹拌下に脱水テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２５ｇを加えた。室温で撹拌下、ＬｉＡｌＨ4 の
１．６ｇをＴＨＦ２５ｇに懸濁した溶液を滴下した。次
いで、昇温してリラックス（６４℃）で１０時間撹拌を
続けた。氷冷後、プロピルアルコールの２０ｃｃを２０
分かけて添加した後、再度リフラックスさせた後室温ま
で冷却した。イオン交換水１０８ｇで希釈した濃塩酸１
８ｇを、フラスコに徐々に加えたところ灰褐色の均一状
態となった。静置後、上下層に分離したので、乳化状態
の下層を取り出し水洗を繰り返した。乳化層にＨＣＦＣ
２２５ｃｂを添加し撹拌後分離した下層をアセトンに添
加し、凝集したポリマーを真空下７０℃で１２時間乾燥
して２０ｇのグリース状のポリマーを得た。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物は末端の
ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ基中のヨウ素が還元され
て、ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨとなった３−ヒドロ
キシプロピル基を分子の両末端に結合したＴＦＥ・ＰＰ
ＶＥ共重合体であると判明した。（３．８ｐｐｍ（ＣＨ
2 ＯＨ）、２．３ｐｐｍ（ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨ）、１．９
５ｐｐｍ（ＣＦ2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）） 該共重合体のフッ素含有量は、７１重量％、ガラス転移
点は４℃であった。
ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ基中のヨウ素が還元され
て、ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨとなった３−ヒドロ
キシプロピル基を分子の両末端に結合したＴＦＥ・ＰＰ
ＶＥ共重合体であると判明した。（３．８ｐｐｍ（ＣＨ
2 ＯＨ）、２．３ｐｐｍ（ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨ）、１．９
５ｐｐｍ（ＣＦ2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）） 該共重合体のフッ素含有量は、７１重量％、ガラス転移
点は４℃であった。
【００３５】［応用例１］５０ｍｌの丸底フラスコに実
施例１で合成したグリース状の３−ヒドロキシプロピル
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１３．２ｇ、テレフ
タル酸１．３４ｇおよびテトラブチルチタネート０．０
１３ｇを仕込み撹拌しながら加熱しフラスコ内温２１０
〜２２０℃に保つ。１時間後に減圧を始め２０分後に
０．１ｍｍｍＨｇ以下として、さらに１時間４０分撹拌
を続けた。この間、反応混合物は初期の白濁状態より透
明状態を経て淡黄色透明となるとともに、粘度も上昇し
た。室温に冷却すると流動性のない固形ゴムとなった。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解、メタノールで凝集沈殿させ
た後、真空下７０℃で１２時間乾燥して４７．６ｇの淡
黄色透明のゴム状固形物を得た。当該ゴム状固形物のＩ
Ｒスペクトルに１７３０ｃｍ-1にエステル基の吸収、３
３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸収の消失、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルに８．１ｐｐｍと４．４ｐｐｍにテレフタル酸エ
ステルのシグナル等の知見により含フッ素ポリエステル
生成が確認された。
施例１で合成したグリース状の３−ヒドロキシプロピル
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１３．２ｇ、テレフ
タル酸１．３４ｇおよびテトラブチルチタネート０．０
１３ｇを仕込み撹拌しながら加熱しフラスコ内温２１０
〜２２０℃に保つ。１時間後に減圧を始め２０分後に
０．１ｍｍｍＨｇ以下として、さらに１時間４０分撹拌
を続けた。この間、反応混合物は初期の白濁状態より透
明状態を経て淡黄色透明となるとともに、粘度も上昇し
た。室温に冷却すると流動性のない固形ゴムとなった。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解、メタノールで凝集沈殿させ
た後、真空下７０℃で１２時間乾燥して４７．６ｇの淡
黄色透明のゴム状固形物を得た。当該ゴム状固形物のＩ
Ｒスペクトルに１７３０ｃｍ-1にエステル基の吸収、３
３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸収の消失、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルに８．１ｐｐｍと４．４ｐｐｍにテレフタル酸エ
ステルのシグナル等の知見により含フッ素ポリエステル
生成が確認された。
【００３６】［応用例２］実施例１で合成した３−ヒド
ロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１
０．６ｇ、テレフタル酸４．５４ｇ、１，４−ブタンジ
オール４．３６ｇテトラブチルチタネート０．０１２５
ｇを用いる以外は、応用例１と同様に反応したところ、
淡黄色不透明の高弾性の固形ゴムを得た。当該ゴム状固
形物は、テトラクロロエタン、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ、Ｔ
ＨＦ等の溶媒に溶解せず、耐溶剤性に優れることが判っ
た。一方、高温で溶融し、２００℃でプレス成形すると
高弾性のフィルムとなった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂのソッ
クスレー抽出でもフッ素成分は抽出されなかった。溶融
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにテレフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールのポリエステル成分（７．８ｐｐｍ、４．１
ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ）、ＩＲスペクトルに１７２０ｃ
ｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸
収の消失、１３００〜１１００ｃｍ-1にＣ−Ｆ結合の吸
収等の知見により含フッ素熱可塑性ポリエステルの生成
が確認された。
ロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１
０．６ｇ、テレフタル酸４．５４ｇ、１，４−ブタンジ
オール４．３６ｇテトラブチルチタネート０．０１２５
ｇを用いる以外は、応用例１と同様に反応したところ、
淡黄色不透明の高弾性の固形ゴムを得た。当該ゴム状固
形物は、テトラクロロエタン、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ、Ｔ
ＨＦ等の溶媒に溶解せず、耐溶剤性に優れることが判っ
た。一方、高温で溶融し、２００℃でプレス成形すると
高弾性のフィルムとなった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂのソッ
クスレー抽出でもフッ素成分は抽出されなかった。溶融
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにテレフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールのポリエステル成分（７．８ｐｐｍ、４．１
ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ）、ＩＲスペクトルに１７２０ｃ
ｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸
収の消失、１３００〜１１００ｃｍ-1にＣ−Ｆ結合の吸
収等の知見により含フッ素熱可塑性ポリエステルの生成
が確認された。
【００３７】［応用比較例１］３−ヒドロキシプロピル
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１
９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工
業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）１９．８ｇ、１，４−ブタ
ンジオール１４．４ｇ、テレフタル酸１４．６ｇ、テト
ラブチルチタネート０．０１７ｇを用いて応用例２と同
様にして淡黄色不透明で高弾性ゴム状の熱可塑性ポリエ
ステル２８．３ｇを得た。当該ポリエステルはテトラク
ロロエタン等の溶媒に溶解した。
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１
９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工
業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）１９．８ｇ、１，４−ブタ
ンジオール１４．４ｇ、テレフタル酸１４．６ｇ、テト
ラブチルチタネート０．０１７ｇを用いて応用例２と同
様にして淡黄色不透明で高弾性ゴム状の熱可塑性ポリエ
ステル２８．３ｇを得た。当該ポリエステルはテトラク
ロロエタン等の溶媒に溶解した。
【００３８】［応用例３］１００ｍｌの丸底フラスコに
トルエン１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート
（ＭＤＩ）０．７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌し
ながら、実施例１で合成した３−ヒドロキシプロピル基
末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１０ｇと、ジブチル錫
ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．００１ｇをＨＣＦＣ２
２５ｃｂの１５ｇに溶解した溶液を滴下ロートより４０
分かけて添加した。添加後、昇温して６０℃で７時間撹
拌を続けた。静置後、分離した下層をＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂで希釈した後、メタノールに添加、凝集沈殿させてポ
リマーを回収した。さらに、メタノールで洗浄後真空下
６０℃で１４時間乾燥して６．６ｇの淡黄色透明の固形
ポリマーが得られた。ＩＲスペクトルの３３７５ｃｍ-1
のＯＨ基の吸収の消失、１７２０ｃｍ-1にウレタン結合
のカルボニル基、１６００ｃｍ-1に芳香環、１５３５ｃ
ｍ-1にアミド基等の吸収の発現により含フッ素ポリウレ
タンの生成が確認された。
トルエン１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート
（ＭＤＩ）０．７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌し
ながら、実施例１で合成した３−ヒドロキシプロピル基
末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１０ｇと、ジブチル錫
ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．００１ｇをＨＣＦＣ２
２５ｃｂの１５ｇに溶解した溶液を滴下ロートより４０
分かけて添加した。添加後、昇温して６０℃で７時間撹
拌を続けた。静置後、分離した下層をＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂで希釈した後、メタノールに添加、凝集沈殿させてポ
リマーを回収した。さらに、メタノールで洗浄後真空下
６０℃で１４時間乾燥して６．６ｇの淡黄色透明の固形
ポリマーが得られた。ＩＲスペクトルの３３７５ｃｍ-1
のＯＨ基の吸収の消失、１７２０ｃｍ-1にウレタン結合
のカルボニル基、１６００ｃｍ-1に芳香環、１５３５ｃ
ｍ-1にアミド基等の吸収の発現により含フッ素ポリウレ
タンの生成が確認された。
【００３９】［応用比較例２］３−ヒドロキシプロピル
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１
９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工
業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．
００３ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇ、トルエン３０
ｇ、ＭＤＩ３．９９ｇを用いて応用例３と同様にしてポ
リウレタン３１．５ｇを得た。
基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１
９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工
業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．
００３ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇ、トルエン３０
ｇ、ＭＤＩ３．９９ｇを用いて応用例３と同様にしてポ
リウレタン３１．５ｇを得た。
【００４０】［熱分析］応用例３で得た含フッ素ポリウ
レタンと応用比較例２で得たポリウレタンをＤＴＡによ
る熱分析を実施した。空気雰囲気下、１０℃／分昇温条
件での測定で、炭化水素系のポリウレタンに比較して含
フッ素ポリウレタンの耐熱性が著しく高いことが判っ
た。表１において、Ｔd 、熱分解開始温度、Ｔd5５％重
量減少温度を示す。
レタンと応用比較例２で得たポリウレタンをＤＴＡによ
る熱分析を実施した。空気雰囲気下、１０℃／分昇温条
件での測定で、炭化水素系のポリウレタンに比較して含
フッ素ポリウレタンの耐熱性が著しく高いことが判っ
た。表１において、Ｔd 、熱分解開始温度、Ｔd5５％重
量減少温度を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、
反応性が高い末端水酸基を有し、また、これを用いて合
成されるポリマーは熱安定性が優れる。
反応性が高い末端水酸基を有し、また、これを用いて合
成されるポリマーは熱安定性が優れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 // Ｃ０８Ｆ 4/34 Ｃ０８Ｆ 4/34 (Ｃ０８Ｆ 214/22 214:28） (Ｃ０８Ｆ 214/22 214:28 214:26） (Ｃ０８Ｆ 214/24 216:18） (Ｃ０８Ｆ 214/26 210:06） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:22 216:14） (Ｃ０８Ｆ 214/26 216:14） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28）
Claims (6)
- 【請求項１】フッ素含有量が２０重量％以上、分子末端
に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５０
０〜１００００００、かつフッ素化オレフィンに基づく
重合単位を有する水酸基含有フッ素ポリマー。 - 【請求項２】水酸基含有フッ素ポリマーが、４０℃以下
のガラス転移温度を有するものである請求項１の水酸基
含有フッ素ポリマー。 - 【請求項３】水酸基含有フッ素ポリマー中のフッ素化オ
レフィンに基づく重合単位が、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系
重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合
連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プ
ロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化
ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖およ
びクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテ
ル系重合連鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１または２の水酸基含有フッ素ポリマー。 - 【請求項４】ヒドロキシアルキル基が、ＨＯ（ＣＨ2 ）
n −（式中、ｎは３〜１２の整数である）基である請求
項１の水酸基含有フッ素ポリマー。 - 【請求項５】水酸基含有フッ素ポリマーが、７００〜１
０００００の範囲の分子量を有する液状フッ素ポリマー
である請求項１〜４のいずれかの水酸基含有フッ素ポリ
マー。 - 【請求項６】ヒドロキシアルキル基が、３−ヒドロキシ
プロピル基であり、３−ヒドロキシプロピル基を両末端
に有するものである請求項１〜５のいずれかの水酸基含
有フッ素ポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31631996A JPH10158335A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 水酸基含有フッ素ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31631996A JPH10158335A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 水酸基含有フッ素ポリマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158335A true JPH10158335A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18075816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31631996A Withdrawn JPH10158335A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 水酸基含有フッ素ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158335A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2810668A1 (fr) * | 2000-06-23 | 2001-12-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de polymeres fluores telecheliques et polymeres ainsi prepares |
| US6596829B1 (en) | 2002-01-29 | 2003-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers and processes therefor and therewith |
| WO2008038682A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Asahi Glass Company, Limited | Novel fluorine-containing polymer |
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
| EP2325239A1 (en) | 2009-11-12 | 2011-05-25 | Nitto Denko Corporation | Multilayer sheet |
| JP2012533644A (ja) * | 2009-07-16 | 2012-12-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 架橋フルオロポリマー網目構造 |
-
1996
- 1996-11-27 JP JP31631996A patent/JPH10158335A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2810668A1 (fr) * | 2000-06-23 | 2001-12-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de polymeres fluores telecheliques et polymeres ainsi prepares |
| US6596829B1 (en) | 2002-01-29 | 2003-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers and processes therefor and therewith |
| JP2003261618A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-09-19 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロポリマー、その製造方法及びその使用方法 |
| JP4584540B2 (ja) * | 2002-01-29 | 2010-11-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリマー、その製造方法及びその使用方法 |
| WO2008038682A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Asahi Glass Company, Limited | Novel fluorine-containing polymer |
| US7947791B2 (en) | 2006-09-28 | 2011-05-24 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated polymer |
| JP5526546B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2014-06-18 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素重合体 |
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
| JP2012533644A (ja) * | 2009-07-16 | 2012-12-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 架橋フルオロポリマー網目構造 |
| EP2325239A1 (en) | 2009-11-12 | 2011-05-25 | Nitto Denko Corporation | Multilayer sheet |
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| A761 | Written withdrawal of application |
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