ES2242564T3

ES2242564T3 - Sistema de revestimiento elastico que contiene uretano (met) acrilatos endurecibles por uv que presentan grupos isocianato y su uso.

Info

Publication number: ES2242564T3
Application number: ES00118249T
Authority: ES
Inventors: Jan Dr. Weikard; Wolfgang Dr. Fischer; Claus Dr. Kobusch; Wolfram Kuttner
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: AU769750B2; HU0003654D0; JP2001089683A; AU5658300A; CA2317978C; EP1085065A3; CA2317978A1; MXPA00008932A; DE50010500D1; DK1085065T3; TWI286565B; HUP0003654A3; US6465539B1; EP1085065A2; EP1085065B1; PT1085065E; ATE297448T1; DE19944156A1; HUP0003654A2; NZ506915A

Abstract

Sistemas de revestimiento formados por: a) un uretano(met)acrilato que presenta grupos (met)acriloílo y grupos isocianato libres, b) dado el caso, un poliisocianato adicional, c) un iniciador de UV que inicia la polimerización radicalaria, d) uno o varios compuestos que reaccionan con isocianatos, caracterizados porque el uretano(met)acrilato contiene como constituyente un diol que presenta grupos éster con

Description

Sistema de revestimiento elástico que contiene uretano(met)acrilatos endurecibles por UV que presentan grupos isocianato y su uso.

La invención se refiere a un sistema de revestimiento elástico en el que se generan superficies secas y manejables mediante el endurecimiento por UV de constituyentes que contienen grupos (met)acriloílo y después se obtienen las propiedades deseadas mediante la reticulación de constituyentes que contienen grupos NCO con constituyentes que contienen hidrógeno activo, y a su uso para revestir, entre otras cosas, piezas de plástico.

El documento DE-A-19800528 describe sistemas de revestimiento compuestos por:

a): un uretano(met)acrilato que presenta grupos (met)acriloílo y grupos isocianato libres,

b): dado el caso, un poliisocianato adicional,

c): un iniciador de UV que inicia la polimerización radicalaria,

d): uno o varios compuestos que reaccionan con isocianatos.

En el documento DE-A-19800528 se reivindica también un procedimiento que se caracteriza porque se obtienen superficies manejables mediante la polimerización radicalaria iniciada por UV y las propiedades finales, mediante la reacción de NCO siguiente.

Si el sistema de revestimiento antes descrito se aplica según este procedimiento sobre una plancha de plástico flexible, las películas de barniz resultantes muestran una muy buena óptica, dureza y resistencia a disolventes y agentes químicos, pero las películas no son suficientemente elásticas para el uso sobre plástico flexible: Si la plancha de plástico se dobla a temperatura ambiente hasta 180º, el barniz se agrieta (ensayo de la flexoelasticidad).

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar un sistema de revestimiento que, al aplicar el procedimiento descrito en el documento DE-A-19800528, diera lugar a revestimientos elásticos que superan el ensayo de flexibilidad también a temperaturas de -10ºC y menores.

Se descubrió que la incorporación de determinados diolésteres en el constituyente a) de un sistema de revestimiento según el documento DE-A-19800528 proporciona revestimientos muy elásticos.

El objeto de la invención son sistemas de revestimiento formados por:

b): dado el caso, un poliisocianato adicional,

c): un iniciador de UV que inicia la polimerización radicalaria,

d): uno o varios compuestos que reaccionan con isocianatos,

caracterizados porque el uretano(met)acrilato contiene como constituyente un diol que presenta grupos éster con un peso molecular medio de 176 a 2.000, en una cantidad de 1 a 65% en peso respecto a la cantidad de otros constituyentes del uretano(met)acrilato.

El presente sistema de revestimiento se prepara preferentemente en dos componentes, conteniendo el componente I preferentemente los constituyentes a) y b) y el componente II, los constituyentes c) y d).

Para lograr una resistencia a la intemperie se puede añadir al componente II:

e): un absorbente de UV con un intervalo de absorción máximo de 390 nm y

f): un estabilizador de HALS;

asimismo:

g): aditivos de barniz habituales, tales como agentes de nivelado o de desgaseado,

h): catalizadores para acelerar la reacción de NCO.

Los componentes I y II pueden contener para su dilución un disolvente inerte en el sentido de la reticulación.

\newpage

El componente I y el componente II se combinan de tal manera que se ajuste una relación entre los grupos NCO y los grupos que reaccionan con NCO de 2:1 a 0,8:1, preferentemente de 1,2:1 a 0,8:1.

El objeto de la invención es asimismo el uso de los sistemas de revestimiento para el barnizado de sustancias como, por ejemplo, plástico, metal, madera, productos textiles, cuero o láminas, así como de sustratos ya revestidos.

Los compuestos según a) se preparan a partir de alcoholes que presentan grupos (met)acriloílo y di- o poliisocianatos. El diol que presenta grupos éster de acuerdo con la invención puede ser en este caso constituyente de los alcoholes que presentan grupos (met)acriloílo, constituyente de los poliisocianatos, así como constituyente adicional. Los procedimientos de preparación para los uretano(met)acrilatos son conocidos en principio y se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A-1644798, DE-A-2115373 o DE-A-2737406. Para los uretano(met)acrilatos que presentan grupos isocianato libres de acuerdo con la invención, la relación molar entre los grupos NCO de los di- o poliisocianatos y los grupos OH de los alcoholes que presentan grupos (met)acriloílo y, dado el caso, los grupos OH del diol que presenta grupos éster asciende a entre 1:0,2 y 1:0,8, preferentemente a entre 1:0,3 y 1:0,6. También es posible usar una mezcla de un uretano(met)acrilato que no contiene grupos NCO libres con un uretano(met)acrilato que presenta grupos isocianato libres, siempre que esta mezcla cumpla la relación antes mencionada entre grupos NCO y grupos OH de sus elementos.

Por alcoholes que presentan grupos (met)acriloílo se entienden tanto ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico que presentan un grupo hidroxilo libre con alcoholes dihidroxílicos, como, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, de 2- ó 3-hidroxipropilo o de 2-, 3- ó 4-hidroxibutilo, como cualquier mezcla de este tipo de compuestos. También se consideran alcoholes monohidroxílicos que presentan grupos (met)acriloílo, o productos de transformación formados esencialmente por este tipo de alcoholes y que se obtienen por esterificación de alcoholes n-hidroxílicos con ácido(met)acrílico, pudiéndose usar como alcoholes también mezclas de diferentes alcoholes de manera que n represente un número entero o fraccionado como media estadística superior a 2 y hasta 4, preferentemente 3, y usándose por mol de los alcoholes mencionados de (n-0,6) a (n-2,2), preferentemente de (n-0,8) a (n-1,2), muy preferentemente de (n-1) moles de ácido (met)acrílico. Entre estos compuestos o mezclas de productos se encuentran, por ejemplo, los productos de transformación de (i) glicerina, trimetilolpropano y/o pentaeritrita, de productos de alcoxilación de bajo peso molecular de este tipo de alcoholes, como, por ejemplo, trimetilolpropano etoxilado o propoxilado como, por ejemplo, el producto de adición de óxido de etileno a trimetilolpropano con un índice de OH de 550, o de cualquier mezcla de este tipo de alcoholes al menos trihidroxílicos con alcoholes dihidroxílicos, como, por ejemplo, etilenglicol o propilenglicol, con (ii) ácido (met)acrílico en la relación molar mencionada.

Estos compuestos presentan un peso molecular de 116 a 1.000, preferentemente de 116 a 750 y muy preferentemente de 116 a 158.

Asimismo se pueden usar los productos de transformación de estos alcoholes monohidroxílicos con contenido en grupos (met)acriloílo con \varepsilon-caprolactona. Estos productos contienen entonces el diol que presenta grupos éster de acuerdo con la invención. Se prefieren en este caso los productos de transformación de (met)acrilatos de hidroxialquilo, como, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, de 2- ó 3-hidroxipropilo, de 2-, 3- ó 4-hidroxibutilo, con \varepsilon-caprolactona. Tales productos se pueden adquirir, por ejemplo, como Tone® Monomer 100 de la empresa Union Carbide.

Estos compuestos presentan un peso molecular de 230 a 3.000, preferentemente de 230 a 1.260 y muy preferentemente de 344 a 572.

Como di- o poliisocianatos son adecuados en principio los compuestos (ciclo)alifáticos, aralifáticos y aromáticos, prefiriéndose los compuestos (ciclo)alifáticos, por ejemplo butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforonadiisocianato (IPDI), trimetilhexametilendiisocianato (= 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato), di(isocianatociclohexil)metano, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretodiona, iminooxadiazindiona y sus mezclas.

Se prefieren los poliisocianatos que presentan grupos uretano con unidades estructurales de isocianurato y que están basados en diisocianatos y dioles que presentan grupos éster, cuya preparación se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-336205.

Estos productos contienen entonces el diol que presenta grupos éster de acuerdo con la invención. Como productos de partida se prefieren el 1,6-diisocianatohexano y diolésteres con un peso molecular medio de 176 a 2.000, preferentemente de 350 a 950, muy preferentemente de 500 a 800. Se trata de diolésteres conocidos en sí formados por dioles y ácidos dicarboxílicos. Los dioles adecuados para la preparación de los diolésteres son, por ejemplo, dimetilolciclohexano, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol y neopentilglicol. Se prefieren sus mezclas con 1,6-hexanodiol, y se prefiere muy especialmente el 1,6-hexanodiol como único componente de diol. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, así como sus anhídridos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos, usados preferentemente, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico y ácido sebácico, así como sus anhídridos. También se puede transformar cualquier mezcla de los materiales de partida mencionados a modo de ejemplo, o se puede usar cualquier mezcla de los productos de transformación. No obstante, se prefiere especialmente el uso de diolésteres formados por \varepsilon-caprolactona con un peso molecular comprendido en el intervalo mencionado, que se han preparado de manera conocida en sí a partir de un diol del tipo antes mencionado a modo de ejemplo como molécula iniciadora y \varepsilon-caprolactona. Como molécula iniciadora se usa preferentemente 1,6-hexanodiol.

Como componente se prefieren muy especialmente los \varepsilon-caprolactonadioles que se han iniciado con 1,6-hexanodiol y que presentan una distribución de oligómeros muy estrecha, lo que se puede lograr usando eterato de trifluoruro de boro o compuestos organoestánnicos como catalizador de la polimerización. Estos diolésteres muy especialmente preferidos constan en más del 50% en peso de moléculas con un peso molecular comprendido en el intervalo de 460 a 802.

El diol que presenta grupos éster de acuerdo con la invención también se puede añadir como constituyente adicional en la preparación de los uretano(met)acrilatos según a).

Los diolésteres poseen un peso molecular medio de 176 a 2.000, preferentemente de 350 a 950, muy preferentemente de 500 a 800. Se trata de diolésteres conocidos en sí formados por dioles y ácidos dicarboxílicos. Los dioles adecuados para la preparación de los diolésteres son, por ejemplo, dimetilolciclohexano, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol y neopentilglicol. Se prefieren sus mezclas con 1,6-hexanodiol, y se prefiere muy especialmente el 1,6-hexanodiol como componente de diol exclusivo. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, así como sus anhídridos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos, usados preferentemente, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico y ácido sebácico, así como sus anhídridos, prefiriéndose especialmente el ácido adípico. También se puede transformar cualquier mezcla de los materiales de partida mencionados a modo de ejemplo o se puede usar cualquier mezcla de los productos de transformación. No obstante, se prefiere especialmente el uso de diolésteres formados por \varepsilon-caprolactona con un peso molecular comprendido en el intervalo mencionado, que se han preparado de manera conocida en sí a partir de un diol del tipo antes mencionado a modo de ejemplo como molécula iniciadora y \varepsilon-caprolactona. Como molécula iniciadora se usa preferentemente 1,6-hexanodiol.

Como componente se prefieren muy especialmente los \varepsilon-caprolactonadioles que se han iniciado con 1,6-hexanodiol y que presentan una distribución de oligómeros muy estrecha. Esto se puede lograr, por ejemplo, usando eterato de trifluoruro de boro o compuestos organoestánnicos como catalizador de la polimerización. Estos diolésteres muy especialmente preferidos constan en más del 50% en peso de moléculas con un peso molecular comprendido en el intervalo de 460 a 802.

La reacción de adición del constituyente con contenido en isocianato con el constituyente con contenido en alcohol para dar el uretano(met)acrilato según a) se puede acelerar de manera conocida en sí mediante catalizadores adecuados, como, por ejemplo, octoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño o aminas terciarias.

El uretano(met)acrilato que presenta grupos NCO libres resultante ha de ser estabilizado frente a una polimerización prematura mediante la adición de inhibidores y antioxidantes adecuados, como, por ejemplo, fenoles, hidroquinonas, dado el caso, también quinonas como, por ejemplo, 2,5-di-terc-butilquinona.

Estos inhibidores se añaden durante o a continuación de la preparación, en cantidades de 0,001 a 0,3% en peso.

Los productos se pueden preparar en disolventes inertes en el sentido de la preparación y del uso posterior.

Los poliisocianatos adicionales expuestos en el punto b) son preferentemente poliisocianatos basados en butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), trimetilhexametilendiisocianato (= 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato), neopentildiisocianato, di(isocianatociclohexil)metano o 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato que contienen unidades estructurales de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretodiona, iminooxadiazindiona o sus mezclas.

Los iniciadores de UV según el punto c) pueden ser 2-hidroxifenilcetonas, como, por ejemplo, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, bencilcetales, como, por ejemplo, bencildimetilcetal, óxidos de acilfosfina, como, por ejemplo, óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxidos de diacilfosfina, benzofenona y sus derivados o mezclas de los diferentes tipos de iniciadores de UV.

Los compuestos que reaccionan con isocianatos según el punto d) son polioles. Éstos se pueden obtener por esterificación de di- o trioles con ácidos dicarboxílicos. Asimismo son adecuados los copolímeros hidroxifuncionales preparados esencialmente a partir de ésteres del ácido (met)acrílico, ésteres de ácidos hidroxialquil(met)acrílicos y, dado el caso, estireno y/u otros monómeros como, por ejemplo, acrilonitrilo. Otros polioles son también polioléteres, como los que se obtienen por alcoxilación de di- o polioles. Como compuestos adicionales que reaccionan con isocianatos se consideran aminas estéricamente impedidas, como las que se generan por adición de ésteres del ácido maleico a diaminas alifáticas primarias.

También es posible que los compuestos que reaccionan con isocianatos contengan adicionalmente grupos etilénicamente insaturados, por ejemplo ésteres del ácido (met)acrílico. Tales compuestos se preparan, por ejemplo, mediante la preparación de copolímeros hidroxifuncionales, tales como poliacrilatos, usando monómeros que llevan epóxido. Los grupos epóxido se transforman con ácido (met)acrílico en un paso adicional.

Para lograr la resistencia de la capa de barniz endurecida a la intemperie se añaden, preferentemente al componente II correspondiente a los puntos e) y f), un absorbente de UV con un intervalo de absorción máximo de 390 nm y un estabilizador de HALS. Los absorbentes de UV adecuados son del tipo de las trifeniltriazinas, por ejemplo Tinuvin® 400 (Ciba) o del tipo de las dianilidas del ácido oxálico, por ejemplo Sanduvor® 3206 (Clariant). Los absorbentes de UV se añaden preferentemente en cantidades de 0,5 a 3,5% respecto al aglutinante sólido. Los estabilizadores de HALS adecuados son los tipos comerciales como, por ejemplo, Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba) o Sanduvor® 3058 (Clariant). Estos estabilizadores de HALS se añaden preferentemente en cantidades de 0,5 a 2,5% respecto al aglutinante sólido.

Como aditivos de barniz según g) son de mencionar a modo de ejemplo:

Agentes de desgaseado, tales como poliacrilatos, y agentes de nivelado, tales como polisiloxanos.

Los disolventes adecuados son disolventes que son inertes frente a grupos isocianato y enlaces dobles C=C, por ejemplo ésteres, cetonas, éteres, eterésteres, alcanos o disolventes aromáticos, tales como xileno o tolueno.

Si todos los constituyentes del sistema de revestimiento de acuerdo con la invención se formulan en forma de un solo componente, el sistema presenta una vida útil. Por lo tanto, una forma de formulación preferida es un sistema de dos componentes en el que el componente I contiene los constituyentes a) y b) y el componente II, los constituyentes c) y d) y, dado el caso, todos los constituyentes e) a h). Cada uno de los componentes es entonces estable al almacenamiento en función de la conservabilidad de los constituyentes. Ambos componentes se mezclan antes de la aplicación en la relación indicada o se aplican a través de las denominadas instalaciones de dos componentes.

El sistema de revestimiento de acuerdo con la invención se puede aplicar con todos los procedimientos de aplicación habituales, preferentemente por proyección, vertido o laminado.

El endurecimiento se consigue de la siguiente manera:

Paso 1: Por evaporación de los disolventes, dado el caso, añadidos. Esto se lleva a cabo a temperatura ambiente o a temperatura aumentada, preferentemente hasta 80ºC.

Paso 2: Por endurecimiento con UV; son adecuadas las lámparas de vapor de mercurio a alta o media presión comerciales; estas lámparas pueden estar dotadas de otros elementos y presentan preferentemente una potencia de 80 a 240 W/cm de longitud de la lámpara.

Paso 3: Por reticulación de los constituyentes con contenido en NCO con los constituyentes reactivos con los constituyentes con contenido en NCO. Esto se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a temperatura aumentada, ventajosamente a menos de 150ºC.

Una variante del procedimiento de endurecimiento consiste en dejar que la reacción de los constituyentes con contenido en NCO transcurra parcialmente durante el endurecimiento por UV a temperatura aumentada.

Los sistemas de revestimiento de acuerdo con la invención son adecuados para el revestimiento y, preferentemente, para el barnizado de cualquier sustrato, tal como productos textiles, cuero, madera, metal, plásticos, láminas, etc. Con los sistemas de acuerdo con la invención también se pueden revestir y/o barnizar sistemas ya revestidos y/o barnizados.

Ejemplos Uretanoacrilato A

Se disuelven 382 g de Desmodur® VP LS 2010/1 (producto de ensayo de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI y que está elastificado con un poliéster, contenido en NCO: 11% en peso, viscosidad de 4.800 a 7.200 mPa\cdots a 23ºC) en 126,6 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 0,25 g de dilaurato de dibutilestaño y 1,0 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden primero gota a gota 117 g de acrilato de 2-hidroxipropilo de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 0,65%. Después se añaden gota a gota 7,3 g de 2-etil-1,3-hexanodiol. A continuación se transforma a 60ºC hasta que el contenido de NCO en la solución sea inferior al 0,10% en peso.

Uretanoacrilato B

Se disuelven 920,0 g de Desmodur® N 3600 (producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI, contenido en NCO: 23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC) en 394,5 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 0,8 g de dilaurato de dibutilestaño y 1,6 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden primero gota a gota 435,0 g de acrilato de 2-hidroxietilo de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 3,0%. Después se añaden gota a gota 223,2 g de un polioléster formado por hexanodiol y ácido adípico (índice de OH 314, peso equivalente 178,5 g). A continuación se transforma a 60ºC hasta que el contenido de NCO en la solución sea inferior al 0,10% en peso.

Uretanoacrilato C

Se disuelven 220,8 g de Desmodur® N 3600 (producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI, contenido en NCO: 23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC) en 202,8 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 0,4 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,8 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden primero gota a gota 574,8 g del producto de transformación de acrilato de 2-hidroxietilo con \varepsilon-caprolactona (en una relación molar de 1:4) de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 1,0%. Después se añaden gota a gota 14,6 g de 2-etil-1,3-hexanodiol. A continuación se transforma a 60ºC hasta que el contenido de NCO en la solución sea inferior al 0,10% en peso.

Uretanoacrilato D

Se disuelven 397,4 g de Desmodur® N 3600 (producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI, contenido en NCO: 23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC) en 201,8 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 0,4 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,8 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden primero gota a gota 383,4 g del producto de transformación de acrilato de 2-hidroxietilo con \varepsilon-caprolactona (en una relación molar de 1:0,85) de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 2,0%. Después se añaden gota a gota 26,3 g de 2-etil-1,3-hexanodiol. A continuación se transforma a 60ºC hasta que el contenido de NCO en la solución sea inferior al 0,10% en peso.

Uretanoacrilato E

Se disponen 661,9 g del poliéter de óxido de etileno iniciado con trimetilolpropano y esterificado con 2 moles de ácido acrílico (12 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano) y 164,4 g de un polioléster formado por hexanodiol y ácido adípico (índice de OH 314, peso equivalente 178,5 g), 1,0 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol y 1,0 g de octoato de estaño. Se dosifican entre 50 y 60ºC 148,8 g de Desmodur® T80 (toluilendiisocianato, producto comercial de Bayer AG, Leverkusen). Al cabo de otras 5 h más se dosifican 31,6 g de isoforondiisocianato. Se mantiene durante otras 5 h a 60ºC y después se añaden 74,0 g del poliéter de óxido de etileno iniciado en trimetilolpropano y esterificado con 2 moles de ácido acrílico (12 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano). A continuación se transforma a 60ºC hasta que el contenido de NCO en la solución sea inferior al 0,10% en peso.

Uretanoacrilato F con contenido en grupos NCO

Se disuelven 552,0 g de Desmodur® N 3600 (producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI, contenido en NCO: 23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC) en 167 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 1,6 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden gota a gota 116,0 g de acrilato de 2-hidroxietilo de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 10,4%.

Uretanoacrilato G con contenido en grupos NCO

Se disuelven 460,8 g de Desmodur® VP LS 2010/1 (producto de ensayo de Bayer AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente isocianuratos HDI y que está elastificado con un poliéster, contenido en NCO: 11% en peso, viscosidad de 4.800 a 7.200 mPa\cdots a 23ºC) en 125 g de acetato de n-butilo. A ello se añaden 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. La solución se calienta a 60ºC agitando y haciendo pasar aire. Se retira la fuente de calefacción y se añaden gota a gota 39,2 g de acrilato de 2-hidroxietilo de tal manera que la temperatura permanezca entre 55 y 65ºC. A continuación se sigue transformando a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encuentre por debajo del 6,4%.

Formulación de los barnices

Se formularon los siguientes sistemas de revestimiento de acuerdo con la invención:

Contenido en aglutinante 55%, tiempo de vertido del vaso DIN-4 (boquilla de 4 mm DIN 53 211) aproximadamente 20 s.

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Ej.	Uretanoacrilato	Uretanoacrilato	Poliol:	Fotoiniciador	Aditivos y
nº	letra/ partes en	con contenido	Desmophen® A	Irgacur® 184,	disolventes
	peso	en NCO	575, al 75% en	al 50% en
		letra/ partes en	acetato de butilo,	acetato de
		peso	partes en peso	butilo, partes
				en peso
1	A/ 38,2	F/ 12,7	19,0	1,5	28,8^{1)}
2	B/ 38,2	F/ 12,7	19,0	1,5	28,8^{1)}
3	C/ 38,2	F/ 12,7	19,0	1,5	28,8^{1)}
4	D/ 38,2	F/ 12,7	19,0	1,5	28,8^{1)}
5	A/ 43,2	G/ 14,4	11,9	1,3	29,3^{2)}
6	E/ 38,2	F/ 12,7	19,0	1,5	28,8^{1)}
^{1)} \begin{minipage}[t]{150mm} de ellos [partes en peso]: Acetato de 2-metoxipropilo 18,9, Solfesso\registrado 100 6,4, Baysilone\registrado aditivo de barniz OL 17 (empresa Bayer AG), al 10% en acetato de butilo, 0,2, Modaflow\registrado (empresa Montsanto), al 10% en acetato de butilo, 0,2, Sanduvor\registrado 3206 (empresa Clariant) 1,7, Sanduvor\registrado 3085 (empresa Clariant) 0,7, Byk\registrado 306 (empresa Byk-Chemie) 0,7. \end{minipage}
^{2)} \begin{minipage}[t]{150mm} de ellos [partes en peso]: Acetato de 2-metoxipropilo 19,4, Solfesso\registrado 100 6,4, Baysilone\registrado aditivo de barniz OL 17 (empresa Bayer AG), al 10% en acetato de butilo, 0,2, Modaflow\registrado (empresa Montsanto), al 10% en acetato de butilo, 0,2, Sanduvor\registrado 3206 (empresa Clariant) 1,7, Sanduvor\registrado 3085 (empresa Clariant) 0,7, Byk\registrado 306 (empresa Byk-Chemie) 0,7.\end{minipage}

Como comparación se repite el ejemplo 2 del documento DE-A-19800528.

Los barnices formulados se aplican inmediatamente después de su preparación sobre planchas de espuma integral de poliuretano no tratadas (Bayflex® MP 10 000, 5 mm, empresa Bayer AG) mediante proyección con presión de aire (diámetro de tobera 1,4 mm, presión de proyección 2,3 bar) (grosor de la capa resultante aproximadamente 40 a 50 \mum). A continuación, las planchas se secan previamente durante 10 min a 60ºC y a continuación se desplazan 2 veces por debajo de una lámpara de vapor de mercurio a alta presión (80 W/cm) con una velocidad de la cinta de 2 m/min. Todos los revestimientos resultantes están secos y se manejan bien. Como último paso sigue un tratamiento posterior de 16 h a 60ºC.

A continuación se ensayaron los barnices. En todos los casos se obtuvo una resistencia a agentes químicos (disolventes, ácido diluido y lejía) que corresponde al nivel de un barnizado de poliuretano de 2 componentes elástico del estado de la técnica. Para comprobar la elasticidad se procedió de la siguiente manera: Las planchas se curvaron 180º alrededor de un mandril con un diámetro de 1,6 cm. Se comprobó si el barnizado permanecía intacto. Cuando el resultado era positivo, la placa y el mandril se enfriaron en pasos de 10ºC, se almacenaron durante 1 h a la temperatura correspondiente y se repitió el ensayo de flexibilidad. Se procede de este modo hasta que el barnizado se agriete.

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Ejemplo	1	2	3	4	5	6
Temperatura más baja a la que el	-10ºC	10ºC	-20ºC	10ºC	-20ºC	0ºC
barniz todavía permanece intacto
Temperatura a la que el barniz se	-20ºC	0ºC	-30ºC	0ºC	-30ºC	-10ºC
agrieta

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El barniz de comparación del ejemplo 2 del documento DE-A-19800528 se agrieta ya en el primer ensayo a 20ºC.

Claims

1. Sistemas de revestimiento formados por:

b): dado el caso, un poliisocianato adicional,

c): un iniciador de UV que inicia la polimerización radicalaria,

d): uno o varios compuestos que reaccionan con isocianatos,

caracterizados porque el uretano(met)acrilato contiene como constituyente un diol que presenta grupos éster con un peso molecular medio de 176 a 2.000, en una cantidad de 1 a 65% en peso respecto a la cantidad de otros constituyentes del uretano(met)acrilato.

2. Uretano(met)acrilatos con contenido en isocianato de acuerdo con la reivindicación 1, preparados a partir de alcoholes monohidroxílicos que presentan grupos (met)acriloílo e isocianatos polifuncionales, caracterizados porque la relación entre grupos NCO y grupos OH asciende a entre 1 equivalente a 0,2 equivalentes y 1 equivalente a 0,8 equivalentes.

3. Sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto que reacciona con isocianato es un poliol.

4. Sistema de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que reacciona con isocianato contiene grupos etilénicamente insaturados.

5. Sistema de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque un compuesto adicional que reacciona con isocianato es una amina secundaria polifuncional estéricamente impedida.

6. Sistema de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque están contenidos poliisocianatos adicionales.

7. Sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque está contenido un absorbente de UV con un intervalo de absorción de hasta 390 nm.

8. Sistema de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque está contenida una amina HALS.

9. Uso de los sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para el revestimiento de sustratos.

10. Uso de los sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para el revestimiento de metal, madera, productos textiles y cuero.

11. Uso de los sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para el revestimiento de plásticos y láminas.

12. Plástico y lámina revestidos con los sistemas de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1.