DE102004030648A1

DE102004030648A1 - Verbundschichtplatte auf Basis von Styrolpolymeren

Info

Publication number: DE102004030648A1
Application number: DE200410030648
Authority: DE
Inventors: Rainer Hübner; Luc Gysels; Erich Dr. Beck; Heinz Federau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-01-19

Abstract

Verbundschichtplatte, aufgebaut aus einer mindestens 0,5 mm dicken Substratschicht aus einer Polymermischung und einer polymeren Deckschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Deckschicht einen UV-Absorber enthält und eine Kratzfestigkeit aufweist, die höher ist als die Kratzfestigkeit der Substratschicht, und wobei die Polymermischung der Substratschicht enthält DOLLAR A a) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren I, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und DOLLAR A b) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren II, ausgewählt aus Polystyrol und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundschichtplatte, aufgebaut aus einer mindestens 0,5 mm dicken Substratschicht aus einer Polymermischung, und einer polymeren Deckschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Deckschicht einen UV-Absorber enthält und eine Kratzfestigkeit aufweist, die höher ist als die Kratzfestigkeit der Substratschicht, und wobei die Polymermischung der Substratschicht enthält

a) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und
b) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren II ausgewählt aus Polystyrol und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbundschichtplatten dadurch gekennzeichnet, dass man

1) aus der Polymermischung die Substratschicht herstellt,
2) gegebenenfalls eine Haftvermittler-Schicht auf die Substratschicht aufbringt,
3) auf die Substratschicht oder die Haftvermittler-Schicht die Deckschicht aufbringt und durch UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen aushärtet,

Außerdem betrifft die Erfindung Verscheibungen oder Verkleidungen an Gebäuden oder Fahrzeugen aus den Verbundschichtplatten, sowie Lärmschutzelemente aus den Verbundschichtplatten. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von UV-beständigen und kratzfesten Beschichtungen zum Beschichten von Platten aus einer Polymermischung, die ein Styrolpolymer I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und ein Styrolpolymer II ausgewählt aus Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymer, enthält.
Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) können aufgrund ihrer Transparenz in manchen Anwendungen Glas als Werkstoff für Fensterscheiben, transparente Abdeckungen oder Verkleidungen ersetzen. Solche Anwendungen sind z.B. Fenster in Gebäuden und Fahrzeugen, beispielsweise Pkw, Lkw, Wohnwagen bzw. -mobile, Flugzeuge, Bahnen und Schiffe, Abdeckungen von Leuchten oder Scheinwerfern, oder auch – hier oft in eingefärbter Form – Fassadenverkleidungen. Andere Anwendungen sind Lärmschutzelemente, z.B. transparente Lärmschutzwände an Straßen, Brücken oder Bahnlinien. Neben der Gewichtseinsparung bieten solche Kunststoffgläser u.a. den Vorteil, dass sich auch komplexe Geometrien auf einfache Weise realisieren lassen, z.B. durch Spritzguss.
Für die genannten Anwendungen sind eine hohe Transparenz, eine geringe Trübung (haze), eine gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse (z.B. UV-Strahlung, Regen, Temperaturwechsel), und gute mechanische Eigenschaften erforderlich, beispielsweise hohe Werte für E-Modul, Streck- und Bruchspannung, wünschenswert. Außerdem soll die Oberfläche gegen mechanische Einwirkungen wie Steinschlag oder Zerkratzen, und gegen chemische Einwirkungen wie Reinigungsmittel, beständig sein. PC und PMMA erfüllen dieses anspruchsvolle Eigenschaftsprofil nicht für die jede Anwendung. Außerdem sind diese Polymere vergleichsweise teuer.

Die US-Patentanmeldung 2002/0045056 offenbart einen laminierten Film, der eine Substratschicht aus einem gepfropften Acrylatkautschuk und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), einer Zwischenschicht aus PMMA oder PC, und einer Deckschicht aus PMMA, aufweist. Außerdem werden Formteile beschrieben, die man durch Hinterspritzen eines solchen Films mit u.a. PC oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), erhält.

Die EP-A 599 208 beschreibt Kunststoffplatten aus beispielsweise PC mit einer Deckschicht enthaltend einen UV-Absorber.

In der US-PS 4 921 669 wird beschrieben, Thermoplasten wie u.a. PS, PC oder PMMA mit einer kratzfesten Beschichtung zu versehen, die mittels eines Walzenstuhls und thermischer oder Strahlungshärtung auf den Thermoplast aufgebracht wird.

Die US-PS 5 700 576 lehrt eine kratzfeste Beschichtung für Kunststoffgegenstände, die u.a. ein Präpolymer auf Basis von (Meth)acrylaten, einen Vernetzer und einen UV-Initiator zur Strahlungshärtung, enthält. Als Polymere für die Kunststoffgegenstände werden PMMA, PC, Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid und ABS genannt.

Die WO 03/078162 offenbart eine Automobil-Verscheibung aus PC. Das PC ist mit einer ersten, IR-absorbierenden Schicht aus Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat (Baytron^® P), darauf einer zweiten, UV-absorbierenden Schicht aus Organo siloxananen, und schließlich einer äußeren, gegen Abrieb beständigen Schicht aus plasmapolymerisierten, oxidierten Organosiliziumverbindungen versehen.

Es bestand die Aufgabe, alternative Verbundschichtplatten bereit zu stellen, deren Substratschicht andere Polymere enthält als die Platten des Standes der Technik. Die Platten sollten wirtschaftliche Vorteile bieten, insbesondere preiswerter sein als die bekannten Platten.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verbundschichtplatte gefunden. Außerdem wurde das eingangs genannte Verfahren, und die eingangs genannten Verwendungen, Verscheibungen, Verkleidungen und Lärmschutzelemente gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Es wurde gefunden, dass Platten mit einer Substratschicht auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren bei geringeren Kosten ein Eigenschaftsprofil aufweisen, dass mit den Platten des Standes der Technik vergleichbar ist.

Die erfindungsgemäße Verbundschichtplatte ist aufgebaut aus einer mindestens 0,5 mm dicken Substratschicht aus einer Polymermischung, und einer polymeren Deckschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Deckschicht einen UV-Absorber enthält und eine Kratzfestigkeit aufweist, die höher ist als die Kratzfestigkeit der Substratschicht.

Die Substratschicht

Erfindungsgemäß enthält die Polymermischung der Substratschicht

c) 1 bis 99, bevorzugt 3 bis 50 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% eines Styrolpolymeren I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und
d) 1 bis 99, bevorzugt 50 bis 97 und insbesondere 70 bis 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren II ausgewählt aus Polystyrol und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer.

Die Dicke der Substratschicht beträgt mindestens 0,5 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 10 cm, insbesondere 1 mm bis 5 cm. Demnach ist die Substratschicht eine „massive" Schicht, die dicker und steifer ist als übliche flexible Polymerfilme.

Die Substratschicht kann aus einer einzigen Schicht oder auf mehreren übereinanderliegenden Schichten bestehen, siehe weiter unten. Bei einer mehrschichtigen Substrat schicht ist die vorgenannte Zusammensetzung bzw. die vorgenannte Dicke, die Zusammensetzung bzw. Dicke über alle Schichten der Substratschicht.

Das Polymer der Substratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füllstoffe oder Fasern in Betracht. Außerdem kann die Substratschicht auch Farbmittel enthalten. Eingefärbte Substratschichten eignen sich z.B. für Verbundschichtplatten für farbige Gebäudeverkleidungen, z.B. an Fassaden.

Styrolpolymer I: Styrol-Butadien-Blockcopolymer

Das Styrolpolymer I ist ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS). Bevorzugt enthält das Styrol-Butadien-Blockcopolymer in polymerisierter Form, bezogen auf das Blockcopolymer,

α) 10 bis 90, bevorzugt 50 bis 85 und insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Styrol bzw. mindestens eines anderen Styrolmonomeren, und
β) 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Butadien bzw. mindestens eines anderen Dienmonomeren.

Als Styrolmonomere können außer Styrol auch vinylaromatische Monomere verwendet werden, die am aromatischen Ring und/oder an der C=C-Doppelbindung mit C_1–20-Kohlenwasserstoffresten substituiert sind. Solche Monomere sind z.B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird allein Styrol eingesetzt.

Als Dienmonomere kommen außer 1,3-Butadien (hier kurz als Butadien bezeichnet) beispielsweise 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Isopren und Piperylen in Betracht. Besonders bevorzugt setzt man allein Butadien ein.

Weiterhin kann man zusätzlich zu den Styrol- und Dienmonomeren weitere Comonomere mitverwenden. Der Anteil der Comonomeren beträgt bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Geeignete Comonomere sind z.B. Acrylate, insbesondere C_1–12-Alkylacrylate wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, insbesondere C_1–12-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat (MMA). Außerdem sind die in der DE-A 196 33 626 auf S. 3, Z. 5–50 unter M1 bis M10 genannten Monomere als Comonomere geeignet. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen.

In der Regel werden die – als solche bekannten – Styrol-Butadien-Blockcopolymere durch anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt. Dabei setzt man als Initiatoren für die anionische Polymerisation mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle ein. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren eingesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 ppm(w) (parts per million by weight) bis 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm(w) bis 1 Gew.-%, insbesondere 1000 bis 5000 ppm(w), bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, also als Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation, durchgeführt werden. Die – bevorzugte – Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol oder Cyclohexan verwendet.

Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können bei Bedarf polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Zwingend erforderlich sind Retarder jedoch nicht. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt werden die Magnesium- und Aluminiumorganyle verwendet.

Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff d-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.

Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R₂Mg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-Butyl)-magnesium oder (n-Butyl)(n-octyl)-magnesium eingesetzt.

Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R₃Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.

Es können auch verschiedene Magnesiumverbindungen oder Aluminiumverbindungen zusammen verwendet werden. Besonders bevorzugt führt man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Trialkylaluminium- und/oder Dialkylmagnesiumverbindung durch.

Die molaren Verhältnisse der Lithiumverbindungen und der Magnesium- oder Aluminiumverbindung können in weiteren Bereichen variiert werden. Sie richten sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationstemperatur sowie der Art und Menge der Monomeren. Zweckmäßigerweise liegt das molare Verhältnis von Magnesium oder Aluminium zu Alkalimetall im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1. Verwendet man Magnesium- und Aluminiumverbindungen gemeinsam, so führt man die Polymerisation bei einem molaren Verhältnis der Summe von Magnesium und Aluminium zu Lithium im Bereich von 0,2:1 bis 5:1 durch.

Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren und sonstige Einsatzstoffe wie z.B. Lösungsmittel, in der verfahrenstypisch erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe, Sauerstoff unmittelbar vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise.

Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach an sich bekannten Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B. Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier- und Polyblockcopolymere geeignet.

Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S_1-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also unsymmetrischer Aufbau S_1-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S_1-S_2-B, oder S-B-B bzw. S-B_1-B₂, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.

Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Die Blöcke B/S sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden (ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc.) sein. Die Blöcke B/S werden – unabhängig davon, ob ihr Aufbau statistisch oder tapered oder andersartig ist – zusammenfassend auch als "gemischte" Blöcke bezeichnet.

Die genannten Blockcopolymere können eine vorstehend beschriebene lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte und sternförmige Strukturen möglich. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.

Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Carbonate wie Diethylcarbonat, Propylencarbonat oder Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on) sind ebenfalls bevorzugt. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylacetat.

Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder unsymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.

Beispielsweise verwendet man Styrol-Butadien-Blockcopolymere der nachfolgenden Ausführungsformen 1) bis 4):

1) ein unsymmetrisch sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer der allgemeinen Struktur i (Y-)_m-X-(-Z)_n (i)in der – Y einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 3000 bis 230 000 und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 und – Z einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 2000 bis 60 000 und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 bedeutet, – wobei die Gesamtmolmasse von Y gleich 50 000 bis 250 000 und die Gesamtmolmasse von Z gleich 5000 bis 75 000 ist, – die Blockübergänge scharf oder verschmiert sind, – X den Rest eines Kopplungsmittels darstellt und – die Sternastzahl m + n insgesamt 3 bis 15 ist, – mit der Maßgabe, dass m ≤ n ist.
2) ein symmetrisch oder unsymmetrisch sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit Styrolblöcken und gemischten Blöcken B/S aus Butadien und Styrol. Bevorzugt weist mindestens ein Sternast die Blockfolge S₁-(B/S)- und mindestens ein weiterer Sternast die Blockfolge S₂-(B/S)- auf, oder mindestens ein Ast die Blockfolge S₁-(B/S)-S₃- und mindestens ein Ast die Blockfolge S₂-(B/S)-S₃-. Weitere bevorzugte Ausführungsformen 2) sind Blockcopolymere mit Strukturen, die mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₁-(B/S)₁-(B/S)₂- und mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂- aufweisen, oder mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃- und mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃-. Dabei kann prinzipiell jeder außenliegend (endständige) Styrolblock S auch durch zwei oder mehr aufeinanderfolgende Styrolblöcke S₁-S₂ ersetzt sein, wodurch Blockfolgen S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂- bzw. S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃- entstehen. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen 2) sind Blockcopolymere der folgenden Strukturen ii und iii
worin X den Rest des Kopplungsmittels darstellt. Dabei kann anstelle des Blocks B/S auch eine Blockfolge (B/S)₁-(B/S)₂ stehen. Die in der WO 00/58380 auf Seite 8 in den Beispielen 6 bis 8 genannten Strukturen I und II und auf Seite 12 in den Beispielen 12 bis 19 genannten Strukturen Ib, IIb und III sind ebenfalls ganz besonders bevorzugt.
3) ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit mindestens zwei Styrolblöcken und mindestens einem Polybutadienblock, wobei für die Polystyrol- bzw. Polybutadienblöcke die vorstehend bei Ausführungsform 1) genannten Molmassenangaben gelten.
4) ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit mindestens zwei Styrolblöcken S und mindestens einem gemischten Block B/S aus Butadien und Styrol. Bevorzugt sind die beiden Styrolblöcke außenliegend (endständig), wobei die Styrolblocklängen gleich sein können, Struktur S₁-(B/S)-S₁, oder ungleich, Struktur S₁-(B/S)-S₂. Zwischen den Styrolblöcken können anstelle eines gemischten Blocks B/S auch n gemischte Blöcke (B/S)_{1 bis n} stehen. Bei z.B. drei gemischten Blöcken liegt demnach eine Struktur S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃-S₁ oder S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃-S₂ vor.

Eine mögliche Ausführungsform 4) ist ein Blockcopolymer der Struktur S₁-(B/S)-S₁, wobei besonders bevorzugt die beiden Styrolblöcke S₁ jeweils etwa 16 Gew.-% des Blockcopolymeren und der gemischte B/S-Block etwa 68 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Butadiengehalt dieses Blockcopolymeren etwa 35 Gew.-%. Dieses Polymer hat das Eigenschaftsprofil thermoplastischer Elastomere (TPE).

Weitere Einzelheiten der unter 2) und 4) beschriebenen Ausführungsformen kann der Fachmann der WO 00/58380 entnehmen, darin insbesondere den Seiten 3 bis 4.

Vorzugsweise hat das Styrol-Butadien-Blockcopolymer einen Butadiengehalt von 0,01 bis 70, insbesondere 1 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.

Ganz besonders bevorzugt wird das Styrol-Butadien-Blockcopolymer derart gewählt, dass sich nach Abmischung mit dem Styrolpolymer II (Polystyrol und/oder SAN-Copolymer) eine transparente Polymermischung ergibt.

Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind z.B. als Styrolux^® oder Styroflex^® von BASF im Handel erhältlich. Gut geeignet sind beispielsweise Styrolux^® 684D, Styrolux^® 3G33, Styrolux^® 3G55 sowie Styroflex^® 2G66.

Styrolpolymer I: MBS und MABS

Das Styrolpolymer I kann ebenso ein Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) oder ein Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), sein.

Als Methacrylate kommen die Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest in Betracht. Bevorzugt verwendet man als Methacrylat Methylmethacrylat (MMA).

Bei den MBS- bzw. MABS-Copolymeren handelt es sich bevorzugt um Pfropfpolymere, die aus einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer Pfropfauflage aufgebaut sind (sog. Pfropfkautschuk). In der Literatur wird unter MBS bzw. MABS entweder der Pfropfkautschuk als solcher verstanden, oder eine Mischung des Pfropfkautschuks mit einer kautschukfreien Hartmatrix aus z.B. Polystyrolacrylnitril oder Polymethylmethacrylat (PMMA). In dieser Anmeldung wird unter MBS bzw. MABS der Kautschuk als solcher, d.h. ohne Hartmatrix verstanden.

Die Glasübergangstemperatur Tg der Pfropfgrundlage beträgt in der Regel weniger als 0°C, bevorzugt weniger als –10°C und besonders bevorzugt weniger als –20°C. Vorzugsweise ist die Pfropfgrundlage ein Kautschuk auf Basis von Butadien. Dieser Butadienkautschuk kann ein Butadien-Homopolymer oder ein Copolymer aus Butadien und geeigneten Comonomeren sein.

Als Comonomere eignen sich andere Diene wie sie weiter oben bereits genannt wurden, insbesondere Isopren; Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, z.B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; sowie Styrol oder die bereits genannten anderen vinylaromatischen Monomere. Bevorzugt beträgt der Anteil der Comonomere an der Pfropfgrundlage 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage.

Das Copolymer der Pfropfgrundlage kann statistisch, tapered (Monomergradient entlang der Polymerkette) oder als Blockcopolymer aufgebaut sein. Geeignet sind beispielsweise statistische, tapered oder Blockcopolymere aus Styrol und Butadien. Ganz besonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage ein Butadien-Homopolymer.

Die Pfropfauflage ist vorzugsweise ein „hartes" Polymer aus Styrol, Methacrylat und im Falle von MABS außerdem Acrylnitril. Dabei können 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% des Styrols durch andere vinylaromatische Monomere, wie sie weiter oben bereits genannt wurden, ersetzt sein, beispielsweise durch α-Methylstyrol. Außerdem können beim MABS 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% des Acrylnitrils durch andere Nitrile wie Methacrylnitril ersetzt sein.

Bevorzugt enthält die Pfropfauflage

a) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder einer Mischung aus Styrol und bis zu 80 Gew.-% weiteren vinylaromatischen Monomeren,
b) 5 bis 50 Gew.-% eines Methacrylats, insbesondere MMA, und
c) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder einer Mischung aus Acrylnitril und bis zu 80 Gew.-% anderen Nitrilen, und
d) 0 bis 30 Gew.-% anderer Comonomere, wie sie in der DE-A 196 33 626 auf S. 3, Z. 5–50 unter M1 bis M10 genannt sind,

wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt werden, dass sich ihre Summe zu 100 Gew.-% ergänzt.

Besonders bevorzugt enthält die Pfropfauflage als einzige Monomere für MBS: MMA und Styrol, und für MABS: MMA, Acrylnitril und Styrol.

Die Herstellung der MBS- bzw. MABS-Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation, wie sie in der DE-PS 12 60 135 oder bei Komponente A) der DE-A 197 28 629 beschrieben ist, oder auch durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Ganz besonders bevorzugt wird das MBS bzw. MABS derart gewählt, dass sich nach Abmischung mit dem Styrolpolymer II (Polystyrol und/oder SAN-Copolymer) eine transparente Polymermischung ergibt.

Styrolpolymer II: Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer

Das Styrolpolymer II ist ausgewählt aus Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN). Als Polystyrol kommen insbesondere Homopolystyrol (GPPS, general purpose polystyrene) und schlagzähes, also kautschukhaltiges Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene), in Betracht. Das schlagzähe Polystyrol enthält im wesentlichen eine „harte" Polystyrol-Matrix und eine darin dispergierte, partikelförmige „weiche" Kautschukphase. Als Kautschuk eignen sich insbesondere Polybutadien oder Butadiencopolymere, beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere mit statistischem oder Block-Aufbau.

Geeignete Styrolpolymere II weisen gewichtsmittlere Molekulargewichte von 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 50.000 bis 500.000 g/mol auf.

Bei den schlagzähen Polystyrolen (HIPS) beträgt der Kautschukgehalt in der Regel 0,01 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, und das vorstehende Molekulargewicht bezieht sich auf die Polystyrol-Matrix.

Geeignete Styrol-Acrylnitril-Copolymere haben in der Regel einen Acrylnitrilgehalt von 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.

Beim Polystyrol und beim Styrol-Acrylnitril-Copolymer kann ein Teil des Styrols durch andere bereits erwähnte vinylaromatische Monomere ersetzt sein, beispielsweise durch α-Methylstyrol. Beim SAN kann außerdem ein Teil des Acrylnitrils durch andere Nitrile ersetzt sein, z.B. durch Methacrylnitril. Styrol und Acrylnitril bezeichnen stellvertretend auch diese und andere Vinylaromaten bzw. Nitrile.

Man kann als Styrolpolymer II auch Mischungen von Polystyrol (HIPS oder bevorzugt GPPS) und SAN verwenden. Vorzugsweise beträgt der Anteil des SAN in einer solchen Mischung 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%.

Die Polystyrole bzw. das SAN können in an sich bekannter Weise z.B. durch radikalische oder anionische Polymerisation hergestellt werden, die man u.a. als Suspensions-, Emulsions-, Perl-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation durchführen kann.

Derartige Polystyrole sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol^® von BASF. Gut geeignet ist beispielsweise Polystyrol^® 158K und Polystyrol^®145D. Auch die SAN-Copolymere sind bekannt und handelsüblich, etwa als Luran^® von BASF. So ist Luran^® 388S gut geeignet. Ein weiteres geeignetes SAN ist PN 127H von Fa. Chi Mei.

Wie erwähnt kann die Substratschicht aus einer einzigen Schicht oder auf mehreren übereinanderliegenden Schichten bestehen, beispielsweise zwei bis sechs Schichten. Derartige mehrschichtige Substratschichten lassen sich z.B. durch Coextrusion oder Laminieren herstellen, siehe weiter unten.

Bei einer mehrschichtigen Substratschicht können sich die einzelnen Schichten z.B. durch verschiedene Mengenanteile der Styrolpolymere I und II unterscheiden. Bevorzugte mehrschichtige Substratschichten sind solche mit einer ungeraden Schichtanzahl, z.B. 3 oder 5.

Gut geeignet sind Substratschichten auf Basis von Polystyrol, deren innerste Schicht weniger Styrolpolymer I (z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymer, SB) enthält als die äußeren Schichten, d.h. deren innerste Schicht kautschukärmer ist als die äußeren Schichten. Als Beispiel sei eine mehrschichtige Substratschicht mit einer Schichtfolge X-Y-X genannt, wobei Y für eine Schicht aus 0,5 bis 5 Gew.-% SB und 95 bis 99,5 Gew.-% GPPS, und die äußeren Schichten X für eine Schicht aus 5 bis 30 Gew.-% SB und 70 bis 95 Gew.-% GPPS, steht.

Ebenfalls gut geeignet sind Substratschichten auf Basis von SAN, deren innerste Schicht mehr Styrolpolymer I enthält als die äußeren Schichten, d.h. deren innerste Schicht kautschukreicher ist als die äußeren Schichten. Als Beispiel sei eine mehrschichtige Substratschicht mit einer Schichtfolge X-Y-X genannt, wobei Y für eine Schicht aus 0,5 bis 30 Gew.-% SB und 70 bis 99,5 Gew.-% SAN, und die äußeren Schichten X für eine Schicht aus 100 Gew.-% SAN, steht. Verbundschichtplatten mit einer derartigen Substratschicht eigen sich insbesondere für Lärmschutzelemente, siehe weiter unten.

Die Deckschicht

Bei der erfindungsgemäßen Verbundschichtplatte ist mindestens eine Oberfläche der Substratschicht mit einer polymeren Deckschicht versehen (einseitige Deckschicht).

Die Deckschicht ist auf die Substratschicht direkt oder, falls Zwischenschichten wie Haftvermittler (Primer) vorhanden sind, indirekt aufgebracht.

Sofern nur eine Oberfläche der Verbundschichtplatte eine Deckschicht aufweist, ist die Platte bevorzugt derart angeordnet, dass die mit der Deckschicht versehene Oberflä che nach außen zur Umgebung hin weist. Beispielsweise ist in diesem Fall bei Fahr zeugverscheibungen oder Gebäudeverkleidungen die Deckschicht-Seite der Platte die vom Fahrzeuginnenraum bzw. vom Gebäude weg gerichtete Seite.

Bevorzugt sind beide Oberflächen der Substratschicht mit der Deckschicht versehen, d.h. bevorzugt weist die Platte beidseitig eine Deckschicht auf. Dabei können die Zusammensetzung und die Dicke der beiden Deckschichten gleich oder verschieden sein.

Die Dicke der fertigen Deckschicht – also nach der Trocknung und/oder Härtung – beträgt üblicherweise 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 und besonders bevorzugt 10 bis 100 μm.

Die Deckschicht enthält einen UV-Absorber und weist eine Kratzfestigkeit auf, die höher ist als die Kratzfestigkeit der Substratschicht, d.h. die Deckschicht ist kratzfest.

Bevorzugt ist die Kratzfestigkeit der Deckschicht 1,5 fach höher als die Kratzfestigkeit der Substratschicht, besonders bevorzugt 3 fach höher. Die Kratzfestigkeit kann beispielsweise nach DIN 52347 oder DIN 53151 oder dem Taber-Test bestimmt werden.

Als polymere Deckschicht eigen sich alle polymeren Materialien, die einen UV-Absorber enthalten und deren Kratzfestigkeit höher ist als diejenige der Substratschicht. Solche polymeren Materialien sind beispielsweise thermoplastische oder duroplastische Formmassen, Elastomere (Kautschuke) und insbesondere Oberflächenbeschichtungen (Beschichtungsmittel) und Anstrichmittel wie Filme, Lacke und Farben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Deckschicht ein UV-beständiger und kratzfester Lack. Der Lack kann organische Lösungsmittel enthalten (Lösungsmittellack) oder Wasser (Wasserbasislack). Geeignete Lacke sind beispielsweise Alkydharz-Lacke, Dispersionslackfarben, Epoxidharz-Lacke, Polyurethan-Lacke, Acrylharz-Lacke, Cellulosenitrat-Lacke wie Nitro-Kombinationslacke und Nitrocelluloselacke, Spirituslacke und Wasserlacke. Die Lacke können auch Pulverlacke, High-Solid-Lacke oder thixotrope Lacke sein, und z.B. als Spritzlack, Tauchlack, Flutlack oder Gießlack angewendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Deckschicht strahlungshärtbar. Besonders bevorzugt härtet die Deckschicht durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung aus. Die strahlungshärtbare Deckschicht besteht aus einer strahlungshärtbaren Masse, die radikalisch oder ionisch härtbare Gruppen enthält. Bevorzugt sind radikalisch härtbare Gruppen.

Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Masse transparent. Auch nach erfolgter Härtung ist die Deckschicht bevorzugt transparent, d.h. es handelt sich um eine Klarlackschicht.

Jedoch kann die Deckschicht auch Farbmittel enthalten. Farbige Deckschichten eignen sich z.B. für Verbundschichtplatten für farbige Gebäudeverkleidungen, z.B. an Fassaden.

Besonders bevorzugt ist die Deckschicht ein UV-strahlungshärtbarer oder elektronenstrahlungshärtbarer Lack.

Wesentlicher Bestandteil der strahlungshärtbaren Massen ist das Bindemittel, welches durch Filmbildung die Deckschicht ausbildet. Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren Molmasse M_n von mehr als 2000 g/mol
ii) Mischungen von i) mit von i) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol
iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Die Verbindungen i) bis iii) werden nachfolgend näher beschrieben.

Verbindungen i)

Als Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol.

In Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugt sind Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie insbesondere durch radikalische Polymerisation erhalten werden.

Bei den radikalisch polymerisierten Polymeren handelt es sich insbesondere um Polymere, die zu mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylmonomeren, insbesondere C₁-C₈-, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylaten, besonders bevorzugt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder n-Butyl(meth)acrylat, aufgebaut sind.

Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinylether und/oder insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poy(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Bevorzugt sind ebenfalls Polyurethane Diese enthalten bevorzugt als ungesättigte Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan gebunden sind.

Deratige Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)-acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Die als Bindemittel verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR¹, wobei R¹ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Amino-ethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopro-pyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butan-diolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR², worin R² darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander erhalten.

Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in der Regel wie folgt:

(b) 1,5 – 3,0, bevorzugt 2,0 – 2,9, besonders bevorzugt 2,0 – 2,5 und insbesondere 2,0 – 2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(c) 0 – 1,5, bevorzugt 0,1 – 1,0, besonders bevorzugt 0,5 – 1,0 und insbesondere 0,7 – 1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Bei Verwendung der Polyurethane in wässrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, dass der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 2000 bis 20 000, insbesondere von 2000 bis 10 000 besonders bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat. Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar, dass die Urethan(meth)acrylate oder -vinylether, bevorzugt Urethanacrylate, als mindestens ein cycloaliphatisches Isocyanat, d.h. eine Verbindung, bei der mindestens eine Isocyanatgruppe an einen Cycloaliphaten gebunden ist, als Aufbaukomponente enthalten, besonders bevorzugt IPDI.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Geeignet sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester. Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Die Polymere i) als solche sind vor der UV-Härtung thermoplastisch verarbeitbar.

Verbindungen ii)

Die ungesättigten Polymere i) können in Mischungen mit ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen verwendet werden. Als niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Dies können beispielsweise solche unter i) aufgeführten Verbindungen sein, die eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate) mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol oder Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.

In Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.

Genannt seien z.B. C₁-C₂₀-Alkyl (meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl- und -octylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

In Betracht kommen bevorzugt radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Insbesondere handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure. Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Butantriol, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.

Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.

(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten wie oben unter (b) beschrieben erhalten werden.

Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678. Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt. Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

Verbindungen iii)

Als gesättigte thermoplastische Polymere geeignet sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, schlagfestes Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethane.

Die Strahlenhärtbarkeit wird durch den Zusatz einer ethylenisch ungesättigten, strahlungshärtbaren Verbindung gewährleistet. Es kann sich dabei um eine der unter i) und/oder ii) aufgeführten Verbindungen handeln.

Die Bindemittel (bezogen auf den Feststoffgehalt, d.h. ohne Anwesenheit von Lösungsmittel) sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:

i) mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 75 und speziell mindestens 80 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt bis zu 98 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 und insbesondere bis zu 85 Gew.-% der Komponente i),
ii) beispielsweise bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 5 Gew.-% und speziell 0 Gew.-% der Komponente ii)
iii) beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% der Komponente iii),

mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt hat das Bindemittel (mit gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel) eine Viskosität von 0,02 bis 100 Pas bei 25 °C (bestimmt im Rotationsviskosimeter).

Die strahlungshärtbaren Massen können weitere Bestandteile enthalten. Genannt seien insbesondere Beschleuniger, Photoinitiatoren, Verlaufsmittel und Stabilisatoren. Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren.

Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Amino-benzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluor-enon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dime-thylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlor-thioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetra-hydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoinethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphth-aldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor-benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoyl-cyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydro-xyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenyl-phosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

UV-Absorber in der Deckschicht

Erfindungsgemäß enthält die Deckschicht mindestens einen UV-Absorber. Er ist z.B. in der strahlungshärtbaren Masse enthalten, aus der die Deckschicht entsteht. UV-Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Geeignete UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, sterisch gehinderte Amine, organische Nickelverbindungen, Salicylate, Zimtsäureverbindungen, Resorcinolverbindungen, Oxalanilide und Benzoate.

Als Hydroxybenzophenone kommen insbesondere die 2-Hydroxybenzophenone in Betracht, beispielsweise die 2-Hydroxybenzophenone, 2,2',4-Trihydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenone und deren Derivate.

Geeignete Benzotriazole sind insbesondere die 2-Hydroxyphenylbenzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

Als sterisch gehinderte Amine (HALS, hindered amine light stabilizer) eignet sich z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.

Geeignete organische Nickelverbindungen sind insbesondere die Nickelphenolate wie n-Butylamin-Nickel-2,2'-thio-bis(4-tert-octylphenolat), Nickel-bis(2,2'-thio-bis(4-tert-octylphenolat)] und Nickelcarbamate wie Nickel-di-butyl-dithiocarbamat.

Als Salicylat ist z.B. tert-Octylphenylsalicylat zu nennen. Als Zimtsäureverbindungen eignen sich insbesondere Zimtsäureester wie 2-Cyano-3-phenylethylcinnamat.

Geeignete Resorcinolverbindungen sind beispielsweise die Resorcinolmonobenzoate. Ein geeignetes Oxanilid ist beispielsweise N,N'-82-ethyl-2'-ethoxy-phenyl)-oxalamid. Als Benzoate eignen sich z.B. die p-Hydroxybenzoate.

Geeignete UV-Absorber sind außerdem die Verbindungen, die in Gächer/Müller, Plastics Additives Handbook, 4. Auflage 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser Verlag München, in der Tabelle auf Seite 205–213 genannt sind.

Die Menge an UV-Absorbern in der Deckschicht beträgt üblicherweise 0,001 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf die zur Herstellung der Deckschicht verwendeten Einsatzstoffe, beispielsweise bezogen auf die strahlungshärtbare Masse. Die in der fertigen Deckschicht enthaltene Menge UV-Absorber kann ggf. geringer sein aufgrund von Verlusten beim Aufbringen der Deckschicht, oder Verlusten während ihrer Aushärtung.

Die Deckschicht bzw. die strahlungshärtbare Masse kann außerdem Radikalfänger enthalten. Diese binden intermediär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind die genannten sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt sind. Auch andere der genannten UV-Absorber können als Radikalfänger wirken.

Die Menge an Radikalfängern beträgt üblicherweise 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf die zur Herstellung der Deckschicht verwendeten Einsatzstoffe, beispielsweise bezogen auf die strahlungshärtbare Masse. Die in der fertigen Deckschicht enthaltene Menge Radikalfänger kann ggf. geringer sein aufgrund von Verlusten beim Aufbringen oder Aushärten der Deckschicht.

Weiter Einzelheiten zu UV-Absorbern und Radikalfängern sind beispielsweise dem genannten Buch von Gächter/Müller auf den Seiten 129–270 zu entnehmen.

Die strahlungshärtbare Masse kann zusätzlich zur Härtung durch Strahlung auch noch durch andere Mechanismen wie Feuchtigkeitshärtung, chemische, oxidative oder thermische Härtung zu der Deckschicht ausgehärtet werden. Diese Härtung mittels zwei oder mehr verschiedenen Mechanismen wird auch als "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" bezeichnet. In diesem Fall enthält die Masse ggf. zusätzlich Verbindungen, die eine solche Härtung durch andere Mechanismen ermöglichen.

Bevorzugt ist eine zusätzliche chemische Härtung, beispielsweise durch Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Amingruppen vernetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der chemischen Härtung zumindest teilweise um Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Geeignet sind aber auch die Reaktionen zwischen Epoxiden und gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen, beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen, oder die Aufbaureaktion von Aminoharzen, also die Reaktion zwischen Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Aldehyden.

Bevorzugt kann es sich bei Dual-Cure härtbaren Verbindungen um solche handeln, wie sie beschrieben sind in WO 00/39183, S. 4, Z. 14 bis S. 16, Z. 40, auf die hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sein soll, besonders bevorzugt handelt es sich um solche Verbindungen, wie sie in der WO 00/39183 in Beispiel 1 und Tabelle 1 beschrieben sind, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.

Die strahlungshärtbare Masse kann wasser- und lösemittelfrei, oder als Lösung oder als Dispersion vorliegen, wobei die Lösung bzw. die Dispersion auf Basis von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels sein kann.

Die strahlungshärtbare Masse ist thermoplastisch verformbar und kann extrudierbar sein. Die vorstehenden strahlungshärtbaren Massen bilden die Deckschicht.

Weitere Schichten

Die erfindungsgemäße Verbundschichtplatte kann neben der Deckschicht und der Substratschicht weitere Schichten enthalten. In Betracht kommen z.B. farbgebende Zwischenschichten oder weitere Schichten aus thermoplastischem Material (thermoplastische Zwischenschichten), welche die Verbundschichtplatte verstärken oder als Trennschichten dienen, wie es beispielsweise aus der WO 2004/009251 bekannt ist. Thermoplastische Zwischenschichten können aus den oben unter Substratschicht aufgeführten Polymeren bestehen.

Insbesondere kann die Zwischenschicht ein Haftvermittler (auch Primer oder Grundlack genannt) sein. Die Wahl des Haftvermittlers richtet sich in bekannter Weise nach den Eigenschaften der Schichten, die miteinander „verbunden" werden sollen, also der Substratschicht und der Deckschicht. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise solche auf Basis von Polyurethanen.

Demnach weist die Verbundschichtplatte bevorzugt zwischen der Substratschicht und der Deckschicht eine Schicht aus einem Haftvermittler auf. Der Haftvermittler verbessert die Haftung der Deckschicht auf der Substratschicht, und wirkt außerdem als „Stoßdämpfer", der die Beständigkeit der darüber liegenden Deckschicht gegen mechanische Belastungen wie Kratzen oder Schlag verbessert, indem er einen Teil der Stoßenergie aufnimmt.

Bevorzugt enthält der Haftvermittler bzw. die Haftvermittlerschicht einen UV-Absorber. Geeignete UV-Absorber wurden vorstehend bei der Deckschicht bereits beschrieben. Der UV-Absorber der Haftvermittlerschicht kann mit dem in der Deckschicht verwendeten UV-Absorber identisch sein, was bevorzugt ist, oder davon verschieden. Naturgemäß kann man auch mehrere UV-Absorber verwenden.

Vorzugsweise beträgt die Menge an UV-Absorber in der Haftvermittlerschicht 0,001 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf die zur Herstellung der Haftvermittlerschicht verwendeten Einsatzstoffe, beispielsweise bezogen auf das Polyurethan. Die in der fertigen Haftvermittlerschicht enthaltene Menge UV-Absorber kann ggf. geringer sein aufgrund von Verlusten beim Aufbringen der Haftvermittlerschicht, oder Verlusten während ihrer Aushärtung.

Besonders bevorzugt ist der Anteil des UV-Absorbers in der Haftvermittlerschicht höher als der Anteil des UV-Absorbers in der Deckschicht, d.h. die Haftvermittlerschicht ent hält mehr UV-Absorber als die Deckschicht, gerechnet als Mengenanteil in der jeweiligen Schicht.

Die Dicke der Haftvermittlerschicht beträgt nach der Trocknung und/oder Härtung üblicherweise 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 und besonders bevorzugt 10 bis 100 μm.

Eine bevorzugte Verbundschichtplatte mit einseitiger Deckschicht hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Reihenfolge der räumlichen Anordnung entspricht:

A) Deckschicht
B) Haftvermittler (optional)
C) Substratschicht

Eine bevorzugte Verbundschichtplatte mit beidseitiger Deckschicht hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Reihenfolge der räumlichen Anordnung entspricht:

A) Deckschicht
B) Haftvermittler (optional)
C) Substratschicht
B*) Haftvermittler (optional)
A*) Deckschicht

Dabei können die Deckschichten A) und A*), bzw. die Haftvermittlerschichten B) bzw. B*), hinsichtlich Zusammensetzung und Dicke gleich oder verschieden sein. Die Substratschicht C) kann aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten C1), C2), C3) etc. bestehen.

Herstellung der Verbundschichtplatte

Die Substratschicht wird aus der Polymermischung durch Extrusion, Walzen, Kalandrieren oder andere übliche Verfahren hergestellt. Man kann beispielsweise die Komponenten I und II der Polymermischung (Styrol-Butadien-Blockcopolymer, MBS bzw. MABS, und Polystyrol bzw. SAN) unmittelbar einem Plattenextruder getrennt voneinander zuführen, wo sie unter Aufschmelzen vermischt und durch eine Düsenplatte mit (z.B. schlitzförmiger) Düse zur Substratschicht extrudiert werden.

Sofern die Substratschicht mehrschichtig ist, kann sie beispielsweise durch Coextrusion, oder durch Laminieren der Schichten, hergestellt werden.

Je nach Art und Mengenverhältnissen der Komponenten kann es vorteilhaft sein, die Komponenten der Polymermischung nicht erst im Plattenextruder zu vermischen, sondern die Polymermischung vorab herzustellen, beispielsweise in einem vorgeschalteten Mischextruder oder einer anderen Mischvorrichtung (sog. Vorkompoundieren). Im Mischextruder wird aus den Komponenten eine zumindest teilweise homogene Polymermischung hergestellt, die dann im Plattenextruder ggf. weiter homogenisiert, und schließlich zur Substratschicht extrudiert wird. Dieses Vorkompoundieren kann die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften der Verbundschichtplatten verbessern.

Geeignete Platten- bzw. Mischextruder bzw. sonstige Mischvorrichtungen sind bekannt. Die genauen Verfahrensbedingungen des Mischens und der Extrusion, beispielsweise Temperaturen, Drehzahl und Geometrie der Extruderschnecken, Geometrie der Düsenplatte, Extruderdurchsatz, etc. richten sich in üblicher Weise nach Art und Menge der Polymere und sonstigen Einsatzstoffe, nach der Dicke und Geometrie der gewünschten Platte, usw.

Insbesondere bei der Extrusion kann man durch eine entsprechend ausgestaltete Düsenplatte auch profilierte Platten herstellen, beispielsweise Doppelstegplatten, d.h. zwei Platten, die durch dazwischenliegende Stege miteinander zu einer Doppelplatte verbunden sind, oder Platten mit einem Querschnitt in Wellen-, Rechteck- oder Zickzackform. Der Begriff Platten schließt derartige und andere profilierte Platten ein.

Üblicherweise führt man die extrudierte Substratschicht noch durch ein hinter dem Extruder befindliches Glättwalzwerk, um glatte Oberflächen zu erzielen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Oberfläche der Substratschicht eine hohe Oberflächenspannung aufweist. Dies kann man dadurch erreichen, dass man vor dem Aufbringen der Deckschicht die Oberfläche mit einem ionisierten Gas, beispielsweise einem Plasma oder einer Koronaentladung, oder auf andere übliche Weise vorbehandelt. Besonders bevorzugt behandelt man die Substratoberfläche noch im Bereich des Glättwalzwerks oder kurz danach mit dem ionisierten Gas, und besonders bevorzugt weist die Substratoberfläche bei dieser Vorbehandlung eine Temperatur von mindestens 60°C auf.

Die Vorbehandlung mit dem ionisierten Gas hat außerdem eine vorteilhafte Reinigungswirkung, indem niedrigmolekulare Verbindungen oder feine Schmutzpartikel von der Substratoberfläche entfernt werden.

Die Deckschicht – und falls vorhanden, die Zwischenschicht (Haftvermittler etc.) – kann auf die Substratschicht z.B. durch Spachteln, Rakeln, Bürsten, Streichen, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Tauchen, Fluten, Gießen, Filmgießen, Walzen, Extrudieren oder besonders bevorzugt durch Spritzen (insbesondere Heißspritzen oder Zerstäuben) oder mittels einer Flüssigfilmziehdüse aufgebracht werden. Das Aufbringen kann ein- oder mehrfach erfolgen.

Nachstehend steht Lack vereinfachend auch für andere Zusammensetzungen, z.B. Polymere oder sonstige Beschichtungsmittel, aus denen die Deckschicht bzw. Haftvermittlerschicht entsteht.

Die Extrusion kann beispielsweise als Coextrusion von Substratschicht, Haftvermittlerschicht (falls vorhanden) und Deckschicht(en) erfolgen. Dabei wird die Substratschicht extrudiert und auf diese der Lack für die Deckschicht, sowie zuvor ggf. die Haftvermittlerschicht, coextrudiert. Dabei kann die Herstellung des Lacks durch Mischen der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang erfolgen, ebenso ggf. die Haftvermittlerschicht. Durch eine derartige Coextrusion wird die Verbundschichtplatte unmittelbar erhalten.

Bevorzugt wird der Lack, aus dem die Deckschicht entsteht, durch Spritzen, also „nass", aufgebracht. Dazu eigen sich die unterschiedlichsten Spritzverfahren, z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen. Insbesondere für lösungsmittelarme oder -freie Lacke ist das Heißspritzen bei 45 bis 200°C gut geeignet.

Dabei trägt man den Lack mittels Zerstäubung auf die Substratschicht auf, beispielsweise mit innenmischenden Zerstäuberdüsen. Das Spritzen erfolgt üblicherweise in einer sog. Spritzkammer, die bevorzugt temperiert wird. Die zur Zerstäubung erforderliche Zerstäuberluft wird vorzugsweise ebenfalls temperiert.

Bevorzugt erfolgt die Zerstäubung weitgehend nebelfrei, d.h. es entstehen kaum Spritznebel. Bevorzugt zerstäubt man den Lack zu Tröpfchen mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 10 μm, wozu man entsprechend ausgestaltete Düsen verwenden kann.

Die Lacktröpfchen lagern sich auf der Substratschicht ab und verlaufen zu einem Film, aus dem die Deckschicht entsteht. Vorteilhaft sättigt man die Gasphase (z.B. Luft) im Spritzraum bei Verwendung von Wasserbasislacken mit Wasser, bzw. bei Verwendung von lösungsmittelhaltigen Lacken mit dem im Lack verwendeten Lösungsmittel. Dadurch können die Lacktröpfchen besser verlaufen. Es hat sich außerdem als vorteilhaft herausgestellt, den Lack vor dem Aufbringen mit flüssigem CO₂ anzureichern.

Man kann den Lack auch in Form eines Filmes aufbringen, der aus einem Düsenspalt einer Flüssigfilmziehdüse (Lackziehdüse) durch kapillare Transportmechanismen gezogen wird. Dabei zieht die am Düsenspalt vorbeigeführte Platte den Lackfilm aus der zogen wird. Dabei zieht die am Düsenspalt vorbeigeführte Platte den Lackfilm aus der Düse, wonach sich der Film auf der Platte ablegt. Dieses Verfahren ist in der EP-A 1 210 984 und der US 6,383,571 beschrieben. Bevorzugt bringt man den Film unmittelbar nach der Herstellung der Substratschicht auf. Als Düse ist bei einer ebenen Platte beispielsweise eine Breitschlitzdüse, und bei profilierten Platten eine konturgebende Düse, geeignet.

Unabhängig von der Art des Lackaufbringens weist der Lack beim Aufbringen auf die Substratschicht bevorzugt eine Temperatur von mindestens 45°C auf, wodurch seine Viskosität insbesondere für eine Aufbringung durch Spritzen bzw. Zerstäuben ausreichend gering ist.

Ebenfalls bevorzugt beträgt die Temperatur der Substratschicht beim Aufbringen der Deckschicht (Lack) mindestens 60°C.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g Lack pro m² Substratschicht und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Sofern ein Haftvermittler oder eine andere Zwischenschicht verwendet wird, wird die Deckschicht natürlich auf diese Zwischenschicht statt direkt auf die Substratschicht aufgebracht. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g Haftvermittler pro m² Substratschicht und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Die Härtung des Lacks erfolgt wie erwähnt durch Strahlungshärtung mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung. Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht und/oder Elektronenstrahlung. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des strahlungshärtbaren Bindemittels.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von 10 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung) mit z.B. 150 bis 300 keV. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis liegt im Bereich von 80 bis 4000, bevorzugt bis 2000 mJ/cm².

Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Niederdruckstrahler, die UV-Strahlung von 150 bis 450 nm Wellenlänge erzeugen, sind ebenfalls gut geeignet. Sie ermöglichen es, den Lack in inerter Gasatmosphäre ohne Erwärmung auszuhärten, wie sie bei Hochdruckstrahlern durch deren Infrarotstrahlung auftreten kann.

Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.

Man kann den Lack an der Luft härten. Jedoch nimmt man besonders bevorzugt die Härtung in einer sauerstoffreduzierten Atmosphäre vor, die maximal 3 Vol.-% Sauerstoff enthält. Beispielsweise kann man unter einem Inertgas wie Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgasen härten.

Bevorzugt wird die Härtung derart ausgestaltet, dass sich die Substratschicht durch das Härten um maximal 5°C erwärmt.

Gegebenenfalls kann man, wenn mehrere Schichten des Lacks übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang trocknen und/oder strahlungshärten.

Besonders vorteilhaft kann man den aufgebrachten Lack vor dem Härten mit einem transparenten Medium abdecken, dass für UV-Strahlung durchlässig ist. Solche Medien sind beispielsweise UV-transparente Polymerfolien, Glas oder Flüssigkeiten wie Wasser. Das Medium wird nach der Härtung in der Regel wieder entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundschichtplatte, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) aus der Polymermischung die Substratschicht herstellt,
2) gegebenenfalls die Haftvermittler-Schicht auf die Substratschicht aufbringt,
3) auf die Substratschicht oder die Haftvermittler-Schicht die Deckschicht aufbringt und durch UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen aushärtet.

Die Herstellung der Verbundschichtplatte kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Herstellung wird beispielsweise die Substratschicht kontinuierlich extrudiert, durch ein Glättwalzwerk geführt und mit einem ionisierten Gas behandelt, danach der Lack aufgetragen (z.B. durch Zerstäubung oder mittels einer Flüssigfilmziehdüse) und mit einer Polymerfolie abgedeckt, und schließlich mit UV- oder Elektronenstrahlern gehärtet. Vor dem Aufbringen des Lacks kann ggf. eine Zwischenschicht (Haftvermittler etc.) aufgebracht werden. Die extrudierte Substratschicht durchläuft in dieser Ausführungsform nacheinander das Walzwerk mit Gasplasma, die Spritzkammer bzw. die Flüssigfilmziehdüse, das Aufbringen der Polymerfolie und die UV- bzw. Elektronenstrahler.

Dabei kann man die Geschwindigkeit, mit der die Substratschicht den Plattenextruder verlässt, dem Zeitbedarf nachfolgenden Operationen – Glättung und Ionisationsvorbehandlung, Aufbringen der Haftvermittler- und Deckschicht, Aufbringen der Polymerfolie, Härtung der Deckschicht – und der gewünschten Dicke von Haftvermittler- und Deckschicht anpassen.

Falls gewünscht kann die Verbundschichtplatte direkt nach ihrer Herstellung mit einer eine Schutzschicht, z.B. einer wieder ablösbaren Schutzfolie versehen werden, die auf die Deckschicht abgelegt wird. Die Schutzschicht schützt die Oberfläche der fertigen Verbundschichtplatte beim Transport oder Einbau vor Beschädigungen.

Die erfindungsgemäße Verbundschichtplatte kann für Verscheibungen oder Verkleidungen, insbesondere solche an Gebäuden oder Fahrzeugen, verwendet werden. Diese Verwendung ist Gegenstand der Erfindung, ebenso Verscheibungen oder Verkleidungen an Gebäuden oder Fahrzeugen aus den Verbundschichtplatten.

Die gewünschte Geometrie der Verscheibung bzw. Verkleidung kann man bereits bei der Herstellung der Platte z.B. durch Extrusion mit einer entsprechend geformten Düsenplatte, oder in einem nachfolgenden Schritt durch Tiefziehen oder Pressen der ggf. erwärmten Platte, oder andere Formgebungsverfahren erhalten.

Verscheibungen für Fahrzeuge sind insbesondere Scheiben oder Schiebedächer für Automobile (z.B. PKW, LKW, Wohnmobile, Busse), Automobilanhänger inkl. Wohnwagen, Schiffe (z.B. Sportboote, Segelboote, Motorboote, Fähren), Schienenfahrzeuge (z.B. Eisenbahnen, U-Bahnen, Straßenbahnen, Magnetschwebebahnen), Hubschrauber und Flugzeuge. Verscheibungen für Gebäude sind insbesondere Fensterscheiben oder Lichtkuppeln (Oberlichter) in Dächern.

Die Verscheibungen sind üblicherweise transparent und können zwecks Sonnen- oder Wärmeschutz transparent eingefärbt sein, z.B. bräunlich, bläulich oder grünlich. Jedoch kann man in der Substrat- und/oder Deckschicht auch nichttransparente Farbmittel (Pigmente) mitverwenden und auf diese Weise sichtschützende milchige oder opake Platten erhalten, beispielsweise für Lichtkuppeln oder als Verscheibung in Toiletten oder Bädern.

Verkleidungen an Gebäuden sind beispielsweise Fassadenverkleidungen oder Dachverkleidungen. Verkleidungen an Fahrzeugen sind insbesondere Karosserieteile wie Kotflügel, Motorhauben, Dächer, Heck- bzw. Kofferraumklappen, Türen, Frontends, Heckblenden, Außenspiegelgehäuse, Kühlergrills, Radabdeckungen, etc. Derartige Verkleidungen sind üblicherweise durch Mitverwendung von Farbmitteln in der Substratschicht und/oder der Deckschicht eingefärbt. Dabei ergeben Farbstoffe in der Regel eine transparente, Pigmente üblicherweise eine deckende Einfärbung.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten für Verscheibungen an Campingfahrzeugen, insbesondere Wohnwagen oder Wohnmobilen, verwendet.

Die Verscheibungen oder Verkleidungen können einfach bzw. einwandig oder doppelt bzw. doppelwandig ausgeführt sein, analog der bekannten Einscheibenverglasung bzw. Doppelscheibenverglasung. Bei einfacher (einwandiger) Ausführung ist in der Regel die zur Umgebung hin gerichtete Seite der Platte, besonders bevorzugt zusätzlich auch die zum Fahrzeuginnenraum bzw. zum Gebäude hin gerichtete Seite, mit der Deckschicht versehen.

Die doppelwandige Ausgestaltung als Doppelplatte kann z.B. durch Verkleben, Verschrauben, Vernieten oder Verschweißen von zwei Verbundschichtplatten hergestellt werden. Dabei ist üblicherweise die zur Umgebung hin gerichtete Seite der äußeren Platte, bevorzugt zusätzlich auch die zum Fahrzeuginnenraum bzw. zum Gebäude hin gerichtete Seite der inneren Platte mit der Deckschicht versehen Bei doppelwandiger Ausführung benötigen die den Plattenzwischenraum begrenzenden (also zum Inneren der Doppelplatte hin gerichteten) Oberflächen üblicherweise keine Deckschicht, da die beiden Platten fest zur Doppelplatte miteinander verbunden und dadurch die Innenseiten geschützt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten können auch für Lärmschutzelemente verwendet werden, beispielsweise für Lärmschutzwände an Verkehrswegen wie Straßen, Bahnstrecken oder Flughäfen. Diese Verwendung, sowie die Lärmschutzelemente aus den Verbundschichtplatten, sind ebenfalls Erfindungsgegenstand. Für Lärmschutzelemente eigen sich insbesondere Verbundschichtplatten auf Basis von SAN als Styrolpolymer II.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von UV-beständigen und kratzfesten Beschichtungen zum Beschichten von Platten aus einer Polymermischung, die ein Styrolpolymer I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und ein Styrolpolymer II ausgewählt aus Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Coppolymer, enthält.

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten zeichnen sich durch eine hohe Transparenz, eine geringe Trübung (haze), eine gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse (z.B. UV-Strahlung, Regen, Temperaturwechsel), und gute mechanische Eigenschaften (hohe Werte für E-Modul, Streck- und Bruchspannung) aus. Ihre ist Oberfläche ist kratzfest und beständig gegen mechanische Einwirkungen wie Steinschlag oder Zerkratzen, und gegen chemische Einwirkungen wie Reinigungsmittel. Die Verbundschichtplatten sind preiswerter als die Platten des Standes der Technik.

Claims

Verbundschichtplatte, aufgebaut aus einer mindestens 0,5 mm dicken Substratschicht aus einer Polymermischung, und einer polymeren Deckschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Deckschicht einen UV-Absorber enthält und eine Kratzfestigkeit aufweist, die höher ist als die Kratzfestigkeit der Substratschicht, und wobei die Polymermischung der Substratschicht enthält a) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und b) 1 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymeren II ausgewählt aus Polystyrol und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer.
Verbundschichtplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide Oberflächen der Substratschicht mit der Deckschicht versehen sind.
Verbundschichtplatte nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht ein UV-beständiger und kratzfester Lack ist.
Verbundschichtplatte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte zwischen der Substratschicht und der Deckschicht eine Schicht aus einem Haftvermittler aufweist.
Verbundschichtplatte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht einen UV-Absorber enthält.
Verbundschichtplatte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht durch UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen aushärtbar ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbundschichtplatte gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) aus der Polymermischung die Substratschicht herstellt, 2) gegebenenfalls die Haftvermittler-Schicht auf die Substratschicht aufbringt, 3) auf die Substratschicht oder die Haftvermittler-Schicht die Deckschicht aufbringt und durch UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Substratschicht beim Aufbringen der Deckschicht mindestens 60°C beträgt.
Verwendung der Verbundschichtplatten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 für Verscheibungen oder Verkleidungen an Gebäuden oder Fahrzeugen.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verscheibungen an Campingfahrzeugen handelt.
Verwendung der Verbundschichtplatten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 für Lärmschutzelemente.
Verscheibungen oder Verkleidungen an Gebäuden oder Fahrzeugen aus den Verbundschichtplatten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
Lärmschutzelemente aus den Verbundschichtplatten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
Verwendung von UV-beständigen und kratzfesten Beschichtungen zum Beschichten von Platten aus einer Polymermischung, die ein Styrolpolymer I ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), und ein Styrolpolymer II ausgewählt aus Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymer, enthält.