EP1756207A1 - Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie - Google Patents

Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie

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Publication number
EP1756207A1
EP1756207A1 EP05747812A EP05747812A EP1756207A1 EP 1756207 A1 EP1756207 A1 EP 1756207A1 EP 05747812 A EP05747812 A EP 05747812A EP 05747812 A EP05747812 A EP 05747812A EP 1756207 A1 EP1756207 A1 EP 1756207A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
radiation
mol
meth
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP05747812A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nick Gruber
Reinhold Schwalm
Erich Beck
Klaus Menzel
Yvonne Heischkel
Berthold Austrup
Christin Sobbe
Fatmir Raka
Horst HINTZE-BRÜNING
Hubert Baumgart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
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Definitions

  • the invention relates to a radiation-curable composite layer plate or film composed of at least one substrate layer and at least one cover layer which contains a radiation-curable composition with a glass transition temperature below 50 ° C. and a high double bond density.
  • the application relates to a method for producing the radiation-curable composite layer plates or film and a method for producing molded parts which are coated with this plate or film and their use.
  • Lacquer films are known from EP-A2 819 516 and EP-A2 819 520, the lacquer having a glass transition temperature below 40 ° C. and the binder being, for example, phosphazene resins, urethanes or acrylates. Hardening must be done in two steps. Partial hardening takes place before the film is stuck to substrates, and only afterwards the final hardening.
  • a paint film is also known from EP-A-361 351.
  • the radiation curing of the film takes place here before the film is applied to the molded parts to be coated.
  • EP-A2 874 027 discloses electron flash curable compositions consisting of two components, the first of which is a monofunctional radiation-curable compound, the homopolymer of which has a glass transition temperature of 20 ° C. or more, and the second a di (meth) acrylate in the ratio 10:90 - 90:10. Such compositions can optionally be admixed with a more highly functional acrylate.
  • a disadvantage of the previously known radiation-curable lacquer films is that the radiation curing often has to be carried out in several steps, as described in EP-A2 819 546. If the film is completely radiation-hardened before the coating process, the film often becomes brittle and difficult to deform, which is disadvantageous for the further processing of the film.
  • WO 00/63015 discloses composite layer plates or films which have a cover layer with a glass transition temperature above 40 ° C. and a double bond density have up to 0.2 mol / 100g. Disadvantages of composite laminate sheets of this type are their poor scratch resistance and only a low gloss.
  • the object of the present invention was therefore radiation-curable composite layer sheets or films which are easy to process and can be used with the simplest possible methods for coating molded parts.
  • the coated molded parts should have good mechanical properties and good resistance to external influences and, in particular, be stable to mechanical influences, such as have an improved scratch resistance, have a high elasticity and additionally have improved optical properties, for example an increased gloss.
  • the coating compositions should have improved adhesion.
  • radiation-curable composite layer plates or films composed of at least one substrate layer and at least one top layer for coating moldings, the top layer consisting of a radiation-curable composition which is a binder with a glass transition temperature below 50 ° C. and a proportion of ethylenically unsaturated groups contains more than 2 mol / kg of binder and an acid group content of more than 0.05 mol / kg of binder, hereinafter referred to as film.
  • the film necessarily consists of a substrate layer and a cover layer which is applied directly to the substrate layer or, if further intermediate layers are present, indirectly.
  • the top layer is radiation-curable.
  • a radiation-curable composition that contains radical-curable or ionically curable groups (short curable groups) is therefore used as the top layer. Radically curable groups are preferred.
  • the radiation-curable composition is preferably transparent. Even after curing, the top layer is preferably transparent, i.e. it is a clear coat.
  • An essential component of the radiation-curable compositions is the binder, which forms the cover layer through film formation.
  • the radiation-curable composition preferably contains at least one binder selected from the group consisting of i) Polymers with ethylenically unsaturated groups with an average molecular weight M n of more than 2000 g / mol
  • Suitable polymers are e.g. Polymers of ethylenically unsaturated compounds, but also polyesters, polyethers, polycarbonates, polyepoxides or polyurethanes with a molecular weight of more than 2000 g / mol.
  • unsaturated polyester resins which essentially consist of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acid, in particular dicarboxylic acid, are suitable, one of the esterification components containing a copolymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • it is maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride.
  • Polymers of ethylenically unsaturated compounds such as are obtained in particular by radical polymerization, are preferred.
  • the free-radically polymerized polymers are, in particular, polymers which are more than 40% by weight, particularly preferably more than 60% by weight, of acrylic monomers, in particular Ci-C ⁇ -, preferred particularly preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate.
  • the polymers contain, for example, vinyl ethers and / or in particular (meth) acrylic groups as ethylenically unsaturated groups. This could e.g. by reacting (meth) acrylic acid with epoxy groups in the polymer (e.g. by using glycidyl (meth) acrylate as a comonomer).
  • Epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • suitable epoxides are epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins can be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, preferred are ethylene oxide, propylene oxide, so-butylene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin and very particularly preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5- bis [(2,3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene) (CAS No. [13446-85-0]), Tris [4- (2,3- epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS no. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolaks (CAS No. [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolaks (CAS No. [37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,4-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS no. 27043-37-4]), diglycidyl ether of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and of hydrogenated bisphenol A (2.2 -bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS No. [13410-58-7]).
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 2000 to 20,000, particularly preferably from 2,000 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 2,000 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • Polyurethanes are also preferred. These preferably also contain (meth) acrylic groups as unsaturated groups, e.g. are bound to the polyurethane by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with isocyanate groups.
  • Derate urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Urethane (meth) acrylates which are dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which, for example, can be introduced into the urethane by structural components such as hydroxycarboxylic acids.
  • the polyurethanes that can be used as binders essentially contain: (a) at least one organic aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanate,
  • Component (a) includes, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets , Allophanate and Uretdione.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1, 6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, diisocyanate diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate, tetradiisocyanate,
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, polyisocyanates modified with uretone imine, of straight-chain or branched C - C 2 o -alkylene diisocyanates with a total of 1 to 12 alkylenediisocyanates 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 carbon atoms or their mixtures into consideration.
  • Aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates mentioned above, or mixtures thereof.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the isocyanurates present here are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues which have more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as the sole component in the preparations or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 1.8 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Component (b) may be a compound which has at least one group which is reactive toward isocyanate and at least one group which can be polymerized by free radicals.
  • Groups reactive toward isocyanate can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 1 , where R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n -Butyl, / so-butyl, se c-butyl or fe / f-butyl.
  • Components (b) can, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, ac- rylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ether with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl -1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentylglycol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentaned
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols for. B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or Vinyl acetic acid can be used.
  • Unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N -Hydroxymethyl- crotonamide or N-hydroxyalkylmaleinimides such as N-hydroxyethylmaleinimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N -Hydroxymethyl- crotonamide or N-hydroxy
  • 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) are preferably used.
  • acrylate 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminopropyl (meth) acrylamide, 3-aminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acryl
  • Component (c) is a compound which contains at least two groups which are reactive toward isocyanate, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 2 , in which R 2 therein independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, / ' so-propyl, n-propyl, n-butyl,
  • so-butyl, se / V-butyl or fatty-butyl may have.
  • diols or polyols such as hydrocarbon diols having 2 to 20 carbon atoms, e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol , 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cycloctanediol, norbomanediol, pinanediol, decalinediol, etc., their esters with short-chain dicarboxylic acids, such as adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, their carbonates, prepared by reaction of the diols with phosgene
  • Diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 2- and 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol and sorbitol, 2- Aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, bisphenol A, or butanetriol.
  • Unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable, as are polyamines, e.g. Polyethyleneimine or free amine group containing polymers of e.g. Poly-N-vinylformamide.
  • cycloaliphatic diols such as e.g. Bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol or norbomandiol.
  • Component (d) may be a compound which has at least one isocyanate-reactive group, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 3 , in which R 3 therein is, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, / ' so Propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / V-butyl or terf-butyl, and can have at least one acid group.
  • R 3 therein is, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, / ' so Propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / V-butyl or terf-butyl, and can have at least one acid group.
  • Groups which are reactive toward isocyanate are preferably -OH, -NH 2 and -NHR 3 , particularly preferably -OH and -NH 2 and very particularly preferably -OH.
  • Preferred compounds (d) have 1 to 6 isocyanate-reactive groups, particularly preferably 1 to 5, very particularly preferably 1 to 3, in particular 1 to 2 and especially one.
  • Acid groups are understood to mean carboxy groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfonic acid groups and sulfinic acid groups, carboxy groups, phosphonic acid groups and sulfonic acid groups are preferred, carboxy groups and sulfonic acid groups are particularly preferred and carboxy groups are very particularly preferred.
  • Preferred compounds (d) have 1 to 6 acid groups, particularly preferably 1 to 5, very particularly preferably 1 to 3, in particular 1 to 2 and especially one.
  • the acid groups may optionally also be at least partially in their anionic form, for example in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • the counterion can be associated, for example, ü + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • Diethylammonium Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolammonium, Piperidinium, Piperazinium, N, N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridinium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethylammonium, Bis- (2-Hydroxyethylammonium) - (2-Hydroxyethyl) methyl ammonium, be associated as a counter ion.
  • the proportion of acid groups present in anionic form with one or more different counterions is from 0 to 100 mol%, based on the acid groups present, preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 25 mol%, very particularly preferably 0 to 15 mol% , in particular 0 to 10 mol% and especially 0 mol%.
  • Preferred compounds (d) are hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2- or 3-hydroxypropionic acid, 3- or 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, 2,3-dihydoxypropionic acid (glyceric acid), Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolacetic acid, hydroxypivalic acid, salicylic acid, 3- or 4-hydroxybenzoic acid, 2-, 3- or 4- Hydroxycinnamic acid, amino acids such as 6-aminocaproic acid, aminoacetic acid (glycine), 2-aminopropionic acid (alanine), 3-aminopropionic acid (ß-alanine), and the other essential amino acids, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- [Tris (hydroxymethyl) methyl] glycine, iminodiacetic acid, sugar acids such as gluconic acid, glu
  • glycolic acid 2- or 3-hydroxypropionic acid
  • hydroxypivalic acid 6-hydroxycaproic acid
  • dimethylolpropionic acid dimethylolbutyric acid
  • trimethylolacetic acid hydroxypivalic acid
  • 6-aminocaproic acid taurine
  • aminoacetic acid (glycine) 2-aminopropionic acid
  • alanine acid 3-aminopropyl acid
  • alanine acid 3-aminopropyl acid
  • Glycolic acid 2-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivallic acid, 6-aminocaproic acid, aminoacetic acid (glycine), taurine and 2-aminopropionic acid (alanine) are particularly preferred.
  • Glycolic acid, 2-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid and 6-aminocaproic acid are very particularly preferred.
  • Glycolic acid, 2-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid and dimethylolpropionic acid are particularly preferred.
  • Hydroxyacetic acid (glycolic acid) is particularly preferred.
  • the amount of compound (d) is adjusted according to the invention so that the binder obtained has an acid group content (based on solids content) of more than 0.05 mol / kg of binder, preferably more than 0.08 mol / kg, particularly be - Preferably more than 0.1 mol / kg, very particularly preferably more than 0.15 mol / kg, in particular more than 0.18 mol / kg and especially more than 0.2 mol / kg.
  • the acid group content (based on the solids content) is generally not more than 15 mol / kg, preferably not more than 10 mol / kg, particularly preferably not more than 8 mol / kg, very particularly preferably not more than 5 mol / kg kg, in particular not more than 3 mol / kg and especially not more than 2 mol / kg.
  • the content of acid groups can be determined, for example, via the acid number of the binder according to DIN EN ISO 3682.
  • the polyurethanes which can be used according to the invention are obtained by reacting components (a), (b) and (c) and (d) with one another.
  • the molar composition (a) :( b) :( c) :( d) per 3 mol reactive isocyanate groups in (a) is generally as follows:
  • the formation of the adduct from the compound containing isocyanate groups and the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is generally carried out by mixing the components in any order, if appropriate at elevated temperature.
  • the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the compound containing isocyanate groups is particularly preferably introduced and the compounds which contain groups reactive toward isocyanate are added.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is initially introduced and then (b) is added. If desired, further desired components can subsequently be added.
  • the reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C., preferably between 20 to 90 ° C. and particularly preferably between 40 and 80 ° C. and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight.
  • an oxygen-containing gas particularly preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • Air or a mixture of oxygen or air and a gas which is inert under the conditions of use can preferably be used as the oxygen-containing gas.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas can be, for example, between 0.1 and 22 vol%, preferably from 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 15, very particularly preferably 2 to 10 and in particular 4 to 10 vol%. Of course, higher oxygen levels can also be used if desired.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, in particular from 1000 to 10,000, particularly preferably 1000 to 4000 g / mol (determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • the urethane vinyl ethers preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, mol of vinyl ether groups per 1000 g of urethane vinyl ether.
  • the urethane (meth) acrylates or vinyl ethers, preferably urethane acrylates are present as at least one cycloaliphatic isocyanate, i.e. contain a compound in which at least one isocyanate group is bound to a cycloaliphate as a structural component, particularly preferably IPDI.
  • such compounds are used as described in WO 00/39183, p. 4, lines 3 to p. 10, line 19, the disclosure of which is hereby part of the present document.
  • These compounds which contain at least one (cyclo) aliphatic isocyanate and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate as structural components, very particularly preferably product nos. 1 to 9 in table 1 on p. 24 of WO 00 / 39,183th
  • Suitable radiation-curable compounds are carbonate (meth) acrylates which on average preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably 2000 to 4000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as the standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it eg is described in EP-A 92 269. They are also available by converting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • vinyl ether carbonates can also be obtained by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic acid esters and, if appropriate, dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of the di- or polyols mentioned and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1, 2- or 1, 3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentylglycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxy group-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula: wherein R is H or CH 3 , X is a C 2 -C 18 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R preferably represents H and X preferably represents C 2 -C 10 alkylene, for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene or 1, 6-hexylene, particularly preferred for C - to C 8 -alkylene.
  • X very particularly preferably represents C 6 -alkylene.
  • They are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • the polymers i) as such can be processed thermoplastically before UV curing.
  • the unsaturated polymers i) can be used in mixtures with ethylenically unsaturated, low molecular weight compounds.
  • low molecular weight compounds are understood to mean compounds with a number average molecular weight below 2000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard).
  • These can be, for example, those compounds listed under i) which have a molar mass of less than 2000 g / mol, for example epoxy (meth) acrylates with a molar mass of 340, preferably 500 and particularly preferably 750 to less than 2000 g / mol, urethane ( meth) acrylates) with a molecular weight of 300, preferably 500 and particularly preferably 750 to less than 2000 g / mol or carbonate (meth) acrylates with a molecular weight of 170, preferably 250 and particularly preferably 500 to less than 2000 g / mol.
  • Radically polymerizable compounds with only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group.
  • Examples include C 1 -C 2 -alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, vinyl esters of up to 20 C atoms with carboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers with 1 to 10 C atoms and alcohols a-lipatic hydrocarbons with 2 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 8 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • vinyl aromatic compounds there are e.g. Vinyl toluene, ⁇ -butyl styrene, 4-n-butyl styrene, 4-n-decyl styrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl and octyl ether.
  • butadiene, isoprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 8, carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • the acrylate compounds are preferred, i.e. the derivatives of acrylic acid.
  • Preferred (meth) acrylate compounds contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • (Meth) acrylate compounds which may be mentioned are (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters of polyfunctional alcohols, in particular those which, in addition to the hydroxyl groups, contain no further functional groups or at most ether groups.
  • alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, for example, such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol, pentaerythrito
  • the alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, / so-butylene oxide and vinyloxirane in any order or as a mixture, preferably ethylene and / or propylene oxide and particularly preferably ethylene oxide.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, / so-butylene oxide and vinyloxirane in any order or as a mixture, preferably ethylene and / or propylene oxide and particularly preferably ethylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i.e. 1 mol of hydroxyl group can preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • Polyether alcohols containing vinyl ether groups are correspondingly obtained, for example, by reacting hydroxyalkyl vinyl ethers with alkylene oxides.
  • Polyether alcohols containing (meth) acrylic acid groups can be obtained, for example, by transesterification of (meth) acrylic acid esters with the polyether alcohols, by esterification of the polyether alcohols with (meth) acrylic acid or by using (meth) acrylates containing hydroxyl groups as described above under (b).
  • Preferred polether alcohols are polyethylene glycols with a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 898, particularly preferably between 238 and 678.
  • Poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000 and poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178 can also be used as polyether alcohols.
  • Polyester (meth) acrylates may also be mentioned as (meth) acrylate compounds, which are the (meth) acrylic acid esters of polyesterols.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • Oxalic acid maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, azelaic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, Suberic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexa- hydrophthalic anhydride.
  • Tetrachlorophthalic anhydride Tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimeric fatty acids, their isomers and hydrogenation products and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, for example CC 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Possible polyhydric alcohols for the preparation of the polyesterols are 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,1 4-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol are preferred.
  • Neopentyl glycol is also preferred.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also by a d to C - Alkyl radical can be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example Above as a structural component for the low molecular weight dihydric alcohols mentioned for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or in one stage, e.g. described in EP 279 303, can be prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • the acid groups present in the binder according to the invention can also be added to the binder in addition to the compounds (d) or instead of these compounds (d) by ethylenically unsaturated, low molecular weight compounds ii) which carry at least one acid group be introduced.
  • Examples of such ethylenically unsaturated, low molecular weight compounds ii) which carry at least one acid group are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Aconitic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfomethacrylate, sulfoprophylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-amido-2-methylpropylamido-2-methylpropyl methylpropane
  • Suitable saturated thermoplastic polymers are e.g. Polymethyl methacrylate, polystyrene, impact-resistant polymethyl methacrylate, impact-resistant polystyrene, polycarbonate, polyurethane.
  • Radiation curability is ensured by the addition of an ethylenically unsaturated, radiation-curable compound. It can be one of the compounds listed under i) and / or ii).
  • the binders are usually composed as follows: i) at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50, very particularly preferably at least 60, in particular at least 75 and especially at least 80% by weight and up to 100% by weight, preferably up to 98% by weight, particularly preferably up to up to 95, very particularly preferably up to 90 and in particular up to 85% by weight, ii) for example up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 25% by weight, very particularly preferably up to 10, in particular up to 5% by weight and especially 0% by weight iii) for example up to 50% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, very particularly preferably up to 5% by weight and in particular 0% by weight,
  • the glass transition temperature (T g ) of the binder is below 50 ° C., preferably below 20 ° C., particularly preferably below 10 ° C. In general, the T g does not fall below a value of -60 ° C. (The data relate to the binder before the radiation curing.)
  • the glass transition temperature T g of the binder is determined using the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) in accordance with ASTM 3418/82.
  • ethylenically unsaturated groups is more than 2 mol / kg, preferably more than 2 mol / kg to 8 mol / kg, particularly preferably at least 2.1 mol / kg to 6 mol / kg, very particularly preferably 2.2 to 6, in particular 2.3 to 5 and especially 2.5 to 5 mol / kg of the binder (solid), ie without water or other solvents.
  • the binder (with solvent optionally present) preferably has a viscosity of 0.02 to 100 Pas at 25 ° C. (determined in a rotary viscometer)
  • the radiation-curable composition according to the invention does not contain more than 10% by weight of compounds which have only one curable group, preferably not more than 7.5% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight particularly preferably not more than 2.5% by weight, in particular not more than 1% by weight and especially 0% by weight.
  • the use of compounds with two or more curable groups leads to an increased crosslinking density in the radiation-curable compositions according to the invention, which leads to positive paint properties such as scratch resistance, hardness and / or chemical resistance.
  • the radiation-curable compositions can contain further constituents. Photoinitiators, leveling agents and stabilizers may be mentioned in particular. For outdoor applications, ie for coatings that are directly exposed to daylight, the materials contain in particular UV absorbers and radical scavengers.
  • accelerators for thermal post-curing e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laurate or diaza [2.2.2] bicyclooctane can be used.
  • Photoinitiators can be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • mono- or bisacylphosphine oxides such as are described, for example, in EP-A 7508, EP-A 57474, DE-A 196 18720, EP-A 495751 or EP-A 615980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ( Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Specialty Chemicals ), Benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and their derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Lucirin ® TPO from BASF AG
  • Examples include benzophenone, acetophenone, acetone naphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberon, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, p-diacetylbenzene 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carbonate, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 1-fluorenone , 3,4-triacetylbenzene,
  • UV absorbers convert UV radiation into thermal energy.
  • Known UV absorbers are hydroxybenzophenones, benzotriazoles, cinnamic acid esters and oxalanilides.
  • Radical scavengers bind radicals that are formed as intermediates.
  • Significant radical scavengers are sterically hindered amines, which are known as HALS (hindered amine light stabilizers).
  • the total content of UV absorbers and free radical scavengers is preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radiation-curable compounds.
  • the radiation-curable composition may also contain compounds which contribute to curing through other chemical reactions.
  • compounds which contribute to curing through other chemical reactions For example, Polyisocyanates that crosslink with hydroxyl or amine groups.
  • the radiation-curable composition can be water-free and solvent-free, as a solution or as a dispersion.
  • Water- and solvent-free, radiation-curable compositions are particularly preferred.
  • the radiation-curable composition is thermoplastic and can be extruded.
  • the above radiation-curable compositions form the cover layer.
  • the layer thickness (after drying and curing) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • substrate layer
  • the substrate layer serves as a carrier and is intended to ensure a permanently high toughness of the overall composite.
  • the substrate layer preferably consists of a thermoplastic polymer, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyphenylene mixtures, or polyphenylene mixtures, or their polyphenylene mixtures, polyether ether ketones, mixtures thereof.
  • a thermoplastic polymer in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyphen
  • Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyester, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block and graft copolymers are also mentioned from that.
  • ABS AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, Pl, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviation according to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
  • UP plastics abbreviation according to DIN 7728
  • aliphatic polyketones abbreviation according to DIN 7728
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which can be optionally isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (Po - ly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), as well as their physical mixtures (blends).
  • PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC are particularly preferred.
  • ASA is very particularly preferred, in particular according to DE 19 651 350 and the blend ASA / PC.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA) or impact-modified PMMA is also preferred.
  • the layer thickness is preferably 50 ⁇ m up to 5 mm. Particularly preferred, especially if the substrate layer is back-injected, is 100 to 1000 ⁇ m, in particular 100 to 500 ⁇ m.
  • the polymer of the substrate layer can contain additives. Fillers or fibers are particularly suitable.
  • the substrate layer can also be colored and thus simultaneously serve as a coloring layer.
  • the film can contain further layers.
  • thermoplastic intermediate layers which reinforce the film or serve as separating layers, as is known for example from WO 2004/009251.
  • Thermoplastic intermediate layers can consist of the polymers listed above under substrate layer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Polyurethane should also be mentioned.
  • Coloring layers can also consist of the polymers mentioned. They contain dyes or pigments which are distributed in the polymer layer.
  • a preferred film has e.g. following layer structure, whereby the alphabetical order corresponds to the spatial arrangement:
  • thermoplastic intermediate layer (optional)
  • An adhesive layer can be used on the back side (briefly back side) of the substrate layer (i.e. the side facing the object to be coated) if the film is to be glued to the substrate.
  • a protective layer for example a release liner, which prevents unintentional hardening, can be applied to the transparent cover layer.
  • the thickness can be, for example, 50 to 100 ⁇ m.
  • the protective layer can consist, for example, of polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • the protective layer can be removed before irradiation. Irradiation can, however, also take place through the protective layer, for this purpose the protective layer must be transparent in the wavelength range of the irradiation.
  • the total thickness of the film is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the production of a composite from layers B) to D) can e.g. by coextrusion of all or some of the layers.
  • the individual components are made flowable in extruders and brought into contact with one another via special devices in such a way that the films result with the layer sequence described above.
  • the components can be co-extruded through a slot die. This method is explained in EP-A2-0225500.
  • adapter coextrusion can also be used.
  • the composite can be made by conventional methods e.g. by coextrusion as described above, or by lamination of the layers, e.g. in a heatable gap.
  • a composite can be produced from the layers with the exception of the cover layer, and then the cover layer can be applied by customary methods.
  • the radiation-curable composition in the extrusion (including co-extrusion) of the radiation-curable compositions, can be produced by mixing the constituents and producing the cover layer in one operation.
  • Thermoplastic components e.g. Unsaturated polymers i) the saturated polymers under iii) (see above) are first melted in the extruder.
  • the necessary melting temperature depends on the particular polymer.
  • the further constituents, in particular radiation-curable, low-molecular compounds ii) (see above) can preferably be metered in after the melting process.
  • the compounds act as plasticizers so that the temperature at which the mass is in the form of a melt lowers.
  • the temperature when the radiation-curable compound is added must in particular be below a so-called critical temperature at which the radiation-curable compound is thermally cured.
  • the critical temperature can easily be determined by a calorimetric measurement, ie the heat absorption with increasing temperature in accordance with the determination of the glass transition temperature described above.
  • the radiation-curable composition is then extruded directly as a cover layer onto the existing composite or, in the case of coextrusion, with layers of the composite.
  • the composite layer plate or film is obtained directly by the extrusion.
  • the radiation-curable composition can preferably be e.g. by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, etc. are applied to the substrate layer or the composite and are optionally dried.
  • the top layer is block-resistant, i.e. does not stick, and is radiation-crosslinkable.
  • the composite plate or film is thermoelastic deformable. If desired, a protective layer (protective film) can be placed on the cover layer immediately after the production of the composite panel or film.
  • the composite layer plate or film has a high gloss and good mechanical properties. Cracking can hardly be observed.
  • the stretchability of the composite layer plate or film is preferably at least 100%, based on the unstretched state (at 140 ° C., a thickness of 30 ⁇ m).
  • the film can be stored without partial curing (as described in EP-A2 819 516) until later use.
  • the film is preferably used as a coating agent.
  • the substrates are preferably first coated and then the cover layer is hardened by radiation.
  • the coating can be done by sticking the film onto the substrates.
  • the film is preferably provided with the adhesive layer E on the back of the substrate layer.
  • Suitable substrates are those made of wood, plastic, metal.
  • the coating can also be carried out by back injection of the film.
  • the film is preferably deep-drawn in a deep-drawing tool and the back of the substrate layer is injected with a plastic compound.
  • the plastic mass is, for example, polymers which were listed above in the description of the substrate layer or, for example, polyurethane, in particular polyurethane foam.
  • the polymers can contain additives, in particular, for example, fibers, such as glass fibers or fillers.
  • the radiation curing of the cover layer is preferably carried out after the deep-drawing process and particularly preferably after the film has been back-injected.
  • Radiation curing takes place with high-energy light, for example UV light or electron beams. Radiation curing can take place at higher temperatures. A temperature above the T g of the radiation-curable binder is preferred.
  • the coating agents can be sprayed using a wide variety of methods, e.g. Air pressure, airless or electrostatic spraying processes using one or two-component spraying systems, but also by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, back-molding or co-extruding can be applied one or more times.
  • Air pressure airless or electrostatic spraying processes using one or two-component spraying systems, but also by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, back-molding or co-extruding can be applied one or more times.
  • the coating thickness is generally in a range from about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the coatings are generally dried and cured under normal temperature conditions, i.e. without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can also be used for the production of coatings which, after application at elevated temperature, e.g. at 40 - 250 ° C, preferably 40 - 150 ° C and in particular at 40 to 100 ° C dried and cured. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • a method for coating substrates in which the coating composition according to the invention or lacquer formulations containing them, optionally with thermosetting resins, is applied to the substrate, dried, and then with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under an inert gas hardens, if necessary at temperatures up to the drying temperature.
  • the method for coating substrates can also be carried out in such a way that, after the coating composition or coating formulations according to the invention have been applied, irradiation is carried out first with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas in order to achieve pre-curing, and then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then finally hardened with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse lamps, metal halide lamps, electron flash devices, which enables radiation curing without a photoinitiator, or excimer lamps.
  • High-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashing light), halogen lamps or excimer lamps are used as radiation sources.
  • the radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can also be used for curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 900 to 1500 nm, being referred to here as NIR radiation.
  • the radiation can optionally also be in the absence of oxygen, for. B. be carried out under an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Irradiation can also be carried out by covering the coating material with transparent media. Transparent media are e.g. B. plastic films, glass or liquids, e.g. B. water. Irradiation in the manner as described in DE-A1 199 57 900 is particularly preferred. If crosslinking agents are also present, which bring about additional thermal crosslinking, for example isocyanates, the thermal crosslinking can be carried out, for example, simultaneously or also after radiation curing by increasing the temperature to up to 150 ° C., preferably up to 130 ° C.
  • the films can be used to coat moldings. Any shaped body is accessible.
  • the films are particularly preferably used for coating moldings in which very good surface properties, high weather resistance and good UV resistance are important.
  • the surfaces obtained are also very scratch-resistant and adhesive-resistant, so that destruction of the surfaces by scratching or detaching the surfaces is reliably prevented.
  • Shaped bodies for use outdoors outside of buildings are therefore a preferred area of application.
  • the films are used for coating automotive parts, e.g. Fenders, door panels, bumpers, spoilers, aprons, as well as exterior mirrors come into consideration.
  • the presence of acid groups improves the adhesion of the binder.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • Vestanat® T 1890 from Degussa polyisocyanate (isocyanurate) based on isophorone diisocyanate NCO content: 11.7-12.3% (DIN EN ISO 11909)
  • Lupraphen® VP 9327 Polyesterol from BASF AG made from adipic acid / cyclohexanedimethanol / isophthalic acid with an average molar mass of 800 g / mol
  • Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene was roughly dispersed in 2-hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the isocyanates, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-bufyl-para-cresol and methyl ethyl ketone were added to this suspension.
  • dibutyltin dilaurate the mixture warmed up.
  • the mixture was stirred at an internal temperature of 75 ° C. for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed. Then glycolic acid and then methanol were added until an NCO value of 0% was reached.
  • Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene was roughly dispersed in hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the isocyanates, pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-para-cresol and methyl ethyl ketone were added to this suspension.
  • dibutyltin dilaurate the mixture warmed up.
  • the mixture was stirred at an internal temperature of 75 ° C. for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed.
  • glycolic acid and then methanol were added until an NCO value of 0% was reached.
  • Pentaerythritol tri / tetra-acrylate (average OH number 100 - 111 mgKOH / g) 24.7 mol%
  • Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene was roughly dispersed in hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the isocyanates, pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-para-cresol and methyl ethyl ketone were added to this suspension.
  • dibutyltin dilaurate the mixture warmed up.
  • the mixture was stirred at an internal temperature of 75 ° C. for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed.
  • glycolic acid and then methanol were added until an NCO value of 0% was reached.
  • Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene was roughly dispersed in hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the isocyanates, pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-para-cresol and methyl ethyl ketone were added to this suspension.
  • dibutyltin dilaurate the mixture warmed up.
  • the mixture was stirred at an internal temperature of 75 ° C. for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed.
  • glycolic acid and then methanol were added until an NCO value of 0% was reached.
  • Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene was roughly dispersed in hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the isocyanates, pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-para-cresol and methyl ethyl ketone were added to this suspension.
  • dibutyltin dilaurate the mixture warmed up.
  • the mixture was stirred at an internal temperature of 75 ° C. for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed.
  • glycolic acid and then methanol were added until an NCO value of 0% was reached.
  • Lupraphen® VP 9327 from BASF AG 168.53 g (8.32 mol% OH)
  • Pendulum damping was determined in accordance with DIN 53157.
  • the radiation-curable compositions were applied to glass with a wet film thickness of 400 ⁇ m.
  • the wet films were first flashed off at RT for 15 minutes and then dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the films obtained in this way were cured on an IST coating system (type M 40 2x1-R-IR-SLC-So inert) with 2 UV lamps (high-pressure mercury lamps type M 400 U2H and type M 400 U2HC) and a conveyor belt speed of 10 m / min under a nitrogen atmosphere (O 2 ⁇ 500 ppm).
  • the radiation dose was approx. 1900 mJ / cm 2 .
  • the pendulum damping is a measure of the hardness of the coating. High values mean high hardness.
  • the Erichsen cupping was determined analogously to DIN 53156.
  • the respective preparation according to the invention was applied to BONDER sheet 132 with a wet film thickness of 200 ⁇ m using a box doctor. Exposure was carried out in the manner described above for curing. The Erichsen cupping was then determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet.
  • the Erichsen cupping is a measure of flexibility and elasticity. The specification is in millimeters (mm). High values mean high flexibility.
  • the scratch resistance was determined using the Scotch-Brite test after storage for 7 days in a climatic room.
  • a 3 x 3 cm silicon carbide-modified fiber fleece (Scotch Brite SUFN, company 3M) is attached to a cylinder as a test specimen. This presses the nonwoven with 250 g onto the coating and is moved pneumatically over the coating. The path of the deflection is 7 cm.
  • the gloss is measured in the central area of the stress in accordance with DIN 67530 at an angle of incidence of 20 °.
  • the residual gloss value in percent results from the ratio of gloss after exposure to initial gloss.
  • After 50 double strokes wipe gently twice with a soft cloth soaked in mineral spirits and measure the residual gloss again. The reflow is then determined after 2 hours at 80 ° C. in a drying cabinet by measuring the residual gloss.
  • the radiation-curable composition was prepared by intensively mixing 100 parts by weight of the urethane acrylates obtained in Examples 1 to 3 with 4 parts by weight of Irgacure® 184 from Ciba Specialty Chemicals (commercially available photoinitiator).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie aus mindestens einer Substratschicht und einer Deckschicht, die eine strahlungshärtbare Masse mit einer Glasübergangstemperatur unter 50°C mit hoher Doppelbindunsgdichte und Säuregruppen enthält, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Deckschicht, die eine strahlungshärtbare Masse enthält mit einer Glasubergangstemperatur unter 50°C und hoher Doppelbindungsdichte.
Des weiteren betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung der strahlungshärtbaren Verbundschichtplatten oder -folie sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen, welche mit dieser Platte oder Folie beschichtet sind und deren Verwendung.
Aus EP-A2 819 516 und EP-A2 819 520 sind Lackfolien bekannt, wobei der Lack eine Glasubergangstemperatur unter 40°C aufweist und das Bindemittel beispielsweise Phosphazenharze, Urethane oder Acrylate sein kann. Die Härtung muß in zwei Schritten erfolgen. Vor dem Aufkleben der Folie auf Substrate erfolgt eine Teilhärtung, erst danach die Endhärtung.
Aus EP-A-361 351 ist ebenfalls eine Lackfolie bekannt. Hier erfolgt die Strahlungshärtung der Folie vor dem Aufbringen der Folie auf die zu beschichtenden Formteile.
EP-A2 874 027 offenbart elektronenblitzhärtbare Zusammensetzungen aus zwei Komponenten, von denen die erste eine monofunktionelle strahlungshärtbare Verbindung, deren Homopolymere eine Glasubergangstemperatur von 20 °C oder mehr aufweist, ist, und die zweite ein Di(Meth)Acrylat im Verhältnis 10:90 - 90:10. Derartigen Zusammensetzungen kann optional noch ein höherfunktionelles Acrylat beigemischt werden.
Nachteilig daran ist, daß die monofunktionellen (Meth)Acrylate wegen ihres niedrigen Molekulargewichts oftmals eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, was wegen der generellen Toxizität von (Meth)Acrylaten die ungehärteten Beschichtungsmassen gesundheitlich bedenklich macht. Außerdem führt der Einsatz von monofunktionellen (Meth)Acrylaten nur zu einer geringen Vernetzungsdichte, die jedoch für positive Lackeigenschaften gewünscht ist.
Nachteilig bei den bisher bekannten strahlungshärtbaren Lackfolien ist, daß die Strahlenhärtung oft in mehreren Schritten erfolgen muß, wie in EP-A2 819 546 beschrieben. Bei einer vollständigen Strahlungshärtung der Folie vor dem Beschichtungsvorgang wird die Folie oft spröde und schwer verformbar, was nachteilig für die weitere Verar- beitung der Folie ist.
WO 00/63015 offenbart Verbundschichtplatten oder -folien, die eine Deckschicht mit einer Glasubergangstemperatur oberhalb von 40 °C und einer Doppelbindungsdichte bis zu 0,2 mol/100g aufweisen. Nachteilig an derartigen Verbundschichtplatten ist deren mangelhafte Kratzfestigkeit und ein lediglich geringer Glanz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher strahlungshärtbare Verbundschicht- platten oder -folien, welche sich leicht verarbeiten und mit möglichst einfachen Verfahren zur Beschichtung von Formteilen verwenden lassen. Die beschichteten Formteile sollen gute mechanische Eigenschaften und gute Beständigkeiten gegen äußere Einflüsse aufweisen und insbesondere gegen mechanische Einwirkungen stabil sein, wie z.B. eine verbesserte Kratzfestigkeit haben, eine hohe Elastizität aufweisen und zusätzlich verbessserte optische Eigenschaften, wie beispielsweise einen erhöhten Glanz haben. Zudem sollen die Beschichtungsmassen eine verbesserte Haftung aufweisen.
Demgemäß gefunden wurden strahlungshärtbare Verbundschichtplatten oder -folien aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Deckschicht zur Beschich- tung von Formteilen, wobei die Deckschicht aus einer strahlungshärtbaren Masse besteht, die ein Bindemittel mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 50 °C und einem Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen von mehr als 2 mol/kg Bindemittel und einen Gehalt an Säuregruppen von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel enthält, im nachfolgenden kurz Folie genannt.
Gefunden wurden auch Verfahren zur Beschichtung von Formteilen mit der Folie und die beschichteten Formteile.
Die Folie besteht zwingend aus einer Substratschicht und einer Deckschicht, die auf die Substratschicht direkt oder, falls weitere Zwischenschichten vorhanden sind, indirekt aufgebracht ist.
Deckschicht
Die Deckschicht ist strahlungshärtbar. Als Deckschicht findet daher eine strahlungshärtbare Masse Verwendung, die radikalisch oder ionisch härtbare Gruppen (kurz härtbare Gruppen) enthält. Bevorzugt sind radikalisch härtbare Gruppen.
Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Masse transparent. Auch nach erfolgter Härtung ist die Deckschicht bevorzugt transparent, d.h. es handelt sich um eine Klarlackschicht.
Wesentlicher Bestandteil der strahlungshärtbaren Massen ist das Bindemittel, welches durch Filmbildung die Deckschicht ausbildet.
Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol
ii) Mischungen von i) mit von i) unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, nie- dermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol
iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
zu i)
Als Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol.
In Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierba- re, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäu- re, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt sind Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie insbesondere durch radikalische Polymerisation erhalten werden.
Bei den radikalisch polymerisierten Polymeren handelt es sich insbesondere um Polymere, die zu mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylmonomeren, insbesondere Ci-Cβ-, bevorzugt besonders bevorzugt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder n-Butyl(meth)acrylat, aufgebaut sind.
Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinyl- ether und/oder insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethem.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso- Butylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F- diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochi- nondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5- bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85- 0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6- Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetragly- cidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bevorzugt sind ebenfalls Polyurethane. Diese enthalten bevorzugt als ungesättigte Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan gebunden sind.
Deratige Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocya- naten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Ur- ethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Die als Bindemittel verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen: (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe.
Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloa- liphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanura- te, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanat- ocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanat- obenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, I- sophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C - C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder de- ren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se c-Butyl oder fe/f-Butyl, bedeutet.
Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ac- rylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit ei- nem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1 - propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure ver- wendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl- crotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pen- taerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Amino- ethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4- Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2- Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acryl- amid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.
Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegen- über Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl,
/so-Butyl, se/V-Butyl oder fetf-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) i- sopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooc- tandiol, Norbomandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicar- bonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diaryl- carbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,2- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2- Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Amino- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N- vinylformamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- diol, Cyclooctandiol oder Norbomandiol.
Als Komponente (d) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegen- über Isocyanat reaktive Gruppe, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR3, worin R3 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/V-Butyl oder terf-Butyl bedeuten kann, und mindestens eine Säuregruppe aufweisen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sind bevorzugt -OH, -NH2 und -NHR3, besonders bevorzugt -OH und -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH. Bevorzugte Verbindungen (d) weisen 1 bis 6 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen auf, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell eine.
Unter Säuregruppen werden dabei Carboxygruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfinsäuregruppen verstanden, bevorzugt sind Carboxygruppen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen verstanden, besonders bevorzugt Carboxygruppen und Sulfonsäuregruppen und ganz besonders bevorzugt Carboxygruppen.
Bevorzugte Verbindungen (d) weisen 1 bis 6 Säuregruppen auf, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell eine.
Die Säuregruppen können gegebenenfalls auch zumindest teilweise in ihrer anionischen Form vorliegen, beispielsweise in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.
Als Gegenion können beispielsweise assoziiert sein, ü+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethy- lammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-/sc-Propyl- ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Diethanolam- monium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-
Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- ammonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl- ammonium, als Gegenion assoziiert sein.
Der Anteil an mit einem oder mehreren verschiedenen Gegenionen in anionischer Form vorliegenden Säuregruppen beträgt von 0 bis 100 mol% bezogen auf die vorhandenen Säuregruppen, bevorzugt 0 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 mol%, insbesondere 0 bis 10 mol% und speziell 0 mol%.
Bevorzugte Verbindungen (d) sind Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxy- capronsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 2,3-Dihydoxypropionsäure (Gly- cerinsäure), Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Salicylsäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 2-, 3- oder 4- Hydroxyzimtsäure, Aminosäuren wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2-Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin), sowie die weiteren essentiellen Aminosäuren, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Tris(hydroxymethyl)- methyl]glycin, Iminodiessigsäure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucu- ronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), 2-Aminoethansulfon- säure (Taurin), Aminomethansulfonsäure, 3-Aminopropansulfonsäure, 2-[4-(2- Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]-ethansulfonsäure, 3-[4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]- propansulfonsäure, N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure, N,N- Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 8-Hydroxychinolin- 5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure, Sulfanilsäure (4-Amino-benzosulfonsäure) oder Mercaptoessigsäure.
Unter diesen bevorzugt sind Glykolsäure, 2- oder 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Aminocapronsäure, Taurin, Aminoessigsäure (Glycin), 2-Aminopropionsäure (Alanin) und 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin).
Besonders bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypiva- linsäure, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), Taurin und 2-Aminopropion- säure (Alanin).
Ganz besonders bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydro- xypivalinsäure und 6-Aminocapronsäure.
Insbesondere bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure.
Speziell bevorzugt ist Hydroxyessigsäure (Glykolsäure).
Die Menge an Verbindung (d) stellt man erfindungsgemäß so ein, daß das erhaltene Bindemittel einen Gehalt an Säuregruppen (bezogen auf Festkörperanteil) von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel aufweist, bevorzugt mehr als 0,08 mol/kg, besonders be- vorzugt mehr als 0,1 mol/kg, ganz besonders bevorzugt mehr als 0,15 mol/kg, insbesondere mehr als 0,18 mol/kg und speziell mehr als 0,2 mol/kg.
Der Gehalt (bezogen auf den Festkörperanteil) an Säuregruppen beträgt in der Regel nicht mehr als 15 mol/kg, bevorzugt nicht mehr als 10 mol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 8 mol/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol/kg, insbesondere nicht mehr als 3 mol/kg und speziell nicht mehr als 2 mol/kg. Der Gehalt an Säuregruppen ist beispielsweise bestimmbar über die Säurezahl des Bindemittels gemäß DIN EN ISO 3682.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Kompo- nenten (a), (b) und (c) und (d) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c):(d) pro 3 mol reaktive Isocyca- natgruppen in (a) in der Regel wie folgt:
(b) 0,5 - 3,0, bevorzugt 0,8 - 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 - 2,2 und insbesondere 1 ,4 - 1 ,8 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(c) 0 - 2,0, bevorzugt 0,1 - 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,5 und insbesondere 0,8 - 1 ,3 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, sowie
(d) 0,001 - 1 ,5, bevorzugt 0,005 - 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 - 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 0,5 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentli- chen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöh- ter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponen- ten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%.
Um eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Doppelbindungen zurückzudrängen, wird bevorzugt unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, besonders bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise zwischen 0,1 und 22 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 20 betragen, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 4 bis 10 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /so-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 1000 bis 20 000, insbesondere von 1000 bis 10 000 besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar, daß die Ur- ethan(meth)acrylate oder -vinylether, bevorzugt Urethanacrylate, als mindestens ein cycloaliphatisches Isocyanat, d.h. eine Verbindung, bei der mindestens eine Isocya- natgruppe an einen Cycloaliphaten gebunden ist, als Aufbaukomponente enthalten, besonders bevorzugt IPDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise 2000 bis 4000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP- A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Koh- lensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol- mono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythrit- mono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel: worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis C10-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C - bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6- Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.
Die Polymere i) als solche sind vor der UV-Härtung thermoplastisch verarbeitbar.
zu ii)
Die ungesättigten Polymere i) können in Mischungen mit ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen verwendet werden.
Als niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Dies können beispielsweise solche unter i) aufgeführten Verbindungen sein, die eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate) mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol oder Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.
In Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.
Genannt seien z.B. Cι-C2o-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und a- liphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen. Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Cι-Cι0-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl- und - octylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethy- len, Propylen und Isobutylen genannt.
In Betracht kommen bevorzugt, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen.
Insbesondere handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktioneilen Gruppen oder allenfalls Ethergrup- pen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethy- lenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentan- diol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy- lierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher- funktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Butantriol, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, /so-Butylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Um- esterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppen- haltigen (Meth)acrylaten wie oben unter (b) beschrieben erhalten werden.
Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.
Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetz- bar.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid. Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adi- pinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2- propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2) -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäß im Bindemittel vorhandenen Säuregruppen auch zusätzlich zu den Verbindungen (d) oder anstelle von diesen Verbindungen (d) durch ethylenisch ungesättigte, niedermolekulare Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, in das Bin- demittel eingeführt werden.
Beispiele für derartige ethylenisch ungesättigte, niedermolekulare Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gluta- consäure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopro- pylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy- 3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2methylpropansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Der Anteil an deratigen ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, im Bindemittel wird so eingestellt, daß im Bindemittel ein Gehalt an Säuregruppen wie erfindungsgemäß gefordert erhalten wird. zu iii)
Als gesättigte thermoplastische Polymere geeignet sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, schlagfestes Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethane.
Die Strahlenhärtbarkeit wird durch den Zusatz einer ethylenisch ungesättigten, strah- lenhärtbaren Verbindung gewährleistet. Es kann sich dabei um eine der unter i) und/oder ii) aufgeführten Verbindungen handeln.
Die Bindemittel (bezogen auf den Feststoffgehalt, d.h. ohne Anwesenheit von Lösungsmittel) sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt: i) mindestens 20 Gew%, bevorzugt mindestens 30 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 75 und speziell mindestens 80 Gew% und bis zu 100 Gew%, bevorzugt bis zu 98 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 und insbesondere bis zu 85 Gew%, ii) beispielsweise bis zu 70 Gew%, bevorzugt bis zu 50 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 5 Gew% und speziell 0 Gew% iii) beispielsweise bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 25 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Gew% und insbesondere 0 Gew%,
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.
Wesentliches Merkmal des Bindemittels i) bis iii) ist, daß die Glasubergangstemperatur (Tg) des Bindemittels unterhalb von 50 °C, vorzugsweise unterhalb von 20 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 10 °C liegt. Im allgemeinen unterschreitet die Tg nicht einen Wert von -60 °C. (Die Angaben beziehen sich auf das Bindemittel vor der Strah- lungshärtung.)
Die Glasubergangstemperatur Tg des Bindemittels wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmen.
Die Menge der härtbaren d.h. ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt erfindungsgemäß mehr als 2 mol/kg, bevorzugt mehr als 2 mol/kg bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt mindestens 2,1 mol/kg bis 6 mol/kg, ganz besonders bevorzugt 2,2 bis 6, insbesondere 2,3 bis 5 und speziell 2,5 bis 5 mol/kg des Bindemittels (fest), d.h. ohne Wasser oder sonstige Lösemittel.
Bevorzugt hat das Bindemittel (mit gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel) eine Viskosität von 0,02 bis 100 Pas bei 25 "C (bestimmt im Rotationsviskosimeter)
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungs- gemäße strahlungshärtbare Masse nicht mehr als 10 Gew% an Verbindungen, die nur eine härtbare Gruppe aufweisen, bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew% und speziell 0 Gew%. Der Einsatz von Verbindungen mit zwei- oder mehr härtbaren Gruppen führt in den erfindungsgemäßen strah- lungshärtbaren Massen zu einer erhöhten Vernetzungsdichte, die zu positiven Lackeigenschaften wie Kratzfestigkeit, Härte und/oder Chemikalienbeständigkeit führt. Die strahlungshärtbaren Massen können weitere Bestandteile enthalten. Genannt seien insbesondere Photoinitiatoren, Verlaufsmittel und Stabilisatoren. Bei Anwendungen im Außenbereich, d.h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen insbesondere UV-Absorber und Radikalfänger.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7508, EP-A 57474, DE-A 196 18720, EP-A 495751 oder EP-A 615980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezi- alitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2- Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/'so-propylthioxanthon, 2,4- Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1- Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4- Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1- Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dich loracetophenon, 1- Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphe- nylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxy- acetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethyl- anthrachinon, 2-fert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäureester und Oxalanilide.
Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt sind.
Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an UV-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew - Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.
Im übrigen kann die strahlungshärtbare Masse neben strahlungshärtbaren Verbindungen auch noch Verbindungen enthalten, die durch andere chemische Reaktionen zur Härtung beitragen. In Betracht kommen z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Amingruppen vernetzen.
Die strahlungshärtbare Masse kann wasser- und lösemittelfrei, als Lösung oder als Dispersion vorliegen.
Bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Massen oder wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.
Besonders bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie, strahlungshärtbare Massen.
Die strahlungshärtbare Masse ist thermoplastisch verformbar und kann extrudierbar sein.
Die vorstehenden strahlungshärtbaren Massen bilden die Deckschicht. Die Schichtdicke (nach Trocknung und Härtung) beträgt bevorzugt 10 bis 100 μm. Substratschicht
Die Substratschicht dient als Träger und soll eine dauerhaft hohe Zähigkeit des Ge- samtverbundes gewährleisten.
Die Substratschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefi- ne, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Poly- etherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, Pl, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril- Copolymere), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Po- ly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 19 651 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.
Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 50 μm bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt, vor allem, wenn die Substratschicht hinterspritzt wird, ist 100 bis 1000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm. Das Polymer der Substratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füllstoffe oder Fasern in Betracht. Die Substratschicht kann auch eingefärbt sein und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen.
Weitere Schichten
Die Folie kann neben der Deckschicht und der Substratschicht weitere Schichten enthalten.
In Betracht kommen z.B. farbgebende Zwischenschichten oder weiter Schichten aus thermoplastischem Material (thermoplastische Zwischenschichten), welche die Folie verstärken oder als Trennschichten dienen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der WO 2004/009251.
Thermoplastische Zwischenschichten können aus den oben unter Substratschicht aufgeführten Polymeren bestehen.
Bevorzugt ist insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), vorzugsweise schlagzäh- modifiziertes PMMA. Genannt sei auch Polyurethan.
Farbgebende Schichten können ebenfalls aus den genannten Polymeren bestehen. Sie enthalten Farbstoffe oder Pigmente welche in der Polymerschicht verteilt sind.
Eine bevorzugte Folie hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Rei- henfolge der räumlichen Anordnung entspricht:
A) Deckschicht
B) thermoplastische Zwischenschicht (optional)
C) farbgebende Zwischenschicht (optional) D) Substratschicht
E) Klebstoffschicht (optional)
Auf der rückwertigen Seite (kurz Rückseite) der Substratschicht (d.h. der dem zu beschichtenden Objekt zugewandten Seite) kann eine Klebstoffschicht aufgebraucht sein, falls die Folie auf das Substrat geklebt werden soll.
Auf der transparenten Deckschicht kann eine Schutzschicht, z.B. eine Abziehfolie, die ein unbeabsichtigtes Aushärten verhindert, aufgebracht sein. Die Dicke kann z.B. 50 bis 100 μm betragen. Die Schutzschicht kann z.B. aus Polyethylen oder Polythe- rephthalat bestehen. Vor der Bestrahlung kann die Schutzschicht entfernt werden. Die Bestrahlung kann aber auch durch die Schutzschicht erfolgen, dazu muß die Schutzschicht im Wellenlängenbereich der Bestrahlung transparent sein.
Die Gesamtdicke der Folie beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 μm.
Herstellung der Verbundplatte oder -folie
Die Herstellung eines Verbundes aus den Schichten B) bis D) kann z.B. durch Coextrusion aller oder einiger der Schichten erfolgen.
Zur Coextrusion werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0225500 erläutert. In Ergänzung zu den dort beschriebenen Verfahren kann auch die sogenannte Adapter-Coextrusion eingesetzt werden.
Der Verbund kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Coextrusion, wie vorstehend beschrieben, oder durch Kaschierung der Schichten, z.B. in einem beheizbaren Spalt, hergestellt werden. Zunächst kann so ein Verbund aus den Schichten mit Ausnahme der Deckschicht hergestellt und danach die Deckschicht nach üblichen Verfahren aufgebracht werden.
Bei der Extrusion (eingeschlossen Coextrusion) der strahlungshärtbaren Massen kann die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse durch Mischen der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang erfolgen.
Dazu können thermoplastische Bestandteile, z.B. ungesättigte Polymere i) der gesättigte Polymere unter iii) (siehe oben) im Extruder zunächst aufgeschmolzen werden. Die notwendige Schmelztemperatur hängt vom jeweiligen Polymeren ab. Vorzugsweise nach dem Aufschmelzvorgang können die weiteren Bestandteile, insbesondere strahlungshärtbare, niedermolekulare Verbindungen ii) (siehe oben) zudosiert werden. Die Verbindungen wirken als Weichmacher, so daß sich die Temperatur, bei der die Masse als Schmelze vorliegt, absenkt. Die Temperatur bei Zugabe der strahlungshärtbaren Verbindung muß insbesondere unter einer sogenannten kritischen Temperatur liegen, bei der eine thermische Härtung der strahlungshärtbaren Verbindung erfolgt.
Die kritische Temperatur läßt sich leicht durch eine kalorimetrische Messung, d.h. der Wärmeaufnahme mit steigender Temperatur entsprechend der oben beschriebenen Bestimmung der Glasubergangstemperatur ermitteln. Die strahlungshärtbare Masse wird dann direkt als Deckschicht auf den vorhandenen Verbund oder, im Falle der Coextrusion, mit Schichten des Verbundes extrudiert. Durch die Extrusion wird die Verbundschichtplatte oder -folie unmittelbar erhalten.
Die strahlungshärtbare Masse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren etc. auf die Substratschicht bzw. den Verbund aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Deckschicht ist blockfest, d.h. klebt nicht, und ist strahlenvernetzbar. Die Verbund- platte oder -folie ist thermoelastisch verformbar. Falls gewünscht kann direkt nach der Herstellung der Verbundplatte oder -folie eine Schutzschicht (Schutzfolie) auf die Deckschicht abgelegt werden.
Die Verbundschichtplatte oder -folie hat einen hohen Glanz und gute mechanische Eigenschaften. Rißbildung ist kaum zu beobachten.
Die Dehnungsfähigkeit der Verbundschichtplatte oder -folie beträgt vorzugsweise mindestens 100 %, bezogen auf den nicht gedehnten Zustand (bei 140°C, einer Dicke von 30 μm.
Verwendungsverfahren
Die Folie kann ohne Teilhärtung (wie in EP-A2 819 516 beschrieben ist) bis zur späteren Anwendung gelagert werden.
Eine Verklebung oder Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften bis zur späteren Anwendung ist nicht oder kaum zu beobachten. Die Folie wird bevorzugt als Beschichtungsmittel verwendet.
Vorzugsweise erfolgt dabei zunächst die Beschichtung der Substrate und danach die Härtung der Deckschicht durch Strahlung.
Die Beschichtung kann durch Aufkleben der Folie auf die Substrate erfolgen. Die Folie ist dazu auf der Rückseite der Substratschicht vorzugsweise mit der Klebstoffschicht E versehen. Als Substrate eignen sich solche aus Holz, Kunststoff, Metall.
Die Beschichtung kann auch durch Hinterspritzen der Folie erfolgen. Dazu wird die Folie vorzugsweise in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen und die Rückseite der Substratschicht mit Kunststoffmasse hinterspritzt. Bei der Kunststoffmasse handelt es sich z.B. um Polymere, welche oben bei der Beschreibung der Substratschicht aufgeführt wurden oder z.B. um Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum. Die Polymeren können Additive, insbesondere z.B. Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffe enthalten. Die Strahlungshärtung der Deckschicht erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Tiefziehvorgang und besonders bevorzugt nach dem Hinterspritzten der Folie.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfin- dungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250°C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff haltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur. Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschlie- ßend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröh- ren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders be- vorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abge- deckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE- A1 199 57 900 beschrieben ist. Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung bewirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 130°C durchgeführt werden.
Anwendungsgebiete und Vorteile
Die Folien können zur Beschichtung von Formkörpern verwendet werden. Dabei sind beliebige Formkörper zugänglich. Besonders bevorzugt werden die Folien zur Beschichtung von Formkörpern verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigenschaften, eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie gute UV-Beständigkeit ankommt. Die erhaltenen Oberflächen sind zudem sehr kratzfest und hafffest, so daß eine Zerstörung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen zuverlässig ver- hindert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Folien zur Beschichtung von Kraftfahrzeugteilen, eingesetzt, z.B. kommen Kotflügel, Türverkleidungen, Stoßstangen, Spoiler, Schürzen, wie auch Außenspiegel in Betracht.
Durch die erfindungsgemäße Anwesenheit von Säuregruppen wird die Haftung des Bindemittels verbessert.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Es wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
Basonat® Hl 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat NCO-Gehalt: 21 ,5-22,5% (DIN EN ISO 1 1909) Basonat® HB 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Biuret) auf Basis von Hexamethylen- diisocyanat NCO-Gehalt: 22-23% (DIN EN ISO 11909)
Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Isophorondiisocyanat NCO-Gehalt: 11 ,7-12,3% (DIN EN ISO 11909) Desmodur® W der Fa. Bayer: Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan) Pentaerythrittri- etraacrylat (Handelsprodukt der Firma UCB, mittlere OH-Zahl = 100- 111 mg KOH/g)
Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat beschrieben in WO 00/39183 S. 24 Tabelle 1. Lupraphen® VP 9327: Polyesterol der BASF AG aus Adipinsäure / Cyclohexandi- methanol / Isophthalsäure mit einer durchschnittlichen Molmasse von 800 g/mol
Beispiel 1
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in 2-Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Hydrochinon- monomethylether, 1 ,6-di-tert-Bufyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO-Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zugabe von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 170,52 g (33,7 mol% OH)
2-Hydroxyethylacrylat 229,22 g (49,4 mol% OH)
Basonat® Hl 100 der BASF AG 285,90 g (37,5 mol% NCO)
Basonat® HB 100 der BASF AG 297,17 g (37,5 mol% NCO) Desmodur W der Fa. Bayer 131 ,00 g (25 mol% NCO)
Hydrochinonmonomethylether 0,557 g (0,05 % auf fest)
1 ,6-di-tert-Buxyl-para-Kresol 1,114 g (0, 1 % auf fest)
Methylethylketon 497,35 g (70 % Festkörper)
Dibutylzinndilaurat 0,223 g (0,02 % auf fest) Glykolsäure 15,53 g (5,15 mol% OH)
Methanol 24,9 g (11 ,7 mol% OH)
Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:
Tg = 19,2 °C, η = 5,0 Pa-s/RT, (gemessen im Kegel-Platte Viskosimeter bei RT=23 °C), Doppelbindungsdichte = 1 ,77 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 12,13 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 2
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 33,7 mol% OH
2-Hydroxyethylacrylat 24,7 mol% OH
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl 100 - 111 mgKOH/g) 24,7 mol%
OH
Basonat® Hl 100 der BASF AG 56,25 mol% NCO
Allophanat aus HDI und HEA gemäß WO 00/39183 18,75 mol% NCO
Desmodur W der Fa. Bayer 25 mol% NCO
Hydrochinonmonomethylether 0,05 % auf fest
1 ,6-di-tert-Bufyl-para-Kresol 0,1 % auf fest
Methylethylketon 70 % Festkörper
Dibutylzinndilaurat 0,02 % auf fest
Glykolsäure 6,8 mol% OH
Methanol 10,1 mol% OH
Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:
Tg = 2,5 °C, η = 2,0 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 3,12 mol/kg (100 %ig)
Säurezahl SZ = 11 ,41 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 3
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 33,7 mol% OH
2-Hydroxyethylacrylat 24,5 mol% OH
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 24,5 mol% OH
Allophanat aus HDI und HEA 55 mol% NCO
Vestanat® T 1890 der Fa. Degusta 45 mol% NCO
Hydrochinonmonomethylether 0,05 % auf fest
1 ,6-di-tert-Bufyl-para-Kresol 0,1 % auf fest
Methylethylketon 70 % Festkörper
Dibutylzinndilaurat 0,04 % auf fest
Glykolsäure 12,7 mol% OH
Methanol 4,8 mol% OH
Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:
Tg = 8,9 °C, η = 3,8 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 4,25 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,00 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 4
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 255,78 g (33,7 mol% OH)
2-Hydroxyethylacrylat 171 ,91 g (24,7 mol% OH)
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 749,15 g (24,7 mol% OH)
Basonat® Hl 100 der BASF AG 428,83 g (37,5 mol% NCO)
Basonat® HB 100 der BASF AG 445,78 g (37,5 mol% NCO)
Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa 364,22 g (25 mol% NCO)
Hydrochinonmonomethylether 1 ,21 g (0,05 % auf fest)
1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 2,42 g (0,1 % auf fest)
Methylethylketon 1035,29 g (70 % Festkörper)
Dibutylzinndilaurat 0,966 g (0,04 % auf fest)
Glykolsäure 53,24 g (11 ,66 mol% OH)
Methanol 25,00 g (5,24 mol% OH)
Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:
Tg = 18,2 °C, η = 32 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 2,70 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,60 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 5
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 152,89 g (25,18 mol% OH)
Hydroxyethylacrylat 136,97 g (24,6 mol% OH)
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 596,89 g (24,6 mol% OH)
Lupraphen® VP 9327 der BASF AG 168,53 g (8,32 mol% OH)
Basonat® Hl 100 der BASF AG 457,44 g (50 mol% NCO)
Vestanat® T 1890 der Fa. Degusta 582,72 g (50 mol% NCO)
Hydrochinonmonomethylether 1 ,05 g (0,05 % auf fest)
1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 2,10 g (0,1 % auf fest)
Methylethylketon 1396,96 g (60 % Festkörper)
Dibutylzinndilaurat 0,84 g (0,04 % auf fest)
Glykolsäure 45,63 g (12,5 mol% OH)
Methanol 19,60 g (4,8 mol% OH)
Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:
Tg = 29,0 °C, η = 3,8 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 2,48 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,2 mg KOH/g (100%ig) Anwendungsbeispiele
Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendeldämpfung, Erichsen Tiefung und Kratzfestigkeit.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 400 μm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei RT abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1-R-IR-SLC- So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (O2 < 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 1900 mJ/cm2. Die Pendeldämp- f ung ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdi- cke von 200 μm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Die Erichsen-Tiefung ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Die Bestimmung der Kratzfestigkeit erfolgte mit dem Scotch-Brite-Test nach Lagerung für 7 Tage im Klimaraum. Im Scotch-Brite-Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, Firma 3M) an einem Zylinder befestigt. Dieser drückt das Faservlies mit 250 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Achtfachbestimmung) analog DIN 67530 bei einem Einfallwinkel von 20° gemessen. Der Restglanzwert in Prozent ergibt sich aus dem Verhältnis Glanz nach Belastung gegenüber Anfangsglanz. Nach 50 Doppelhüben wird mit einem weichen Tuch, das mit Waschbenzin getränkt ist zweimal leicht abgewischt und nochmals der Restglanz gemessen. Anschließend wird der Reflow nach 2 h bei 80°C im Trockenschrank durch Messung des Restglanzes bestimmt.
Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen der unter Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Urethanacrylaten mit 4 Gewichtsteilen Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (handelsüblicher Photoinitiator).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie aus mindestens einer Substratschicht und einer Deckschicht zur Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer strahlungshärtbaren Masse besteht, die ein Bindemittel mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 50 °C und einem Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen von mehr als 2 mol/kg Bindemittel und einen Gehalt an Säuregruppen von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel enthält.
2. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie gemäß Anspruch 1 , wobei die Deckschicht transparent ist.
3. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie ge- maß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel mindestens ein Ur- ethan(meth)acrylat enthält, das als Aufbaukomponente mindestens ein cyclo- aliphatisches Isocyanat enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel mindestens ein Urethan(meth)acrylat enthält, das als Aufbaukomponente Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Bindemittel mindestens ein Urethan(meth)acrylat enthält, das als Aufbaukomponente mindestens eine Verbindung (d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (d) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glykolsäure, 2-Hydroxy- propionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), Mercaptoessigsäure, Taurin und 2-Aminopropion- säure (Alanin).
7. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich zwischen der Substratschicht und der Deckschicht noch eine farbgebende Zwischenschicht befindet.
8. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich zwischen der farbge- benden Zwischenschicht und der Deckschicht noch eine Schicht aus Poly- methylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybu- tylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyole- fine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mi- schungen befindet.
9. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die strahlungshärtbare Masse Polymere mit ethylenisch ungesättigen Gruppen mit einer Molmasse von mehr als 2000 g/mol , gegebenenfalls im Gemisch mit davon unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol und/oder Mischungen von gesättigten, thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen enthält.
10. Verwendung einer strahlungshärtbaren Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Substratschicht um eine Schicht aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyurethane, Polyethylente- rephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Acrylnitrilbutadienstyrolpo- lymere (ABS), Acrylstryolacrylnitrilcopolymere (ASA), Acrylnitrilethylenpropy- lendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen handelt.
11. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse nicht mehr als 10 Gew% an Verbindungen enthält, die nur eine härtbare Gruppe aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formteilen, insbesondere Kraftfahrzeugteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Formteile aufgeklebt wird und danach die Deckschicht durch Strahlung gehärtet wird.
13. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formteilen aus Kunststoff, insbesondere Kraftfahrzeugteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen und die Rückseite der Substrat- Schicht mit der Kunststoffmasse hinterspritzt wird, wobei die Strahlungshärtung der Deckschicht nach dem Tiefziehvorgang oder nach dem Hinterspritzen erfolgt.
14. Beschichtete Formteile, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
15. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie aus mindestens einer Substratschicht und einer Deckschicht bestehend aus einer strahlungshärtbaren Masse, die ein Bindemittel mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 50 °C und einem Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen von mehr als 2 mol/kg Bindemittel und einen Gehalt an Säuregruppen von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Substratschicht und der Deckschicht noch eine farbgebende Zwischenschicht befindet.
16. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß Anspruch 15, wobei sich zwischen der farbgebenden Zwischenschicht und der Deckschicht noch eine Schicht aus Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopo- lymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen befindet.
17. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei die strahlungshärtbare Masse Polymere mit ethylenisch ungesättigen Gruppen mit einer Molmasse von mehr als 2000 g/mol , gegebenenfalls im Gemisch mit davon unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol und/oder Mischungen von gesättigten, thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen enthält.
18. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse nicht mehr als 10 Gew% an Verbindungen enthält, die nur eine härtbare Gruppe aufweisen.
19. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Bindemittel mindestens ein Urethan(meth)ac- rylat enthält, das als Aufbaukomponente mindestens ein cycloaliphatisches Isocyanat enthält.
20. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Bindemittel mindestens ein Urethan(meth)ac- rylat enthält, das als Aufbaukomponente Isophorondiisocyanat oder Hexa- methylendiisocyanat enthält.
21. Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie gemäß einem der Ansprüche 19 bis 20, wobei das Bindemittel mindestens ein Urethan(meth)ac- rylat enthält, das als Aufbaukomponente mindestens eine Verbindung (d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe enthält.
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