WO2003060029A2 - Strahlungshärtbare beschichtungen mit verbesserter haftung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable coatings, the adhesion of which is improved by mixing in adhesives.
  • Radiation-curable lacquers based on acrylate resins are known and are often used for coatings on substrates such as metals or plastic moldings.
  • the adhesion of the paint to the substrate is adversely affected by the polymerisation loss of the paint layer applied to the substrate during radiation curing.
  • the object of the present invention was to develop radiation-curable coatings with higher adhesion.
  • the object was achieved by mixtures comprising at least one radiation-curable composition (I) and at least one pressure-sensitive adhesive (II).
  • the radiation-curable compositions (I) which can be used according to the invention are known per se and are not restricted. They usually contain at least one radical and / or cationically polymerizable group. Polymerizable groups can be those which have unsaturated bonds, preferably carbon-carbon double bonds.
  • Radically polymerizable groups are, for example, isolated ethylenically unsaturated groups, conjugated unsaturated groups, vinylaromatic groups, vinyl and vinylidene chloride groups, N-vinylamides, vinylpyrrolidones, vinyl lactams, vinyl esters, (meth) acrylic esters or acrylonitriles.
  • Cationically polymerizable groups are, for example, isobutylene units or vinyl ethers.
  • the preferred radiation-curable compositions (I) preferably contain acrylate, methacrylate or vinyl ether functions as polymerizable groups.
  • a radiation-curable composition (I) which can be used according to the invention usually contains
  • compounds (A) there are radiation-curable, free-radically polymerizable compounds with several, i.e. at least two, copolymerizable, ethylenically unsaturated groups.
  • Compounds (A) are preferably vinyl ether or (meth) acrylate compounds, particularly preferred are the acrylate compounds, i.e. the derivatives of acrylic acid.
  • Preferred vinyl ether and (meth) acrylate compounds (A) contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • Such compounds (A) are particularly preferred with a content of ethylenically unsaturated double bonds of 0.1-0.7 mol / 100 g, very particularly preferably 0.2-0.6 mol / 100 g.
  • the number-average molecular weight M n of the compounds (A) is preferably below 15000, particularly preferably from 300 to 12000, very particularly preferably from 400 to 5000 and especially at 500 - 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • (Meth) acrylate compounds which may be mentioned are (meth) acrylic esters and in particular acrylic esters and vinyl ethers of highly functional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
  • examples of such alcohols are e.g. bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and their higher condensed representatives e.g.
  • trifunctional and higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, tri ethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolol propane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, especially ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • the alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i.e. 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic acid esters or vinyl ethers of polyesterols.
  • polyesterols examples are those which can be prepared by esterifying polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol types .
  • suitable radiation-curable compounds (A) are also unsaturated polyester resins which essentially consist of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, one of the esterification components containing a copolymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • it is maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or in one stage, e.g. described in EP-A 279 303, can be prepared from (meth) acrylic acid, polycarboxylic acid and polyol.
  • compounds (A) can e.g. are urethane or epoxy (meth) acrylates or vinyl ethers.
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Urethane (meth) acrylates which are dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups, which e.g. can be introduced into the urethane by structural components such as hydroxycarboxylic acids.
  • polyurethanes which can be used according to the invention as (A) essentially contain:
  • Component a) includes, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly ders preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 5 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate,
  • cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, l-isocyanato-3 , 3,5-terimethyl-5- (isocyanato-methyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (iso-
  • Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be present.
  • Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanato-methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclo-30 hexyl) methane are preferred.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups.
  • cyanates polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretaminimine-modified polyisocyanates of linear or branched C 4 -C 2 o -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates with a total of 6 to 20 C atoms or aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 C atoms or mixtures thereof into consideration.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates for example the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the isocyanurates present here are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues which have more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Component b) is a compound which carries at least one group which is reactive toward isocyanate and at least one group which can be polymerized by free radicals or cationically.
  • Groups which are reactive toward isocyanate can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 4 , where R 4 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, seJ-butyl or tert-butyl means.
  • Polymerizable groups can be those which have unsaturated bonds, preferably carbon-carbon double bonds.
  • Radically polymerizable groups are, for example, isolated ethylenically unsaturated groups, conjugated unsaturated groups, vinylaromatic groups, vinyl and vinylidene chloride groups, N-vinylamides, vinylpyrrolidones, vinyl lactams, vinyl esters, (meth) acrylic esters or acrylonitriles.
  • Cationically polymerizable groups are, for example, isobutylene units or vinyl ethers.
  • Components b) can, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to briefly as "(meth) acrylic acid”), crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylic acid idolglycolic acid or vinyl ether with di - Or be polyols, preferably 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxyl groups have, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol , 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid
  • esters or A ide of (meth) acrylic acid with amino alcohols such.
  • B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine , or vinyl acetic acid can be used.
  • Unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N Hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkylmaleinimides such as N-hydroxyethylmaleinimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide
  • N Hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide
  • N-hydroxyalkylmaleinimides such
  • 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropy1 (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate are preferably used, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate as well as 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2- Aminoethyl (meth) acrylate, 2-amino-propyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-amino-butyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl
  • RG denotes at least one group that is reactive toward isocyanate
  • R 2 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 4 , in which R 4 has the meaning given above, but may differ from the radical used there.
  • Examples of DG are -COOH, -SO 3 H or -PO 3 H and their anionic forms, which can be associated with any counterion, for example Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca + , Ba 2+ , ammonium, methylammonium, diethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di-iso-propyl-ethyl-ammonium, benzyldiethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, hydroxymethylammonium, triethanolammonium, Hydroxyethyl-diethylammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, piperidinium, piperazinium, N, N'-dimethylpiperazinium, morpholinium
  • R 2 can, for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1,12-dodecylene, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphylene, 1,4-naphylene, 1,6- Naphthy1en, 1, 2-cyclopentylene, 1, 3-cyclopentylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexylene.
  • Component c) is preferably, for example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, lactic acid, lactic acid, lactic acid, lactic acid, lactic acid, Hydroxy decanoic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butyric acid, ethylenediamine triacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecane Acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxypropanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanes
  • the abovementioned acids if they are not already salts, are partially or completely neutralized, preferably with alkali salts or amines, preferably tertiary amines.
  • Component d) may be a compound which carries at least two groups which are reactive toward isocyanate, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , in which R 5 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, seJc-butyl or tert-butyl means.
  • diols or polyols such as hydrocarbon diols having 2 to 20 carbon atoms, e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 1,6-hexanedio1, 1,10-decanedio1, bis (4-hydroxycyc1ohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol , 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalinediol, etc., their esters with short-chain dicarboxylic acids, such as adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and their carbonates, prepared by reaction of the diols with pho
  • Diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,2- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol are also conceivable.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols with an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable, as are polyamines, such as, for example, polyethyleneimine or polymers containing free amine groups, for example poly-N-vinylformamide.
  • cycloaliphatic diols such as e.g. Bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutane diol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane diol, cyclooctane diol or norbornane diol.
  • Compounds with at least one isocyanate-reactive group are suitable as component e). These can be, for example, 1 to 20 carbon atoms-containing monoalcohols, mercaptans or monoamines, e.g. Methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, se ⁇ r-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 1, 3-propanediol monomethyl ether, 1, 2-propanediol monoethyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, 2-ethy
  • the polyurethanes which can be used according to the invention as (A) are obtained by reacting components a) and b) with one another.
  • the molar composition a): b) per 3 mol reactive isocyanate groups in a) is generally as follows: b) 0.1-3.0, preferably 0.5-2.8, particularly preferably 1.0-2.5 and in particular 1.5-2.5 mol isocyanate-reactive groups,
  • the polyurethane (A) can still contain free isocyanate groups, but more than 70% of the isocyanate groups present in a) before 20 of the reaction are preferably reacted, particularly preferably more than 80%, very particularly preferably more than 90% and in particular more than 95%.
  • the formation of the adduct from the compound containing isocyanate groups and the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is generally carried out by mixing the components in any order, if appropriate at elevated temperature.
  • the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the compound containing isocyanate groups is particularly preferably introduced and the compounds which contain groups reactive toward isocyanate are added.
  • the isocyanate-containing compound a) is initially introduced and then b) is added. If desired, further desired components can subsequently be added.
  • the reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C., preferably between 20 to 90 ° C. and particularly preferably between 40 and 80 ° C. and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one suitable inert gas, e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • suitable inert gas e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number-average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular from 750 to 10,000, particularly preferably 750 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5> particularly preferably 2 to 4 mol (meth) acrylic groups per 1000 g urethane (meth) acrylate.
  • the urethane vinyl ethers preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, mol of vinyl ether groups per 1000 g of urethane vinyl ether.
  • Epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Vinyl ether epoxides are obtainable by reacting epoxides with hydroxyalkyl vinyl ethers.
  • suitable epoxides are epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. Bisphenol A diglycidyl ether or aliphatic glycidyl ether such as butanediol diglycidyl ether.
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably from 750 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by Gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • Suitable radiation-curable compounds (A) are carbonate (meth) acrylates which on average preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol, particularly preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it eg is described in EP-A 92 269. They are also available by converting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • vinyl ether carbonates can also be obtained by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic acid esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of the di- or polyols mentioned and a carbonic acid ester and a (meth) acrylate or vinyl ether containing hydroxyl groups.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1,2- or 1,3-propylene carbonate, dimethyl, diethyl or dibutyl carbonic acid.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1, -butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl group-containing vinyl ethers are, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH 3
  • X is a C-C ⁇ s alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R preferably represents H and X preferably represents C- to Cio-alkylene, for example 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene, particularly preferably for C 4 - to Cs-alkylene.
  • X very particularly preferably represents C 6 ⁇ alkylene.
  • They are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polyether polyols can also be used as radiation-curable compounds (A).
  • These can be polyether alcohols, or preferably polyvalent polyether alcohols having a statistical average of 2 to 70, preferably 2 to 60, of polyalkylene oxide units, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any monohydric or polyhydric alcohols can be used as starter molecules to produce these polyether alcohols.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide and vinyloxirane, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or as a mixture.
  • Suitable starter molecules are, for example, trimethylol propane, trimethylol ethane, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylol propane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl , 2-ethanediol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol or 1,4-butanediol.
  • Polyether alcohols containing vinyl ether groups are obtained, for example, by reacting hydroxyalkyl vinyl ethers with alkylene oxides.
  • Polyether alcohols containing (meth) acrylic acid groups can be obtained, for example, by transesterification of (meth) acrylic acid esters with the polyether alcohols, by esterification of the polyether alcohols with (meth) acrylic acid or by using hydroxyl-containing (meth) acrylates as described above under b).
  • Preferred polether alcohols are polyethylene glycols with a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 898, particularly preferably between 238 and 678.
  • Poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000 and poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178 can also be used as polyether alcohols. 15
  • Radically crosslinkable copolymers which have been modified by a polymer-analogous reaction can also be used according to the invention as compounds (A).
  • Copolymers and processes for their preparation are described, for example, in DE-A 43 37 480, DE-A 43 37 481, DE-A 43 37 482 and WO 97/46594 as well as DE-A 100 166 52 and DE-A 100 166 53.
  • Polymer-analog modified copolymers which can be used according to the invention can be produced, for example, in two steps as follows.
  • a copolymer (F) is produced in a copolymerization from the monomers (fl) 30 to (f3), which carries reactive groups, via which it can be converted into the modified copolymer in a subsequent polymer-analogous reaction.
  • monomers (f3) are used as monomers (fl) and (f2) which, in addition to the olefinic double bond, carry an additional 35 reactive groups which are inert under the conditions of the copolymerization.
  • the copolymers (F) thus obtained are reacted in a second step with those vinyl compounds (G) which additionally have functionalities which react with the reactive groups of the copolymer (F) to form chemical bonds.
  • the number average molecular weight M n of the polymers according to the invention is, for example, between 1500 and 10000, preferably between 1500 and 6000 and particularly preferably between 2000 and 45 4000.
  • the polydispersity M w / M n is a measure of the molecular weight distribution of the copolymers and ideally has the value 1, but values below 4.0, in particular, are also sufficient in practice under 3.5.
  • the information on the polydispersity and the number-average and weight-average molecular weights M n and M w relate here to gel permeation chromatography measurements, polystyrene being used as the standard and tetrahydrofuran as the eluent.
  • the method is described in the analyst paperback vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the molecular weight and the molecular weight distribution of the copolymers according to the invention are determined by the polymerization conditions in the preparation of the copolymers (F).
  • copolymers (F) with low polydispersity and low molecular weight is particularly favored when reaction temperatures from 140 to 210, preferably from 150 to 180 and particularly preferably from 150 to 170 ° C. and reaction times from 2 to 90, preferably from 5 to 25 and particularly preferably from 10 to 15 minutes.
  • reaction is advantageously carried out under pressure, preferably under the autogenous pressure of the system.
  • pressures higher than 30 bar are generally not required.
  • Such polymerization conditions can be achieved in particular in an annular gap thin-film reactor with a recirculation device, since the exothermic polymerization can be carried out here under largely isothermal conditions because of the favorable ratio of heat exchange surface to reaction volume.
  • Copolymerizations in annular gap thin-film reactors are described, for example, in DE-A 4 203 277 and DE-A 4 203 278. They are generally known and can be designed, for example, in the manner of a tubular reactor equipped with a rotor, and are available, for example, from Buss SMS GmbH Maschinenstechnik. They are preferably equipped with a device with which part of the product can be returned to the reactor inlet. Other polymerizers, such as stirred kettles, are also suitable, provided that sufficient heat dissipation is ensured.
  • the polymerization can be carried out in bulk, but solution polymerization is generally preferred because of the low viscosity of the resulting polymer solutions.
  • the amount of solvent is generally 0 to 30, preferably 10 to 25 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • Suitable solvents are all liquids which are inert towards the reactants, for example ethers such as ethylene glycol ether and ethylene diglycol ether, esters such as butyl acetate and ketones such as methyl amyl ketone.
  • ethers such as ethylene glycol ether and ethylene diglycol ether
  • esters such as butyl acetate
  • ketones such as methyl amyl ketone.
  • Regulatory solvents such as alkyl aromatics, e.g. Toluene, xylenes and especially cumene and m-xylene and aliphatic alcohols, e.g. Isopropanol.
  • Suitable radical initiators are, in particular, those radical-forming compounds whose decomposition temperature is 140 to 200 ° C., for example di-tert-butyl peroxide and dibenzoyl peroxide.
  • the amount of initiators is preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5 mol% of the total amount of the monomers used.
  • the monomer type (fl) thus includes monomers with non-reactive radicals and those of the type (f3). In the following, the first mentioned monomers and then the monomers (f3) with the functional groups are explained in more detail.
  • the C 1 -C 1 -alkyl esters of methacrylic acid are to be mentioned primarily, for example ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-butyl methacrylate and especially methyl ethacrylate.
  • Methoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate are also suitable.
  • alkyl esters of acrylic acid are of particular importance.
  • examples of other well-suited monomers of this type are iso-, n- and tert-butyl acrylate.
  • styrene and 1-methylstyrene for example 4-tert-butylstyrene and 2-chlorostyrene are particularly suitable.
  • Further free-radically polymerizable monomers (f2) are vinyl ethers of C 2 - to co-fatty acids, such as especially vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, vinyl ethers of C 1 -C 6 to ⁇ alkanols, for example Vinyl iso-butyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile and the C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl esters of crotonic acid and maleic acid.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone are also suitable.
  • the monomers (f3) which can belong to each of the classes (fl) and (f2), carry functional groups which, in a condensation or addition reaction with a vinyl compound (G) carrying a complementary group, achieve the desired functionalization of the copolymers ( F) can be carried out to the copolymer according to the invention.
  • Such functional groups are e.g. the hydroxyl group, the carbonamide group, the amino group, the carbonyl group in aldehyde or ketone function, the isocyanate group and especially the carboxyl group and the epoxy group.
  • Corresponding monomers (f3) are primarily the relatively inexpensive compounds 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, allyl alcohol, 2-aminoethyl acrylate and methacrylate, acrolein, methacrolein and vinyl ethyl ketone, acrylamide and methacrylamide, vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, dimethyl-3-isopropenyl-benzyl (TMI) and 4-isocyanatostyrene and especially acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and their anhydrides as well as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the polymers (F) are 50 to 85 mol%, preferably 60 to 85 mol% of one or more of the monomers (fl) and 15 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol% of one or more of the monomers (f2). 5
  • the proportion of one or more of the monomers (f3) in the total amount of the monomers (fl) and (f2) is 5 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 35 mol%.
  • the monomer mixtures usually contain 60 to 25 95 mol%, preferably 65 to 90 mol% of one or more of the monomers (fl) and 5 to 40 mol%, preferably 10 to 35 mol% of one or more of the monomers (f2 ).
  • the proportion of one or more of the monomers (f3) in the total amount of the monomers (fl) and (f2) used is 5 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 35 mol% ,
  • the copolymers (F) are preferably liberated after their preparation, e.g. by distillation from the solvent and excess monomers and removes the remaining small amounts of residual monomers and volatile oligomers at reduced pressure or by passing nitrogen through the melt.
  • a continuously operated thin-film evaporator for example, in which the copolymer is preferably at temperatures of 180 to 220 ° C. above the polymer, is particularly suitable for this purpose.
  • the polymers (F) are derivatized in a polymer-analogous reaction. To this end, they are reacted with functional olefinically unsaturated monomers (G), hereinafter referred to as vinyl monomers (G), whose functional groups are complementary to those in the polymer.
  • G functional olefinically unsaturated monomers
  • Pairs such as (meth) acryloyl isocyanate / hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic anhydride and hydroxyalkyl (meth) acrylate / (meth) acryloyl chloride are particularly suitable here.
  • the combination of glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate with methacrylic acid or acrylic acid is particularly preferred.
  • Another way of obtaining the free-radically crosslinkable polymers is to partially hydrolyze the ester groups which may be present in the copolymer (F) and then to react the carboxyl groups formed with glycidyl methacrylic acid esters or glycidyl acrylic acid esters.
  • the polymer-analogous conversion of the polymers (F) with the complementary monomeric functional vinyl compounds (G) to the free-radically crosslinkable vinyl group-carrying polymers takes place at reaction temperatures of 70 to 150 ° C, preferably 80 to 150 ° C, particularly preferably 90-140 ° C and in particular 100-130 ° C and residence times of 3 to 20 minutes and a conversion of 50 to 100%.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a reaction extruder.
  • Suitable catalysts are all those which are usually used to accelerate the reaction between the complementary groups.
  • phosphines such as triphenylphosphine and amines such as dirnethylbenzylamine, dimethylethanolamine and tributylamine and tetraalkylammonium halides
  • Isocyanate / alcohol pair of reactants for example, organotin compounds.
  • the ratio of functional groups of the polymer (F) to the functional vinyl monomers (G) is preferably 0.7: 1 to 1.3: 1, preferably 0.8: 1 to 1.2: 1 and very particularly preferably 1: 1 ,
  • An excess of functional groups on the polymer (F) can serve to modify the properties of the crosslinked polymer, for example to make it less electrostatically chargeable.
  • Such free groups are in particular the carboxyl group, the hydroxyl group and the carbonamide group.
  • the monomers (G) used in excess or unreacted are usually, e.g. in the extruder, removed again by degassing.
  • inhibitors in amounts of from 1 to 5000 ppm, preferably from 1 to 1000, to the polymers (F) before the polymer-analogous reaction.
  • Suitable inhibitors are e.g. Phenylthiazines, sterically hindered o-phenols or shark ethers of hydroquinone.
  • the copolymer (F) is used in solution or dispersion with a solids content of at least 60, preferably 80 to 90% by weight, particularly preferably free of volatile constituents.
  • the polymer-analogous reactions can be carried out particularly cheaply in an extruder, in particular in a self-cleaning multi-screw extruder.
  • polymer-analog modified copolymers are those which are obtainable by polymer-analogous reaction of epoxy group-containing (meth) acrylic polymers (H) with at least one olefinically unsaturated, aliphatic C 3 to Cg monocarboxylic acid (J).
  • Suitable epoxy group-containing (meth) acrylate copolymers (H) for the preparation of the polymer-analogous reaction products according to the invention are, in particular, copolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters which contain 40 to 95% by weight
  • Acrylic ester and / or methacrylic ester and 5 to 60 and in particular 10 to 35 wt .-% of a copolymerizable olefinic contain unsaturated monomer copolymerized with an epoxy group.
  • Suitable esters of acrylic and / or methacrylic acid are, in particular, alkyl esters with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, such as
  • the copolymers can also other copolymerizable olefinically unsaturated monomers e.g. Polymerized styrene, OC-methylstyrene, acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl ether or vinyl esters such as vinyl acetate, provided that the other monomers do not contain any functional groups which significantly impair the polymer-analogous reaction between the epoxy and carboxyl groups.
  • Suitable copolymers of olefinically unsaturated monomers with an epoxy group are, in particular, olefinically unsaturated glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, glycidylerotonate, and preferably glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • Suitable hard and soft homopolymers forming monomers are e.g. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A21, p.169 (1992).
  • the copolymers (H) preferably have an average molecular weight M n of approximately 1500 to 10,000 and in particular approximately 1500 to 6000 and a polydispersity M w / M n of less than 4 and in particular less than 3.
  • copolymers (H) The preparation of such copolymers (H) is known per se (cf. for example EP-B 156 170 or DE-A 43 37 481) and is preferably carried out by radical copolymerization in bulk or solution at temperatures above 150 ° C. in a short polymerization time ( ⁇ 90, preferably ⁇ 25 minutes) up to a conversion of about 80 to 90% and subsequent degassing of the copolymer (H).
  • Monomers (J) containing carboxylic acid groups for the polymer-analogous reaction are olefinically unsaturated aliphatic Cs-C ß- monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and / or alkyl onoesters of olefinically unsaturated aliphatic C 4 -Cs-dicarboxylic acids such as -CC-alkyl monoesters maleic or fumaric acid.
  • the reaction of the copolymers (H) with acrylic acid and / or methacrylic acid is preferred.
  • the copolymer (H) In order to avoid the formation of crosslinks and to achieve a high degree of conversion of the epoxy groups of the copolymer (H) in the polymer-analogous reaction, it has proven to be essential to use the copolymer (H) with a clear molar excess of the carboxyl groups of the monomer (J) in relation to implement the amount of the epoxy groups of the copolymer (H).
  • the copolymer is reacted with 1.5 to 3 and preferably with 2 to 3 equivalents, based on the amount of the epoxy groups of the copolymer (H), of the unsaturated carboxylic acid (J).
  • a tetraalkylammonium halide in particular a bromide or a chloride, can be used as reaction accelerator for the epoxy-carboxylic acid reaction in the polymer-analogous reaction.
  • the alkyl group in the ammonium salt generally contains 1 to 10 carbon atoms.
  • Tetraalkylammonium halides, the alkyl groups of which each contain 4 to 8 carbon atoms, are preferred. Tetra-n-butylammonium bromide has proven to be very suitable as a reaction accelerator.
  • the amount of the tetraalkylammonium halide admixed can generally be 0.1 to 3 and in particular 0.5 to 3% by weight, based on the copolymer (H).
  • the polymer-analogous reaction is usually carried out in a highly concentrated solution with a solids content of copolymer (H) of at least 60% and in particular at least 70%, but preferably essentially solvent-free or in bulk at a temperature of 100 to 150 ° C. and preferably at 120 to 150 ° C with effective mixing of the reactants.
  • the reaction is generally ended when a degree of conversion of the epoxy groups of the copolymer (H) of at least 80%, preferably of at least 90 to 98%, has been reached.
  • the reaction time is preferably less than 30 minutes.
  • the polymer-analogous reaction can take place in known reactors such as stirred tanks. Mixers can also advantageously be connected downstream of the reactors, as a result of which a further increase in the conversion degrees of settlement of the epoxy groups of the copolymer can be achieved.
  • the polymer-analogous reaction is preferably carried out in a continuous
  • an extruder temperature of 100 to 150 and preferably 120 to 150 ° C has proven to be advantageous.
  • Multi-screw extruders and in particular twin-screw extruders with co-rotating screw shafts such as the twin-screw ZSK screw extruders from Werner & Pfleiderer are very suitable for the polymer-analogous implementation of the copolymers (H) in bulk with the reactive monomers. So can be in
  • the converted mass is advantageously degassed, i.e. largely exempted from volatile constituents by applying a vacuum, the depending on the vacuum applied
  • temperature in the degassing zone can be the same or different from the reaction temperature.
  • the generally melted mass is then discharged. It can then e.g. subsequent processing into powders of suitable particle diameters.
  • reaction products have, in particular, glass transition temperatures in the range from -20 to + 70 ° C. and are easy to filter.
  • Particularly preferred compounds (A) are urethane or carbonate (meth) acrylates or vinyl ethers or polymer-analog modified, free-radically cross-linkable copolymers, in particular urethane (meth) acrylates or polymer-analog modified, free-radical cross-linkable copolymers.
  • Compounds (A) are often used in a mixture with compounds (B) which serve as reactive diluents.
  • Suitable reactive diluents are radiation-hardenable, free-radically or cationically polymerizable compounds with only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group.
  • C ⁇ Co-alkyl (meth) acrylates vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, vinyl esters of up to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • (meth) acrylic acid is used in the context of this document for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those with a C 1 -C 8 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • vinyl aromatic compounds e.g. Vinyl toluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene are considered.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are, for example, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • Butadiene, isoprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can also be used.
  • Photoinitiators known to those skilled in the art can be used as photoinitiators (C), e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietiker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Mono- or bisacylphosphine oxides such as Irgacure 819 (bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described e.g. are described in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (lucirin TPO),
  • Ethyl-2, 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphina benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and their derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • examples are benzophenone, acetophenone, Acetonaphthochinon, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenyl-butyrophenone, p-morpholino propiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholine linodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-Metho - xyacetophenone, ß-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carbonate, benzaldehyde, ⁇ -tetralone
  • Non-yellowing or little yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type are also suitable, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • phosphine oxides cc-hydroxyketones and benzophenones are preferred.
  • mixtures of different photoinitiators can also be used.
  • the photoinitiators can be used alone or in combination with a photopolymerization promoter, e.g. of the benzoic acid, amine or similar type can be used.
  • typical coatings additives include, for example, antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, flow control agents, binders, antifoams, fragrances, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers), chelating agents or compatibilizers (compatibilizer, see below) can be used.
  • antioxidants for example, antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, flow control agents, binders, antifoams, fragrances, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers),
  • accelerators for thermal post-curing e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laurate or diaza [2.2.2] bicycloctane can be used.
  • one or more photochemically and / or thermally activatable initiators can be added, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis-iso-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di-iso-propyl percarbonate -Butyl peroctoate or benzopinacol, as well as, for example, those thermally activatable initiators which have a half-life at 80 ° C.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators can be added, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis-iso-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di-iso
  • di-t-butyl peroxide cumene hydroperoxide
  • dicumyl peroxide t-butyl perbenzoate
  • silylated pinacoles which, for , B. are commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2.6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • suitable initiators are described in "Polymer Handbook", 2nd edition, Wiley & Sons, New York.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine acetic acid and its salts and ⁇ -diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. B. by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc.
  • silicates e.g. B. by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin brands from Ciba specialty chemistry) and benzophenones. These can be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2, 6-di-tert. -butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2, 6-di-tert. -butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-
  • Suitable stabilizers are, for example, N-oxyls, such as e.g. 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl,
  • compositions for (I) are, for example
  • compound (A) consists of 10 to 100% by weight, based on the total amount of compound (A), of urethane (meth) acrylate (s), polymer-analogously modified copolymers, epoxy acrylates, polyether acrylates or polyester acrylates.
  • Suitable pressure sensitive adhesives (II) are those which are miscible with the radiation-curable compositions (I). Miscible here means completely miscible with one another at the curing temperature in the range of the composition of (I) and (II) (see below). This includes both complete solubility of the pressure-sensitive adhesive (II) in the radiation-curable composition (I) and systems in which there is a miscibility gap; the pressure-sensitive adhesives (II) are preferably soluble in (I).
  • Adhesives which require an additional connection as hardener component are preferably not used. These can be, for example, polyepoxide compounds, e.g. Polyepoxide compounds with a molecular weight below 2000 g / mol, in particular polyepoxide compounds with an epoxy value of 1 to 15.
  • the curing temperature of the pressure-sensitive adhesives (II) is above the glass transition temperature T g of the binder (A) and of the (B) optionally used as recti-thinner, for example it is at least 20 ° C higher, preferably at least 30 ° C and particularly preferably at least 50 ° C higher ,
  • the upper limit of the curing temperature is given by the thermal stability of the substrate of the coating.
  • Typical curing temperatures are 40-120 ° C, preferably 50-110 ° C and particularly preferably 60-100 ° C.
  • the temperature can remain the same or be raised.
  • the curing time is generally between a few minutes and several hours, for example from 1 minute to 5 hours, i o preferably 2 minutes to 3 hours, particularly preferably 5 minutes to 2 hours and in particular from 10 minutes to 1 hour.
  • Particularly suitable as pressure-sensitive adhesives (II) are those which contain at least one adhesive IS composition which can be crosslinked by active energy radiation.
  • pressure sensitive adhesives are viscoelastic adhesives which, in solvent-free form, remain permanently sticky and tacky at room temperature and, with low substrate specificity, immediately apply to light pressure adhere to all substrates.
  • Typical substrates for adhesion adhesives 25 are glass, plastics or metals.
  • the pressure sensitive adhesives are particularly suitable are those adhesives that have a permanent tack at room temperature, for example a glass transition temperature T g above -60 ° C, 30 Trains t forthcoming from -60 ° C to -10 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (DSC method, see e.g. ASTM 3418/82, so-called “midpoint temperature”).
  • DSC method differential thermal analysis or differential scanning calorimetry
  • the acrylate adhesives are preferred among the pressure sensitive adhesives. These are adhesives based on acrylic monomers, especially acrylic and methacrylic acid esters. These are solutions or dispersions of polyacrylates or 45 methacrylates. In many cases, it is a question of (co) polymers based on ethyl and / or butyl acrylate, the properties of which, eg hardness and elasticity, can be achieved by using suitable comonomers. eren, for example methacrylates, can be specifically set during the polymerization and may contain additional functional groups (carboxy, hydroxyl groups) to improve the adhesive properties.
  • (Meth) acrylate adhesives are e.g. in G. Auchter, 0. Aydin, A.
  • Main monomers therein are, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid iso-butyl ester, (meth) acrylic acid-seJc-butyl ester, (meth) acrylic acid-n-pentyl ester, (meth) acrylic acid-isopentyl ester, (meth) acrylic acid-2-methyl-butyl ester, (meth) acrylic acid amyl ester, (meth) acrylic acid-n - Hexyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethyl butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid n-heptyl ester, (meth) acrylic acid n-octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl
  • Methyl vinyl ketone vinyl toluene, vinyl naphthalene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, rt-butyl vinyl ether, seJc-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, ethylene, prop , 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclopentene,
  • Suitable secondary monomers are e.g.
  • Functionalized monomers are, for example, those which carry carboxyl, hydroxyl, epoxy, allyl, carboxamide, A in, isocyanate, hydroxymethyl, methoxymethyl or silyloxy groups.
  • These can be, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid formal, (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester,
  • the weight-average molecular weight of the acrylic PSAs is, for example, between 200,000 and 1,500,000 g / mol, preferably between 250,000 and 1200,000, particularly preferably between 300,000 and 900,000.
  • the gel content i.e. the portion of an adhesive film which is soluble under THF when stored at room temperature for 24 hours is between 30 and 70, preferably between 30 and 60 and particularly preferably between 40 and 60% by weight.
  • the glass transition temperature of the acrylate adhesive measured by the DSC method, is between -60 and -10 ° C, preferably between -55 and -20 ° C and particularly preferably between -55 and -30 ° C.
  • Radiation-crosslinkable adhesives are particularly suitable according to the invention as pressure-sensitive adhesives (II).
  • adhesives that can be cross-linked by active energy radiation.
  • These adhesives generally contain poly (meth) acrylate, preferably polyacrylate, optionally in combination with aliphatic or aromatic epoxy resins, urethanes, polyesters or polyethers. Epoxy resins, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic urethanes are preferably used.
  • the crosslinking takes place through active energy radiation, but it can also be crosslinked via a second curing mechanism or other curing mechanisms (dual cure), e.g. by moisture, oxidation or exposure to heat, preferably by heat, e.g. at the specified curing temperature.
  • a second curing mechanism or other curing mechanisms e.g. by moisture, oxidation or exposure to heat, preferably by heat, e.g. at the specified curing temperature.
  • crosslinking monomers can also be added, for example 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • a photoinitiator can be added for crosslinking by UV light, e.g. the compounds described under (C).
  • the photoinitiator can also be bound to the poly (meth) acrylate.
  • the photoinitiator can then e.g. cyclic imide structures, e.g. Maleimide or maleimide derivatives, benzo or acetophenone groups act.
  • the latter are e.g. in EP-Bl 377 199, page 3, line 14 to page 13, line 45, and in EP-A 395 987, page 3, line 24 to page 5, line 42 and are hereby incorporated by reference.
  • UV acrylates acResin ® A 203 UV and acResin ® A 258 UV from BASF AG are particularly suitable.
  • the photoinitiator crosslinks the
  • Poly (meth) acrylate preferably by a chemical grafting reaction of the photoinitiator with a spatially adjacent polymer chain.
  • the crosslinking can take place by inserting a carbonyl group of the photoinitiator into an adjacent C-H bond to form a -C-C-O-H group.
  • 0.0001 to 1 mol, particularly preferably 0.0002 to 0.1, very particularly preferably 0.0003 to 0.01 mol of at least one photoinitiator (C) can be added to the poly (meth) acrylate, or the poly ( Meth) acrylate contains these amounts in the form of a molecular group which is effective as a photoinitiator and is bound to the poly (meth) acrylate.
  • the data are based on 100 g of poly (meth) acrylate.
  • the photoinitiator is preferably acetophenone, benzophenone, benzoin ether, benzil dialkyl ketals or their derivatives.
  • the photoinitiator is preferably bound to the poly (meth) acrylate.
  • the photoinitiator preferably contains an acrylic, methacrylic or vinyl ether group.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenone or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
  • the ethylenically unsaturated group can be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative. Generally there is a spacer group between the phenyl ring and the ethylenically unsaturated group.
  • the spacer group can e.g. contain up to 100 carbon atoms.
  • Suitable acetophenone or benzophenone derivatives are e.g. in EP-A-346 734, page 3, line 8 to page 6, line 50, DE-A-4 037 079, page 3, line 46 to page 6, line 45 and DE-A-3 844 444 page 5, Line 52 to page 16, line 56 are described and are also disclosed by this reference in the present application.
  • acetophenone and benzophenone derivatives are those of the formula
  • R 1 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C-Cs-alkylene group.
  • the glass transition temperature (T g ) according to the DSC method of the radiation-crosslinkable polyacrylate or the radiation-crosslinkable adhesive composition is preferably -60 to + 10 ° C, particularly preferably -55 to 0 ° C, very particularly preferably -55 to -10 ° C.
  • the radiation-crosslinkable or radiation-curable polyacrylates which can be used according to the invention can typically be processed at a temperature of 20 to 130 ° C.
  • the dynamic viscosity at this temperature is generally from 1 to 100 Pas, preferably from 5 to 80, particularly preferably from 10 to 60 and in particular from 20 to 60 Pas.
  • the weight-average molecular weight of the radiation-crosslinkable acrylic PSAs is, for example, between 200000 and 1500000 g / mol, preferably between 250000 and 1200000, particularly preferably between 300000 and 900000 ,
  • the gel content i.e. the portion of an adhesive film which is soluble under THF when stored at room temperature for 24 hours is between 30 and 70, preferably between 30 and 60 and particularly preferably between 40 and 60% by weight.
  • the radiation-crosslinkable adhesives generally have a wavelength range with at least one absorption maximum, in which radiation in this wavelength range leads to an increased proportion of crosslinked product.
  • This absorption maximum can be easily determined in the course of tests customary in the art by irradiation in the individual absorption maxima with different radiation doses and measurement of the product properties. Such a procedure is described for example in K.-H. Schumacher, U. Düsterwald, B. Meyer-Roscher, "UV-crosslinkable acrylate adhesives", lecture at the VIIIth Adhesive Tape Forum, Kunststoff, 1998.
  • the radiation-crosslinkable polyacrylates which can be used according to the invention crosslink when irradiated with radiation having a wavelength of up to 300 nm, preferably in the UV-C range at wavelengths between 150 and 260 nm, particularly preferably in the range from 200 to 260 nm and in particular from 250 to 260 nm.
  • the radiation dose in this area should be at least 1 mJ / cm 2 , preferably at least 5, particularly preferably at least 10 and in particular at least 20 mJ / cm 2 .
  • the radiation-crosslinkable adhesives can be mixed with other resins that increase the stickiness (tackifier). These can be, for example, the above-mentioned pressure sensitive adhesives, provided they do not absorb in the same UV range that is necessary for crosslinking the radiation-crosslinkable adhesive, for example resin acid, hydrated, esterified or partially esterified rosins, such as rosic acid, polymeric rosinic acid or Rosinic acid esters, such as partially or fully hydrogenated abietic acid esters, Foral ® 85 E or Foral 105 (from Hercules), terpene resins, terpene phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic, saturated hydrocarbon resins and petroleum resins.
  • resin acid for example, the above-mentioned pressure sensitive adhesives, provided they do not absorb in the same UV range that is necessary for crosslinking the radiation-crosslinkable adhesive
  • resin acid hydrated, esterified or partially esterified rosins, such as rosic acid, polymeric
  • Dispersion is used in this document as a generic term according to Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag, 1995, and includes emulsions, suspensions and solutions.
  • Suitable solvents (III) are, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol Butyl methyl ketone, diethyl ketone, dimethyl formamide, dirnethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, toluene, xylene, pentane, hexane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, but
  • the mixtures according to the invention contain at least one radiation-curable composition (I) and at least one pressure-sensitive adhesive (II).
  • Exemplary mixtures contain e.g.
  • (I) and / or (II), and optionally components (A), (B), (C) and / or (D) can be dispersed in the solvent (III).
  • the proportion of (III) in the respective solution is determined by its solution properties. It can be between 10 and 99% by weight, preferably between 20 and 98% by weight and particularly preferably between 30 and 95% by weight.
  • the mixtures according to the invention are prepared by intimately mixing components (I), or their individual components (A) to (D), and (II), and, if appropriate, the solvent (III) in any order. If necessary, this can be done under protective gas.
  • the temperature during production is not restricted and is generally limited by the freezing or glass transition temperature and by the boiling point or the curing temperature of the respective components or mixtures.
  • the temperature is from 0 ° C to 80 ° C, preferably from 10 ° C to 70 ° C and particularly preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • Mixtures are carried out by customary processes known to those skilled in the art, at least one mixture according to the invention, for example in the form of a dispersion or without solvent (III), being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the dispersion, if appropriate with heating, removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, spraying, dipping, filling, knife coating, airblade, brushing, rolling, rolling or pouring.
  • the coating thickness is generally in a range from about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a method for coating substrates in which a coating composition (lacquer) containing a mixture according to the invention, optionally mixed as a lacquer formulation with further lacquer-typical additives and / or thermally curable resins, is applied to the substrate, optionally dried the above-mentioned curing temperature is thermally treated and then cured, optionally at temperatures up to the curing temperature, with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under an inert gas.
  • a coating composition lacquer
  • a mixture according to the invention optionally mixed as a lacquer formulation with further lacquer-typical additives and / or thermally curable resins
  • the process for coating substrates can also be carried out in such a way that, after the mixture or coating formulation according to the invention has been applied, it is first cured with electron beams or UV exposure under oxygen or, preferably, under inert gas and then thermally treated at the curing temperature. Thermal and radiation curing can of course also take place in parallel.
  • the films formed on the substrate can only be cured thermally. In general, however, the coatings are cured both by irradiation with high-energy radiation and thermally.
  • the finished coating has a glass transition temperature above the usage temperature, usually above room temperature.
  • active energy rays are ultraviolet, X-ray and electron beams; ultraviolet and electron beams are preferred.
  • coating of substrates can also be carried out as follows, where:
  • step iii) optionally irradiating the film formed in step ii) with high-energy radiation, the film being prehardened, and then optionally machining the object coated with the prehardened film or bringing the surface of the prehardened film into contact with another substrate,
  • Steps iv) and iii) can also be carried out in the reverse order.
  • H. the film can first be cured thermally and then with high-energy radiation.
  • Typical curing temperatures are 40-120 ° C, preferably 50-110 ° C and particularly preferably 60-100 ° C. The temperature can remain the same or be raised during the course of the hardening process.
  • the curing time is generally between a few minutes and several hours, for example from 1 minute to 5 hours, preferably 2 minutes to 3 hours, particularly preferably 5 minutes to 2 hours and in particular from 10 minutes to 1 hour.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse lamps, metal halide drains, xenon lamps, electrodeless discharge lamps, carbon arc lamps, electron flash devices, which enables radiation curing without a photo initiator or exciter.
  • High-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashing light), halogen lamps or pail emitters serve as radiation sources.
  • the radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can also be used for curing, e.g. two to four.
  • the radiation can optionally also be in the absence of oxygen, for. B. are carried out under an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Irradiation can also be carried out by covering the coating material with transparent media. Transparent media are e.g. B. plastic films, glass or liquids, e.g. B. water. Irradiation in the manner as described in DE-A 199 57 900 is particularly preferred.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, Fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as shaped cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of glass, plastics or metals.
  • substrates such as wood, paper, textile, leather, Fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as shaped cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of glass, plastics or metals.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable for coating metal and / or plastic films, if appropriate in a composite, in particular for coating metal and / or plastic films which are used as materials in the food sector, for example for packaging.
  • plastics are understood to be the technical plastics known per se to the person skilled in the art, e.g. Polymers and copolymers containing (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, vinyl esters, e.g. Vinyl acetate, halogenated ethylenically unsaturated compounds e.g. Vinyl chloride,
  • vinylidene chloride conjugated unsaturated compounds, e.g. Butadiene, isoprene, chloroprene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, e.g. Acrylonitrile, monounsaturated compounds, e.g. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. Cyclopentene, cyclohexene, N-vinylpyr-
  • N-vinyl lactams e.g. N-vinyl caprolactam
  • vinyl ether e.g. Contain methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether in copolymerized form.
  • Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polyamides, polyesters, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes may be mentioned by name.
  • ABS AMMA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBTP, PC, PE, PEC, PEP, PETP, PF, PI, PIB may be mentioned in particular , PMMA, POM, PP, PS, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF and UP plastics (abbreviations according to DIN
  • UV lamp output 80 W / cm
  • Basonat® HI 100 50 mol NCO 20
  • Basonat® HB 100 50 mol NCO
  • Kerobit® TBK di-tert-butyl cresol 0.1% with respect to total solid
  • Basonat® HI 100 polyfunctional isocyanate based on hexamethylene diamine with a high proportion of isocyanurate
  • Basonat® HB 100 polyfunctional isocyanate based on hexamethylene diamine with a high proportion of biuret
  • Kerobit® TBK were purchased from BASF AG, Ludwigshafen.
  • composition 1 35 30 parts of composition 1 above, dissolved with a solids content of 65.4% in ethyl acetate (19.62% by weight)
  • the formulation batch is applied to a glass plate (Laro quality, 148 mm 5 x 90 mm x 2 mm) with a coating knife wet with a layer thickness of 150 ⁇ m, annealed for 15 minutes at 60 ° C., after 15 minutes with a second uncoated glass plate likewise at 60 ° C covered and immediately exposed warm twice at lOm / min.
  • the dry layer was 43 ⁇ m, a very good intermediate adhesion was shown.
  • the glass plates could no longer be separated by hand.
  • the glass plates slid apart without effort.
  • composition 1 from example 1 dissolved with a solids content of 65.4% in ethyl acetate (19.62% by weight)
  • composition 1 from Example 1 The ingredients were mixed with a laboratory stirrer at room temperature at about 2000 rpm, first AC Resin® A 203 UV and then Irgacure® 2959 of composition 1 from Example 1 being added.
  • the formulation batch is wet with a layer thickness of 150 ⁇ m with a box doctor on a glass plate (Laro quality, 148 mm x
  • the dry layer was 39 ⁇ m, a very good intermediate adhesion was shown.
  • the glass plates could no longer be separated by hand.
  • the formulation batch is coated with a layer thickness of 30 ⁇ m with 10 of a wire doctor blade wet on a 12 ⁇ m thick polyester film, corona, annealed for 15 minutes at 60 ° C., after the 15th
  • the dry layer was 76 ⁇ m. It turned out to be a very good one
  • the two films could not be pulled apart with hands 20 without injury.
  • the glass plates slid slightly apart.
  • the films showed no adhesion.
  • composition 1 36.6 parts of composition 1 dissolved in a solids content of 35 65.4% in ethyl acetate (23.9364% by weight)
  • Viscosity 170 mPa.s
  • the constituents of the formulation were mixed together at room temperature at about 2000 rpm using a laboratory stirrer, the 11.3 parts of ethyl acetate then the AC Resin® 203 and finally Irgacure® 2959 being metered in.
  • the formulation batch is treated with a layer of 30 ⁇ m wet with a wire squeegee onto a 12 ⁇ m polyester film, corona treated, applied, annealed at 60 ° C for 15 minutes, covered with a second polyester film after 15 minutes and pressed on with a rubber roller, after pressing on with the rubber roller immediately exposed twice lOm / min.
  • the dry layer was 34 ⁇ m. Good adhesion was found.
  • the two films could not be pulled apart with the hands without injury.
  • the formulation batch from Example 3 is coated with a wire doctor blade wet with a wire doctor blade onto a 12 ⁇ m thick polyester film, corona treated, annealed for 5 minutes at 60 ° C., after which the formulation batch with a layer thickness of 15 ⁇ m was wet again with a wire doctor blade mounted on the previously coated polyester film, tempered again at 60 ° C. for 5 minutes, covered with a second polyester film after the 5 minutes and pressed on with a rubber roller, then exposed twice at 10 lm / min at room temperature.
  • the dry layer was approx. 39 ⁇ .
  • the rigidity was good.
  • composition 1 from example 1 dissolved with a solids content of 50% in ethyl acetate (40% by weight)
  • the formulation batch is corona treated with a wire squeegee with a wire squeegee, coated with a wire squeegee, applied, annealed for 15 minutes at 60 ° C, covered with a second polyester film after 15 minutes and pressed on with a rubber roller, immediately afterwards twice 10 mm / min exposed.
  • the dry layer was approx. 30 ⁇ m.
  • composition 2 dissolved in 50% solids in ethyl acetate (15% by weight).
  • the formulation batch is applied to a glass plate (Laro quality, 148 mm x 90 mm x 2 mm) wet with a box squeegee with a layer thickness of 50 ⁇ m, annealed for 15 minutes at 60 ° C., after 15 minutes with a second uncoated glass plate also at 60 ° C. covered and immediately exposed warm twice at lOm / min.
  • a glass plate Lisco quality, 148 mm x 90 mm x 2 mm
  • the glass plates slid slightly apart.
  • composition 2 from Example 5 dissolved with a solids content of 50% in ethyl acetate (15% by weight).
  • the formulation batch was applied to a glass plate (Laro quality, 148 mm x 90 mm x 2 mm) wet with a box doctor blade with a layer thickness of 50 ⁇ m, annealed for 15 minutes at 60 ° C., after 15 minutes with a second uncoated glass plate also at 60 ° C. covered and immediately exposed warm twice at lOm / min.
  • the glass plates could no longer be separated by hand.
  • the glass plates slid slightly apart.

Abstract

Mischungen, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare Masse (I) und mindestens einen Haftklebstoff (II).

Description

Strahlungshärtbare Beschichtungen mit verbesserter Haftung
Besehreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungen, deren Haftung durch Einmischen von Klebstoffen verbessert wird.
Strahlungshärtbare Lacke auf der Basis von Acrylatharzen sind bekannt und werden oft für Beschichtungen von Substraten wie Metallen oder Kunststofformkörpern verwendet. Durch den bei der Strahlungshärtung auftretenden Polymerisationsschwund der auf das Substrat aufgetragenen Lackschicht wird die Haftung des Lackes auf dem Substrat negativ beeinflußt.
Es ist bekannt, die Haftung der strahlungshärtbaren Lackschicht durch eine Erhöhung des Molgewichts der Lackharze, eine Verringerung ihrer Doppelbindungsdichte oder durch Zusatz von nicht-reak- tiven Polymeren zu verbessern. Dies führt jedoch zu einem unerwünschten Anstieg der Viskosität der Lacke.
Aus der EP-A 1 072 658 sind strahlungshärtbare, aminmodifizierte Acrylatharze bekannt, denen zur besseren Haftung aminhärtbare Po- lyepoxidverbindungen mit einem Molgewicht unter 2000 g/mol zugemischt werden.
Nachteilig ist hieran, daß das in der EP-A 1 072 658 beschriebene Konzept lediglich auf aminhaltige Verbindungen anwendbar ist.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an strahlungshärtbaren Lacken, die eine gute Haftung auf Glas-, Metall- oder Kunststoff- Substraten haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Beschichtungen mit höherer Haftung zu entwieklen.
Due Aufgabe wurde gelöst durch Mischungen, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare Masse (I) und mindestens einen Haftkleb- stoff (II) .
Die erfindungsgemäß einsetzbaren strahlungshärtbaren Massen (I) sind an sich bekannt und nicht beschränkt. Sie enthalten in der Regel mindestens eine radikalisch und/oder kationisch poly eri- sierbare Gruppe. Polymerisierbare Gruppen können solche sein, die ungesättigte Bindungen aufweisen, bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridi- sche Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylester, (Meth) acrylester oder Acrylnitrile.
Kationisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Isobuty- leneinheiten oder Vinylether.
Die bevorzugten strahlungshärtbaren Massen (I) enthalten als polymerisierbare Gruppen bevorzugt Acrylat-, Methacrylat- oder Vinyletherfunktionen.
Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäß verwendbare strahlungshärtbare Masse (I)
(A) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
(B) gegebenenfalls Reaktiwerdünner,
(C) gegebenenfalls Photoinitiator sowie (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Als Verbindungen (A) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Be- tracht.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (A) um Vinylether- oder (Meth) acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte Vinylether- und (Meth) acrylat-Verbindungen (A) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (A) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen von 0,1 - 0,7 mol /100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,6 mol / 100 g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen (A) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei 300 - 12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500 - 3000 g/mol (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetra- hydrofuran als Elutionsmittel) .
Als (Meth) acrylatverbindungen genannt seien (Meth) acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von ehr- funktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktioneilen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol , Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 3-Methyl-l, 5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte
Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandimethanol, trifunktio- nelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylol- propan, Butantriol, Tri ethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth) acrylatverbindungen seien weiterhin Poly- ester (meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal- säure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1, 4, Hexan- diol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandi ethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht. Als strahlungshärtbare Verbindungen (A) kommen z.B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Polyester (meth) acrylate können in mehreren Stufen oder auch ein- stufig, wie z.B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth)acryl- säure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen (A) z.B. um Urethan- oder Epoxid(meth) acrylate oder -Vinylether handeln.
Urethan (meth) acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan (meth) acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß als (A) verwendbaren Polyurethane enthalten als Auf aukomponenten im wesentlichen:
a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisch.es Di- oder Polyisocyanat, b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und/oder einer kationisch polymerisierbaren Gruppe, c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe, d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie e) gegebenenfalls von a) bis c) verschiedene Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Als Komponente a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyana e mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und beson- ders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 5 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (1, 6-Diisocyanatohexan) , Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates,
10 Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diiso- cyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2, 4 '-Di (isocyanatocyclo- hexyl)methan, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-terimethyl-5- (isocyanato- methyl) cyclohexan(Isophorondiisocyanat) , 1,3- oder l,4-Bis(iso-
15 cyanatomethyl) cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diiso- cyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2, 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4' -Diisocyanatodiphenyl- methan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso-
20 cyanat, l-Chlor-2, 4-phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiiso- cyanat, Diphenylen-4, 4 '-diisocyanat, 4,4'-Diiso- cyanato-3 , 3 '-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4, '-diisocyanat.
25
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1, 3-Bis (isocyanato- methyl) cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di (isocyanatocyclo- 30 hexyl)methan.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso-
35 cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Ureto- nimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
40
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat (gemisch) , bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt
45 20 bis 55 Gew% . Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatisehen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocya- nurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylen- diisoeyanat und Isophorondiisocyanat . Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris- isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali- tat von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatiseh gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und ins- besondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit an- deren Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (δ-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebun- denen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythri , 1,4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol , 1, 3-Propandiol, Ethylenglykol , Diethylenglykol, Glycerin, 1, 2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allo- phanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs- weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Komponente b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlen- stoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seJ-Butyl oder tert-Bu- tyl, bedeutet.
Polymerisierbare Gruppen können solche sein, die ungesättigte Bindungen aufweisen, bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridi- sche Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylester, (Meth) acrylester oder Acrylnitrile.
Kationisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Isobuty- leneinheiten oder Vinylether.
Komponenten b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (im folgenden kurz als " (Meth) acrylsäure" bezeichnet), Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacryla ido- glykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, wie Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1, 1-Dimethyl-1,2-Ethan- diol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol , Pentaethylenglykol , Tripropylenglykol , 1 , 4-Butandiol , 1 , 5-Pentan- diol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1, 6-Hexandiol , 2-Methyl-l, 5-pentandiol , 2-Ethyl-l , 4-butandiol , 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylol- propan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1, 3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder A ide der (Meth) acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2- (Methylamino) ethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol oder 2- (2-Aminoethoxy) ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyamino- alkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessig- säure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl (meth) acrylamide wie N-Hydroxyme- thylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacry- lamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl (meth) acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxyme- thylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethyl- maleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropy1 (meth) acrylat, 1 , 4-Butandiolmono (meth) acrylat, Neopentylglykolmono (meth) acrylat, 1, 5-Pentandiol- mono (meth) acrylat, 1, 6-Hexandiolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Trimethylolpropanmono- und di (meth) acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri (meth) acrylat sowie 4-Hydroxybu- tylvinylether, 2-Aminoethyl (meth) acrylat, 2-Amino- propyl (meth) acrylat, 3-Aminopropyl (meth) acrylat, 4-Amino- butyl (meth) acrylat, 6-Aminohexyl (meth) acrylat, 2-Thioe- thyl (meth) acrylat, 2-Aminoethyl (meth) acrylamid, 2-Amino- propyl (meth) acrylamid, 3-Aminopropyl (meth) acrylamid, 2-Hydroxy- ethyl (meth) acrylamid, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylamid oder 3-Hydroxypropyl (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1, 4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyl- oxy) -2-hydroxypropylmethacrylat. Als Komponente c) kommen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergier- aktiven Gruppe in Betracht.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R2-DG
dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R2 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR4, worin R4 die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann.
Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca+, Ba2+, Ammonium, Me hylammonium, Di ethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammo- niu , Triethylammonium, Tributylammonium, Di-iso-Propyl-ethyl-am- monium, Benzyldi ethylammonium, Monoethanolammonium, Diethanolam- onium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolam- monium, Tripropanolammonium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Di- methylpiperazinium, Morpholinium oder Pyridinium.
R2 kann z.B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1, 2-Propylen, 1 , 3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,12-Dodecylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1, 4-Phenylen, 1, 2-Naphthy1en, 1,3-Naphthy1en, 1,4-Naphthy1en, 1,6-Naphthy1en, 1, 2-Cyclopentylen, 1, 3-Cyclopentylen, 1, 2-Cyclohexylen, 1, 3-Cyclohexylen oder 1 , 4-Cyclohexylen sein.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente c) z.B. um Mercapto- essigsäure, Mercaptopropionsäure, Thio iIchsäure, Mercapto- bernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxy- decansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethy- lendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecan- säure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydro- xethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydro- xycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfon- säuren.
Zur Herstellung einer Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder A inen, bevorzugt tertiären Aminen.
Als Komponente d) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen tragen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seJc-Butyl oder tert-Bu- tyl, bedeutet .
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoff- atome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol , 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, l-Dimethylethan-l,2-diol, 1, 6-Hexandio1 , 1,10-Dekandio1, Bis- (4-hydroxycyc1ohexan) iso- propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipin- säure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin) , Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexan-bis- (methylamin) , etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thio- alkohole, wie Thioethylenglykol .
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol , Neopentylglykol, Penta- erythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol,
2-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dirnethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylol- propan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol oder 2- (2-Aminoethoxy) ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol . eiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinyl- formamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis- (4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobu- tandiol, 1,2-, 1,3- oder 1 , 4-Cyclohexandiol , Cyclooctandiol oder Norbornandiol .
Als Komponente e) kommen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe in Betracht. Dies können beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Mono- alkohole, Mercaptane oder Monoamine sein, z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol , n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, se^r-Butanol, tert-Butanol , Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, 1, 3-Propandiolmonomethylether, 1, 2-Propandiolmonoe- thylether, 1,2-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol , Cyclohexanol , Cyclooctanol, Cyclododecanol, Triethylenglykolmono- ethylether, Triethylenglykolmonoethylether, n-Pentanol, Stearyl- alkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclopent-2-en-l-ol, Cyclo- pent-3-en-l-ol, Cyclohex-2-en-l-ol, Allylalkohol, Methylamin,
Ethylamin, iso-Propylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butyla- min, seJ-Butylamin, tert-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n- Heptylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, 2-Ethyl- hexylamin, Stearylamin, Cetylamin, Laurylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, Jso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Jso-Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin, tert-Butylethylamin, Cyclopentylamin, Cyclo- hexylamin, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylpiperazin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Methanthiol, Ethanthiol, iso-Propanthiol , n-Propanthiol, n-Butanthiol, iso-Bu- tanthiol, seJ-Butanthiol oder tert-Butanthiol .
Die erfindungsgemäß als (A) verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten a) und b) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung a) :b) pro 3 mol reaktive Isocyanatgruppen in a) in der Regel wie folgt: b) 0,1 - 3,0, bevorzugt 0,5 - 2,8, besonders bevorzugt 1,0 - 2,5 und insbesondere 1,5 - 2,5 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
5 c) 0 - 30 mol%, bevorzugt 2 - 20 mol%, besonders bevorzugt 3 - 15 % und insbesondere 5 - 10 mol% an nach Umsetzung mit b) noch vorhandenen, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
d) 0 - 50 mol%, bevorzugt 5 - 40 mol%, besonders bevorzugt 10 - 10 30 mol% und insbesondere 15 - 25 mol% an nach Umsetzung mit b) noch vorhandenen, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie
e) 0 - 50 mol%, bevorzugt 5 - 40 mol%, besonders bevorzugt 10 - 30 mol% und insbesondere 15 - 25 mol% an nach Umsetzung mit b)
15 noch vorhandenen, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Das Polyurethan (A) kann nach Umsetzung der Komponenten a) und b) , sowie gegebenenfalls c) , d) und e) noch freie Isocyanatgruppen enthalten, bevorzugt sind jedoch mehr als 70 % der vor 20 der Umsetzung in a) vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert, besonders bevorzugt mehr als 80 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % und insbesondere mehr als 95%.
Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevor- 25 zugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert .
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- 30 pen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen 35 Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanat- 40 gruppenhaltige Verbindung a) vorgelegt und daraufhin b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
45 In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew% .
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, so-butyl-methylketon, Toluol, Xy- lol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard) .
Die Urethan(meth) acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5> besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth) acrylgruppen pro 1000 g Urethan (meth) acrylat .
Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.
Epoxid(meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth) acrylsäure. Vinyletherepoxide sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit Hydroxyalkylvinylethern. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.
Die Epoxid (meth) acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth) acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth) acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) .
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen (A) sind Carbonat (meth) acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth) acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2 (Meth) acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat (meth) acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) .
Die Carbonat (meth) acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth) acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth) acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth) acrylate oder Vinylether von Polycarbo- natpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxyl- gruppenhaltigen (Meth) acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth) acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl (meth) acrylat, 1, -Butandiolmono (meth) acrylat, Neopentyl- glykolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Tri- methylolpropanmono- und di (meth) acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri (meth) acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxye- thylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether . Besonders bevorzugte Carbonat (meth) acrylate sind solche der Formel :
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worin R für H oder CH3, X für eine C-Cιs Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1, 3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6~Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat (meth) acrylate.
Weiterhin sind als strahlungshärtbare Verbindungen (A) auch (Meth) acrylate oder Vinylether von Polyetherpolyolen einsetzbar. Dies können ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole als Startermoleküle ein- getzt werden.
Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxy- lierungsreaktion eingesetzt werden können.
Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise Trimethylol- propan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolester, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpro- pan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propan- diol, Ethylenglykol, 2, 2-Dimethyl-l, 2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1, 2-Butandiol oder 1,4-Butandiol .
Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden er- halten. (Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth) acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppen- 5 haltigen (Meth) acrylaten wie oben unter b) beschrieben erhalten werden.
Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 10 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.
Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-l,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar. 15
Weiterhin als Verbindungen (A) erfindungsgemäß verwendbar sind radikalisch vernetzbare Copolymerisate, die durch eine polymeranaloge Umsetzung modifiziert worden sind.
20 Solche polymeranalog modifizierten, radikalisch vernetzbaren
Copolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in DE-A 43 37 480, DE-A 43 37 481, DE-A 43 37 482 und WO 97/46594 sowie DE-A 100 166 52 und DE-A 100 166 53.
25 Erfindungsgemäß verwendbare polymeranalog modifizierte Copolymere können beispielsweise wie folgt in zwei Schritten hergestellt werden.
Zunächst wird in einer Copolymerisation aus den Monomeren (fl) 30 bis (f3) ein Copolymerisat (F) hergestellt, das reaktive Gruppen trägt, über die es in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion zu dem modifizierten Copolymer umgesetzt werden kann. Hierzu werden als Monomere (fl) und (f2) solche Monomere (f3) mitverwendet, die neben der olefinischen Doppelbindung zusätzliche 35 reaktive Gruppen tragen, die unter den Bedingungen der Copolymerisation inert sind. Die so erhaltenen Copolymerisate (F) werden in einem zweiten Schritt mit solchen Vinylverbindungen (G) umgesetzt, die zusätzlich noch Funktionalitäten aufweisen, die mit den reaktiven Gruppen des Copolymerisates (F) unter Ausbil- 40 düng chemischer Bindungen reagieren.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt beispielsweise zwischen 1500 und 10000, bevorzugt zwischen 1500 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 2000 und 45 4000. Die Polydispersität Mw/Mn, der Quotient aus dem zahlenmittleren und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht der Copolymerisate, stellt ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der Copolymerisate dar und hat im Idealfall den Wert 1, jedoch genügen für die Praxis auch Werte unter 4,0, insbesondere unter 3,5.
Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel verwendet wurde. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Copolymerisate werden durch die Polymerisationsbedingungen bei der Herstellung der Copolymerisate (F) bestimmt.
Die Bildung von Copolymerisäten (F) mit geringer Polydispersität und niedrigem Molekulargewicht ist besonders begünstigt, wenn Reaktionstemperaturen von 140 bis 210, bevorzugt von 150 bis 180 und besonders bevorzugt von 150 bis 170°C sowie Reaktionszeiten von 2 bis 90 bevorzugt von 5 bis 25 und besonders bevorzugt von 10 bis 15 Minuten gewählt werden.
Falls Monomere oder Lösungsmittel mitverwendet werden, deren Siedepunkte unterhalb der Reaktionstemperatur liegen, ist die Reaktion zweckmäßigerweise unter Druck, vorzugsweise unter dem Eigendruck des Systems durchzuführen. Höhere Drücke als 30 bar sind in der Regel jedoch nicht erforderlich.
Derartige Polymerisationsbedingungen lassen sich vor allem in einem Ringspalt-Dünnschichtreaktor mit Rückführungseinrichtung realisieren, da hier die exotherme Polymerisation wegen des gün- stigen Verhältnisses von Wärmeaustauschfläche zu Reaktionsvolumen unter weitgehend isothermen Bedingungen durchführbar ist.
Copolymerisationen in Ringspalt-Dünnschichtreaktoren sind z.B. in der DE-A 4 203 277 und DE-A 4 203 278 beschrieben. Sie sind all- gemein bekannt und können z.B. in der Art eines mit einem Rotor ausgestatteten Rohrreaktors ausgeführt werden und sind z.B. von der Fa. Buss SMS GmbH Verfahrenstechnik erhältlich. Sie sind vorzugsweise mit einer Vorrichtung ausgestattet, mit dem ein Teil des Produktes an den Reaktoreintritt zurückgeführt werden kann. Andere Polymerisationsapparate, z.B. Rührkessel, kommen ebenfalls in Betracht, sofern für eine ausreichende Wärmeabfuhr gesorgt wird.
Man kann die Polymerisation in Substanz ausführen, jedoch ist die Lösungspolymerisation wegen der geringen Viskosität der entstehenden Polymerlösungen im allgemeinen zu bevorzugen. Die Menge der Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als Lösungsmittel eignen sich alle Flüssigkeiten, die sich gegenüber den Reaktionspartnern inert verhalten, also beispielsweise Ether wie Ethylenglycolether und Ethylendiglycolether, Ester wie Butylacetat und Ketone wie Methylamylketon. Besonders vorteilhaft werden regelnde Lösungsmittel verwendet wie Alkylaromaten, z.B. Toluol, Xylole und besonders Cumol und m-Xylol sowie aliphatische Alkohole, z.B. Isopropanol .
Es empfiehlt sich meistens, den Umsatz auf 50 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 mol-% zu begrenzen, da man auf diese Weise engere Molekulargewichtsverteilungen erzielt. Nicht umgesetzte Monomere sowie flüchtige Oligomere und das Lösungsmittel werden nach üblicher, z.B. destillativer Abtrennung vom Polymeren zweckmäßiger- weise wieder in die Polymerisation zurückgeführt.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem solche radikalbildenden Verbindungen, deren Zerfallstemperatur bei 140 bis 200°C liegt, also beispielsweise Di-tert .-butylperoxid und Dibenzoylperoxid.
Die Menge der Initiatoren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 mol-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Bezüglich der stofflichen Zusammensetzung der Copolymerisate (F) ist zu betonen, daß es unabhängig von der Art des restlichen Molekülteils auf den verhältnismäßig hohen Anteil der Monomeren (fl) mit dem MethacryloylStrukturelement (H2C=C (CH3) - (CO) -) der Methacrylsäure ankommt und daß es prinzipiell keine Rolle spielt, welchem Monomerentyp (fl) bis (f2) die Monomeren (f3) mit den funktioneilen Gruppen angehören. Zum Monomerentyp (fl) zählen somit Monomere mit nicht-reaktionsfähigen Resten und solche vom Typ (f3) . Im folgenden werden zunächst die erstgenannten Monomeren und danach die Monomere (f3) mit den funktioneilen Gruppen näher erläutert . Bei den Monomere (fl) sind in erster Linie die Cι~ bis Cι-Alkyl- ester der Methacrylsäure zu nennen, beispielsweise Ethylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Butylmethacrylat sowie vor allem Methyl ethacrylat .
Ferner kommen Methoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat in Betracht.
Als Monomere (f2) kommen grundsätzlich alle radikalisch polymeri- sierbaren Monomeren in Betracht.
Von besonderer Bedeutung sind die Alkylester der Acrylsäure. Beispiele für weitere gut geeignete Monomeren dieser Art sind iso-, n- und tert-Butylacrylat .
Weiterhin kommen außer Styrol und 1-Methylstyrol beispielsweise 4-tert.-Butylstyrol und 2-Chlorstyrol besonders in Betracht.
Als weitere radikalisch polymerisierbare Monomere (f2) seien Vinylether von C2- bis Co-Fettsäuren, wie vor allem Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylhalogenide wie Vinylc lorid und Vinylidenchlorid, konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, Vinylether von Cι~ bis Co~Alkanolen, z.B. Vinyl-iso-butylether, Acrylnitril, Methacrylnitril und die Cι~ bis Cio-Alkylester der Crotonsäure und der Maleinsäure genannt. Ferner sind heterocycli- sche VinylVerbindungen wie 2-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon geeignet.
Die Monomere (f3) , die jeder der Klassen (fl) und (f2) angehören können, tragen funktionelle Gruppen, durch die in einer Kondensations- oder Additionsreaktion mit einer eine komplementäre Gruppe tragenden Vinylverbindung (G) die gewünschte Funktionali- sierung der Copolymerisate (F) zum erfindungsgemäßen Copolymerisat erfolgen kann. Solche funktionellen Gruppen sind z.B. die Hydroxylgruppe, die Carbonamidgruppe, die Aminogruppe, die Carbonylgruppe in Aldehyd- oder Ketonfunktion, die Isocyanat- gruppe und vor allem die Carboxylgruppe und die Epoxigruppe.
Entsprechende Monomere (f3) sind in erster Linie die relativ preiswerten Verbindungen 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Allylalkohol, 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat, Acrolein, Methacrolein und Vinylethylketon, Acrylamid und Methacrylamid, Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat, Dimethyl-3-isopropenyl- benzylisocyanat (TMI) und 4-Isocyanatostyrol sowie vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und deren Anhydride sowie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat . Die Polymerisate (F) sind zu 50 bis 85 mol-%, bevorzugt 60 bis 85 mol-% aus einem oder mehreren der Monomeren (fl) und zu 15 bis 50 mol-%, bevorzugt 15 bis 40 mol-% aus einem oder mehreren der Monomere (f2) aufgebaut . 5
Der Anteil eines oder mehrerer der Monomere (f3) an der Gesamtmenge der Monomeren (fl) und (f2) beträgt 5 bis 50 mol-%, bevorzugt 15 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 mol-% .
10 Bei Umsätzen von weniger als 100% wird die gewünschte Zusammensetzung des Polymerisates (F) selten der der eingesetzten Monomerenmischung entsprechen, weil die Monomeren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit polymerisieren. In solchen Fällen ist es erforderlich, den Anteil der jeweiligen Monomeren an dem
15 Monomerengemisch entsprechend ihrer Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen. Diese Anpassung kann beispielsweise so erfolgen, daß man die Zusammensetzung der nicht umgesetzten abdestillierten Monomerenmischung analysiert und so auf die Zusammensetzung des Copolymerisates (F) zurückschließt. Grundsätzlich wird es
20 beispielsweise erforderlich sein, den Anteil der Methacrylsäure- derivate relativ hoch zu wählen und den der sonstigen Monomeren zu erniedrigen.
Demgemäß enthalten die Monomerenmischungen üblicherweise 60 bis 25 95 mol-%, bevorzugt 65 bis 90 mol-% eines oder mehrere der Monomeren (fl) und 5 bis 40 mol-%, bevorzugt 10 bis 35 mol-% eines oder mehrere der Monomeren (f2) .
Der Anteil eines oder mehrerer der Monomeren (f3) an der Gesamt- 30 menge der eingesetzten Monomeren (fl) und (f2) beträgt 5 bis 50 mol-%, bevorzugt 15 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 mol-% .
Vorzugsweise befreit man die Copolymerisate (F) im Anschluß an 35 ihre Herstellung z.B. destillativ vom Lösungsmittel und von überschüssigen Monomeren und entfernt die verbleibenden geringen Mengen an Restmonomeren und flüchtigen Oligomeren bei vermindertem Druck oder Durchleiten von Stickstoff durch die Schmelze.
40 Hierzu ist auf Grund der hohen Glasübergangstemperaturen der Polymerisate und der zum Teil hohen Siedepunkte der Monomere beispielsweise ein kontinuierlich betriebener Dünnschichtverdampfer besonders gut geeignet, in welchem das Copolymerisat vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 220°C oberhalb der Poly-
45 merisationstemperatur entgast wird. Um die radikalisch vernetzbaren modifizierten Polymerisate zu erhalten, werden die Polymerisate (F) in einer polymeranalogen Umsetzung derivatisiert . Sie werden dazu mit solchen funktioneilen olefinisch ungesättigten Monomeren (G) , im folgenden als Vinyl- monomeren (G) bezeichnet, umgesetzt, deren funktionelle Gruppen sich zu denen im Polymerisat komplementär verhalten.
Als derartige funktionelle Gruppen tragende Vinylmonomere (G) kommen dieselben Verbindungen in Betracht wie die bereits genann- ten Monomeren (f3) . Aus der Gruppe der Vinylmonomeren (f3) bzw. (G) kann nun ein komplementäres Paar ausgewählt werden, dessen funktionelle Gruppen in einer Kondensations- oder Additionsreaktion miteinander reagieren können. Der eine Partner wird bei der Copolymerisation zum Aufbau des Polymerisates (F) verwendet, der andere dient als Reaktand in der polymeranalogen Umsetzung.
Geeignet sind hier besonders Paare wie (Meth) acryloylisocyanat/ Hydroxyalkyl (meth) acrylat, Hydroxyalkyl (meth) acrylat/ (Meth) acryl- säureanhydrid und Hydroxyalkyl (meth) acrylat/ (Meth) acryloylchlo- rid. Bevorzugt ist vor allem die Kombination Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat mit Methacrylsäure oder Acrylsäure.
Eine weitere Möglichkeit, zu den radikalisch vernetzbaren Polymerisaten zu gelangen, besteht darin, die gegebenenfalls im Copoly- erisat (F) enthaltenen Estergruppen partiell zu hydrolysieren und die entstandenen Carboxylgruppen anschließend mit Glycidyl- methacrylsäureestern oder Glycidylacrylsäureestern umzusetzen.
Die polymeranaloge Umsetzung der Polymerisate (F) mit den hierzu komplementären monomeren funktionellen VinylVerbindungen (G) zu den radikalisch vernetzbaren, Vinylgruppen tragenden Polymerisaten erfolgt bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 150 °C, bevorzugt 80 bis 150 °C, besonders bevorzugt 90-140°C und insbesondere 100-130 °C und Verweilzeiten von 3 bis 20 Minuten und einem Umsatz von 50 bis 100 %.
Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion in einem Reaktionsextruder.
Als Katalysatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den komplementären Gruppen eingesetzt werden. Für das Reaktionspaar Ep- oxid/Carbonsäure sind beispielsweise Phosphine wie Triphenyl- phosphin sowie Amine wie Dirnethylbenzylamin, Dimethylethanolamin und Tributylamin sowie Tetraalkylammoniumhalogenide und für das Reaktonspaar Isocyanat/Alkohol beispielsweise Organozinnver- bindungen geeignet.
Das Verhältnis an funktionellen Gruppen des Polymerisates (F) zu den funktionellen Vinylmonomeren (G) beträgt vorzugsweise 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1.
Ein Überschuß an funktionellen Gruppen am Polymerisat (F) kann der Abwandlung der Eigenschaften des vernetzten Polymeren dienen, etwa um es weniger elektrostatisch aufladbar zu machen. Solche freien Gruppen sind insbesondere die Carboxylgruppe, die Hydroxylgruppe und die Carbonamidgruppe .
Die im Überschuß eingesetzten oder nicht abreagierten Monomeren (G) werden üblicherweise, z.B. im Extruder, durch Entgasung wieder entfernt.
Um eine zu früh einsetzende thermische Vernetzung zu vermeiden, kann es sich empfehlen, den Polymerisaten (F) vor der polymeranalogen Umsetzung Inhibitoren in Mengen von 1 bis 5000 ppm, bevorzugt von 1 bis 1000 zuzusetzen. Geeignete Inhibitoren sind z.B. Phenylthiazine, sterisch gehinderte o-Phenole oder Haibether des Hydrochinons .
Das Copolymerisat (F) wird in Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 60, bevorzugt 80 bis 90 Gew%, besonders bevorzugt frei von flüchtigen Bestandteilen eingesetzt.
Aufgrund der meist hohen Viskosität der Reaktionsmischungen und der erforderlichen kurzen Reaktionszeiten lassen sich die polymeranalogen Umsetzungen besonders günstig in einem Extruder, insbesondere in einem selbstreinigenden MehrSchneckenextruder durchführen.
Unter den polymeranalog modifizierten Copolymeren sind solche bevorzugt, die durch polymeranaloge Umsetzung von epoxygruppen- haltigen (Meth)acrylpolymerisaten (H) mit mindestens einer olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3 bis Cg-Monocarbonsäure (J) erhältlich sind.
Als epoxidgruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymerisate (H) für die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeranalogen Umsetzungsprodukte kommen insbesondere Copolymerisate von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern in Frage, die 40 bis 95 Gew.-%
Acrylester- und/oder Methacrylester und 5 bis 60 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxidgruppe einpolymerisiert enthalten.
Geeignete Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind ins- besondere Alkylester mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest wie
Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylate und -methacrylate, wie n-Butyla- crylat und n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat und n-Decylacrylat .
Die Copolymerisate können aber auch andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere z.B. Styrol, OC-Methylstyrol , Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylether oder Vinylester wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, soweit die anderen Mono- meren keine funktionellen Gruppen enthalten, die die polymeranaloge Umsetzung zwischen den Epoxy- und Carboxylgruppen wesentlich beeinträchtigen. Beispiele geeigneter Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit einer Epoxidgruppe sind insbesondere olefinisch ungesättigte Glycidylester und -ether wie Allylglycidylether, Glycidylerotonat, und bevorzugt Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat .
Durch eine geeignete Auswahl von "harte" Homopolymerisate (Tg > 20°C) und "weiche" (Tg < 0°C) Homopolymerisate bildenden Mo- nomeren und der Molekulargewichtsbereiche sowie der Polydispersität Mw/Mn lassen sich in an sich bekannter Weise für den Verwendungszweck der polymeranalogen Umsetzungsprodukte geeignete Copolymerisate (H) herstellen.
Geeignete harte und weiche Homopolymerisate bildende Monomere sind z.B. in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A21, S.169 (1992) beschrieben.
Bevorzugt weisen die Copolymerisate (H) ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn von ca. 1500 bis 10000 und insbesondere ca. 1500 bis 6000 und eine Polydispersität Mw/Mn von kleiner als 4 und insbesondere kleiner als 3 auf.
Die Herstellung solcher Copolymerisate (H) ist an sich bekannt (vgl. z.B. EP-B 156 170 oder DE-A 43 37 481) und erfolgt bevorzugt durch radikalische Copolymerisation in Substanz oder Lösung bei Temperaturen oberhalb von 150°C in kurzer Polymerisationszeit (< 90, bevorzugt < 25 Minuten) bis zu einem Umsatz von ca. 80 bis 90% und anschließender Entgasung des Copolymerisats (H) . Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere (J) für die polymeranaloge Umsetzung sind olefinisch ungesättigte aliphatische Cs-Cß-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Alkyl onoester von olefinisch ungesättigten ali- phatischen C4-Cs-Dicarbonsäuren wie Cι-Cιo-Alkylmonoester der Malein- oder Fumarsäure. Bevorzugt ist die Umsetzung der Copolymerisate (H) mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Zur Vermeidung der Entstehung von Vernetzungen und zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrades der Epoxidgruppen des Copolymerisats (H) bei der polymeranalogen Umsetzung hat es sich als wesentlich erwiesen, das Copolymerisat (H) mit einem deutlichen molaren Überschuß der Carboxylgruppen des Monomeren (J) im Verhältnis zu der Menge der Epoxidgruppen des Copolymerisats (H) umzusetzen. So wird das Copolymerisat mit 1,5 bis 3 und bevorzugt mit 2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der Epoxidgruppen des Copolymerisats (H) , der ungesättigten Carbonsäure (J) umgesetzt.
Zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrades der Epoxidgruppen des Copolymerisats (H) von mindestens 80% und bevorzugt mindestens 90 bis 95% können bei der polymeranalogen Umsetzung als Reaktionsbeschleuniger der Epoxid-Carbonsäure-Reaktion ein Tetraalkylammoni- umhalogenid, insbesondere ein Bromid oder ein Chlorid verwendet werden, wobei die Alkylgruppe im Ammoniumsalz im allgemeinen je- weils 1 bis 10 C-Atome enthält. Bevorzugt sind Tetraalkylammoniumhalogenide, deren Alkylgruppen jeweils 4 bis 8 C-Atome enthalten. Als sehr geeignet hat sich das Tetra-n-butylammonium- bromid als Reaktionsbeschleuniger erwiesen. Die Menge des zugemischten Tetraalkylammoniumhalogenids kann im allgemeinen 0,1 bis 3 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% betragen, bezogen auf das Copolymerisat (H) .
Die polymeranaloge Umsetzung erfolgt üblicherweise in hochkonzentrierter Lösung mit einem Feststoffgehalt an Copolymerisat (H) von mindestens 60% und insbesondere mindestens 70%, bevorzugt aber im wesentlichen lösungsmittelfrei oder in Substanz bei einer Temperatur von 100 bis 150°C und bevorzugt bei 120 bis 150°C unter wirksamer Durchmischung der Reaktanden. Die Umsetzung wird im allgemeinen beendet, wenn ein Umsetzungsgrad der Epoxidgruppen des Copolymerisats (H) von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90 bis 98 % erreicht ist. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit weniger als 30 Minuten.
Die polymeranaloge Umsetzung kann in bekannten Reaktoren wie z.B. Rührkesseln erfolgen. Den Reaktoren können mit Vorteil auch Mischer nachgeschaltet sein, wodurch eine weitere Erhöhung des Um- setzungsgrades der Epoxidgruppen des Copolymerisats erreicht werden kann.
Zweckmäßig ist ferner, den Reaktoren für die Umsetzung der Mono- 5 meren (J) mit dem Copolymerisat (H) Reaktoren nachzuschalten, in denen das Reaktionsprodukt durch Anlegen eines Unterdrucks von flüchtigen Bestandteilen weitgehend befreit werden kann.
Bevorzugt wird die polymeranaloge Umsetzung in einem kontinuier-
10 lieh betriebenen Reaktor im wesentlichen lösungsmittelfrei durchgeführt, wobei die mittlere Verweilzeit insbesondere 12 bis 30 und bevorzugt 12 bis 20 Minuten beträgt. Als besonders vorteilhaft hat es sich bei der hohen Viskosität der Reaktionsmischung erwiesen, als Reaktoren Extruder und insbesondere Mehrschnecken-
15 extruder zu verwenden, die eine sehr gute Durchmischung des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur in sehr kurzer Zeit gestatten, wobei eine Extrudertemperatur von 100 bis 150 und bevorzugt von 120 bis 150°C sich als vorteilhaft erwiesen hat. Eine Übersicht über Bauformen kontinuierlicher Reaktoren und Kri-
20 terien für deren Auswahl geben z.B. H.Thiele und H.D.Zettler "Kontinuierliche Reaktionsmaschinen" in "Polymerreaktionen und reaktives Aufbereiten in kontinuierlichen Maschinen", VDI-Verlag, Düsseldorf 1988, sowie H.Herrmann "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York
25 1972. Sehr geeignet für die polymeranaloge Umsetzung der Copolymerisate (H) in Substanz mit den reaktiven Monomeren sind Mehrschneckenextruder und insbesondere zweiwellige Schneekenmaschinen mit gleichlaufenden Schneckenwellen wie die zweiwelligen ZSK- Schneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer. So lassen sich in
30 entsprechenden Extrudern nach einer ersten Eingabe- und Förderzone in einer 2. Zone des Extruders das auf etwa Reaktionstempe- ratur erhitzte und aufgeschmolzene Copolymerisat (H) mit dem reaktiven Monomeren (J) und dem zugesetzten Reaktionsbeschleuniger vermischen. In einer 3. Zone des Extruders oder in einem nach-
35 geschalteten 2. Extruder, wie einem gleichsinnig drehendem Zweischneckenextruder (z.B. der Type ZSK 58 der Fa. Werner & Pfleiderer) wird dann vorteilhaft die umgesetzte Masse entgast, d.h. durch Anlegen eines Unterdruckes von flüchtigen Bestandteilen weitgehend befreit, wobei je nach angelegtem Unterdruck die
40 Temperatur in der Entgasungszone gleich oder verschieden von der Reaktionstemperatur sein kann. Danach wird die im allgemeinen geschmolzene Masse ausgetragen. Es kann sich dann z.B. eine Weiterverarbeitung zu Pulvern geeigneter Teilchendurchmesser anschließen.
45 Die Umsetzungsprodukte haben insbesondere Glastemperaturen im Bereich von -20 bis +70°C und sind gut verfil bar .
Besonders bevorzugt als Verbindungen (A) sind Urethan- oder Carbonat (meth) acrylate oder -vinylether oder polymeranalog modifizierte, radikalisch vernetzbare Copolymerisate, insbesondere Urethan (meth) acrylate oder polymeranalog modifizierte, radikalisch vernetzbare Copolymerisate.
Verbindungen (A) werden oft im Gemisch mit Verbindungen (B) , welche als Reaktiwerdünner dienen, verwendet.
Als Reaktivverdünner (Verbindungen (B) ) kommen strahlungshartbare, radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.
Genannt seien z.B. Cι~Co-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen ent- haltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Begriff (Meth) acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Als (Meth) acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet .
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol , 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril .
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl- ether, Vinylhexylether und Vinyloctylether. Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinyl- caprolactam einsetzbar.
Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietli- ker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings , Inks and Paints , Volume 3 ; Photoinitiators for Free Ra- dical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds) , SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide wie Irga- cure 819 (Bis (2,4, 6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid) , wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO) ,
Ethyl-2 , 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphina , Benzophenone, Hy- droxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholino- propiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpho- linodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol , 4-Aminobenzophenon, 4'-Metho- xyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Ant- hrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphe- nanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenant- hren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1 , 3 , 4-Triacetylben- zol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2, 4-Dirnethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2, 4-Di-iso-propylthioxanthon, 2 , 4-Dich- lorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Ben- zoin-methylether, Benz [de] anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4, 4 '-Bis (dimethylamino) benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hydroxy-2, 2-dimethylacetophenon, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2 , 2-Diethoxy-2-phenylaceto- phenon, 1, 1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophe- nondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz [a] anthracen-7, 12-dion, 2,2-Diethoxyaceto- phenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal,
2-Methyl-l- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-l-on, An- thrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-fcert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2 , 3-Butandion. •
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter den genannten Photoinitiatoren sind Phosphinoxide, cc-Hydroxyketone und Benzophenone bevorzugt.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor, z.B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.
Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Anti- oxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger) , Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitäts odifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier) , Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer, siehe unten) verwendet werden.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinn- octoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaurat oder Diaza[2.2.2]bicyclooc- tan verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumper- oxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpe- roxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpi- nakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylper- oxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Te- tramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-Tetramethylpiperi- din-N-oxyl etc. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxani- lide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2, 2 , 6, 6-Tetra- methylpiperidin, 2 , 6-Di-tert . -butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis- (2,2 , 6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthalte- nen festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl ,
4-Oxo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl , 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4,4' ,4' '-Tris (2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl) -phosphit oder 3-Oxo-2,2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naph- thole, wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphe- nol, 4-tert.-Butylphenol, 2 , 4-di-tert.-Butylph.enol, 2-Methyl-4-fcerfc. -Butylphenol, 4-Methyl-2 , 6- er . -Butylphenol
(2, 6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2 , 6-dimethylphenol, Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-dipheny- lamin, Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylen- diamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxyl- amine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphos- phit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Typische Zusammensetzungen für (I) sind beispielsweise
(A) 40 - 100 Gew%, bevorzugt 50 - 90, besonders bevorzugt 60 - 90 und insbesondere 60 - 80 Gew%,
(B) 0 - 60 Gew%, bevorzugt 5 - 50, besonders bevorzugt 6 - 40 und insbesondere 10 - 30 Gew%, (C) 0 - 20 Gew%, bevorzugt 0,5 - 15, besonders bevorzugt 1 - 10 und insbesondere 2 - 5 Gew% sowie (D) 0 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40, besonders bevorzugt 3 - 30 und insbesondere 5 - 20 Gew%,
mit der Maßgabe, daß (A) , (B) , (C) und (D) zusammen 100 Gew% ergeben.
Bei besonders bevorzugten strahlungshärtbaren Massen besteht die Verbindung (A) zu 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung (A) , aus Urethan (meth) acrylat (en) , polymeranalog modifizierten Copolymeren, Epoxyacrylaten, Polyetheracrylaten oder Polyesteracrylaten.
Als Haftklebstoffe (II) sind solche geeignet, die mischbar mit den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen (I) sind. Mischbar bedeutet hierbei, bei der Härtungstemperatur im Bereich der Zusammensetzung von (I) und (II) (s.u.) vollständig miteinander mischbar. Dies umfaßt sowohl eine vollständige Löslichkeit des Haftklebstoffes (II) in der strahlungshärtbaren Masse (I) , als auch Systeme, in denen eine Mischungslücke auftritt, bevorzugt sind die Haftklebstoffe (II) in (I) löslich.
Es werden bevorzugt solche Klebstoffe nicht verwendet, die eine zusätzliche Verbindung als Härterkomponente erfordern. Dies kön- nen beispielsweise Polyepoxidverbindungen sein, z.B. Polyepoxid- verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 2000 g/mol, insbesondere Polyepoxidverbindungen mit einem Epoxidwert von 1 bis 15.
Die Härtungstemperatur der Haftklebstoffe (II) liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Bindemittels (A) sowie des gegebenenfalls als Rektiwerdünner verwendeten (B) , beispielsweise ist sie mindestens 20 °C höher, bevorzugt mindestens 30 °C und besonders bevorzugt mindestens 50 °C höher. Die Obergrenze der Här- tungstemperatur ist durch die Thermostabilität des Untergrundes der Beschichtung gegeben. Typische Härtungstemperaturen liegen bei 40 - 120 °C, bevorzugt 50 - 110 °C und besonders bevorzugt 60 - 100 °C.
5 Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, i o bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
Besonders als Haftklebstoffe (II) geeignet sind solche, die mindestens eine durch aktive Energiestrahlung vernetzbare Klebstoff- IS Zusammensetzung enthalten.
Haftklebstoffe sind laut Definition des "CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995" vis- koelastische Klebstoffe, die in lösungsmittelfreier Form bei Raumtemperatur permanent klebrig und klebfähig bleiben und bei geringer Substratspezifität bei leichtem Anpreßdruck sofort auf fast allen Substraten haften. Eine ähnliche Definition wird in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" , Donatas Sa- tas (ed) , 1999, Kapitel 1 gegeben. Typische Substrate für Haft- 25 klebstoffe sind Glas, Kunststoffe oder Metalle.
Unter den Haftklebern besonders geeignet sind solche Klebstoffe, die bei Raumtemperatur eine permanente Klebrigkeit aufweisen, z.B. eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von -60 °C, bevor- 30 zugt von -60°C bis -10°C aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (DSC-Methode, siehe z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Denkbar ist neben den erfindungsgemäßen Haftklebstoffen auch die
Verwendung von allgemein bekannten strukturellen Klebstoffen, wie
Urethanen, Epoxyklebstoffen oder Phenol-Formaldehydharzen. 40
Unter den Haftklebern sind die Acrylatklebstoffe bevorzugt. Dies sind Klebstoffe auf Basis von Acryl-Monomeren, insbesondere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Dabei handelt es sich um Lösungen beziehungsweise Dispersionen von Polyacrylaten oder Polyme- 45 thacrylaten. Vielfach handelt es sich um auf Ethyl- und/oder Butylacrylat basierende (Co) Polymere, deren Eigenschaften, z.B. Härte und Elastizität, über die Mitverwendung geeigneter Comono- eren, z.B. Methacrylaten, bei der Polymerisation gezielt einstellbar sind und die zusätzliche funktionelle Gruppen (Carboxy-, Hydroxy-Gruppen) zur Verbesserung der Hafteigenschaften enthalten können.
(Meth) acrylatklebstoffe sind z.B. in G. Auchter, 0. Aydin, A.
Zettl, D. Satas, "Acrylic Adhesives", Kapitel 19 des "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology", Donatas Satas (ed) , 1999, beschrieben.
Diese setzen sich in der Regel folgendermaßen zusammen:
Hauptmonomer 50 - 98 Gew%
Nebenmonomer 10 - 40 Gew%
Funktionalisiertes Monomer 0,5 - 20 Gew% .
Darin sind Hauptmonomere beispielsweise (Meth) acrylsäuremethyl- ester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-propyle- ster, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-iso-butyle- ster, (Meth) acrylsäure-seJc-butylester, (Meth) acrylsäure-n-penty- lester, (Meth) acrylsäure-iso-pentylester, (Meth) acrylsäure-2-me- thyl-butylester, (Meth) acrylsäureamylester, (Meth) acrylsäure-n- hexylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylbutylester, (Meth) acrylsäure- pentylester, (Meth) acrylsäure-n-heptylester, (Meth) acrylsäure-n- octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth) acrylsäure- n-decylester, (Meth) acrylsäureundecylester, (Meth) acrylsäure- n-dodecylester, (Meth) acrylsäure-2-methoxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethoxyethylester, (Meth) acrylsäure-4-methoxy- butylester, (Meth) acrylsäure-2- (2 ' -methoxyethoxy-) ethylester, (Meth) acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth) acrylsäure-2-hydroxy- propylester, (Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester, (Meth) acryl- säure-4-hydroxybutylester, Ethylenglykol (meth) acrylat, Propylen- glykol (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, 1, 2-Ethylen- glykoldi (meth) acrylat, Diethylenglykoldi (meth) acrylat, Triethy- lenglykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Tri- ethylolpropantri (meth) acrylat, Trimethylolethantri (meth) acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra (meth) acrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Methylvinylketon, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Methylvin lether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, rt-Bu- tylvinylether, seJc-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Bu- tylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, n-Octylvinylether, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclododecen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, ter .-Butylstyrol sowie Gemische davon.
Als Nebenmonomere geeignet sind z.B.
(Meth) acrylsäure-iso-bornylester, (Meth) acrylsäuretridecylester, (Meth) acrylsäurelaurylester, (Meth) acrylsäurestearylester, (Meth) acrylsäure-10-cyclohexylundecylester, (Meth) acryl- säure-2-cyanethylester, (Meth) acrylsäure-2-dimethylaminoethyle- ster, (Meth) acrylsäureglycidylester, (Meth) acrylsäure-3- (trimeth- oxysilyl)propylester, (Meth) acrylsäure-2- (trimethoxysilyl) ethyl- ester, N- (2-Hydroxyethyl) (meth) acrylamid, N,N-Dime- thyl (meth) acrylamid, N-tert .-Butyl (meth) acrylamid, N-Oc- tyl (meth) acrylamid, Acrolein, (Meth) acrylnitril, Fumarsäuredi- iso-propylester, Fumarsäuredi-n-butylester, Fumarsäuredi-se -bu- tylester, Fumarsäurediamylester, Fumarsäuredi-2-ethylbutylester, Fumarsäuredi-n-octylester, Fumarsäuredi-2-ethylhexylester, Fumar- säuredidodecylester, Bis- (2-hydroxyethyl) -fumarat, Maleinsäuredi- butylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexylester, Malein- säuredi- (2-hydroxyethyl) ester, Maleinsäurenitril, Maleinsäuredi- nitril, Vinylvalerat, Divinylether, 2-Chlorethylvinylether, α-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylaceta- mid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure sowie Gemische davon.
Funktionalisierte Monomere sind beispielsweise solche, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Allyl-, Carbonsäureamid-, A in-, Isocyanat-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl- oder Silyloxygruppen tragen. Dies können beispielsweise sein (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäureformal , (Meth) acrylsäurehydroxymethylester,
(Meth) acrylsäurebenzophenonglycidylester, (Meth) acrylsäure-2-sul- foethylester, (Meth) acrylamid, N-Methylol (meth) acrylamid, Fumar- säure, Fumarsäuremono-iso-propylester, Fumarsäuremono-n-hexyl- ester, Fumarsäureamid, Fumarsäurediamid, Fmarsäurenitril, Fumar- säuredinitril, Crotonsäure, Crotonsäureglycidylester, Itacon- säure, Itaconsäurehalbester, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäurehalbester, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethyl- ester, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäureanhydrid, Malein- säureamid, Maleinsäurediamid, N-Methylolmaleinsäureamid, Vinyl- succinimid, Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vi- nylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, Natrium- vinylsulfonat, Tetraallyloxyethan, Diallylphthalat, Diallylsucci- nat, Tetraallylethan, Tetraallyloxysilan, Allylglycidylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diketen, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie Gemische davon.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der Acrylathaftklebstoffe, gegebenenfalls vor einer weiteren Vernetzung, (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) liegt beispielsweise zwischen 200000 und 1500000 g/mol, bevorzugt zwischen 250000 und 1200000, besonders bevorzugt zwischen 300000 und 900000.
Der Gelgehalt, d.h. der bei 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter THF lösliche Anteil eines Klebefilms, liegt zwischen 30 bis 70, bevorzugt zwischen 30 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew% .
Die Glasübergangstemperaturen des Acrylatklebstoffes, gemessen nach der DSC-Methode, liegt zwischen -60 und -10 °C, bevorzugt zwischen -55 und -20 °C und besonders bevorzugt zwischen -55 und -30 °C.
Erfindungsgemäß insbesondere als Haftklebstoffe (II) geeignet sind strahlungsvernetzbare Klebstoffe.
Dabei handelt es sich um Klebstoffe, die durch aktive Energieeinstrahlung vernetzbar sind. Diese Klebstoffe enthalten in der Regel Poly (meth) acrylat, bevorzugt Polyacrylat, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen oder aromatischen Epoxyharzen, Ure- thanen, Polyestern oder Polyethern. Bevorzugt werden Epoxyharze, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Urethane eingesetzt .
Die Vernetzung erfolgt durch aktive Energieeinstrahlung, es kann aber auch über einen zweiten Härtungsmechanismus oder weitere Härtungsmechanismen vernetzt werden (Dual Cure), z.B. durch Feuchtigkeit, Oxidation oder Wärmeeinwirkung, bevorzugt durch Wärme, z.B. bei der angegebenen Härtungstemperatur.
Zur Verringerung der Viskosität können diesen Klebstoffe Reaktivverdünner, wie z.B. die unter (B) aufgeführten Verbindungen beigemischt werden. Weiterhin können vernetzende Monomere beigemischt werden, z.B. 1 , 3-Butylenglykoldi (meth) acrylat, Tripropylengly- koldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaeryt- hritoltetraacrylat .
Zur Vernetzung durch UV-Licht kann ein Photoinitiator zugesetzt werden, z.B. die unter (C) beschriebenen Verbindungen.
Der Photoinitiator kann aber auch an das Poly (meth) acrylat gebun- den sein. Bei dem Photoinitiator kann es sich dann z.B. um cyclische Imidstrukturen, z.B. Maleinimid oder Maleinimidderivate, Benzo- oder Acetophenongruppen handeln. Letztere sind z.B. in der EP-Bl 377 199, Seite 3, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 45, sowie in der EP-A 395 987, Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 42 be- schrieben und seien hiermit durch Referenznahme eingefügt.
Insbesondere geeignet sind die UV-Acrylate acResin® A 203 UV und acResin® A 258 UV der BASF AG.
Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Photoinitiator eine Vernetzung des
Poly(meth) acrylats, vorzugsweise durch eine chemische Propfreak- tion des Photoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Photoinitiators in eine benachbarte C-H-Bin- dung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen.
Dem Poly (meth) acrylat kann vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol mindestens eines Photoinitiators (C) zugesetzt werden, bzw. das Poly (meth) acrylat enthält diese Mengen in Form einer als Photoinitiator wirksamen, an das Poly(meth) acrylat gebundenen Molekülgruppe. Die Angaben sind auf 100 g Poly(meth) acrylat bezogen.
Beim Photoinitiator handelt es sich bevorzugt um Acetophenon, Benzophenon, Benzoinether, Benzildialkylketale oder deren Derivate.
Bevorzugt ist der Photoinitiator an das Poly (meth) acrylat gebunden.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette ein- gebaut ist. Vorzugsweise enthält der Photoinitiator dazu eine Acryl-, Methacryl- oder Vinylethergruppe . Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter) .
Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C-Atome enthalten.
Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A-346 734, Seite 3, Zeile 8 bis Seite 6, Zeile 50, DE-A-4 037 079, Seite 3, Zeile 46 bis Seite 6, Zeile 45 und DE-A- 3 844 444 Seite 5, Zeile 52 bis Seite 16, Zeile 56 beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart.
Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel
Figure imgf000037_0001
R worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Cι-C4-Alkylgruppe steht.
R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C-Cs-Alkylengruppe.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) nach der DSC-Methode des strah- lungsvernetzbaren Polyacrylats beziehungsweise der strahlungsver- netzbaren KlebstoffZusammensetzung beträgt vorzugsweise -60 bis +10°C, besonders bevorzugt -55 bis 0°C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -10°C.
Die erfindungsgemäß verwendbaren strahlungsvernetzbaren oder ohne Strahlung härtbarenPolyacrylate können typischerweise bei einer Temperatur von 20 bis 130 °C verarbeitet werden. Die dynamische Viskosität bei dieser Temperatur beträgt in der Regel von 1 bis 100 Pas, bevorzugt von 5 bis 80, besonders bevorzugt von 10 bis 60 und insbesondere von 20 bis 60 Pas.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der strahlungsvernetzbaren Acry- lathaftklebstoffe, gegebenenfalls vor einer weiteren Vernetzung, (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) liegt beispielsweise zwischen 200000 und 1500000 g/mol, bevorzugt zwischen 250000 und 1200000, besonders bevorzugt zwischen 300000 und 900000.
Der Gelgehalt, d.h. der bei 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter THF lösliche Anteil eines Klebefilms, liegt zwischen 30 bis 70, bevorzugt zwischen 30 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew%.
Die strahlungsvernetzbaren Klebstoffe weisen in der Regel einen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Absorptionsmaximum auf, bei dem Bestrahlung in diesem Wellenlängenbereich zu einem erhöhten Anteil vernetzten Produktes führt. Dieses Absorptionsmaximum ist im Rahmen fachüblicher Versuche durch Bestrahlung in den einzelnen Absorptionsmaxima mit unterschiedlicher Strahlungsdosis und Messung der Produkteigenschaften leicht zu ermitteln. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise beschrieben in K.-H. Schumacher, U. Düsterwald, B. Meyer-Roscher, "UV-vernetzbare Acrylat- klebstoffe", Vortrag beim VIII. Klebebandforum, München, 1998.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, strahlungsvernetzbaren Poly- acrylate vernetzen bei Bestrahlung mit Strahlung einer Wellenlänge bis zu 300 nm, bevorzugt im UV-C-Bereich bei Wellenlängen zwischen 150 und 260 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 260 nm und insbesondere von 250 bis 260 nm.
Die Strahlungsdosis in diesem Bereich sollte mindestens 1 mJ/cm2 betragen, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 mJ/cm2.
Die strahlungsvernetzbaren Klebstoffe können mit anderen Harzen versetzt werden, die die Klebrigkeit erhöhen (Tackifier) . Dies können beispielsweise die oben genannten Haftkleber sein, sofern diese nicht im selben UV-Bereich absorbieren, die zur Vernetzung des strahlungsvernetzbaren Klebstoffes nötig ist, beispielsweise Harzsäure, hydratisierte, veresterte oder teilveresterte Kolopho- niumharze (Rosine), wie z.B. Rosmsäure, polymere Rosinsäure oder Rosinsäureester, wie z.B. teil- oder vollhydrierte Abietinsäuree- ster, Foral® 85 E oder Foral 105 (der Firma Hercules) , Terpen- harze, Terpenphenolharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffharze und Petroleumharze.
Zur Herstellung der erfihdungsgemäßen Mischungen können die Komponenten (A) , (B) , (C) oder (D) , aber auch (I) oder (II) gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (III) dispergiert werden.
Dispersion wird in dieser Schrift als übergeordneter Begriff gemäß Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.
Geeignete Lösungsmittel (III) sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol , Triethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi ethylether, Triethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethy- lenglykoldiethylether, Aceton, iso-Butylmethylketon, Diethyl- keton, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, Toluol, Xy- lol, Pentan, Hexan, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Ethylencarbonat, 1, 2-Propylencarbonat oder 1, 3-Propylencarbonat .
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten mindestens eine strahlungshärtbare Zusammensetzung (I) und mindestens einen Haftklebstoff (II) .
Beispielhafte Mischungen enthalten z.B.
(I) 90 - 99,9 Gew% der strahlungshärtbaren Zusammensetzung (I), bevorzugt 92 - 99,8, besonders bevorzugt 93 - 99,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt 94 - 99 Gew%, sowie
(II) 0,1 - 10 Gew% des Haftklebstoffes (II), bevorzugt 0,2 - 8, besonders bevorzugt 0,5 - 7 Gew% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew% .
(I) und/oder (II) , sowie gegebenenfalls die Komponenten (A) , (B) , (C) und/oder (D) können in dem Lösungsmittel (III) dispergiert sein. Dabei ist der Anteil von (III) an der jeweiligen Lösung durch dessen Lösungseigenschaften bedingt. Er kann zwischen 10 und 99 Gew%, bevorzugt zwischen 20 und 98 Gew% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 95 Gew% betragen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt durch inniges Vermischen der Komponenten (I) , oder dessen Einzelkomponenten (A) bis (D) , und (II) , sowie gegebenenfalls dem Lösungsmittel (III) in beliebiger Reihenfolge. Dies kann gegebenenfalls unter Schutzgas erfolgen.
Die Temperatur bei der Herstellung ist nicht beschränkt und ist in der Regel nach unten durch die Gefrier- beziehungsweise Glasübergangstemperatur und nach oben durch den Siedepunkt oder die Härtungstemperatur der jeweiligen Komponenten oder Gemische begrenzt. Beispielsweise beträgt die Temperatur von 0 °C bis 80 °C, bevorzugt von 10 °C bis 70 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 60 °C.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen
Mischungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Mischung, beispielsweise in Form einer Dispersion oder auch ohne Lösungsmittel (III) , auf das zu beschichtende Substrat in der gewünsch- ten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Spachteln, Rakeln, Airblade, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungs- stärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man eine Beschichtungsmasse (Lack) , enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, gegebenenfalls als Lackformulierung mit weiteren lacktypischen Additiven und/oder thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, gegebenen- falls trocknet, bei der oben angegebenen Härtungstemperatur thermisch behandelt und anschließend, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Härtungstemperatur, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischung oder Lackformulierung zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV-Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet und anschließend bei der Härtungstemperatur thermisch behandelt wird. Thermische und Strahlungshärtung kann selbstverständlich auch parallel erfolgen.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmit- tels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungs- vorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Die fertige Beschichtung weist eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Verwendungstemperatur auf, in der Regel oberhalb Raum- temperatur.
Beispiele für aktive Energiestrahlen sind ultraviolette, Röntgen- und Elektronenstrahlen, bevorzugt sind ultraviolette und Elektronenstrahlen.
Weiterhin kann die Beschichtung von Substraten, auch wie folgt erfolgen, wobei man
i) ein Substrat mit einer erfindungsgemäßen Mischung, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
ii) flüchtige Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung zur
Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
iv) den Film thermisch endhärtet
Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Typische Härtungstemperaturen liegen bei 40 - 120 °C, bevorzugt 50 - 110 °C und besonders bevorzugt 60 - 100 °C. Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Me- tallhalogenidstränier, Xenonlampen, elektrodenlose Entladungslampen, Kohlebogenlampen, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimer- strahier. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=150 bis 700 nm, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 50 bis 1000 keV, bevorzugt 100 bis 500 und besonders bevorzugt 150 bis 300 keV) mit Vorrichtungen z.B. vom Cockroft-Walton-Typ, van-de-Graaff-Typ oder Resonanztyp. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht) , Halogenlampen oder Exeimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einεetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Me- dien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A 199 57 900 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, gegebenenfalls in Form von Dispersionen oder Lackformulierungen, eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, KunststoffOberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Glas, Kunststoffen oder Metallen. Besonders geeignet sind die erfindungs- 5 gemäßen Mischungen zum Beschichten von Metall- und/oder Kunststoffolien, gegebenenfalls im Verbund, insbesondere zum Beschichten von Metall- und/oder Kunststoffolien, die als Materialien im Lebensmittelbereich Verwendung finden, z.B. zur Verpackung.
10 Als Kunststoffe werden dabei die dem Fachmann an sich bekannten technischen Kunststoffe verstanden, z.B. Polymere und Copolymere die (Meth) acrylsäureester, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, z.B. Vinylacetat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid,
15 Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, N-Vinylpyr-
20 rolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso- Propylvinylether, n-Butylvinylether in einpolymerisierter Form enthalten.
25 Namentlich genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polyamide, Polyester, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Mela inharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane.
30
Insbesondere genannt seien ABS, AMMA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MBS, MF, PA, PA6 , PA66, PAN, PB, PBTP, PC, PE, PEC, PEP, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PS, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF und UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN
35 7728) .
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
40 Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
45 Die Bestrahlung mit UV-Licht erfolgte mit folgender UV-Anlage: UV- Strahlerleistung: 80 W/ cm
Hg- Strahler, nicht dotiert
Gesamtintensität: 367mW/cm2 ermittelt bei lOm/min
verteilt auf: UW 67
UVA 150
ÜVB 132 UVC 18
Leistung: 591 mJ/cm2 ermittelt bei lOm/min
verteilt auf: UW 87 UVA 249
UVB 223
UVC 32
Messung der Intensität und Leistung unter Glas:
Gesamtintensität: 223 mW/cm2 ermittelt bei lOm/min
Verteilt auf: UW 65
UVA 148 UVB 10
UVC 0
Leistung: 339 mJ/cm2 ermittelt bei lOm/min
verteilt auf UW 87
UVA 244
UVB 8
UVC 0
Wellenlängenbereiche: Wellenlänge:
UV A 320-390 nm
UV B 280-320 nm UV C 250-260 nm
UV V 395-445 nm
Messung der Intensität und Leistung unter Polyesterfolie: Gesamtintensität: 262 mW/cm2 verteilt auf: UV A 172
UV B 9
UV C 0
UV V 81
Gesamtleistung: 364 mJ/cm2
verteilt auf: UV A 259
UV B 0
10 UV C 0
UV V 105
Beispiel 1:
15 Zusammensetzung 1 :
Isopropy1idendicyc1ohexanol 40 Mol OH
Hydroxyethylacrylat 55 Mol OH
Basonat® HI 100 50 Mol NCO 20 Basonat® HB 100 50 Mol NCO
Methanol 5 Mol OH
Hydrochinonmonomethylether 0,05% bzgl . gesamt fest
Kerobit® TBK ( Di- tert-Butylkresol ) 0,1% bzgl. gesamt fest
Phenothiazin 0,005% bzgl. gesamt fest 25 Lösungsmittel : Ethylacetat Feststoffgehalt: 67,9%
Basonat® HI 100 (polyfunktionelles Isocyanat auf Basis Hexamethylendiamm mit hohem Isocyanuratanteil) , Basonat® HB 100 (polyfunktionelles Isocyanat auf Basis Hexamethylendiamin mit ho- 30 hem Biuretanteil) und Kerobit® TBK wurden von der BASF AG, Ludwigshafen bezogen.
Formulierungsansatz :
35 30 Teile der obigen Zusammensetzung 1, gelöst mit einem Fest- stoffgehalt von 65,4% in Ethylacetat (19,62 Gew%)
6,5 Teile AC Resin® A 258 UV (BASF AG, Ludwigshafen) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 15% in Ethylacetat (0,981 Gew%)
40
7,8 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,3924 Gew%) .
Mit Hilfe eines Laborrührers wurde bei ca. 2000 U/Minute zuerst 45 AC Resin® A 258 UV und dann Irgacure® 2959 der obigen Zusammensetzung 1 zugesetzt. Dies geschieht bei Raumtemperatur. Versuchsbeschreibung :
Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 150μm mit einem Kastenrakel naß auf eine Glasplatte ( Laroqualität, 148 mm 5 x 90mm x 2 mm) aufgezogen, 15 Minuten bei 60 °C getempert , nach den 15 Minuten mit einer zweiten unbeschichteter Glasplatte ebenfalls bei 60°C abgedeckt und sofort warm zweimal bei lOm/min belichtet.
10 Die Trockenschicht betrug 43μm, es zeigte sich eine sehr gute Zwischenhaftung .
Die Glasplatten waren per Hand nicht mehr zu trennen.
15 Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne AC-Resin:
Es wurde keine Zwischenhaftung festgestellt. 20
Die Glasplatten glitten ohne Kraftanstrengung voneinander ab.
Beispiel 2 :
25 Formulierungsansatz :
30 Teile der Zusammensetzung 1 aus Beispiel 1 gelöst mit einem Feststoffgehalt von 65,4% in Ethylacetat (19,62 Gew%)
30 6,5 Teile AC Resin® A 203 UV (BASF AG, Ludwigshafen) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 15% in Ethylacetat (0,981 Gew%)
7,8 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,3924 Gew%) .
35
Das Mischen der Bestandteile erfolgte mit einem Laborrührer bei Raumtemperatur bei ca. 2000 U/min , wobei zuerst AC Resin® A 203 UV und dann Irgacure® 2959 der Zusammensetzung 1 aus Beispiel 1 zugesetzt wurden.
40
Versuchsbeschreibung:
Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 150μm mit einem Kastenrakel naß auf eine Glasplatte (Laroqualität, 148 mm x
45 90mm x 2 mm) aufgezogen, 15 Minuten bei 60 °C getempert , nach den 15 Minuten mit einer zweiten unbeschichteter Glasplatte ebenfalls bei 60°C abgedeckt und sofort warm zweimal bei lOm/min belichtet.
Die Trockenschicht betrug 39μm,es zeigte sich eine sehr gute Zwi- 5 schenhaftung.
Die Glasplatten waren per Hand nicht mehr zu trennen.
Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 30μm mit 10 einer Drahtrakel naß auf eine 12μm starke Polyesterfolie, corona behandelt, aufgezogen, 15 Minuten bei 60°C getempert, nach den 15
Minuten mit einer zweiten Polyesterfolie abgedeckt und mit einer
Gummiwalze angedrückt, danach bei Raumtemperatur zweimal bei 10m/ min belichtet. 15
Die Trockenschicht betrug 76μm. Es zeigte sich eine sehr gute
Haftung.
Die beiden Folien konnten nicht verletzungsfrei mit den Händen 20 auseinander gezogen werden.
Vergleichsversuch 2
Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne 25 AC-Resin: Man beobachtete keine Haftung.
Die Glasplatten glitten leicht voneinander ab. Die Folien zeigten keine Haftung.
30 Beispiel 3
Formulierungsansatz
36,6 Teile Zusammensetzung 1 gelöst mit einem Feststoffgehalt von 35 65,4% in Ethylacetat (23,9364 Gew%)
11,3 Teile Ethylacetat
4,8 Teile AC Resin® 203 (BASF AG, Ludwigshafen) gelöst mit einem 40 Feststoffgehalt von 50% in Ethylacetat (2,4 Gew%)
9,6 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,48 Gew%)
45 Viskosität: 170 mPa.s Die Bestandteile der Formulierung wurden unter Raumtemperatur bei ca. 2000 U/min mit einem Laborrührer zusammen gemischt, wobei zuerst die 11,3 Teile Ethylacetat dann das AC Resin® 203 und als letztes Irgacure® 2959 zudosiert wurden.
Versuchsbeschreibung:
Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 30μm mit einer Drahtrakel naß auf eine 12μm starke Polyesterfolie, corona behandelt, aufgezogen ,15 Minuten bei 60°C getempert, nach den 15 Minuten mit einer zweiten Polyesterfolie abgedeckt und mit einer Gummiwalze angedrückt, nach dem Andrücken mit der Gummiwalze sofort zweimal lOm/min belichtet.
Die Trockenschicht betrug 34μm. Es zeigte sich eine gute Haftung.
Die beiden Folien konnten nicht verletzungsfrei mit den Händen auseinander gezogen werden.
Beispiel 4
Der Formulierungsansatz aus Beispiel 3 wird mit einer Schichtdicke von 15 um mit einer Drahtrakel naß auf eine 12μm starke Polyesterfolie, corona behandelt, aufgezogen, 5 Minuten bei 60°C getempert, danach wurde erneut der Formulierungsansatz mit einer Schichtstärke von 15 μm mit einer Drahtrakel naß auf die zuvor beschichtete Polyesterfolie aufgezogen, 5 Minuten bei 60°C erneut getempert, nach den 5 Minuten mit einer zweiten Polyesterfolie abgedeckt und mit einer Gummiwalze angedrückt, bei Raumtemperatur anschließend zweimal lOm/min belichtet.
Die Trockenschicht betrug ca. 39 μ .
Es zeigte sich eine gute Haftung. Die beiden Folien konnten nicht verletzungsfrei mit den Händen auseinander gezogen werden.
Es zeigte sich eine gute Steifigkeit.
Vergleichsversuch 3 :
80 Teile der Zusammensetzung 1 aus Beispiel 1 gelöst mit einem Feststoffgehalt von 50% in Ethylacetat (40Gew%)
16 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,8 Gew%) . Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 30μm mit einer Drahtrakel naß auf eine 12μm starke Polyesterfolie, corona behandelt, aufgezogen, 15 Minuten bei 60°C getempert, nach den 15 Minuten mit einer zweiten Polyesterfolie abgedeckt und mit einer Gummiwalze angedrückt, sofort danach zweimal lOm/min belichtet.
Die Trockenschicht betrug ca. 30 μm.
Es zeigte sich keine Haftung. Die beiden Folien konnten verlet- zungsfrei mit den Händen auseinander gezogen werden.
Beispiel 5
Zusammensetzung 2
5 Gew-Teile Butylacrylat
20 Gew-Teile Glycidylmethacrylat, polymeranalog mit Acrylsäure umgesetzt
20 Gew-Teile Styrol
55 Gew-Teile Methylmethacrylat
Formulierungsansatz :
30 Teile Zusammensetzung 2 gelöst mit einem Feststoffgehalt von 50% in Ethylacetat (15 Gew%) .
5 Teile AC Resin® A 258 UV (BASF AG, Ludwigshafen) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 15% in Ethylacetat (0,75 Gew%) .
6 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,3 Gew%) .
Versuchsbeschreibung:
Der Formulierungsansatz wird mit einer Schichtdicke von 50μm mit einem Kastenrakel naß auf eine Glasplatte ( Laroqualität, 148 mm x 90mm x 2 mm ) aufgezogen, 15 Minuten bei 60 °C getempert , nach den 15 Minuten mit einer zweiten unbeschichteter Glasplatte ebenfalls bei 60°C abgedeckt und sofort warm zweimal bei lOm/min belichtet.
Es zeigte sich eine sehr gute Zwischenhaftung. Die Glasplatten waren per Hand nicht mehr zu trennen.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch ohne AC-Resin: es wurde keine Zwischenhaftung beobachtet. -
Die Glasplatten glitten leicht voneinander ab.
Beispiel 6
Formulierungsansatz B :
30 Teile der Zusammensetzung 2 aus Beispiel 5 gelöst mit einem Feststoffgehalt von 50% in Ethylacetat (15 Gew%) .
5 Teile AC Resin® A 203 UV (BASF AG, Ludwigshafen) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 15% in Ethylacetat (0,75 Gew%) .
6 Teile Irgacure® 2959 (Ciba Spezialitätenchemie) gelöst mit einem Feststoffgehalt von 5% in Ethylacetat (0,3 Gew%) .
Versuchsbeschreibung:
Der Formulierungsansatz wurde mit einer Schichtdicke von 50μm mit einem Kastenrakel naß auf eine Glasplatte (Laroqualität, 148 mm x 90mm x 2 mm) aufgezogen, 15 Minuten bei 60 °C getempert, nach den 15 Minuten mit einer zweiten unbeschichteter Glasplatte ebenfalls bei 60°C abgedeckt und sofort warm zweimal bei lOm/min belichtet.
Es zeigte sich eine sehr gute Zwischenhaftung.
Die Glasplatten waren per Hand nicht mehr zu trennen.
Vergleichsversuch 5 :
Es wurde verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ohne AC- Resin: es wurde keine Zwischenhaftung beobachtet.
Die Glasplatten glitten leicht voneinander ab.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare Masse (I) und mindestens einen Haftklebstoff (II) .
2. Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Haftklebstoff (II) mindestens einen Acrylatklebstoff .
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftklebstoff oder Acrylatklebstoff eine Glasübergangstemperatur Tg zwischen -60 und -10 °C aufweist.
4. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Haftklebstoff (II) eine durch aktive Energiestrahlung vernetzbare KlebstoffZusammensetzung.
5. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch aktive Energieeinstrahlung vernetzbare Klebstoff- Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg zwischen -60 und +10 °C aufweist.
6. Mischungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch aktive Energieeinstrahlung vernetzbare Kleb- stoffZusammensetzung ein Molgewicht zwischen 200000 und 1500000 g/mol aufweist.
7. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse (I) enthält
(A) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
(B) gegebenenfalls Reaktiwerdünner,
(C) gegebenenfalls Photoinitiator sowie
(D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse (I) enthält
40 - 100 Gew% mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (A) , 0 - 60 Gew% Reaktiwerdünner (B) ,
0 - 20 Gew% Photoinitiator (C) , sowie
0 - 50 Gew% weitere lacktypische Additive (D)
mit der Maßgabe, daß (A) , (B) , (C) und (D) zusammen 100 Gew% ergeben.
9. Mischungen nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend Carbonat- oder Urethan (meth) acrylate oder -vinylether enthaltende Verbindungen (A) .
10. Mischungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, enthaltend min- destens ein polymeranalog modifiziertes Copolymer als Verbindung (A) .
11. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend
90 - 99,9 Gew% strahlungshärtbarer Zusammensetzung (I) und
0,1 - 10 Gew% Haftklebstoff (II).
12. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekenn- zeichnet, daß eine Beschichtungsmasse, enthaltend eine
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungsmasse nach Aufbringen auf das Substrat zu- nächst gegebenenfalls trocknet und anschließend
entweder zuerst thermisch behandelt und anschließend mit aktiver Energiestrahlung härtet,
oder zuerst mit aktiver Energiestrahlung härtet und anschließend thermisch behandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Energiestrahlung Licht der Wellenlänge λ=150 bis 700 nm verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung zwischen 40 und 120 °C durchführt .
16. Verwendung einer Beschichtungsmasse, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Beschichten von Substraten.
17. Verwendung nach Anspruch 16 und Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Kunststoff, Glas oder Metall eingesetzt wird.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17 und Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Metall- und/oder Kunststoffolie oder ein Verbund aus Metall- und Kunststoffolie eingesetzt wird.
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