DE19944156A1

DE19944156A1 - Elastisches Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19944156A1
Application number: DE19944156A
Authority: DE
Inventors: Jan Weikard; Wolfgang Fischer; Claus Kobusch; Wolfram Kuettner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2001-03-22
Also published as: DE50010500D1; HU0003654D0; ES2242564T3; JP2001089683A; PT1085065E; AU5658300A; CA2317978A1; CA2317978C; HUP0003654A3; AU769750B2; HUP0003654A2; DK1085065T3; EP1085065A3; EP1085065A2; EP1085065B1; NZ506915A; US6465539B1; MXPA00008932A; ATE297448T1; TWI286565B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elastisches Beschichtungssystem, bei dem durch UV-Härtung von (Meth)-Acryloylgruppen enthaltenden Bestandteilen trockene, handhabbare Oberflächen entstehen und danach durch Vernetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Bestandteilen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Bestandteilen die gewünschten Eigenschaften erzeugt werden und seine Verwendung zum Beschichten unter anderem von Kunststoffteilen.

Description

Die Erfindung betrifft ein elastisches Beschichtungssystem, bei dem durch UV- Härtung von (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Bestandteilen trockene, handhab bare Oberflächen entstehen und danach durch Vernetzung von NCO-Gruppen ent haltenden Bestandteilen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Bestandteilen die ge wünschten Eigenschaften erzeugt werden und seine Verwendung zum Beschichten unter anderem von Kunststoffteilen.

Die DE-A-198 00 528 beschreibt Beschichtungssysteme bestehend aus:

a) einem Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acryloylgruppen und freie Iso cyanatgruppen aufweist,
b) gegebenenfalls einem weiteren Polyisocyanat,
c) einem, die radikalische Polymerisation initiierenden UV-Initiator,
d) einer oder mehreren mit Isocyanaten reaktiven Verbindung.

Weiterhin wird in der DE-A-198 00 528 ein Verfahren beansprucht, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass durch UV-initiierte radikalische Polymerisation handhabbare Oberflächen und durch darauf folgende NCO-Reaktion die Endeigenschaften ent stehen.

Wird nach diesem Verfahren das oben beschriebene Beschichtungssystem auf eine flexible Kunststoffplatte aufgebracht, so zeigen die resultierenden Lackfilme zwar eine sehr gute Optik, Härte und Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien, jedoch sind die Filme für eine Anwendung auf flexiblem Kunststoff nicht elastisch genug: Biegt man die Kunststoffplatte bei Raumtemperatur um bis zu 180°, so reißt der Lack (Test der Biegeelastizität).

Demnach war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungssystem bereitzustellen, dass bei Anwendung des in der DE-A-198 00 528 beschriebenen Ver fahrens elastische Beschichtungen ergibt, die den Biegetest auch bei Temperaturen von -10°C und tiefer bestehen.

Es wurde gefunden, dass der Einbau von bestimmten Polyesterdiolen in Komponente a) eines Beschichtungssystems nach der DE-A-198 00 528 sehr elastische Be schichtungen ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungssysteme aus:

a) einem Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acryloylgruppen und freie Iso cyanatgruppen aufweist,
b) gegebenenfalls einem weiteren Polyisocyanat,
c) einem, die radikalische Polymerisation initiierenden UV-Initiator,
d) einer oder mehreren mit Isocyanaten reaktiven Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, dass das Urethan(meth)acrylat ein Estergruppen aufweisen des Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 176 bis 2000 in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Menge an anderen Bestandteilen des Urethan (meth)acrylat, als Bestandteil enthält.

Vorzugsweise wird das vorliegende Beschichtungssystem in zwei Komponenten hergestellt, wobei die Komponente I vorzugsweise die Bestandteile a) und b) enthält, die Komponente II die Bestandteile c) und d).

Zur Erzielung von Wetterstabilität kann der Komponente II zugegeben werden:

a) ein UV-Absorber mit einem Absorptionsbereichbis max. 390 nm und
b) ein HALS-Stabilisator;

weiterhin:

a) übliche Lackadditive wie Verlaufs- oder Entlüftungsmittel,
b) Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO-Reaktion.

Komponente I und II können zur Verdünnung jeweils ein im Sinne der Vernetzung inertes Lösungsmittel enthalten.

Komponente I und Komponente II werden so kombiniert, dass ein Verhältnis zwischen den NCO-Gruppen und mit NCO-reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,8 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 eingestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Beschichtungssysteme zur Lackierung von Substraten wie z. B. Kunststoff, Metall, Holz, Textilien, Leder oder Folien sowie von bereits beschichteten Substraten.

Verbindungen gemäß a) werden hergestellt aus (Meth)Acryloylgruppen aufweisen den Alkoholen und Di- oder Polyisocyanaten. Das erfindungsgemäße Estergruppen aufweisende Diol kann dabei sowohl Bestandteil der (Meth)Acryloylgruppen auf weisenden Alkohole, Bestandteil der Polyisocyanate als auch weiterer Bestandteil sein. Herstellverfahren für Urethan(meth)acrylate sind grundsätzlich bekannt und beschrieben z. B. in der DE-A-16 44 798, DE-A-21 15 373 oder DE-A-27 37 406. Für die erfindungsgemäßen, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanmethacrylate beträgt das Mol-Verhältnis von NCO-Gruppen der Di- oder Polyisocyanate zu OH- Gruppen der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alkohole und gegebenfalls der OH-Gruppen des Estergruppen aufweisenden Diols von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8, vorzugsweise von 1 : 0,3 bis 1 : 0,6. Es ist auch möglich, eine Mischung aus einem Urethan(meth) acrylat, welches keine freien NCO-Gruppen enthält, mit einem freie Isocyanat gruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylat zu verwenden, solange diese Mischung dem oben genannten Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen ihrer Bausteine entspricht.

Unter (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alkoholen sind sowohl eine freie Hydroxylgruppe aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zwei wertigen Alkoholen zu verstehen wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3- Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat als auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen. Außerdem kommen auch einwertige (Meth) Acryloylgruppen aufweisende Alkohole oder im wesentlichen aus derartigen Alko holen bestehende Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Veresterung von n- wertigen Alkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole auch Gemische von unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt werden können, so dass n für eine ganze oder im statistischen Mittel gebrochene Zahl von größer 2 bis 4, vorzugs weise 3 steht, und wobei pro Mol der genannten Alkohole von (n-0,6) bis (n-2,2), bevorzugt von (n-0,8) bis (n-1,2), besonders bevorzugt von (n-1) Mol (Meth) Acrylsäure eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von i) Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropan, wie beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan der OH-Zahl 550 oder von beliebigen Gemischen derartiger mindestens dreiwertiger Alkohole mit zweiwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol oder Propy lenglykol mit (ii) (Meth)Acrylsäure im genannten Molverhältnis.

Diese Verbindungen weisen ein Molekulargewicht von 116 bis 1000, vorzugsweise von 116 bis 750 und besonders bevorzugt von 116 bis 158 auf.

Weiterhin sind die Umsetzungsprodukte dieser einwertigen (Meth)Acryloylgruppen haltigen Alkohole mit ε-Caprolacton einsetzbar. Diese Produkte enthalten dann das erfindungsgemäße Estergruppen aufweisende Diol. Bevorzugt werden dabei die Um setzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie beispielsweise 2-Hydroxy ethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat mit ε-Caprolacton. Solche Produkte sind beispielsweise erhältlich als Tone® Monomer 100 von der Fa. Union Carbide.

Diese Verbindungen weisen ein Molekulargewicht von 230 bis 3000, vorzugsweise von 230 bis 1206 und besonders bevorzugt von 344 bis 572 auf.

Als Di- oder Polyisocyanate sind grundsätzlich (cyclo)aliphatische, araliphatische und aromatische Verbindungen geeignet, wobei (cyclo)aliphatische Verbindungen bevorzugt sind, z. B. Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isopho rondisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (= 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Isocyana tomethyl-1,8-octandiisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allo phanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben.

Bevorzugt sind Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate mit Isocyanuratstruk tureinheiten auf Basis von Diisocyanaten und Estergruppen aufweisenden Diolen, deren Herstellung z. B. in der EP-A-336 205 beschrieben wird.

Diese Produkte enthalten dann das erfindungsgemäße Estergruppen aufweisende Diol. Bevorzugt werden als Ausgangsprodukte 1,6-Diisocyanatohexan und Poly esterdiole des mittleren Molekulargewichts von 176 bis 2000, bevorzugt 350 bis 950, besonders bevorzugt 500 bis 800. Es handelt sich um an sich bekannte Polyester diole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole zur Her stellung der Polyesterdiole sind beispielsweise Dimethylolcyclohexan, Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol. Bevorzugt sind dessen Gemische mit 1,6-Hexandiol, besonders bevorzugt ist 1,6-Hexandiol als alleinige Diolkomponente. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloalipha tische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung fin den, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie deren Anhydride. Es können auch beliebige Gemische der bei spielhaft genannten Ausgangsmaterialien umgesetzt werden oder beliebige Gemische der Umsetzungsprodukte eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden jedoch Polyesterdiole aus ε-Caprolacton des genannten Molekulargewichtbereichs einge setzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol der oben beispielhaft genannten Art als Startermolekül und ε-Caprolacton hergestellt worden sind. Hier wird vorzugs weise als Startermolekül 1,6-Hexandiol verwendet.

Ganz besonders bevorzugt als Komponente sind ε-Caprolactondiole, die auf 1,6- Hexandiol gestartet sind und die eine sehr enge Oligomerenverteilung aufweisen, was durch Verwendung von Bortrifluorid-Etherat oder organischen Zinnverbin dungen als Katalysator bei der Polymerisierung erreicht werden kann. Diese ganz besonders bevorzugten Esterdiole bestehen zu mehr als 50 Gew.-% aus Molekülen in einem Molekulargewichtbereich von 460 bis 802.

Das erfindungsgemäße Estergruppen aufweisende Diol kann auch als weiterer Bestandteil bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate gemäß a) zugegeben werden.

Die Polyesterdiole besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 176 bis 2000, bevorzugt 350 bis 950, besonders bevorzugt 500 bis 800. Es handelt sich um an sich bekannte Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Ge eignete Diole zur Herstellung der Polyesterdiole sind beispielsweise Dimethylol cyclohexan, Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol und Neo pentylglykol. Bevorzugt sind dessen Gemische mit 1,6-Hexandiol, besonders be vorzugt ist 1,6-Hexandiol als ausschließliche Diolkomponente. Geeignete Dicarbon säuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthal säure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthal säure, Tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride und aliphatische Dicarbon säuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie deren Anhydride, insbeson dere bevorzugt wird Adipinsäure. Es können auch beliebige Gemische der bei spielhaft genannten Ausgangsmaterialien umgesetzt werden oder beliebige Gemische der Umsetzungsprodukte eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden jedoch Polyesterdiole aus ε-Caprolacton des genannten Molekulargewichtbereichs einge setzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol der oben beispielhaft genannten Art als Startermolekül und ε-Caprolacton hergestellt worden sind. Hier wird vor zugsweise als Startermolekül 1,6-Hexandiol verwendet.

Ganz besonders bevorzugt als Komponente sind ε-Caprolactondiole, die auf 1,6- Hexandiol gestartet sind und die eine sehr enge Oligomerenverteilung aufweisen. Dies kann z. B. durch Einsatz von Bortrifluorid-Etherat oder organischen Zinnver bindungen als Katalysator bei der Polymerisierung erreicht werden. Diese ganz besonders bevorzugten Esterdiole bestehen zu mehr als 50 Gew.-% aus Molekülen in einem Molekulargewichtbereich von 460 bis 802.

Die Additionsreaktion des isocyanathaltigen Bestandteils mit dem alkoholhaltigen Bestandteil zum Urethan(meth)acrylat gemäß a) kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen beschleunigt werden.

Das resultierende, freie NCO-Gruppen aufweisende Urethan(meth)acrylat muss gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert werden, durch Zugabe geeigneter Inhibi toren und Antioxidantien wie beispielsweise Phenole, Hydrochinone, gegebenenfalls auch Chinonen wie z. B. 2.5-Di-tert.-Butylchinon.

Diese Inhibitoren werden in Mengen von jeweils 0,001 bis 0,3 Gew.-% während oder im Anschluss an die Herstellung zugegeben.

Die Produkte können in, im Sinne der Herstellung und späteren Verwendung, inerten Lösemitteln hergestellt werden.

Unter Punkt b) aufgeführte weitere Polyisocyanate sind bevorzugt Polyisocyanate auf Basis von Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso cyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (= 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime thylhexamethylendiisocyanat), Neopentyldiisocyanat, Di(isocyanatocyclohexyl)me than oder 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, die Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktureinheiten oder Mi schungen derselben enthalten.

UV-Initiatoren entsprechend Punkt c) können sein 2-Hydroxyphenylketone wie z. B. 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, Benzilketale wie z. B. Benzildimethylketal, Acylphospinoxide wie z. B. Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Di acylphosphinoxide, Benzophenon und dessen Derivate bzw. Mischungen aus den verschiedenen UV-Initiatortypen.

Mit Isocyanaten reaktive Verbindungen entsprechend Punkt d) sind Polyole. Diese können durch Veresterung von Di- oder Triolen mit Dicarbonsäuren erhalten werden. Desweiteren sind geeignet hydroxyfunktionelle Copolymere, hergestellt im wesent lichen aus (Meth)Acrylsäureestern, Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern und gegebe nenfalls Styrol und/oder anderen Monomeren wie z. B. Acrylnitril. Weitere Polyole sind auch Polyetherpolyole, wie sie durch Alkoxylierung von Di- oder Polyolen erhalten werden. Als weitere mit Isocyanaten reaktive Verbindungen kommen ste risch gehinderte Amine, wie sie durch Addition von Maleinsäureester an alipha tische, primäre Diamine entstehen, in Betracht.

Es ist auch möglich, dass die mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen zusätzlich ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, z. B. Ester der (Meth)acrylsäure. Solche Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem hydroxyfunktionelle Co polymere wie Polyacrylate unter Verwendung von Epoxid tragenden Monomeren hergestellt werden. Die Epoxidgruppen werden in einem weiteren Schritt mit (Meth) Acrylsäure umgesetzt.

Zur Erzielung von Wetterstabilität der gehärteten Lackschicht wird vorzugsweise der Komponente II entsprechend der Punkte e) und f) ein UV-Absorber mit einem Ab sorptionsbereich bis max. 390 nm und ein HALS-Stabilisator zugegeben werden. Geeignete UV-Absorber sind vom Triphenyltriazintyp, z. B. Tinuvin® 400 (Ciba) oder vom Typ der Oxalsäuredianilide, z. B. Sanduvor® 3206 (Clariant). Die UV-Ab sorber werden vorzugsweise in Mengen von jeweils 0,5 bis 3,5% bezogen auf festes Bindemittel zugegeben. Geeignete HALS-Stabilisatoren sind die handelsüblichen Typen wie z. B. Tinuvin® 292 oder Tinuvin® 123 (Ciba) oder Sanduvor® 3058 (Clariant). Diese HALS-Stabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2,5% bezogen auf festes Bindemittel zugegeben.

Als Lackadditive gemäß g) seien beispielhaft genannt:
Entlüftungsmittel wie Polyacrylate und Verlaufsmittel wie Polysiloxane.

Geeignete Lösemittel sind Lösemittel, die gegenüber Isocyanatgruppen und C=C- Doppelbindungen inert sind, z. B. Ester, Ketone, Ether, Etherester, Alkane, oder aro matische Lösemittel wie Xyole oder Toluol.

Werden alle Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems als eine Komponente formuliert weist das System ein pot-life auf. Daher ist eine bevorzugte Formulierungsform ein zweikomponentiges System, wobei Komponente I die Be standteile a) und b) enthält, die Komponente II die Bestandteile c) und d) gegebenen falls alle Bestandteile von e) bis h). Die jeweiligen Komponenten sind dann analog der Lagerfähigkeit der Bestandteile lagerstabil. Beide Komponenten werden vor der Applikation im angegebenen Verhältnis gemischt oder über sogenannte Zweikompo nentenanlagen appliziert.

Das erfindungsgemäße Beschichtungssystem kann mit allen üblichen Applikations methoden bevorzugt über Spritz-, Gieß- oder Walzapplikation aufgetragen werden.

Die Aushärtung wird wie folgt erreicht:

Schritt 1: Durch Ablüftung gegebenenfalls zugegebener Lösemittel. Dies erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis 80°C.

Schritt 2: Durch UV-Härtung, geeignet sind handelsübliche Quecksilber-Hoch- bzw. Mitteldruckstrahler, diese Strahler können durch andere Elemente dotiert sein und weisen bevorzugt eine Leistung von 80 bis 240 W/cm Lampenlänge auf.

Schritt 3: Durch Vernetzung der NCO-haltigen Bestandteile mit den mit NCO- haltigen Bestandteilen reaktiven Bestandteilen. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft unter 150°C erfolgen.

Eine Variante des Aushärtungsverfahren besteht darin, die Reaktion der NCO-hal tigen Bestandteile teilweise während der UV-Härtung durch erhöhte Temperatur ab laufen zu lassen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme eignen sich zur Beschichtung und vorzugsweise zur Lackierung von beliebigen Substraten wie Textilien, Leder, Holz, Metall, Kunststoffen, Folien etc. Auch bereits beschichtete und/oder lackierte Syste me können mit den erfindungsgemäßen Systemen beschichtet und/oder lackiert werden.

Beispiele Urethanacrylat A

Von Desmodur® VP LS 2010/1 (Versuchsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes und mit einem Polyester elastifiziertes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 11 Gew.-%, Viskosität 4800 bis 7200 mPa.s bei 23°C) werden 382 g in 126,6 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 0,25 g Dibutylzinn dilaurat und 1,0 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden erst 117 g 2-Hydroxypropylacrylat derart zugetropft, dass die Tem peratur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluß wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,65% liegt. Danach werden 7,3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol zugetropft. Anschließend wird bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt der Lösung kleiner 0,10 Gew.-% beträgt.

Urethanacrylat B

Von Desmodur® N 3600 (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viskosi tät 1200 mPa.s bei 23°C) werden 920,0 g in 394,5 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 1,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol ge geben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden erst 435,0 g 2-Hydroxyethylacrylat derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluß wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 3,0% liegt. Danach wer den 223,2 g eines Polyesterpolyols aus Hexandiol und Adipinsäure (OH-Zahl 314, Äquivalentgewicht 178,5 g) zugetropft. Anschließend wird bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt der Lösung kleiner 0,10 Gew.-% beträgt.

Urethanacrylat C

Von Desmodur® N 3600 (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viskosi tät 1200 mPa.s bei 23°C) werden 220,8 g in 202,6 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 0,4 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol ge geben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden erst 574,8 g des Umsetzungsprodukts 2- Hydroxyethylacrylat mit ε-Caprolacton (im Molverhältnis 1 : 4) derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluss wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 1,0% liegt. Danach werden 14,6 g 2-Ethyl-1,3- hexandiol zugetropft. Anschließend wird bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt der Lösung kleiner 0,10 Gew.-% beträgt.

Urethanacrylat D

Von Desmodur® N 3600 (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viskosi tät 1200 mPa.s bei 23°C) werden 397,4 g in 201,8 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 0,4 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden erst 383,4 g des Umsetzungsprodukts von 2-Hydroxyethylacrylat mit ε-Caprolacton (im Molverhältnis 1 : 0,85) derart zu getropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluß wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 2,0% liegt. Danach werden 26,3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol zugetropft. Anschließend wird bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt der Lösung kleiner 0,10 Gew.-% beträgt.

Urethanacrylat E

Es wurden 661,9 g des mit 2 mol Acrylsäure veresterten Trimethylolpropan gestarten Ethylenoxid-Polyethers (12 mol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan) und 164,4 g eines Polyesterpolyols aus Hexandiol und Adipinsäure (OH-Zahl 314, Äqui valentgewicht 178,5 g), 1,0 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 1,0 g Zinn octoat vorgelegt. Bei 50 bis 60°C werden 148,8 g Desmodur® T80 (Toluylen diisocyanat, Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen) zudosiert. Nach weiteren 5 h werden 31,6 g Isophorondiisocyanat zudosiert. Es wird weitere 5 h bei 60°C, dann werden 74,0 g des mit 2 mol Acrylsäure veresterten Trimethylolpropan gestarten Ethylenoxid-Polyethers (12 mol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan) zugefügt. Anschließend wird bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt der Lösung kleiner 0,10 Gew.-% beträgt.

NCO-Gruppen-haltiges Urethanacrylat F

Von Desmodur® N 3600 (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viskosi tät 1200 mPa.s bei 23°C) werden 552,0 g in 167 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 1,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es wer den 116,0 g 2-Hydroxyethylacrylat derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluss wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO- Gehalt unter 10,4% liegt.

NCO-Gruppen-haltiges Urethanacrylat G

Von Desmodur® VP LS 2010/1 (Versuchsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im we sentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes und mit einem Polyester elastifiziertes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 11 Gew.-%, Viskosität 4800 bis 7200 mPa.s bei 23°C) werden 460,8 g in 125 g n-Butylacetat gelöst. Dazu werden 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden 39,2 g 2-Hydroxy ethylacrylat derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluss wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 6,4% liegt.

Formulierung der Lacke

Es wurden folgende erfindungsgemäße Beschichtungssysteme formuliert:
Bindemittelgehalt 55%, Auslaufzeit DIN-4-Becher (4 mm-Düse DIN 53 211) ca. 20 s.

Als Vergleich wird Beispiel 2 aus der DE-A-198 00 528 nachgestellt.

Die formulierten Lacke werden unmittelbar nach Herstellung mittels Luftdrucksprüh- Applikation (Düse 1,4 mm Durchmesser, Spritzdruck 2,3 bar) auf unbehandelte Poly urethan-Integralschaum-Platten (Bayflex® MP 10 000, 5 mm, Fa. Bayer AG) aufge bracht (resultierende Schichtdicke ca. 40-50 µm). Die Platten werden anschließend 10 min bei 60°C vorgetrocknet, anschließend werden sie 2 mal unter einem Queck silberhochdruckstrahler (80 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 2 m/min herbewegt. Alle resultierenden Beschichtungen sind trocken und gut handhabbar. Es folgt als letzter Schritt noch eine Nachbehandlung von 16 h bei 60°C.

Im Anschluss wurden die Lacke abgeprüft. Es ergab sich in jedem Fall eine Chemi kalienfestigkeit (Lösungsmittel, verd. Säure und Lauge), die dem Niveau einer elastischen 2 Komponenten Polyurethan Lackierung des Stands der Technik ent spricht. Zur Überprüfung der Elastizität wurde wie folgt verfahren: Die Platten wur den um einen Dorn von 2,6 cm Durchmesser um 180° gebogen. Es wurde überprüft, ob die Lackierung intakt bleibt. Bei positivem Ergebnis wurden Platte und Dorn in 10°C Schritten abgekühlt, jeweils 1 h bei der entsprechenden Temperatur gelagert und der Biegetest wiederholt. Derart wird solange verfahren, bis die Lackierung reißt.

Der Vergleich Beispiel 2 aus der DE-A-198 00 528 reißt bereits bei der ersten Prüfung bei 20°C.

Claims

1. Beschichtungssysteme aus:

a) einem Urethan(meth)acrylat, das (Meth)-Acryloylgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist,
b) gegebenenfalls einem weiteren Polyisocyanat,
c) einem, die radikalische Polymerisation initiierenden UV-Initiator,
d) einer oder mehreren mit Isocyanaten reaktiven Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, dass das Urethan(meth)acrylat ein Estergruppen auf weisendes Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 176 bis 2000 in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Menge an anderen Bestandteilen des Urethan(meth)acrylat als Bestandteil enthält.

2. Isocyanathaltige Urethan(meth)acrylate gemäß Anspruch 1, hergestellt aus (Meth)acryloyl-gruppen aufweisenden einwertigen Alkoholen und mehr wertigen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 Val zu 0,2 Val bis 1 Val zu 0,8 Val beträgt.

3. Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Isocyanat reaktive Verbindung ein Polyol ist.

4. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Isocyanat reaktive Verbindung ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält.

5. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere mit Isocyanat reaktive Verbindung ein sterisch gehindertes, sekun däres, mehrwertiges Amin ist.

6. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wei tere Polyisocyanate enthalten sind.

7. Beschichtungssysteme, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Absorber mit einem Absorptionsbereich bis 390 nm enthalten ist.

8. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein HALS-Amin enthalten ist.

9. Verwendung der Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Substraten.

10. Verwendung der Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Metall, Holz, Textilien und Leder.

11. Verwendung der Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Kunststoffen und Folien.

12. Kunststoff und Folie beschichtet mit Beschichtungssystemen gemäß An spruch 1.