WO2005087873A2 - Cer-verbindungen als initiatoren für die strahlungshärtung - Google Patents

Abstract

Beschichtungsmassen, enthaltend : - mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, - mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, - mindestens ein radikalisch polymerisationsfähiges Monomer, - gegebenenfalls mindestens eine multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindung und - gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Description

Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung und Beschichtungsmassen, die Cer-Verbindungen enthalten.

Gemische aus Cersalzen und Polymerisationsinhibitoren sind bekannte Systeme zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen unerwünschte Poly- merisation, beispielsweise aus US 4,542,231.

US 3,755,234 beschreibt die Pfropf- bzw. Blockpolymerisation von Polyvinylalkoholen in Gegenwart von tetravalenten Cer-Verbindungen. Die Polymerisation wird thermisch induziert und verläuft bei erhöhten Temperaturen von 40 - 65 °C.

Als Lösungsmittel für die Cer-Verbindungen werden saure, wäßrige Lösungen offenbart, es wird angestrebt, die Polymerisation bei einem pH unter 6,0, bevorzugt unter 3,0 durchzuführen. Eine lichtinduzierte Polymerisation wird nicht offenbart.

WO 94/24207 beschreibt die Pfropfpolymerisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Hilfe von Peroxiden als radikalischen Polymerisationskatalysatoren, die durch Metallionen, wie z.B. Ce ⁺ oder Ce³⁺ aktiviert werden. Eine Kombination aus Peroxid und Schwermetallionen, u.a. Cersalze, zum Starten einer Pfropfpolymerisation wird auch in DE-A1 19806745 of- fenbart.

Hier fungiert die Cer-Verbindung nicht als Polymerisationsinitiator sondern als Aktivator für den eigentlichen Katalysator, das Peroxid.

R. K. Das, D. Basu und A. Banerjee beschreiben in Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 135-140 den Einfluß von Belichtung auf die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) auf Viskose. Demnach wird durch Bestrahlung die Pfropfung von MMA auf Viskose durch Anwesenheit eines Ce⁴⁺/Ti³⁺-Systems bzw. Ce⁴⁺ in saurer Lösung verstärkt, während sich kein Einfluß der Bestrahlung auf die Bildung von Poly- methylmethacrylat abzeichnet.

Banerjee et al. erkennen also nicht die Eignung von Cer-Verbindungen für die Polymerisation.

J. Dong, J. Yang, K. Qiu und X. Feng beschrieben im Chinese Journal of Polymer Science, 1992, 10, 169-175 den Einfluß von UV-Licht auf die Polymerisation von Me- thylacrylat mit Ce(IV)-lonen in saurer und wäßriger Lösung. Nachteilig an allen oben beschriebenen Offenbarungen ist, daß Säure nicht als Lö- sungsvermittler für die Cer-Verbindungen in Lackbeschichtungen eingesetzt werden kann, da dadurch eine Wetterfestigkeit und Hitzbeständigkeit verschlechtert werden, wie es z.B. beschrieben ist in US 3,755,234, Spalte 2, Z. 57 bis Spalte 3, Z. 15. Der Zusatz von Wasser führt in organischen Beschichtungsmassen zu Phasentrennung, so daß das als Initiator fungierende Cer sich in der wäßrigen Phase anreichert statt in der organischen, wo es die Initiation starten soll, oder zu Emulsionen, die die Beschichtungsmassen eintrüben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, in denen Cer-Verbindungen als Radikalstarter eingesetzt werden und die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, ^™ mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Die Beschichtungsmasse wird bevorzugt zur statistischen, radikalischen (Co)Polymerisation eingesetzt.

Cer(IV)-Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die mindestens ein Ce⁴⁺-Kation mit beliebigen Gegenionen enthalten.

Als Gegenionen kommen in Frage F^", CI^", CIO^", CIO₃ ^~, CIO₄ ^", Br~ J^", JO₃ ^", CN^", OCN^" SCN^", NO₂-, NO₃-, HCO₃ ^", COg^2", S ~, SH^", HSO₃ ^_, SO₃ ²-, HSO₄ ^", SO₄ ^2", S₂O₂ ²-, S₂O₄ ^2_ , S₂O₅ ²-, S₂O₆ ²-, S₂O₇ ²-, S₂O₈ ²~ H₂PO₂ ^~ H₂PO₄ ^" HPO PO PaO Dithiocarba- mat, Salicylat, (OC_pH_2p+1)~, (C_pH_2p_ιO₂)-, (C_pH₂p_₃O₂ sowie (C_p+1H₂p_₂O₄)^2", wobei p für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^"), Trifluormethansulfonat (CF₃SO₃ ^*), Toluolsulfonat (CH₃C₆H₄SO₃ ^"). Benzolsulfonat (C₆H₅SO₃ ^'), Hydroxid (OH^"), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1,3-Dicar- bonylverbindungen.

Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat sowie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat. Diese Salze können auch als Hydrate vorliegen, die gleichermaßen geeignet sind.

Bevorzugte Cer(IV)-Verbindungen sind Ammoniumhexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆}), Natriumhexanitratocerat(IV) (Na₂[Ce(NO₃)₆]), Kaliumhexanitratocerat(IV) (K₂[Ce(NO₃)₆]), Cer(IV)ammoniumsulfat (Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)), Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-lsopropanol Komplex, Cer(IV)oxid (CeO₂) und Cer(IV)sulfat (Ce(SO₄)₂).

Selbstverständlich ist es auch möglich, Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidati- onsstufe als +4 einzusetzen und diese in der Beschichtungmasse mit Hilfe eines Oxi- dationsmittels in eine Cer(IV)-Verbindung zu überführen, insbesondere Cer(III)- Verbindungen.

Bevorzugt als Cer(lll)-Verbindungen sind Cer(lll)acetat, Cer(lll)acetat Hydrat, Cer(lll)acetylacetonat, Cer(lll)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(lll)carbonat, Cer(lll)carbonat Hydrat, Cer(lll)chlorid (CeCI₃), Cer(lll)chlorid Heptahydrat, Cer(lll)- ethylhexanoat und dessen Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta (Octa Soliogen Cerium® 6 und 10 d. Fa. Borcherts, Monheim, Deutschland, CAS-Nummer [58797-01-4]), Cer(lll)fluorid, Cer(lll)nitrat (Ce(NO₃)₃)_. Cer(lll)nitrat Hexahydrat, Cer(lll)oxalat, Cer(lll)sulfat, Ger(lll)sulfat Octahydrat, Cer(lll)oxid oder Cer(lll)acrylat.

Als Oxidationsmittel kommen dabei erfindungsgemäß solche in Frage, die ihrerseits keine Polymerisation auslösen, d.h. keine Radikalbildner sind.

Bevorzugt ist es jedoch, die Cer-Verbindungen als Cer(IV)-Verbindungen einzusetzen.

Die Cer-Verbindungen können auch als Komplexe eingesetzt werden, beispielsweise komplexiert mit amin-, schwefel-, Stickstoff-, phosphor- und/oder sauerstoffhaltigen Liganden oder als Cyclopentadienylkomplexe. Beispiele für Liganden sind Mercaptane, Sulfide, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphine, Alkohole und Ether sowie Cyclopentadien, Benzol, Furan, Pyrrol, Pyridin und Thiophen, sowie deren Derivate, sowie Komplexbildner wie Ethanolamine, Ethy- lendiamintetraacetat, Ethylendiamintriacetat, Nitrilotriessigsäure und dergleichen.

Die Reinheit der eingesetzten Cer-Salze ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist es ausreichend, wenn das Salz in technischer Reinheit, beispielsweise von 80 % oder mehr vorliegt, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 % und insbesondere mindestens 99%. Selbstverständlich können die Salze auch in höheren oder niedrigeren Reinhei- ten eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Cer-Salzen eingesetzt werden, beispielsweise aus zwei oder drei Cer-Salzen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cer-Salzes. Die Cer-Verbindung ist in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse) enthalten, bevorzugt bis zu 1,5, besonders bevorzugt bis zu 1 ,0, ganz besonders bevorzugt bis 0,5 Gew.-%.

Überlicherweise ist die Cer-Verbindung in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-% ent- halten, bevorzugt mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%.

Erfindungsgemäß können die Cer-Verbindungen im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren eingesetzt werden. Dies können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photo- initiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formu- • lation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymeri∑ation, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein wei- terer Photoinitiator außer der Cer-Verbindung anwesend.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7508, EP-A 57474, DE-A 196 18 720, EP-A 495751 oder EP-A 61.5980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyiphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Välerophenon, Hexa- nophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Amino- benzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, terf-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluo- renon, 1-lndanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Di- methylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so-propyIthioxanthon, 2,4-Dichlor- thioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-buty lether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydro- pyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin- /so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hy- droxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2- phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenon- dimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildi- methylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachino- ne wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-ferf-Butylanthrachinon, 1-Chlor- anthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 19826712, DE-A 199 13353 oder WO 98/33761 be- schrieben.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin- oxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phe- nylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethyl- acetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

Optional kann in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen die betreffende Cer-Verbindung löslich ist und das zu keinen unerwünschten Reaktionen mit dem Monomer führt.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, (Meth)acrylsäure(ester), Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Pro- panol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se c-Butanol, fe/f-Butanol, 2-Ethylhexyl- alkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldi- ethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, Polyethylenglykole mit einer Molmasse bis zu 898, Polypropylenglykole mit einer Molmasse von 134 bis 308, niedere Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dio- xan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethyl- carbonat, Diethylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylen- carbonat oder 1,3-Propylencarbonat.

Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen die Cer-Verbindung zu mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 , besonders bevorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew.-% löslich ist und die ihrerseits mit der Beschichtungsmasse im verwendeten Mengenverhältnis mischbar sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbo- nat, Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat. Insbesondere bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, THF, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Wird Wasser oder ein wässriges Medium als Lösungsmittel eingesetzt, so ist es vorteilhaft, dass dieses weder zu sauer noch zu alkalisch ist, da dies die Lackeigenschaften beeinträchtigen kann. Somit ist es bevorzugt, dass Wasser oder ein als Lösungsmittel eingesetztes wässriges Medium einen pH-Wert zwischen 3 und 11 aufweist, besonders bevorzugt zwischen 4 und 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 9 und insbesondere zwischen 6 und 8.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind solche Verbindungen, die mindestens eine, beispielsweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunk- tionelle und multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinyl- acetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, /so-Propylvinylether, n-Butylvinylether, se/-Butylvinylether, /so-Butylvinylether, terf-Butylvinylether, 4-Hy- droxybutylvinylether, sowie Gemische davon.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acιylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 -4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octan- dioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Di- trimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glyce- rindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dul- cit (Galactϊt), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate. Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (la) bis (Ic),

(la) (lb) (Ic)

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - C₁₈-Alkyl,

k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und

jedes Xjfür i = 1 bis k, 1 bis 1, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-,' -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂- C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,

worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes d •- C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethyl- propyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyester- polyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxylier- tem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan. Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Cι-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung. der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan- diol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly- 1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cy- clohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Duicit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C bis C -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula- ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole öder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbönsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin kann es sich bei der rnultifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Pol thio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbönsäuren ins Urethan eingebracht werden. Die verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,

(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und

(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloali- phatische Di- und Polyisocyanate mit einer NGO Funktionalität von mindestens 1 ,8, be- vorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyahate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanät(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendi- isocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethyl- hexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatόcyclohexän, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclόhexan oder 2,4-, oder 2,6-Di- isocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-To- luylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyänatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C -C₂o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und beson- ders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylehdiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NGO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch poiymerisierbare Gruppe tragen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR³, wobei R³ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se c-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ac- rylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acryl- säure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1- propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypfopyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxy- propylmethacrylat.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegen- über Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴, worin R⁴ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/-Butyl oder fett-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Di- methylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) iso- propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctan- diol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbon- säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diaryl- carbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und lsopropyliden-bis-(cyclo- hexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cy- clohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanola in, onopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2-Me- thyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Amino- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinyl- formamid.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Die verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander erhalten.

Dabei kann die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanat- gruppen in

(a) in der Regel beliebig gewählt werden, bevorzugt ist sie wie folgt:

(b) 1 ,5 - 3,0, bevorzugt 2,0 - 2,9, besonders bevorzugt 2,0 — 2,5 und insbesondere 2,0 - 2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie

(c) 0 - 1 ,5, bevorzugt 0, 1 - 1 ,0, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,0 und insbesondere 0,7 - 1 ,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbin- düng, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen enthält, zu der isocyanatgmppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Ins- besondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 ^CC und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystern nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.

Die Reaktion kann in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt werden, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen, dies ist je- doch in der Regel nicht erforderlich.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /so-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat. Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryi- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethem.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylen- oxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-digiycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3- Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polyprόpyleriglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypro- poxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati ons- chromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmϊttel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran). Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acιyIat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylol- propanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Al- kylen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate. Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Wird ein Cer-haltiges Pigment eingesetzt, so wirkt dieses aufgrund seiner geringen Löslichkeit, die Pigmente auszeichnet, nicht als signifikante Cer-Quelle im Sinne dieser Erfindung. Die Löslichkeit von Pigmenten beträgt in der Regel nicht mehr als 1 g / 1000 g Anwendungsmedium bei 25 °C.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-/so-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-/so-propyl- percarbonat, tett-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butyl- perbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilika- te, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist in der Regel wie folgt:

Anteil der mindestens einen Cer(IV)-Verbindung wie oben angegeben,

Der Anteil des mindestens einen weiteren Photoinitiators außer der Cer-Ver- bindung kann bis zu 5 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 4, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2,5. Der Anteil des mindestens einen Photoinitiätors kann 0 Gew.-% betragen, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 und insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%.

Der Anteil des Lösungsmittel kann bis zu 25 G3ew.-%, bis zu 20, bis zu 15 und ganz besonders bevorzugt bis zu 12 Gew.-% betragen. Die Untergrenze wird bestimmt durch die mindestens notwendige Menge, die erforderlich ist, um die mindestens eine Cer(IV)-Verbindung in der Besc ichtungsmasse zu lösen. Dies kann durch einfache Löslichkeitsversuche erarbeitet werden. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so gering wie möglich gehalten.

Der Anteil der mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung kann den gesamten Rest der Beschichtungsmasse abgesehen von Cer(IV)- Verbindung und gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel ausmachen. Beispielsweise kann der Anteil bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 98, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 Gew.-% und insbesondere bis zu 85 Gew.-% betragen. Der Anteil cf er mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung beträgt mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt min- destens 50, besonders bevorzugt mindestens; 65 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%.

Weiterhin können bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% weiterer lacktypischer Additive enthalten sein. Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind mit Vorteil in der Strahlungshärtung einsetzbar, d.h. bei der radikalischen Polymerisation von polymerisierbaren Ver- bindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².

Neben einer Srahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation und ein Verfahren zum Härten von Beschichtungsmassen, in dem die zu härtende Beschichtungsmasse mindestens eine Cer(IV)-Ver- bindung enthält und man auf die Beschichtungsmasse energiereiche Strahlung einwirken läßt.

Sollten in der Beschichtungsmasse Polymerisationsinhibitoren enthalten sein, so werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung deaktiviert. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man bei aeroben Polymerisationsinhibitoren, also solchen, die zur Inhibierung von radikalischen Polymerisationen die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern, die Härtung unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter einem Inertgas, durchführt. Sinnvoll kann.es ebenfalls sein, die Beschichtungsmasse von darin gelösten Sauerstoffspuren zu befreien, in dem man die Beschichtungsmasse mit einem inerten Gas durchspült. Bei Anwesenheit von aeroben Polymerisationsinhibitoren in der Beschichtungsmasse kann die Inhibierung in der Regel dadurch aufgehoben werden, indem man die Beschichtungsmasse länger einer zur Aus- lösung der Polymerisation erforderlichen Strahlungsdosis aussetzt und/oder durch Erhöhung der Menge an Cer(IV)-Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische Polymerisation in Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren und Co-Stabilisatoren durchgeführt.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gie- ßen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden. Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250°C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder die- se enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschcihtungsmassen, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen er- folgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m²und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Lackformulierun- gen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, ∑. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden; Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase/Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 19957 900 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und diese enthaltende Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Tex- til, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik; mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metal- len, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Stra- ßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeug- lackierung.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele

Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Ge- wichtsteile" oder "Gewicht%" verstanden.

Beispiel 1 :

0,005 g Ce(NH )₂(NO₃)₆ wurden in 0,1 g Ethanol gelöst und mit 0,8 g einer Mischung von LaromerΘLR 8987 der BASF Aktiengesellschaft (aliphatisches Urethanacrylat in 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 80 Gew.-%) und Hydroxyethylacrylat (20 Gew.-%), die 3 Gew.-% Tinuvin® 400 (UV Absorber der Ciba Spezialitätenchemie) enthält, versetzt. Diese Formulierung wurde auf eine Glasplatte appliziert, so dass eine Schichtdicke von 16 μm erreicht wurde. Die Polymerisationskinetik wurde mit Hilfe der Realtime-FTIR- Spektroskopie untersucht. Nach 4 s Belichtung mit. UV Lieht der Intensität 180 mW/cm² wurden 80 % der Acrylatfunktionen umgesetzt.

Beispiel 2:

Eine Mischung aus 0,5 Gew.-% Photoinitiator, 1 Gew.-% Ethanol, 17 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 71 Gew.% Laromer® LR 8987 der BASF Aktiengesellschaft (aliphatisches Urethanacrylat in 1 ,6-Hexandioldiacrylat), wurden mit einer Strahlungsintensität von I = 180 mW/cm² bei 16 μm Filmdicke belichtet und die Polymerisationskinetik wie in Beispiel 1 aufgenommen.

Nach 6 sec. wurde ein Acrylatumsatz von jeweils 80% wie in Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 3:

Eine Mischung wie in Beispiel 2 wurde mit einer Intensität von I = 360 mW/cm² und einer Schichtdicke von 3 mm belichtet und die Polymerisationskinetik wie in Beispiel 1 aufgenommen.

Nach 5 sec. wurden mehr als 95% Acrylatumsatz gemessen. Vergleichsbeispiel:

Beispiel 3 wurde ohne Cer-Zusatz wiederholt.

Es wurden weniger als 2% Umsatz gemessen.

Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

2. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Cer(IV)-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammonium- hexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH )₂[Ce(NO₃)₆])- Natriumhexa- nitratocerat(IV) (Na₂[Ce(NO₃)₆]), KaHumhexanitratocerat(IV) (K₂[Ce(NO₃)₆]). Cer(IV)ammoniumsulfat (Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)), Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat- Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid (CeO ) und Cer(IV)sulfat (Ce(SO₄)₂).

3. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Cer(IV)-Verbindung in der Beschichtungsmasse durch Oxidation von Cer- Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe erhalten wird.

4. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe Cer(lll)-Verbindungen eingesetzt werden.

5. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator enthalten ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphinoxiden, Benzophenonen, α-Hydroxy-alkyl-aryl- ketonen, Xanthonen und Thioxanthonen, Anthrachinonen, Acetophenonen, Ben- zoinen und Benzoinethern, Ketalen und Phenylglyoxylsäuren, sowie Gemischen daraus.

6. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisationsfähige Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Vinylaromatische Verbindungen, α,ß-ungesättigte Nitrile, α,ß-ungesättigte Aldehyde, Vinylester, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, konjugierte ungesättigte Verbindungen, einfach ungesättigte Verbindungen, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, N-Vinyl-N-Alkyl- carbonsäureamide, N-Vinyl-carbonsäureamide und Vinylether.

7. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindung aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester der (Meth)acrylsäure mit mindestens zweiwertigen Polyolen, Polyetherolen, Polyesterolen, Polyacrylatpolyo- len oder Polycarbonatpolyolen, die jeweils gegebenenfalls alkoxyliert sein können, Epoxid(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate.

8. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenen Ansprüche beschichtet.

9. Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation; dadurch gekenn- zeichnet, daß die zu härtende Beschichtungsmasse mindestens eine Cer(IV)- Verbindung enthält und man auf die Beschichtungsmasse energiereiche Strahlung einwirken läßt.

10. Verwendung von Cer(IV)-Verbindungen im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren in der Strahlungshärtung.