EP1526923A2 - Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht - Google Patents

Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht

Info

Publication number
EP1526923A2
EP1526923A2 EP03765002A EP03765002A EP1526923A2 EP 1526923 A2 EP1526923 A2 EP 1526923A2 EP 03765002 A EP03765002 A EP 03765002A EP 03765002 A EP03765002 A EP 03765002A EP 1526923 A2 EP1526923 A2 EP 1526923A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
layer
styrene
radiation
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03765002A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1526923B1 (de
Inventor
Frank Dietsche
Thomas Jaworek
Reinhold Schwalm
Martin Weber
Helmut Steininger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1526923A2 publication Critical patent/EP1526923A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1526923B1 publication Critical patent/EP1526923B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31989—Of wood

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the fracture mechanical properties of highly scratch-resistant radiation-curable lacquer systems, lacquers obtainable by this method and the use of such lacquers.
  • a high scratch resistance is a widespread requirement for paints.
  • plastic parts are coated with a scratch-resistant clear lacquer, which can be thermally curing, so-called one- or two-component PU lacquers, or, preferably, clear lacquers that are exposed to actinic radiation Harden radiation.
  • hard coatings however, the problem frequently arises that a microcrack initiated in the coating propagates in a very locally defined manner through the coating into the substrate to which the coating is applied, as it e.g. is described in DE-Al 199 56 483.
  • DE-Al 199 56 483 describes coated plastic molded parts which, on a plastic layer made of at least one graft polymer made of a rubber-elastic graft base with a glass transition temperature T g below 10 ° C and a graft cover with a T g of more than 30 ° C, determine at least one coating Have properties. A rubber phase is thus distributed in the substrate.
  • a disadvantage of the process described is that such graft polymers can only insufficiently bind covalently to the topcoat, since grafting can only be carried out by breaking the volume of the elastomeric component of the blend.
  • grafting can only be carried out by breaking the volume of the elastomeric component of the blend.
  • DE-Al 199 20 801 describes special multilayer clearcoats in which each clearcoat layer is radiation-curable, one layer being made scratch-resistant by inorganic nanoparticles.
  • DE-Al 100 27 268 describes special multilayer clearcoats in which curing in one step by means of thermal crosslinking of polyols based on acrylate copolymers Triazine crosslinker takes place, this can be done simultaneously or in succession.
  • WO 99/26732 describes a method for producing a multi-layer coating, in which a coating agent and a clear lacquer layer are applied to an optionally precoated substrate.
  • the object was therefore to develop a coating which has a very high scratch resistance with good adhesion to the substrate and at the same time reduced crack propagation into the substrate.
  • the object was achieved by a multi-layer coating on a substrate containing at least one radiation-curable coating system (F) and at least one elastic intermediate layer (D) between the substrate and radiation-curable coating system (F) with a glass transition temperature (T g ) of -20 ° C or lower (measured in the frequency range up to 1000 Hz).
  • T g glass transition temperature
  • a crack formed in a multilayer coating according to the invention in an external coating system (F) does not propagate through the elastic intermediate layer (D) under typical loads in the uses described, so that the substrate to which the multilayer coating is applied is not damaged and maintains its characteristic mechanical properties.
  • Such a multi-layer coating according to the invention can contain further layers.
  • a multilayer coating according to the invention consists of the following layers, which can typically be arranged as follows:
  • T g Glass transition temperature of -20 ° C or lower
  • C optionally at least one layer selected from the group consisting of primer, basecoat, primer, pigmented or effect paint and substrate 2
  • B optionally at least one elastic intermediate layer, if layer (C) is a substrate 2 and (A) substrate 1 with a toughness according to DIN EN ISO 179 / lfu at 23 ° C and 50% humidity of at least 20 kJ / m.
  • the structure of such a multi-layer coating is generally in the order given, so that the substrate 1 (A) is located below, as agreed, the radiation-curable coating system (F) above and the elastic intermediate layer (D) in between.
  • Substrates 1 and / or 2 in layers (A) and / or (C) can be, for example, wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, metals or coated metals, paper is preferred, Plastics or metals, particularly preferred are plastics / and very particularly preferably transparent plastics.
  • plastics are understood to be the technical plastics known per se to the person skilled in the art with toughnesses according to. DIN EN ISO 179 / lfU at 23 ° C and 50% humidity of at least 20, preferably at least 25 kJ / m 2 , for example polymers and copolymers, the (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, for example styrene, divinylbenzene, vinyl esters, for example vinyl acetate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, for example vinyl chloride,
  • Vinylidene chloride conjugated unsaturated compounds e.g. Butadiene, isoprene, chloroprene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, e.g. Acrylonitrile, monounsaturated compounds, e.g. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. Cyclopentene, cyclohexene, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactarne, such as e.g. N-vinyl caprolactam, vinyl ether, e.g. Contain methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl inyl ether, n-butyl vinyl ether in copolymerized form.
  • conjugated unsaturated compounds e.g. Butadiene, isoprene,
  • Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyester, polyamides, polyethers, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block, may be mentioned by name Graft copolymers and blends thereof.
  • ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK may be mentioned in particular , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP plastics (abbreviation according to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
  • the plastics mentioned can preferably also be coronized.
  • the substrates can optionally be pigmented or unpigmented.
  • Preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which can be optionally isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), as well as their physical mixtures (blends).
  • PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC are particularly preferred.
  • Substrates 1 in layer (A) can also be identical or different, laminated substrates, for example laminated plastics.
  • the substrates 1 and 2 in the layers (A) and (C) can be the same or different.
  • One or more substrates 1 and / or 2 may be present in the layers (A) and / or (C), for example 1 to 3, preferably 1 to 2 and particularly preferably one.
  • layer (C) contains at least one substrate 2, it can preferably be a film, for example a plastic or metal or particularly preferably a plastic film, which can be made from the specified plastics.
  • Such a film can have a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm, preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 750 ⁇ m, very particularly preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m and in particular 25 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • layer (C) contains a substrate 2
  • this can usefully be connected to the substrate (A) with a further elastic intermediate layer (B).
  • Such an intermediate layer has the same features as the intermediate layer (D) (see below) and can be different or the same.
  • Typical thicknesses of the layer (B) range from 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 250 ⁇ m and very particularly preferably from 1 to 100 ⁇ m.
  • One or more elastic connections can be used in the layer (B), for example 1 to 3, preferably 1 to 2 and particularly preferably one.
  • Layer (C) can contain, for example, at least one primer, basecoat, primer, pigmented or lacquered with effect substances, and / or optionally at least one substrate 2, which has already been described above.
  • lacquers which are customary for these purposes and are known to the person skilled in the art are suitable as color and / or effect lacquers in the layer (C) and / or (E).
  • These can be curable physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation (dual-cure).
  • They can be conventional basecoats, waterborne basecoats, essentially solvent-free, solvent-free and water-free liquid basecoats (100% systems), essentially solvent-free and water-free solid basecoats (pigmented powder coatings) or essentially solvent-free pigmented powder coating dispersions (powder slurry basecoats) act.
  • They can be thermally or DualCure-curable, and self- or externally cross-linking.
  • These can be one or more, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2 and very particularly preferably a color and / or effect paint.
  • essentially solvent-free means that the coating material in question has a residual volatile solvent content of ⁇ 2.0% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight and particularly preferably ⁇ 1.0% by weight , It is particularly advantageous if the residual content is below the gas chromatographic detection limit.
  • Water-based paints such as those described in patent applications EP 0 089 497 AI, EP 0 256 540 AI, EP 0 260 447 AI, EP 0 297 576 AI, WO 96/12747, EP 0 523 610 are particularly preferably used in the multi-layer coatings of the invention AI, EP 0 228 003 AI, EP 0 397 806 AI, EP 0 574 417 AI, EP 0 531 510 AI, EP 0 581211 AI, EP 0 708 788 AI, EP 0 593 454 AI, DE-A-43 28 092 AI, EP 0 299 148 AI, EP 0 394 737 AI, EP 0 590 484 AI, EP 0 234 362 AI, EP 0 234 361 AI, EP 0 543 817 AI, W095 / 14721, EP 0 521 928 Al, EP 0 522 420 AI, EP 0 522 419 AI, EP 0 649 865 AI, EP
  • the color and / or effect varnishes described above can be used not only for the production of color and / or effect basecoats, but also for color and / or effect combination effect layers.
  • this is to be understood as a coating which fulfills at least two functions in a coloring and / or effect-giving multi-layer coating. Functions of this type are in particular protection against corrosion, the imparting of adhesion, the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect.
  • the combination effect layer serves the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect at the same time; it therefore fulfills the functions of a filler paint or stone chip protection primer and a base coat.
  • the combination effect layer preferably also has an anti-corrosion effect and / or an adhesion-promoting effect.
  • Typical thicknesses of the layer (C) and / or (E) range from 0.1 to 2000 ⁇ m, preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 1 to 250 ⁇ m and in particular from 10 up to 100 ⁇ m.
  • the lacquers which can be used in the multi-layer lacquer coating according to the invention can contain coloring and / or effect pigments.
  • All paint-typical pigments of organic or inorganic nature are suitable as color pigments.
  • inorganic or organic color pigments are titanium dioxide, micronized titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • effect pigments are particularly characterized by a platelet-like structure.
  • effect pigments are: metal pigments, for example made of aluminum, copper or other metals; Interference pigments, such as metal oxide-coated metal pigments, for example titanium dioxide-coated or mixed oxide-coated aluminum, coated mica, such as titanium dioxide-coated mica and graphite effect pigments.
  • UV-curable pigments and, if appropriate, also fillers can advantageously be used, for example to improve the hardness.
  • radiation-curable compounds eg acrylic functional silanes, coated pigments / fillers, which can thus be included in the radiation hardening process.
  • the intermediate layer (D) contains at least one compound with a glass transition temperature (T g ) of in each case -20 ° C. or lower, preferably - 30 ° C. or lower, particularly preferably -40 ° C. or lower, very particularly preferably -50 ° C or lower and especially -60 ° C or lower.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg was determined using bending vibration tests (in accordance with DIN 53440 Tl to T3) at a frequency of 0 to 1000 Hz, preferably 100 to 1000 Hz.
  • the bending vibration delivers the Tg that is important from a fracture mechanics point of view at high deformation speeds (frequencies).
  • the thickness ZS of the intermediate layer (D) contained in the multilayer coating according to the invention can be, for example, from 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 250 ⁇ m, very particularly preferably from 5 to 50 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • Examples of compounds which can be used in the elastic intermediate layer are rubber-containing polymers, ac-resins, polyacrylates with a T g as indicated and poly-isobutylene.
  • suitable rubber-containing polymers are thermoplastic elastomers.
  • Such thermoplastic elastomers generally contain at least one elastomeric component (soft domain) and at least one thermoplastic component (hard domain), which can be joined together as a blend, vulcanizate or block polymer, preferably as a block polymer.
  • the elastomeric component can be styrene-butadiene (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), chloroprene (CR) acrylonitrile-butadiene (NBR), butyl (isobutene / isoprene) copolymer, IIR), butyl / ⁇ -methylstyrene terpolymer, ethylene / propylene (EPM), ethylene / propylene / diene (EPDM), epichlorohydrin (CO), epichlorohydrin / ethylene oxide (ECO) or ethylene / vinyl acetate rubber ( EVA / EVM) act, preferably polybutadiene, polyisoprene, ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene rubber, particularly preferably polybutadiene or polyisoprene rubber and very particularly preferably polybutadiene rubber.
  • SBR styrene-
  • the elastomeric component in a block polymer based on the block generally has molar masses of at least 80,000 g / mol, preferably at least 100,000, particularly preferably 100,000 up to 250,000 and very particularly preferably 120,000 to 230,000 g / mol.
  • the thermoplastic component can be, for example, polypropylene, preferably isotactic polypropylene, a random or block copolymer of propylene and ethylene, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, SAN, ABS, Trade ASA, PMMA or polystyrene, polystyrene and polypropylene are preferred, and polystyrene is particularly preferred.
  • the thermoplastic component in a block polymer based on the block
  • the thermoplastic component generally has molar masses of up to 50,000 g / mol, preferably 5,000 to 40,000 and particularly preferably 6,000 to 20,000 g / mol.
  • the proportion of the thermoplastic component in the total thermoplastic elastomer is up to 50% by weight, preferably up to 40 and particularly preferably up to 35% by weight.
  • the minimum content of thermoplastic component is generally at least 8% by weight, preferably at least 20 and particularly preferably at least 25% by weight.
  • thermoplastic elastomers are those with at least one elastomeric block Y and at least one thermoplastic block Z of the general form Z (-YZ) m, where m is a positive integer from 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, whole particularly preferably 1 or 2 and in particular 1 means.
  • m is a positive integer from 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, whole particularly preferably 1 or 2 and in particular 1 means.
  • the polymers can be linear or branched, e.g. be star-shaped, preferably linear.
  • thermoplastic elastomers are styrene oligoblock polymers, very particularly preferred are styrene triblock polymers in which the thermoplastic block consists predominantly, preferably completely, of styrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • the thermoplastic elastomers can also be completely or partially hydrogenated.
  • thermoplastic elastomers which can be used according to the invention can also contain a so-called diblock fraction (ZY-) m, which is preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 40, very particularly preferably up to 30% by weight and in particular up to 20% by weight.
  • ZY- diblock fraction
  • thermoplastic elastomers which can be used according to the invention.
  • the Kraton® brands from Kraton Polymers U.S. are very particularly preferred as thermoplastic elastomers. LLC, Houston, Texas, USA and Vector® trademarks from Dexco Polymer, Houston, Texas, USA.
  • Particularly preferred are the Kraton D and G brands, preferably the Kraton D brands and particularly preferably Kraton D1101, D1118, D4150, D1112, D-KS 225 ES, D1102, D1116, D1186 and D4123, as well as the vector Brands 7400, 8508 and 2518.
  • Suitable polyacrylates are (co) polymers with a T g as indicated.
  • Main monomers therein are, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid iso-butyl ester, (meth) acrylic acid seJ butyl ester, (meth) acrylic acid n-pentyl ester, (meth) acrylic acid isopentyl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl butyl ester, (meth) acrylic acid amyl ester, (meth) acrylic acid n - Hexyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethyl butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid n-heptyl ester, (meth) acrylic acid n-octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl ester, (meth)
  • Suitable secondary monomers are e.g.
  • Functionalized monomers are, for example, those which
  • Carboxyl, hydroxyl, epoxy, allyl, carboxamide, A in, isocyanate, hydroxymethyl, methoxymethyl or silyloxy groups can be, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid formal, (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester, (meth) acrylic acid benzophenone glycidyl ester, (meth) acrylic acid 2-sulfoethyl ester, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) crylamide, fumarate acid, fumaric acid mono-iso-propyl ester, fumaric acid mono-n-hexyl ester, fumaric acid amide, fumaric acid diamide, fumaric acid nitrile, fumaric acid dinitrile, crotonic acid, crotonic acid glycidyl ester, itaconic acid, bicarbonate maleaic acid, malic acid acid citrate acid, citric acid iconic acid acid, Maleinklado
  • these generally have a high proportion of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, preferably at least 50% by weight.
  • the weight average molecular weight of the (co) polymers which can be used, if appropriate before further crosslinking is for example between 200,000 and 1,500,000 g / mol, preferably between 250,000 and 1,200,000, particularly preferably between 300,000 and 900,000.
  • the gel content of the (co) polymers that can be used i.e. the portion of an adhesive film which is soluble under THF when stored at room temperature for 24 hours is between 30 and 70, preferably between 30 and 60 and particularly preferably between 40 and 60% by weight.
  • Radiation-crosslinkable polyacrylates are particularly suitable according to the invention.
  • These adhesives generally contain poly (meth) acrylate, preferably polyacrylate, optionally in combination with aliphatic or aromatic epoxy resins, urethanes, polyesters or polyethers. Epoxy resins, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic urethanes are preferably used.
  • crosslinking takes place by active energy radiation, but it can also be crosslinked via a second curing mechanism or further curing mechanisms (dual cure), for example by moisture, oxidation or the action of heat, preferably by heat, for example at the specified curing temperature.
  • Crosslinking monomers can also be added, for example 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • a photoinitiator can be added for crosslinking by UV light.
  • the photoinitiator can also be bound to the poly (meth) acrylate.
  • the photoinitiator can then e.g. cyclic imide structures, e.g. Maleimide or maleimide derivatives, benzo or acetophenone groups act.
  • the latter are e.g. in EP-Bl 377 199, page 3, line 14 to page 13, line 45, and in EP-A 395 987, page 3, line 24 to page 5, line 42 and are hereby incorporated by reference.
  • Glissopal® or Oppanol® brands come as poly-iso-butenes (PIB) or modified poly-iso-butenes, for example the reaction products of PIB with maleic anhydride, hydroformylated PIB, hydroformylated and subsequently hydrogenated PIB and hydroformylated and then aminatingly hydrogenated PIB from BASF AG, Polybutene® brands from BP, the Infineum®-C series from Infineu Int. Ltd., Lubrizol® LZ brands from Lubrizol, Vistanex® brands from ExxonMobil Chemical Corp. , Tetrox® brands from Nippon Petrochemicals and Efrolen® brands from Efrimov.
  • PIB poly-iso-butenes
  • modified poly-iso-butenes for example the reaction products of PIB with maleic anhydride, hydroformylated PIB, hydroformylated and subsequently hydrogenated PIB and hydroformylated
  • Compounds with a glass transition temperature of -20 ° C or lower are used, for example 1 to 5, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 and very particularly preferably 1 to 2 compounds. In particular, a connection is used.
  • the radiation-curable compositions which can be used according to the invention in radiation-curable coating systems (F) are known per se and are not restricted, for example the radiation-curable clearcoats or topcoats known to those skilled in the art for such purposes. They generally contain at least one radical and / or cationically polymerisable group; they are preferably radically polymerisable.
  • Polymerizable groups can be those which have unsaturated bonds, preferably carbon-carbon double bonds.
  • Radically polymerizable groups are, for example, isolated ethylenically unsaturated groups, conjugated unsaturated groups, vinylaromatic groups, vinyl and vinylidene chloride groups, N-vinylamides, vinylpyrrolidones, vinyllactarne, vinyl esters, (meth) acrylic esters or acrylonitriles.
  • Cationically polymerizable groups are, for example, isobutylene units or vinyl ethers.
  • the preferred radiation-curable compositions preferably contain acrylate, methacrylate or vinyl ether functions as polymerizable groups.
  • (F1) at least one polymerizable compound with a plurality of copolymerizable, ethylenically unsaturated groups, (F2) optionally reactive diluent, (F3) optionally photoinitiator and (F4) optionally further paint-typical additives.
  • the compounds (F1) are radiation-curable, free-radically polymerizable compounds with several, i.e. at least two, copolymerizable, ethylenically unsaturated groups.
  • Compounds (F1) are preferably vinyl ether or (meth) acrylate compounds; particular preference is given to the acrylate compounds, ie the derivatives of acrylic acid.
  • Preferred vinyl ether and (meth) acrylate compounds (F1) contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • Such compounds (F1) are particularly preferred with a content of ethylenically unsaturated double bonds of 0.1-0.7 ol / 100 g, very particularly preferably 0.2-0.6 mol / 100 g.
  • the number-average molecular weight M n of the compounds (F1) is preferably below 15000, particularly preferably 300-12000, very particularly preferably 400-5000 and in particular 500-3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • (Meth) acrylate compounds which may be mentioned are (meth) acrylic esters and in particular acrylic esters and vinyl ethers of polyfunctional alcohols, in particular those which, in addition to the hydroxyl groups, contain no further functional groups or at most ether groups.
  • examples of such alcohols are e.g. bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and their more highly condensed representatives e.g.
  • alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethyl lolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols
  • 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol trifunctional and higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethyl lolpropane, dipent
  • the alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i.e. 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • Polyester (meth) acrylates may also be mentioned as (meth) acrylate compounds, which are the (meth) acrylic acid esters or vinyl ethers of polyesterols.
  • polyesterols examples are those which can be prepared by esterifying polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned.
  • Suitable polyols are the above-mentioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol 1,2 and 1,3, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4- hydroxycyclohexyl) propane and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol types.
  • radiation-curable compounds come e.g. unsaturated polyester resins, which consist essentially of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, where one of the esterification components contains a copolymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • unsaturated polyester resins consist essentially of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, where one of the esterification components contains a copolymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • unsaturated polyester resins consist essentially of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, where one of the esterification components contains a copolymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • it is maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or in one stage, e.g. in EP-A 279 303, can be prepared from (meth) acrylic acid, polycarboxylic acid and polyol.
  • connections (Fl) e.g. are urethane or epoxy (meth) acrylates or vinyl ethers.
  • Uretha (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups, which e.g. can be introduced into the urethane by structural components such as hydroxycarboxylic acids.
  • polyurethanes which can be used according to the invention as binders (F1) essentially contain as structural components:
  • (Fl-c) optionally at least one compound with at least two isocyanate-reactive groups.
  • Suitable components (Fl-a) are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdione.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetramethane diisocyanate , 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or
  • Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be present.
  • Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane are preferred.
  • polyisocyanates there are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretoneimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C4-co-alkylene diisocyanate to 20-cycloaliphatic diisocyanates -Atoms or aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the di- and polyisocyanates that can be used preferably have one
  • Aliphatic or cycloaliphatic di- and poly-isocyanates e.g. the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates mentioned above, or mixtures thereof.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such isocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Groups reactive toward isocyanate can be, for example, -OH, -SH, -NH and -NHR 1 , where R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , isobutyl, SeJc-butyl or tert-butyl.
  • Components (Fl-b) can e.g. Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ether with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-l, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol,
  • Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid
  • esters or aides of (meth) acrylic acid with amino alcohols for. B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes such as ethylenediamine or diethylene - triamine or vinyl acetic acid can be used.
  • Unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N Hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkylmaleinimides such as N-hydroxyethylmaleinimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide
  • N Hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide
  • 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate are preferably used, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate as well as 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2- Aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (me
  • Component (Fl-c) are compounds which contain at least two groups which are reactive toward isocyanate, for example -OH, -SH, -NH or -NHR 2 , in which R 2 is independently hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, may mean n-propyl, n-butyl, isobutyl, seJc-butyl or tert-butyl.
  • diols or polyols such as hydrocarbon diols having 2 to 20 carbon atoms, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclo- hexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalinediol, etc., their esters with short-chain dicarboxylic acids, such as adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, their carbonates, prepared by reaction of the diols with phosgene or by transest
  • Diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,2- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol are also conceivable.
  • Unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable, as are polyamines, e.g. Polyethyleneimine or free amine group containing polymers of e.g. Poly-N-vinylformamide.
  • cycloaliphatic diols such as e.g. Bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutane diol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane diol, cyclooctane diol or norbornane diol.
  • the polyurethanes which can be used according to the invention are obtained by reacting components (Fl-a), (Fl-b) and (Fl-c) with one another.
  • the molar composition (Fl-a): (Fl-b): (Fl-c) per 3 mol reactive isocyanate groups in (Fl-a) is usually as follows: (Fl-b) 1.5 - 3, 0, preferably 2.0-2.9, particularly preferably 2.0-2.5 and in particular 2.0-2.3 mol of groups reactive toward isocyanate and
  • the formation of the adduct from the compound containing isocyanate groups and the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is generally carried out by mixing the components in any order, if appropriate at elevated temperature.
  • the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the compound containing isocyanate groups is particularly preferably introduced and the compounds which contain groups reactive toward isocyanate are added.
  • the isocyanate group-containing compound (Fl-a) is initially introduced and then (Fl-b) is added. If desired, further desired components can subsequently be added.
  • the reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C., preferably between 20 to 90 ° C. and particularly preferably between 40 and 80 ° C. and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one suitable inert gas, e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • suitable inert gas e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, isobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, isobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular 750 to 10,000, particularly preferably 750 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • the urethane vinyl ethers preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, mol of vinyl ether groups per 1000 g of urethane vinyl ether.
  • Epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • suitable epoxides are epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins can be, for example, ethylene oxide,
  • Propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin preference is given to ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin and very particularly preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis [(2,3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene) (CAS No. [13446-85-0]), Tris [4- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers (CAS No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolaks (CAS No. [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolaks (CAS No. [ 37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1, 1,2,2-tetrahis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane ( No. [27043-37-4]), diglycidyl ether of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2, 3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and of hydrogenated Bisphenol A (2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS No. [13410-58-7]).
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number-average molecular weight M n of 340 to 20,000, particularly preferably from 500 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by Gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • Suitable radiation-curable compounds (F1) are carbonate (meth) acrylates which on average preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol, particularly preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters as it is e.g. is described in EP-A 92 269. They are also available by converting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • Vinyl ether carbonates can also be obtained in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic acid esters and, if appropriate, dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of the di- or polyols mentioned and a carbonic acid ester as well as a (meth) acrylate or vinyl ether containing hydroxyl groups.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1,2- or 1,3-propylene carbonate, dimethyl, diethyl or di-butyl carbonate.
  • Suitable hydroxy group-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxy group-containing vinyl ethers are, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH 3
  • X is a C 2 -C 8 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 - to Cio-alkylene, for example 1,2-ethylene, 1, 2-propylene,
  • X very particularly preferably represents C 6 -alkylene.
  • They are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polyether polyols can also be used as radiation-curable compounds (F1). These can be one or preferably multivalued, in statistical terms
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide and vinyl oxirane, which can be used in any order or as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Suitable starter molecules are, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol, pentaerythritol, glycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, neopentyl glycol , 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol or 1, 4-butanediol.
  • Polyether alcohols containing vinyl ether groups are obtained, for example, by reacting hydroxyalkyl vinyl ethers with alkylene oxides.
  • Polyether alcohols containing (meth) acrylic acid groups can be obtained, for example, by transesterifying (meth) acrylic esters with the polyether alcohols, by esterifying the polyether alcohols with (meth) acrylic acid or by using (meth) acrylates containing hydroxyl groups as described above under (Fl-b) become.
  • Preferred polether alcohols are polyethylene glycols with a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 898, particularly preferably between 238 and 678.
  • Poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000 and poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178 can also be used as polyether alcohols.
  • Particularly preferred compounds (F1) are urethane or carbonate (meth) acrylates or vinyl ethers, in particular urethane (meth) acrylates.
  • Compounds (F1) are often used in a mixture with compounds (F2), which serve as reactive diluents.
  • Suitable reactive diluents are radiation-curable, free-radically or cationically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group.
  • Examples include C 1 -C 2 -alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, vinyl esters of up to 20 C atoms containing carboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers with 1 to 10 C atoms Alcohols, ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • (meth) acrylic acid is used in the context of this document for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those with a C 1 -C 8 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters are also particularly suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
  • vinyl aromatic compounds there are e.g. Vinyl toluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene are considered.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • butadiene, isoprene, and also ethylene, propylene and isobutylene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can also be used.
  • Photoinitiators known to those skilled in the art can be used as photoinitiators (F3), e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietiker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • mono- or bisacylphosphine oxides such as Irgacure® 819 (bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described, for example, in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 are described or EP-A 615 980, for example, 2,4,6-tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO),
  • Ethyl-2, 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinate benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and their derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • examples are benzophenone, acetophenone, Acetonaphthochinon, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenyl-butyrophenone, p-morpholino propiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholine linodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-Metho - xyacetophenone, ß-methylanthraquinone, terfc-butylanthraquinone, anthraquinone carbonate, benzaldehyde, ⁇ -tetral
  • non-yellowing or little yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • phosphine oxides ⁇ -hydroxyketones and benzophenones are preferred.
  • mixtures of different photoinitiators can also be used.
  • the photoinitiators can be used alone or in combination with a photopolymerization promoter, e.g. of the benzoic acid, amine or similar type can be used.
  • typical coatings additives include, for example, antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, flow control agents, binders, antifoams, fragrances, surface-active agents , Viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers), chelating agents or compatibilizers (compatibilizers). Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laurate or diazabicyclo [2.2.2] octane, for example, can be used as accelerators for the thermal post-curing.
  • one or more photochemically and / or thermally activatable initiators can be added, e.g. Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis-iso-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di-iso-propyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, and initiators such as these, which are thermally active and die-activators Have half-life at 80 ° C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacoles, the z.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators can be added, e.g. Potassium peroxodisulfate
  • ADDID 600 from Wacker or amine N-oxides containing hydroxyl groups, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2.6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine acetic acid and its salts and ⁇ -diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. B. by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc.
  • silicates e.g. B. by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® brands from Ciba-Spezialicheche ie) and benzophenones. These can be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2, 6-di-tert. -butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis- (2, 2, 6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2, 6-di-tert. -butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis- (2,
  • Suitable stabilizers are, for example, N-oxyls, such as 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl , 4-acetoxy-2, 2,6, 6-te tramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4, 4 ', 4''tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl ) phosphite or 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl, phenols and naphthols, such as, for example, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert.-butylphenol, 4 -terfc.-butylph.enol, 2,4-di-fcerfc.-butylphenol,
  • N-oxyls such as 4-hydroxy
  • N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine where the alkyl radicals can be the same or different and each independently consist of 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched, hydroxylamines, such as e.g. N, N-diethylhydroxylamine, urea derivatives such as e.g. Urea or thiourea, phosphorus-containing compounds such as e.g. Triphenylphosphine, triphenylphosphite or triethylphosphite or sulfur-containing compounds such as e.g. Diphenyl sulfide or phenothiazine.
  • hydroxylamines such as e.g. N, N-diethylhydroxylamine
  • urea derivatives such as e.g. Urea or thiourea
  • phosphorus-containing compounds such as e.g. Triphenylphosphine, triphenylphosphite or trie
  • compositions for radiation-curable compositions are, for example
  • the compound (Fl) consists of 10 to 100% by weight, based on the total amount of the compound (Fl), of urethane (meth) acrylate (s), epoxy acrylates, polyether acrylates or polyester acrylates.
  • Particularly suitable radiation-curable compositions which can be used as layers (F) are those in EP-AI 942 022, particularly from S.
  • the substrates are coated by customary processes known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition which may be present being removed, if appropriate with heating. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling, casting, laminating, back molding or coextruding.
  • the coating thickness is generally in a range from about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a method for coating substrates in which the coating composition is applied to the substrate and optionally dried, cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under an inert gas, if appropriate at temperatures up to the drying temperature and then at Temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated.
  • the process for coating substrates can also be carried out in such a way that after the coating composition has been applied, it is first thermally treated at temperatures up to 160 ° C., preferably between 60 and 160 ° C., and then with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is hardened.
  • the films formed on the substrate can only be cured thermally. In general, however, the coatings are cured both by irradiation with high-energy radiation and thermally.
  • the curing can also take place in addition to or instead of the thermal curing by means of NIR radiation, electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 900 to 1500 n, being referred to here as NIR radiation.
  • High-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashing light), halogen lamps or excimer lamps are used as radiation sources.
  • the radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 3000 mJ / cm.
  • radiation sources can also be used for curing, e.g. two to four.
  • the radiation can optionally also be in the absence of oxygen, for. B. be carried out under an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Irradiation can also be carried out by covering the coating material with transparent media. Transparent media are e.g. B. plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Irradiation in the manner described in DE-Al 199 57 900 is particularly preferred.
  • Another object of the invention is a method for coating substrates, wherein
  • Steps iv) and iii) can also be carried out in the reverse order, ie the film can first be cured 5 thermally or by NIR radiation and then with high-energy radiation.
  • the present invention furthermore also relates to substrates coated with a multilayer coating according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for coating substrates with at least one radiation-curable coating system (F), in which an elastic coating is provided between the substrate and the at least one radiation-curing coating system (F)
  • intermediate layer (D) with a glass transition temperature (T g ) of -20 ° C or lower is applied.
  • the coating can be carried out according to one of the methods mentioned above and the above applies to the radiation-curable coating systems (F) and the 20 elastic intermediate layer (D).
  • the thickness of such a layer to be hardened as described can be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 5 to 1000 ⁇ m, very particularly preferably from 25 10 to 500 ⁇ m and in particular from 10 to 250 ⁇ m ,
  • the fracture mechanical behavior is determined from the ratio V of the intermediate layer thickness ZS (layer (D)) to the total thickness of the intermediate layer plus the thickness DL of the top coat,
  • V ZS / (ZS + DL).
  • 35 gen values V at least 0.05 at temperatures of at least 25 ° C, preferably at least 0.1 at temperatures of at least 0 ° C, particularly preferably at least 0.2 at temperatures of at least -20 ° C and very particularly preferably at least 0, 3 at temperatures of -50 ° C.
  • the multi-layer coatings according to the invention achieve improved adhesion compared to known UV-curable coatings, especially on engineering plastics, and better hardness, elasticity, abrasion resistance and chemical resistance.
  • the multilayer coatings according to the invention are particularly preferably suitable as or in exterior coatings, that is to say those applications which are exposed to daylight, preferably of buildings or parts of buildings, interior coatings, road markings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the multicoat paint systems according to the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s), both for the automotive exterior and for the interior.
  • the multi-layer lacquers according to the invention can intercept cracks occurring in the outer lacquer layer through the intermediate layer (D) present according to the invention in such a way that they do not propagate into the substrate.
  • a plurality of elastic intermediate layers can of course also be incorporated in a multi-layer coating, for example between the layers (E) and (F) and / or between (A) and (C), provided that these layers are contained in the multi-layer coating.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • a 3 X 3 cm silicon carbide-modified fiber fleece (Scotch Brite SUFN, 3M Germany, 41453 Neuss) is attached to a cylinder as a test specimen.
  • This cylinder presses the nonwoven with 750 g onto the coating and is moved pneumatically over the coating.
  • the path of the deflection is 7 cm.
  • the gloss (six-fold determination) is measured in the central area of the stress according to DIN 67530, ISO 2813 at an angle of incidence of 60 °. The difference is formed from the gloss values of the coatings before and after the mechanical stresses.
  • the loss of gloss is inversely proportional to the scratch resistance.
  • the toughness a cu was measured in accordance with DIN EN ISO 179 / l Fett at -50 ° C.
  • the top coat 1 was produced from Laromer® LR 8987 from BASF AG, Ludwigshafen and additives.
  • the top coat 2 was produced from Laromer® LR 8949 from BASF AG, Ludwigshafen and additives.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Strahlungshärtbare Lacksysteme mit tieftemperaturelastischer Unterschicht
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften von hochkratzfesten strahlungshärtbaren Lacksystemen, nach diesem Verfahren erhältli- ehe Lackierungen und die Verwendung solcher Lackierungen.
Eine hohe Kratzfestigkeit ist eine weitverbreitete Forderung an Lacke. Dazu werden beispielsweise in der Automobilindustrie Kunststoffteile mit einer kratzfesten Klarlackierung überzogen, bei denen es sich zum einen um thermisch härtende, sog. Ein- oder Zwei-Komponenten-PU-Lacke handeln kann, oder zum anderen bevorzugt um Klarlacke, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung härten. Bei harten Lackierungen stellt sich jedoch häufig das Problem, daß ein in der Lackierung initierter Mikroriß sich sehr örtlich definiert durch die Lackierung in das Substrat, auf das der Lack aufgebracht wird, fortpflanzt, wie es z.B. in der DE-Al 199 56 483 beschrieben ist.
DE-Al 199 56 483 beschreibt lackierte Kunststofformteile, die auf einer Kunststoffschicht aus mindestens einem Pfropfpolymerisat aus einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter 10 °C und einer Pfropfauflage mit einer Tg von mehr als 30 °C, mindestens eine Lackierung mit bestimmten Eigenschaften aufweisen. Eine Kautschukphase befindet sich somit im Substrat verteilt.
Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß derlei Pfropf- polymerisate nur unzureichend an den Decklack kovalent anbinden können, da nur über den Volumenbruch der elastomeren Komponente des Blends gepfropft werden kann. Insbesondere ist es für einen hochbruchsicheren Lackaufbau wichtig, kleine Mikrorisse durch eine kontinuierliche Elastomerschicht am Ausbreiten zu hindern. DE-Al 199 20 801 beschreibt spezielle mehrschichtige Klarlackie- rungen, bei denen jede Klarlackschicht strahlungshärtbar ist wo- bei eine Schicht durch anorganischer Nanopartikel kratzfest ausgerüstet wird.
DE-Al 100 27 268 beschreibt spezielle mehrschichtige Klarlackie- rungen, in denen die Härtung in einem Schritt mittels thermischer Vernetzung von Polyolen auf Basis von Acrylatcopolymeren mit Triazinvernetzer erfolgt, dies kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend geschehen.
WO 99/26732 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer mehr- schichtigen Lackierung, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat ein Beschichtungsmittel und eine Klarlackschicht aufgebracht werden.
Nachteilig an diesen genannten Schriften ist, daß auch bei Anwen- düng der dort offenbarten technischen Lehre die Kratzfestigkeit, insbesondere die Problematik der Rißbildung im Lack, nicht den heutigen Anforderungen zu genügen vermag.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Lackierung zu entwickeln, die eine sehr hohe Kratzfestigkeit mit einer guten Haftung zum Substrat bei gleichzeitig verringerter Rißfortpflanzung in das Substrat aufweist.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Mehrschichtlackierung auf einem Substrat, enthaltend mindestens ein strahlungshärtbares Lacksystem (F) und mindestens eine zwischen Substrat und strahlungshärtbarem Lacksystem (F) befindliche elastische Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder niedriger (gemessen im Frequenzbereich bis 1000 Hz) .
Ein in einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung in einem außen befindlichen Lacksystem (F) entstandener Riß pflanzt sich bei in den beschriebenen Verwendungen typischen Belastungen nicht durch die elastische Zwischenschicht (D) hindurch fort, so daß das Substrat, auf dem die Mehrschichtlackierung aufgebracht ist, nicht geschädigt wird und seine charakteristischen mechanischen Eigenschaften behält.
Eine solche erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung kann weitere Schichten enthalten. Beispielsweise besteht eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung aus folgenden Schichten, die typischerweise folgendermaßen angeordnet sein können:
(F) mindestens ein strahlungshärtbares Lacksystem, (E) gegebenenfalls mindestens eine pigmentierte und/oder mit Effektstoffen versehene Schicht, (D) mindestens eine elastische Zwischenschicht (D) mit einer
Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder niedriger, (C) gegebenenfalls mindestens eine Schicht, ausgewählt aus der Gruppe Primer, Basislack, Grundierung, pigmentierter oder mit Effektstoffen versehener Lack und Substrat 2, (B) gegebenenfalls mindestens einer elastischen Zwischenschicht, falls Schicht (C) ein Substrat 2 ist sowie (A) Substrat 1 mit einer Zähigkeit nach DIN EN ISO 179/lfü bei 23 °C und 50 % Feuchtigkeit von mindestens 20 kJ/m .
Der Aufbau einer solchen Mehrschichtlackierung ist dabei in der Regel in der angegebenen Reihenfolge, so daß sich das Substrat 1 (A) vereinbarungsgemäß unten, das strahlungshärtbare Lacksystem (F) oben und die elastische Zwischenschicht (D) dazwischen befin- det.
Substrate 1 und/oder 2 in den Schichten (A) und/oder (C) können beispielsweise sein Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, KunststoffOberflächen, Metalle oder be- schichtete Metalle, bevorzugt sind Papier, Kunststoffe oder Metalle, besonders bevorzugt sind Kunststoffe /und ganz besonders bevorzugt transparente Kunststoffe.
Als Kunststoffe werden dabei die dem Fachmann an sich bekannten technischen Kunststoffe verstanden mit Zähigkeiten gem. DIN EN ISO 179/lfU bei 23 °C und 50 % Feuchtigkeit von mindestens 20, bevorzugt mindestens 25 kJ/m2, z.B. Polymere und Copolymere, die (Meth) acrylsäureester, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, z.B. Vinylacetat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach unge- sättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinyllactarne, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso- Propyl inylether, n-Butylvinylether in einpolymerisierter Form enthalten.
Namentlich genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyvinylacetal , Polyacrylnitril, Polyacetal, Poly- vinylalkohol , Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoff arze, Mela- minharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Blockoder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Insbesondere genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS , PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Die genannten Kunststoffe können bevorzugt auch coronisiert sein. Die Substrate können wahlweise pigmentiert oder unpigmentiert sein.
Bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP (Polypropylen) , das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere) , PC (Polycarbonate) , PMMA (Polymethylmethacrylate) , PBT (Poly(buty- lenterephthalat)e) , PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acry- lester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly- mere) , sowie deren physikalische Mischungen (Blends) . Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
Substrate 1 in Schicht (A) können auch gleiche oder unterschied- liehe, aufeinander laminierte Substrate, beispielsweise laminierte Kunststoffe sein.
Die Substrate 1 und 2 in den Schichten (A) und (C) können gleich oder verschieden sein.
Es können jeweils ein oder mehrere Substrate 1 und/oder 2 in den Schichten (A) und/oder (C) vorhanden sein, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt eines.
Enthält Schicht (C) mindestens ein Substrat 2, so kann es sich dabei bevorzugt um eine Folie handeln, beispielsweise eine Kunststoff- oder Metall- oder besonders bevorzugt eine Kunststoffolie handeln, die aus den angegebenen Kunststoffen gefertigt sein kann.
Eine solche Folie kann eine Dicke von 1 μm bis 2 mm aufweisen, bevorzugt 5 μm bis 1000 μm, besonders bevorzugt 5 μm bis 750 μm, ganz besonders bevorzugt 10 μm bis 500 μm und insbesondere 25 μm bis 300 μm.
Wenn Schicht (C) ein Substrat 2 enthält, so kann dies sinnvollerweise mit einer weiteren elastischen Zwischenschicht (B) mit dem Substrat (A) verbunden sein. Eine solche Zwischenschicht weist die gleichen Merkmale auf wie die Zwischenschicht (D) (siehe unten) und kann von dieser verschieden oder gleich sein.
Typische Dicken der Schicht (B) reichen von 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 100 μm.
Es können ein oder mehrere elastische Verbindungen in der Schicht (B) eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt eine.
Schicht (C) kann beispielsweise mindestens einen Primer, Basislack, Grundierungs-, pigmentierten oder mit Effektstoffen versehenen Lack enthalten, und/oder gegebenenfalls mindestens ein Substrat 2, das bereits oben beschrieben wurde.
Als färb- und/oder effektgebende Lacke in der Schicht (C) und/ oder (E) kommen im Grunde alle für diese Zwecke üblichen und dem Fachmann bekannten Lacke in Betracht. Diese können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit akti- nischer Strahlung (dual-cure) härtbar sein. Es kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösend,ttel- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme) , im wesentlichen löse ittel- und wasserfreie feste Basislacke (pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch oder DualCure-härtbar sein, und selbst- oder fremdvernetzend.
Dies können ein oder mehrer, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt ein f rb- und/oder effektgebender Lack sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet im wesentlichen lösemittelfrei, daß der betreffende Beschichtungsstoff einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% hat. Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gas- chromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierungen Wasserbasislacke angewandt, wie sie aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 AI, EP 0 256 540 AI, EP 0 260 447 AI, EP 0 297 576 AI, WO 96/12747, EP 0 523 610 AI, EP 0 228 003 AI, EP 0 397 806 AI, EP 0 574 417 AI, EP 0 531 510 AI, EP 0 581211 AI, EP 0 708 788 AI, EP 0 593 454 AI, DE-A-43 28 092 AI, EP 0 299 148 AI, EP 0 394 737 AI, EP 0 590 484 AI, EP 0 234 362 AI, EP 0 234 361 AI, EP 0 543 817 AI, W095/14721, EP 0 521 928 Al, EP 0 522 420 AI, EP 0 522 419 AI, EP 0 649 865 AI, EP 0 536 712 AI, EP 0 596 460 AI, EP 0 596 461 AI, EP 0 584 818 AI, EP 0 669 356 AI, EP 0 669 356 AI, EP 0 634 431 AI, EP 0 678 536 AI, EP 0 354 261 AI, EP 0 424 705 AI, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 AI oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind.
Die vorstehend beschriebenen f rb- und/oder effektgebenden Lacke können nicht nur der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen, sondern auch von färb- und/oder effektgebenden Kombinationseffektschichten dienen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hierunter eine Lackierung zu verstehen, die in einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung min- destens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Färb- und/oder Effektge- bung. Vor allem dient die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Färb- und/ oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüberhinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Typische Dicken der Schicht (C) und/oder (E) reichen von 0,1 bis 2000 μ , bevorzugt 0,5 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm.
Die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einsetzbaren Lacke können färb- und/oder effektgebende Pigmente enthalten. Als farbgebende Pigmente sind alle lacküblichen Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele für anorganische oder organische Farbpigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyanin- pigmente, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente .
Die Effektpigmente zeichnen sich insbesondere durch einen plätt- chenartigen Aufbau aus. Beispiele für Effektpigmente sind: Metallpigmente, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente, wie z.B. etalloxidbeschichtete Metallpigmente, z.B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichte- tes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer und Graphiteffektpigmente. Vorteilhaft kön- nen, beispielsweise zur Verbesserung der Härte, UV-härtbare Pigmente und gegebenenfalls auch Füllstoffe eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei um mit strahlungshärtbaren Verbindungen, z.B. acrylfunktionellen Silanen, gecoatete Pigmente/Füllstoffe, die somit in den Strahlenhärteprozeß mit einbezogen werden können.
In der Zwischenschicht (D) ist erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von jeweils -20 °C oder niedriger enthalten, bevorzugt - 30 °C oder niedriger, besonders bevorzugt -40 °C oder niedriger, ganz besonders bevorzugt -50 °C oder niedriger und insbesondere -60 °C oder niedriger.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mit Biegeschwingungsversuchen (gemäß DIN 53440 Tl bis T3) bei einer Frequenz von 0 bis 1000 Hz, bevorzugt 100 bis 1000 Hz bestimmt. Dabei liefert die Biegeschwingung die aus bruchmechanischer Sicht wichtige Tg bei hohen Verformungsgeschwindigkeiten (Frequenzen) .
Die Dicke ZS der erfindungsgemäß in der Mehrschichtlackierung enthaltenen Zwischenschicht (D) kann beispielsweise von 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm.
Beispielsweise als Verbindungen in der elastischen Zwischenschicht einsetzbar sind kautschukhaltige Polymere, ac-Resins, Polyacrylate mit einer Tg wie angegeben und Poly-iso-Butylene . Als kautschukhaltige Polymere kommen beispielsweise thermoplastische Elastomere in Betracht. Solche thermoplastischen Elastomere enthalten in der Regel mindestens eine elastomere Komponente (weiche Domäne) und mindestens eine thermoplastische Komponente (harte Domäne) , die miteinander als Blend, Vulkanisat oder Blockpolymer verbunden sein können, bevorzugt als Blockpolymer.
Bei der elastomeren Komponente kann es sich um Styrol-Butadien- (SBR) , Polyisopren- (IR) , Polybutadien- (BR) , Chloropren- (CR) Acrylnitril-Butadien- (NBR) , Butyl- (Isobuten/Isopren-Copolymer, IIR) , Butyl/α-Methylstyrol-Terpolymer, Ethylen/Propylen- (EPM) , Ethylen/Propylen/Dien- (EPDM) , Epichlorhydrin (CO) , Epichlorhy- drin/Ethylenoxid- (ECO) oder Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk (EVA/ EVM) handeln, bevorzugt um Polybutadien-, Polyisopren-, Ethylen/ Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, besonders bevorzugt um Polybutadien- oder Polyisoprenkautschuk und ganz besonders bevorzugt um Polybutadienkautschuk handeln.
Die elastomere Komponente weist (in einem Blockpolymer bezogen auf den Block) in der Regel Molmassen von mindestens 80.000 g/mol auf, bevorzugt mindestens 100.000, besonders bevorzugt 100.000 bis 250.000 und ganz besonders bevorzugt 120.000 bis 230.000 g/ mol.
Bei der thermoplastischen Komponente kann es sich beispielsweise um Polypropylen, bevorzugt isotaktisches Polypropylen, ein statistisches oder Blockcopolymer aus Propylen und Ethylen, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, Ethylen/Methacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethyla- crylat-Copolymere, SAN, ABS, ASA, PMMA oder Polystyrol handeln, bevorzugt sind Polystyrol und Polypropylen und besonders bevor- zugt ist Polystyrol.
Die thermoplastische Komponente weist (in einem Blockpolymer bezogen auf den Block) in der Regel Molmassen von bis zu 50.000 g/mol auf, bevorzugt 5.000 bis 40.000 und besonders bevorzugt 6.000 bis 20.000 g/mol.
In der Regel beträgt der Anteil der thermoplastischen Komponente am gesamten thermoplastischen Elastomer bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 40 und besonders bevorzugt bis zu 35 Gew% . Der Mindest- gehalt an thermoplastischer Komponente beträgt in der Regel mindestens 8 Gew%, bevorzugt mindestens 20 und besonders bevorzugt mindestens 25 Gew%.
Bevorzugte thermoplastische Elastomere sind solche mit mindestens einem elastomeren Block Y und mindestens einem thermoplastischen Block Z der allgemeinen Form Z(-Y-Z)m, worin m eine positive ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 , ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1 bedeutet. Im letzeren Fall spricht man von sog. Triblock-Polymeren. Die Polymere können beispielsweise linear oder verzweigt, wie z.B. sternförmig, aufgebaut sein, bevorzugt linear.
Besonders bevorzugte thermoplastische Elastomere sind Styrololi- goblockpolyere, ganz besonders bevorzugt sind Styrol-Triblockpo- lymere, bei denen der thermoplastische Block überwiegend, bevorzugt vollständig aus Styrol besteht. Insbesondere bevorzugt sind sog. Styrol-Butadien-Styrol (SBS) , Styrol-Isopren-Styrol (SIS) , Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS) und Styrol-Ethylen/Propylen- Styrol (SEPS) Blockpolymere, die gegebenenfalls noch mit reak- tiven Comonomeren wie z.B. Maleinsäureanhydrid f nktionalisiert sein können. Die thermoplastischen Elastomere können weiterhin vollständig oder teilweise hydriert sein.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Elastomere können darüberhinaus auch einen sog. Diblock-Anteil (Z-Y-)m enthalten, der bevorzugt bis zu 50 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 40, ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Gew% und insbesondere bis zu 20 Gew% betragen kann.
Weiterhin können die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Elastomere mit Mineralöl, Polystyrol, Poly- olefinen, Füllstoffen oder Additiven, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Antiozonantien versetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt kommen als thermoplastische Elastomere die Kraton®-Marken der Firma Kraton Polymers U.S. LLC, Houston, Texas, USA und Vector®-Marken der Firma Dexco Polymer, Houston, Texas, USA in Frage. Insbesondere bevorzugt sind die Kraton D- und -G-Marken, bevorzugt die Kraton-D-Marken und besonders bevorzugt Kraton D1101, D1118, D4150, D1112, D-KS 225 ES, D1102, D1116, D1186 und D4123, sowie die Vector-Marken 7400, 8508 und 2518.
Als Polyacrylate kommen (Co) Polymere mit einer Tg wie angegeben in Frage.
Diese setzen sich in der Regel folgendermaßen zusammen:
Hauptmonomer 50 - 98 Gew% Nebenmonomer 10 - 40 Gew% Funktionalisiertes Monomer 0 - 20 Gew%,
mit der Maßgabe daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.
Darin sind Hauptmonomere beispielsweise (Meth) acrylsäuremethyl- ester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-propyle- ster, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-iso-butyle- ster, (Meth) acrylsäure-seJ-butylester, (Meth) acrylsäure-n-penty- lester, (Meth) acrylsäure-iso-pentylester, (Meth) acrylsäure-2-me- thyl-butylester, (Meth) acrylsäureamylester, (Meth) acrylsäure-n- hexylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylbutylester, (Meth) acrylsäure- pentylester, (Meth) acrylsäure-n-heptylester, (Meth) acrylsäure-n- octylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure- n-decylester, (Meth) acrylsäureundecylester, (Meth) acrylsäure- n-dodecylester, (Meth) acrylsäure-2-methoxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethoxyethylester, (Meth) acrylsäure-4-methoxy- butylester, (Meth) acrylsäure-2- (2 ' -methoxyethoxy-) ethylester, (Meth) acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth) acrylsäure-2-hydroxy- propylester, (Meth) acrylsäure-3-hydroxypropylester, (Meth) acryl- säure-4-hydroxybutylester, Ethylenglykol (meth) acrylat, Propylen- glykol (meth) acrylat, 1 , 6-Hexandioldi (meth) acrylat, 1, 2-Ethylen- glykoldi (meth) acrylat, Diethylenglykoldi (meth) acrylat, Triethy- lenglykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Tri- methylolpropantri (meth) acrylat, Trimethylolethantri (meth) acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra (meth) acrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylvinylketon, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, seJ-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Bu- tylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, n-Octylvinylether, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, tert.-Butylstyrol sowie Gemische davon.
Als Nebenmonomere geeignet sind z.B.
(Meth) acrylsäure-iso-bornylester, (Meth) acrylsäuretridecylester, (Meth) acrylsäurelaurylester, (Meth) acrylsäurestearylester, (Meth) acrylsäure-10-cyclohexylundecylester, (Meth) acryl- säure-2-cyanethylester, (Meth) acrylsäure-2-dimethylaminoethyle- ster, (Meth) acrylsäureglycidylester, (Meth) acrylsäure-3- (trimeth- oxysilyl) propylester, (Meth) acrylsäure-2- (trimethoxysilyl) ethyl- ester, N- (2-Hydroxyethyl) (meth) acrylamid, N,N-Dime- thyl (meth) acrylamid, N-tert.-Butyl (meth) acrylamid, N-Oc- tyl (meth) acrylamid, Acrolein, (Meth) acrylnitril, Fumarsäuredi- iso-propylester, Fumarsäuredi-n-butylester, Fumarsäuredi-seJ-bu- tylester, Fumarsäurediamylester, Fumarsäuredi-2-ethylbutylester, Fumarsäuredi-n-octylester, Fumarsäuredi-2-ethylhexylester, Fumar- säuredidodecylester, Bis- (2-hydroxyethyl) -fumarat, Maleinsäuredi- butylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexylester, Maleinsäuredi- (2-hydroxyethyl) ester, Maleinsäurenitril, Maleinsäuredi- nitril, Vinylvalerat, Divinylether, 2-Chlorethylvinylether, α-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylaceta- mid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure sowie Gemische davon.
Funktionalisierte Monomere sind beispielsweise solche, die
Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Allyl-, Carbonsäureamid-, A in-, Isocyanat-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl- oder Silyloxygruppen tragen. Dies können beispielsweise sein (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäureformal, (Meth) acrylsäurehydroxymethylester, (Meth) acrylsäurebenzophenonglycidylester, (Meth) acrylsäure-2-sul- foethylester, (Meth) acrylamid, N-Methylol (meth) crylamid, Fumar- säure, Fumarsäuremono-iso-propylester, Fumarsäuremono-n-hexyl- ester, Fumarsäureamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäurenitril, Fumar- säuredinitril , Crotonsäure, Crotonsäureglycidylester, Itacon- säure, Itaconsäurehalbester, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäurehalbester, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethyl- ester, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäureanhydrid, Malein- säureamid, Maleinsäurediamid, N-Methylolmaleinsäureamid, Vinyl- succinimid, Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vi- nylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, Natrium- vinylsulfonat, Tetraallyloxyethan, Diallylphthalat, Diallylsucci- nat, Tetraallylethan, Tetraallyloxysilan, Allylglycidylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diketen, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure oder Itaconsäure sowie Gemische davon.
Um die angegebene Tg zu erhalten, weisen diese in der Regel einen hohen Anteil n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat auf, bevorzugt mindestens 50 Gew%.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der verwendbaren (Co) Polymere, gegebenenfalls vor einer weiteren Vernetzung, (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) liegt beispielsweise zwischen 200.000 und 1.500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 250.000 und 1.200.000, besonders bevorzugt zwischen 300.000 und 900.000.
Der Gelgehalt der verwendbaren (Co) Polymere, d.h. der bei 24stün- diger Lagerung bei Raumtemperatur unter THF lösliche Anteil eines Klebefilms, liegt zwischen 30 bis 70, bevorzugt zwischen 30 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew% .
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind strahlungsvernetzbare Polyacrylate .
Dabei handelt es sich um Polyacrylate, die durch aktive Ener- gieeinstrahlung vernetzbar sind. Diese Klebstoffe enthalten in der Regel Poly (meth) acrylat, bevorzugt Polyacrylat, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen oder aromatischen Epoxy- harzen, Urethanen, Polyestern oder Polyethern. Bevorzugt werden Epoxyharze, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch- aromatische Urethane eingesetzt.
Die Vernetzung erfolgt durch aktive Energieeinstrahlung, es kann aber auch über einen zweiten Härtungsmechanismus oder weitere Härtungsmechanismen vernetzt werden (Dual Cure), z.B. durch Feuchtigkeit, Oxidation oder Wärmeeinwirkung, bevorzugt durch Wärme, z.B. bei der angegebenen Härtungstemperatur. Weiterhin können vernetzende Monomere beigemischt werden, z.B. 1, 3-Butylenglykoldi (meth) acrylat, Tripropylengly- koldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaeryt- hritoltetraacrylat.
Zur Vernetzung durch UV-Licht kann ein Photoinitiator zugesetzt werden.
Der Photoinitiator kann aber auch an das Poly(meth) acrylat gebun- den sein. Bei dem Photoinitiator kann es sich dann z.B. um cycli- sche Imidstrukturen, z.B. Maleinimid oder Maleinimidderivate, Benzo- oder Acetophenongruppen handeln. Letztere sind z.B. in der EP-Bl 377 199, Seite 3, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 45, sowie in der EP-A 395 987, Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 42 be- schrieben und seien hiermit durch Referenznahme eingefügt.
Insbesondere geeignet sind die UV-Acrylate acResin® A 203 UV und acResin® A 258 UV der BASF AG, Ludwigshafen.
Als Poly-iso-Butene (PIB) oder modifizierte Poly-iso-Butene, beispielsweise die Reaktionsprodukte von PIB mit Maleinsäureanhydrid, hydroformylierte PIB, hydroformylierte und anschließend hydrierte PIB sowie hydroformylierte und anschließend aminierend hydrierte PIB, kommen Glissopal® bzw. Oppanol®-Marken der BASF AG, Polybutene®-Marken der Firma BP, die Infineum®-C-Serie der Firma Infineu Int. Ltd., Lubrizol® LZ-Marken der Firma Lubrizol, Vistanex®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical Corp . , Te- trox®-Marken der Firma Nippon Petrochemicals und Efrolen®-Marken der Firma Efrimov. in Frage, die ein Molgewicht von ca. 200 bis 1.000.000 aufweisen, bevorzugt die Oppanole® BIO, B10N, B10SFN, B100, B100G, B12N, B12SF, B12SFN, B15, B15 BULK, B15N, B15SF, B15SFN, B150, B150G, B200, B200G, B246, B250, B30SF, B50, B50SF, B80, NTK und NTS, sowie die Glissopale® 1300, 2300, 550, 750, ES 3252, M 1600, OS, SA, V 1500, V 220, V 230, V33, V 500, V640, V700, V90 und 1000, Infineum® C9945, C9925, C9950, C9970, C9980, C9983, C9984, C9913, C9922, C9907, C9924 und C9995 sowie Vista- nex® L-80, L-100, L-120, L-140, LM-MS, LM-MH, LM-MS-LC, LM-MH-LC und LM-H-LC.
Selbstverständlich kann auch ein Gemisch aus verschiedenen
Verbindungen mit einer Glasübergangstemperatur von -20 °C oder niedriger eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Verbindungen. Insbesondere wird eine Verbindung eingesetzt. Die erfindungsgemäß in strahlungshärtbaren Lacksystemen (F) einsetzbaren strahlungshärtbaren Massen sind an sich bekannt und nicht beschränkt, es kann sich dabei beispielsweise um die dem Fachmann für solche Zwecke bekannten strahlungshärtbaren Klar- oder Decklacke handeln. Sie enthalten in der Regel mindestens eine radikalisch und/oder kationisch polymerisierbare Gruppe, bevorzugt sind sie radikalisch polymerisierbar.
Polymerisierbare Gruppen können solche sein, die ungesättigte Bindungen aufweisen, bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridi- sche Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactarne, Vinylester, (Meth) acrylester oder Acrylnitrile .
Kationisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Isobuty- leneinheiten oder Vinylether.
Die bevorzugten strahlungshärtbaren Massen enthalten als polymerisierbare Gruppen bevorzugt Acrylat-, Methacrylat- oder Vinyletherfunktionen.
Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäß verwendbare strahlungshärtbare Masse
(Fl) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, (F2) gegebenenfalls Reaktiwerdünner, (F3) gegebenenfalls Photoinitiator sowie (F4) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Als Verbindungen (Fl) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht .
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (Fl) um Vinylether- oder (Meth) acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure. Bevorzugte Vinylether- und (Meth) acrylat-Verbindungen (Fl) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (Fl) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1 - 0,7 ol /100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,6 mol / 100 g. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen (Fl) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei 300 - 12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500 - 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) .
Als (Meth) acrylatverbindungen genannt seien (Meth) acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehr- funktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktioneilen Gruppen oder allen- falls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktioneile Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 3-Methyl-l, 5-pentandiol, Neopentylglykol , alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandimethanol, trifunktio- nelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylol- propan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umset- zung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth) acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester (meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal- säure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylen- glykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexan- diol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2, 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Als strahlungshärtbare Verbindungen (Fl) kommen z.B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Polyester (meth) acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth) acryl- säure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen (Fl) z.B. um Urethan- oder Epoxid(meth) acrylate oder -Vinylether handeln.
Uretha (meth) acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Ure- than (meth) acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß als Bindemittel (Fl) verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(Fl-a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisch.es Di- oder Polyisocyanat,
(Fl-b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch poly- merisierbaren ungesättigten Gruppe und
(Fl-c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Als Komponente (Fl-a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (1, 6-Diisocyanatohexan) , Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1, 2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder
2, 4 '-Di (isocyanatocyclohexyl)methan, l-Isocyanato-3 , 3 , 5- tri- methyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (Isophorondiisocyanat) , 1,3- oder 1,4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan oder 2,4-, oder 2, 6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan sowie aromatische Diiso- cyanate wie 2,4- oder 2 , 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1 , -Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2 , 4-phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen- , 4 ' -diisocyanat, 4, 4'-Diisocyanato-3 , 3 ' -dimethyldiphenyl , 3-Methyldiphenyl- methan-4,4 '-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 , 4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4, 4 '-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di (isocyanatocyclo- hexyl)methan.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Ure- tonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder ver- zweigten C4-Co-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen
Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyiso- cyanat (gemisch) , bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Poly- isocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocya- nurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylen- diisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris- isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali- tät von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyiso- cyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (δ-isocyanatohexyl)biuret oder des- sen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebun- denen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol , Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol , Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allo- phanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mitt- lere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly- isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Komponente (Fl-b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seJc-Butyl oder tert-Bu- tyl, bedeutet.
Komponenten (Fl-b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol , 1 , 2-Propylenglykol , 1,3-Propylenglykol , 1 , 1-Dimethyl-l , 2-Ethandiol , Dipropylenglykol , Triethylenglykol , Tetraethylenglykol , Pentaethylenglykol , Tripropylenglykol,
1 , 4-Butandiol , 1 , 5-Pentandiol , Neopentylglykol , 1 , 6-Hexandiol , 2-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, 1, 4-Dimethylol- cyclohexan, 2 , 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Penta- erythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1, 3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Aide der (Meth) acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2- (Methylamino) ethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol oder 2- (2-Aminoethoxy) ethanol, 2-Mercapto- ethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylen- triamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl (meth) acrylamide wie N-Hydroxyme- thylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethy- lacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl (meth) acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxyme- thylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethyl- maleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat, 1, 4-Butandiolmono (meth) acrylat, Neopentylglykolmono (meth) acrylat, 1 , 5-Pentandiol- mono (meth) acrylat, 1, 6-Hexandiolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Trimethylolpropanmono- und di (meth) acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri (meth) acrylat sowie 4-Hydroxybu- tylvinylether, 2-Aminoethyl (meth) acrylat, 2-Amino- propyl (meth) acrylat, 3-Aminopropyl (meth) acrylat, 4-Amino- butyl (meth) acrylat, 6-Aminohexyl (meth) acrylat, 2-Thioe- thyl (meth) acrylat, 2-Aminoethyl (meth) acrylamid, 2-Amino- propyl (meth) acrylamid, 3-Aminopropyl (meth) acrylamid, 2-Hydroxy- ethyl (meth) acrylamid, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylamid oder 3-Hydrσxypropyl (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1, 4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyl- oxy) -2-hydroxypropylmethacrylat.
Als Komponente (Fl-c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH oder -NHR2, worin R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, seJc-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoff- atome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, l-Dimethylethan-l,2-diol, 1 , 6-Hexandiol, 1, 10-Dekandiol, Bis- (4-hydroxycyclohexan) iso- propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipin- säure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin) , Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexan-bis- (methylamin) , etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thio- alkohole, wie Thioethylenglykol.
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Penta- erythrit, 1,2- und 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol,
2-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1, 4-Dimethylolcyclohexan, 2 , 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol oder 2- (2-Aminoethoxy) ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylfor- mamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis- (4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobu- tandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol .
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reak- tion der Komponenten (Fl-a) , (Fl-b) und (Fl-c) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (Fl-a) : (Fl-b) : (Fl-c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgrüppen in (Fl-a) in der Regel wie folgt: (Fl-b) 1,5 - 3,0, bevorzugt 2,0 - 2,9, besonders bevorzugt 2,0 - 2 , 5 und insbesondere 2,0 - 2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(Fl-c) 0 - 1,5, bevorzugt 0,1 - 1,0, besonders bevorzugt 0,5 - 1,0 und insbesondere 0,7 - 1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert .
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (Fl-a) vorgelegt und daraufhin (Fl-b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew% .
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xy- lol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat . Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard) . Die Urethan(meth) acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth) acrylgruppen pro 1000 g Urethan (meth) acrylat.
Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.
Epoxid(meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid,
Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyl- oxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenόl-B-diglycidylether, Bisphe- nol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierung- sprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2, 5-bis [ (2,3-Epoxy- propoxy)phenyl] octahydro-4, 7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris [4- (2 , 3-epoxypropoxy) phenyl]methan Isomere (CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]) .
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 , 4-Butandioldig- lycidether, 1, 6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantrig- lycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1, 1,2,2-tetra- kis[4- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis (2 , 3-epoxypro- poxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2 , 2-bis [4- (2, 3-epoxypropoxy) cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth) acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 340 bis 20000, besonders bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth) acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid (meth) acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) .
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen (Fl) sind Carbonat (meth) acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth) acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2 (Meth) acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat (meth) acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) .
Die Carbonat (meth) acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth) acryl- säure oder auch Umesterung mit (Meth) acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth) acrylate oder Vinylether von Polycarbo- natpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxyl- gruppenhaltigen (Meth) acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1, 3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -di- butylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth) acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl (meth) acrylat, 1 , 4-Butandiolmono (meth) acrylat, Neopentyl- glykolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Tri- methylolpropanmono- und di (meth) acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri (meth) acrylat .
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxy- ethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether. Besonders bevorzugte Carbonat (meth) acrylate sind solche der Formel:
worin R für H oder CH3, X für eine C2-Ci8 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1, 2-Propylen,
1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat (meth) acrylate .
Weiterhin sind als strahlungshärtbare Verbindungen (Fl) auch (Meth) acrylate oder Vinylether von Polyetherpolyolen einsetzbar. Dies können ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen
Mittel 2 bis 70, bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Poletheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxlyierung geeigneter Startermolküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Poletheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole als Startermoleküle ein- getzt werden.
Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxy- lierungsreaktion eingesetzt werden können.
Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glyce- rin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol , 1 , 2-Propandiol, Ethylenglykol , 2 , 2-Dimethyl-l, 2-Ethan- diol, Neopentylglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol oder 1, 4-Butandiol . Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth) crylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth) acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppen- haltigen (Meth) acrylaten wie oben unter (Fl-b) beschrieben erhal- ten werden.
Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.
Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-l,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.
Besonders bevorzugt als Verbindungen (Fl) sind Urethan- oder Carbonat (meth) acrylate oder -vinylether, insbesondere Urethan(meth) acrylate .
Verbindungen (Fl) werden oft im Gemisch mit Verbindungen (F2) , welche als Reaktiwerdünner dienen, verwendet.
Als Reaktiwerdünner (Verbindungen (F2)) kommen strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.
Genannt seien z.B. Cι-C2o-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß-unge- sättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Begriff (Meth) acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Als (Meth) acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat . Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet .
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
α,ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril .
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl- ether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinyl- caprolactam einsetzbar.
Als Photoinitiatoren (F3) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietli- ker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Ra- dical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds) , SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide wie Irga- cure® 819 (Bis (2,4, 6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid) , wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO) ,
Ethyl-2 , 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Benzophenone, Hy- droxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholino- propiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpho- linodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Metho- xyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, terfc-Butylanthrachinon, Ant- hrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphe- nanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenant- hren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1 , 3 , 4-Triacetylben- zol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2 , 4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dich- lorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Ben- zoin-methylether, Benz [de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,
4,4' -Bis ( imethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol , 2-Hydroxy-2 , 2-dimethylacetophenon, 2 , 2-Dimethoxy-2-pb.enylacetoph.enon, 2 , 2-Diethoxy-2-phenylaceto- phenon, 1, 1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophe- nondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz [a] anthracen-7, 12-dion, 2 , 2-Diethoxyaceto- phenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l- [4- (methylthio)phenyl] -2-morpholinopropan-l-on, An- thrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon,
2- ert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2 , 3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter den genannten Photoinitiatoren sind Phosphinoxide, α-Hydroxyketone und Benzophenone bevorzugt.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor, z.B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.
Als weitere lacktypische Additive (F4) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger) , Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaumittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifi- zierer, klebrigmachende Harze (Tackifier) , Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden. Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinn- octoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumper- oxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpe- roxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpi- nakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylper- oxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Te- tramethylpiperidin-N-oxyl , 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-Tetramethylpiperi- din-N-oxyl etc .
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxani- lide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenche ie) und Benzophenone . Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2, 2 , 6, 6-Tetra- methylpiperidin, 2 , 6-Di-tert . -butylpiperidin oder deren Deriva- ten, z. B. Bis- (2 , 2 , 6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4, 4 ' , 4' '-Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl) -phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naph- thole, wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol , 2-tert.-Butylphe- nol, 4-terfc.-Butylph.enol, 2, 4-di-fcerfc.-Butylphenol,
2-Methyl-4-fcerfc.-Butylphenol, 4-Methyl-2, 6-terfc.-Butylphenol (2 , 6-terfc. -Butyl-p-Kresol) oder 4-terfc. -Butyl-2 , 6-dimethylphenol , Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-dipheny- lamin, Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylen- diamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxyl- amine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphos- phit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Typische Zusammensetzungen für strahlungshärtbare Massen sind beispielsweise
(Fl) 0 - 100 Gew%, bevorzugt 50 - 90, besonders bevorzugt 60 - 90 und insbesondere 60 - 80 Gew%, (F2) 0 - 60 Gew%, bevorzugt 5 - 50, besonders bevorzugt 6 - 40 und insbesondere 10 - 30 Gew%, (F3) 0 - 20 Gew%, bevorzugt 0,5 - 15, besonders bevorzugt 1 - 10 und insbesondere 2 - 5 Gew% sowie (F4) 0 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40, besonders bevorzugt 3 - 30 und insbesondere 5 - 20 Gew%,
mit der Maßgabe, daß (Fl) , (F2), (F3) und (F4) zusammen 100 Gew% ergeben.
Bei besonders bevorzugten strahlungshärtbaren Massen besteht die Verbindung (Fl) zu 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung (Fl) , aus Urethan(meth) acrylat (en) , Epoxyacryla- ten, Polyetheracrylaten oder Polyesteracrylaten.
Besonders geeignete, als Schichten (F) einsetzbare strahlungshärtbare Massen sind die in EP-AI 942 022, dort besonders von S.
4, Z. 18 bis S. 18, Z.31 beschriebenen, die in DE-Al 199 44 156,
5. 1, Z. 26 bis S. 6, Z. 63 und in DE-Al 199 56 231, S. 2, Z. 33 bis S. 4, Z. 65 beschriebenen, sowie die in der deutschen Patent- anmeldung mit dem Aktenzeichen 101 40 769.6 und dem Einreichedatum 20.08.2001 beschriebenen. Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Co- extrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten of- fenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, thermisch behandelt.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 n bezeichnet ist.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmit- tels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungs- vorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahier, Me- tallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimer- strahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) . Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht) , Halogenlampen oder Ex- cimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm .
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststoff- folien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-Al 199 57 900 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man
i) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Photoinitiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt, iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet 5 werden.
Weiterhin sind auch Substrat, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
10
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit mindestens einem strahlungshärtbaren Lacksystem (F) , in dem zwischen Substrat und dem mindestens einem strahlungshärtbaren Lacksystem (F) eine elastische
15 Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder niedriger aufgebracht wird.
Die Beschichtung kann nach einem der oben erwähnten Verfahren erfolgen und für die strahlungshärtbaren Lacksysteme (F) und die 20 elastische Zwischenschicht (D) gilt das oben Gesagte.
Die Dicke einer solche wie beschrieben zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 1000 μm, ganz besonders bevorzugt von 25 10 bis 500 μm und insbesondere von 10 bis 250 μm.
Für ein vorgegebenes System wird das bruchmechanische Verhalten vom Verhältnis V der Zwischenschichtdicke ZS (Schicht (D) ) zur Gesamtdicke der Zwischenschicht plus der Dicke DL des Decklacks,
30 d.h. die Summe der Dicke der Schichten (E) und (F) , bestimmt V = ZS/ (ZS+DL) . Je tiefer die Temperaturen, denen die Systeme ausgesetzt sind, und je höher die Verformungsgeschwindigkeiten sind, um so größer muß V gewählt werden, damit es bei mechanischer Beanspruchung nicht zum Bruch kommt . Erfindungsgemäß betra-
35 gen Werte V mindestens 0,05 bei Temperaturen von mindestens 25 °C, bevorzugt mindestens 0,1 bei Temperaturen von mindestens 0 °C, besonders bevorzugt mindestens 0,2 bei Temperaturen von mindestens -20 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 bei Temperaturen von -50 °C.
40
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen erreichen im Vergleich zu bekannten UV-härtbaren Lacken eine verbesserte Haftung, besonders auf technischen Kunststoffen sowie bessere Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
45 Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen als oder in AußenbeSchichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, InnenbeSchichtungen, Straßen- markierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen als oder in Automobilklar- und -decklacke (n) eingesetzt, sowohl für den Automobilaußen- als auch für den -innenbereich.
Die erfindungsgemäßen Mehschichtlackierungen können in der äußeren Lackschicht auftretende Risse durch die erfindungsgemäß anwesende Zwischenschicht (D) so abfangen, daß sich diese nicht bis in das Substrat fortpflanzen. Für diesen Zweck können in eine Mehrschichtlackierung selbstverständlich auch mehrere elastische Zwischenschichten eingebaut werden, beispielsweise zwischen die Schichten (E) und (F) und/oder zwischen (A) und (C) , sofern diese Schichten in der Mehrschichtlackierung enthalten sind.
Mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen lassen sich hohe Kratzfestigkeit erzielen.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und —ppm.
Beispiele
Die Kratzfestigkeit wurde nach dem Scotch Brite-Test bestimmt bestimmt, wie er in der DE-Al 199 40 312, S. 8, Z. 64 bis S. 9, Z. 5 beschrieben ist:
Als Prüfkörper wird ein 3 X 3 cm großer, Siliciumcarbid-modifi- zierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 beziehungsweise 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60 ° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspruchungen wird die Differenz gebildet. Der Glanzverlust ist umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit.
Die Zähigkeit acu wurde gemäß DIN EN ISO 179/lfü bei -50 °C gemes- sen. Der Decklack 1 wurde hergestellt aus Laromer® LR 8987 der BASF AG, Ludwigshafen und Additiven.
Der Decklack 2 wurde hergestellt aus Laromer® LR 8949 der BASF AG, Ludwigshafen und Additiven.
Die folgenden Substrate wurden verwendet:

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtlackierung auf einem Substrat, enthaltend minde- stens ein strahlungshärtbares Lacksystem (F) und mindestens eine zwischen Substrat und strahlungshärtbarem Lacksystem (F) befindliche elastische Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder niedriger (gemessen im Frequenzbereich bis 1000 Hz) .
2. Mehrschichtlackierung gemäß Anspruch 1, bestehend aus
(F) mindestens einem strahlungshärtbaren Lacksystem,
(E) gegebenenfalls mindestens einer pigmentierten und/oder mit Effektstoffen versehenen Schicht,
(D) mindestens einer elastischen Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder nie- driger,
(C) gegebenenfalls mindestens einer Schicht, ausgewählt aus der Gruppe Primer, Basislack, Grundierung, pigmentiertem oder mit Effektstoffen versehenen Lack und Substrat 2,
(B) gegebenenfalls mindestens einer elastischen Zwischenschicht, falls Schicht (C) ein Substrat 2 ist sowie
(A) Substrat 1.
Mehrschichtlackierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate 1 und/oder 2 in den Schichten (A) und/oder (C) ausgewählt sind aus der Gruppe Papier, Kunststoffe und Metalle.
. Mehrschichtlackierung gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe PP (Polypropylen) , SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere) , PC, PMMA, PBT, PA, ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copoly- mere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) , sowie deren physikalische Mischungen (Blends) .
5. Mehrschichtlackierung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schichtdicke der elastischen Zwischenschicht (D) 0,5 bis 500 μm beträgt.
6. Mehrschichtlackierung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung in der elastischen Zwischenschicht (D) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend thermoplastische Elastomere, Polyacrylate und Poly-iso-Butene .
7. Mehrschichtlackierung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung in der elastischen Zwischenschicht (D) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Styrol-Butadien-Styrol (SBS) , Styrol-Isopren-Styrol (SIS) , Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS) und Styrol-Ethylen/ Propylen-Styrol (SEPS) Blockpolymere.
8. Substrat, beschichtet mit einer Mehrschichtlackierung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
9. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit mindestens einem strahlungshärtbaren Lacksystem (F) , dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat und dem mindestens einem strahlungshärtbaren Lacksyεtem (F) eine elastische Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder niedriger aufgebracht wird.
10. Verwendung einer Mehrschichtlackierung gemäß einem der An- sprüche 1 bis 7 zur Beschichtung von Gebäuden oder Gebäudeteilen, InnehbeSchichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen.
EP20030765002 2002-07-23 2003-07-16 Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht Expired - Lifetime EP1526923B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002133521 DE10233521A1 (de) 2002-07-23 2002-07-23 Strahlungshärtbare Lacksysteme mit tieftemperaturelastischer Unterschicht
DE10233521 2002-07-23
PCT/EP2003/007709 WO2004009251A2 (de) 2002-07-23 2003-07-16 Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1526923A2 true EP1526923A2 (de) 2005-05-04
EP1526923B1 EP1526923B1 (de) 2009-02-25

Family

ID=30010322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20030765002 Expired - Lifetime EP1526923B1 (de) 2002-07-23 2003-07-16 Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7910197B2 (de)
EP (1) EP1526923B1 (de)
JP (1) JP4550574B2 (de)
KR (2) KR101132091B1 (de)
CN (1) CN100438988C (de)
AT (1) ATE423632T1 (de)
AU (1) AU2003258515A1 (de)
DE (2) DE10233521A1 (de)
WO (1) WO2004009251A2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004010787A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie F und ihre Verwendung
DE102006012274A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Votteler Lackfabrik Gmbh & Co. Kg Lack zur Oberflächenbeschichtung von Formteilen
US9650540B2 (en) * 2008-09-02 2017-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
US8298675B2 (en) * 2009-07-17 2012-10-30 Honda Motor Co., Ltd. Low gloss wood for interior trim
US20110014444A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Jessica Alessandro Uv protecting treatment for wooden interior trim
CN102040817B (zh) * 2010-12-08 2012-06-27 惠州市沃特新材料有限公司 一种pc/pe塑料合金、其制备方法及应用
DK2565033T3 (en) * 2011-09-01 2016-04-25 Senosan Gmbh Composite element
JP6344951B2 (ja) * 2014-03-31 2018-06-20 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート、及び熱伝導性シートの製造方法
WO2016176799A1 (zh) * 2015-05-03 2016-11-10 南通燕子纺织器材有限公司 耐磨纺织梭子
AU2016404531B2 (en) * 2016-04-29 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Multilayer coating and process of preparing the multilayer coating
KR102408702B1 (ko) * 2018-11-29 2022-06-14 (주)엘엑스하우시스 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법
KR102573493B1 (ko) * 2023-03-20 2023-09-05 주식회사 에스제이씨티 금속재 코팅 키트 및 금속 제품

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880953A (en) * 1969-03-17 1975-04-29 Goodyear Tire & Rubber Adhesive composition
CA1063280A (en) * 1973-12-03 1979-09-25 Raymond E. Downey Sprayable pressure-sensitive adhesive
US4136071A (en) * 1976-05-18 1979-01-23 Johnson & Johnson Mixed block polymer adhesive
JPS6026506B2 (ja) * 1980-03-19 1985-06-24 住友ノ−ガタック株式会社 滞留熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物
US4404257A (en) * 1981-04-13 1983-09-13 General Electric Company Coated and ultraviolet radiation stabilized polycarbonate article
JPH0626708B2 (ja) * 1985-09-10 1994-04-13 関西ペイント株式会社 複合塗膜形成法
JPS64158A (en) * 1987-02-13 1989-01-05 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Thermoplastic resin composition
CA1321671C (en) * 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5492733A (en) * 1990-03-05 1996-02-20 International Paper Company High gloss ultraviolet curable coating
US5939188A (en) * 1991-07-15 1999-08-17 Pilkington Aerospace, Inc. Transparent coating systems for improving the environmental durability of transparency substrates
JP3088555B2 (ja) * 1992-05-21 2000-09-18 帝人化成株式会社 風防板
DE69301867T2 (de) * 1992-06-16 1996-10-02 Agfa Gevaert Nv Röntgenschirm
US5403658A (en) * 1994-04-15 1995-04-04 Shell Oil Company Adhesives containing vinyl aromatic hydrocarbon/diene/acrylic monomer block copolymers
JP3417803B2 (ja) * 1997-07-07 2003-06-16 リンテック株式会社 ハードコートシート
WO1999026732A1 (de) 1997-11-20 1999-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. Verfahren zur mehrschichtigen lackierung von substraten
KR100547452B1 (ko) * 1997-12-12 2006-02-01 데이진 가부시키가이샤 유리 비산 방지를 위한 적층필름
JPH11343410A (ja) * 1998-04-02 1999-12-14 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物および製造方法
US6482489B1 (en) * 1998-10-20 2002-11-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram laminates
JP4286942B2 (ja) * 1998-12-08 2009-07-01 大日本印刷株式会社 ホログラム複合体
CN1137028C (zh) * 1998-11-20 2004-02-04 琳得科株式会社 压敏粘合片及其使用方法
DE19920801A1 (de) 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19956483A1 (de) 1999-11-24 2001-06-28 Basf Coatings Ag Lackierte Kunststoffformteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961972A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Degussa Organosilan- und/oder Organosiloxan-haltige Mittel für gefülltes Polyamid
DE10027268A1 (de) 2000-06-02 2001-12-13 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
DE10140769A1 (de) * 2001-08-20 2003-03-06 Basf Ag Mit Lack beschichtete Folien
US6815092B2 (en) * 2001-12-05 2004-11-09 Agfa-Gevaert Radiation image storage panel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004009251A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101132091B1 (ko) 2012-06-05
JP2006501979A (ja) 2006-01-19
CN100438988C (zh) 2008-12-03
DE10233521A1 (de) 2004-02-05
DE50311223D1 (de) 2009-04-09
KR20120030544A (ko) 2012-03-28
AU2003258515A1 (en) 2004-02-09
KR20050025972A (ko) 2005-03-14
WO2004009251A3 (de) 2004-04-01
WO2004009251A2 (de) 2004-01-29
ATE423632T1 (de) 2009-03-15
US20050260405A1 (en) 2005-11-24
EP1526923B1 (de) 2009-02-25
US7910197B2 (en) 2011-03-22
CN1671486A (zh) 2005-09-21
JP4550574B2 (ja) 2010-09-22
AU2003258515A8 (en) 2004-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1468059A2 (de) Strahlungsh rtbare beschichtungen mit verbesserter haftung
EP1723194B1 (de) Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie und ihre verwendung zur beschichtung von formteilen
WO2005118689A1 (de) Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie
EP1526923B1 (de) Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht
EP2089445A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP1242496A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungsstoffen
WO2010015386A1 (de) Zweischicht-beschichtungssysteme mit verbesserter zwischenhaftung
DE10100170A1 (de) Beschichtungsmittel
EP2092030A1 (de) Niedrigviskose beschichtungsmassen
EP1885536B1 (de) Verfahren zur herstellung von eine beschichtung aufweisenden folien, die so erhaltenen folien, sowie ihre verwendung zur herstellung von formteilen, insbesondere zur anwendung im automobilbau
EP1727868B1 (de) Cer-verbindungen als initiatoren für die dual-cure-härtung
DE10206831A1 (de) Beschichtungen für Trägermaterialien zur Erreichung einer Sauerstoffbarriere
DE10223047A1 (de) Polymerverstärkte Lacksysteme
DE102009046713A1 (de) Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
DE102004030648A1 (de) Verbundschichtplatte auf Basis von Styrolpolymeren
DE102004013397A1 (de) Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50311223

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090409

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090812

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090605

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090525

26N No opposition filed

Effective date: 20091126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090716

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090716

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090826

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090225

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20130725

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20130731

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20130731

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130727

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 11

Ref country code: BE

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50311223

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140716

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140716

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150203

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50311223

Country of ref document: DE

Effective date: 20150203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140716

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140717

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731