DE10027268A1 - Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender MehrschichtlackierungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Klarlackierung, insbesondere im Rahmen farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, durch Applikation eines ersten Klarlacks, Trocknen der resultierenden ersten Klarlackschicht, ohne sie dabei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht, Applikation eines zweiten, vom ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks und gemeinsame Härtung der ersten und zweiten Klarlackschicht oder - alternativ - Härtung der zweiten Klarlackschicht für sich alleine, wobei der zweite Klarlack (A) als Bindemittel ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das, jeweils bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat, bis zu 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren einpolymerisiert enthält, wovon 10 bis 90 Gew.-% 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und 0 bis 45 Gew.-% sonstige hydroxylgruppenhaltige Monomere darstellen; und (B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)triazin enthält, wobei die ersten und die zweiten Klarlacke kein Tricyclodecandimethanol (TCD) enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen,
insbesondere im Rahmen farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen. Des
weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue mehrschichtige Klarlackierungen.
Farb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere
PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die
übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung
(ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder
Funktionsschicht, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat
aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie
wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient
der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewährt aufgrund ihrer Elastizität
die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung oder
Funktionsschicht noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des
Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die
optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und
dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung.
Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als
Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51,
"Automobillacke", verwiesen.
Es ist ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Kratzfestigkeit der
Klarlackierungen weiter zu verbessern, ohne die sonstigen wesentlichen vorteilhaften
Eigenschaften wie vorzügliche Transparenz und D. O. I (Distinctiveness of the reflected
image), hohe Härte, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und
Beständigkeit gegen Vogelkot und Baumharz, sehr guten Verlauf ohne
Oberflächenstörungen und vorzügliche Zwischenschichthaftung zu beeinträchtigen.
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lack
formulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen
erhalten werden. Diese Klarlacke, die für die Herstellung von Beschichtungen für
Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften
DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1,
DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 beschrieben.
Sol-Gel-Klarlackierungen verleihen Kunststoff-Substraten wie Brillengläsern oder
Motorradhelm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Der Ersatz der üblicherweise in der
Automobillackierung eingesetzten Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne
weiteres möglich, weil die hieraus hergestellten Klarlackierungen zu spröde sind oder
häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance) aufweisen. Vor allem sind die
Sol-Gel-Klarlacke zu teuer. Der ökonomisch günstigere Einsatz einer Sol-Gel-Klar
lackierung als zusätzliche Klarlackierung oder sogenannter Sealer über die bisher
verwendeten Klarlackierungen ergibt Haftungsprobleme zwischen der Klarlackierung und
der Sol-Gel-Klarlackierung, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch
Schwitzwasser auftreten.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, ein Verfahren zur Kratzfestausrüstung von
üblichen und bekannten Klarlackierungen zur Verfügung zu haben, das ohne die
Verwendung von Sol-Gel-Klarlackierungen als Sealer auskommt.
So wurde versucht, das Eigenschaftsprofil von Klarlacken und hieraus hergestellter
Klarlackierungen durch die Verwendung thermisch härtbarer Reaktivverdünner zu
verbessern.
Die Verwendung polyhydroxyfunktionalisierter cyclischer und/oder acyclischer Alkane
mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole,
als thermisch härtbare Reaktivverdünner in thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Klarlacken wird bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A1
beschrieben.
Die Verwendung von hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen
Zentralgruppe als thermisch härtbare Reaktivverdünner in thermisch oder thermisch und
mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacken wird bereits in der deutschen
Patentanmeldung DE 198 40 405 A1 beschrieben.
Die Verwendung von hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch
Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen,
Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, als
thermisch härtbare Reaktiwerdünner in thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Klarlacken wird bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A1
beschrieben.
Die entsprechenden Klarlacke liefern Klarlackierungen mit guter Kratzfestigkeit, guter
Härte und gutem Reflow-Verhalten. Die Verwendung der bekannten Klarlackierungen als
Sealer im Rahmen von mehrschichtigen Klarlackierungen wird in den Patentanmeldungen
DE 198 09 643 A1, DE 198 40 405 A1 oder DE 198 05 421 A1 weder beschrieben noch
nahegelegt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 09 465 A1 sind thermisch härtbare
Klarlacke auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel und Vernetzungsmittel,
welche mit Hydroxylgruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, bekannt. Sie
weisen nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von
mindestens 107,5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 auf, wobei
der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-
Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen wurden. Als
Bindemittel werden inter alia (Meth)Acrylatcpolymerisate verwendet, die 4-
Hydroxybutylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Die aus den bekannten Klärlacke
hergestellten Klarlackierungen sind kratzfest und chemikalienstabil. Indes muß das bereits
erreichte Niveau der Kratzfestigkeit für besonders anspruchsvolle Verwendungszwecke,
beispielsweise in der Serien- und -reparaturlackierung von besonders hochwertigen
Automobilen der Oberklasse weiter verbessert werden. Außerdem sollten die bekannten
Beschichtungen noch besser polierbar sein. Des weiteren schränkt die Höhe des
Speichermoduls E' die Auswahl der Bestandteile des Beschichtungsstoffe
notwendigerweise ein. Die Verwendung der bekannten Klarlackierungen als Sealer im
Rahmen von mehrschichtigen Klarlackierungen wird in dem deutschen Patent DE 197 09 467 C2
oder der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 09 465 A1 weder beschrieben
noch nahegelegt.
In der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 210 A1 wird die Verwendung von 2-
Methyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat für die Herstellung von
(Meth)Acrylatcopolymerisaten beschrieben. Die betreffenden
(Meth)Acrylatcopolymerisate dienen der Herstellung von Klarlacken. Die Klarlacke liefern
kratzfeste und chemikalienbeständige Klarlackierungen. Die Verwendung der bekannten
Klarlackierungen als Sealer im Rahmen von mehrschichtigen Klarlackierungen wird in der
deutschen Patentanmeldung DE 198 50 210 A1 weder beschrieben noch nahegelegt.
In der deutschen Patentanmeldung DE 196 52 886 A1 werden Klarlacke beschrieben, die
hydroxyfunktionelle Bindemittel und Tris(alkoxycarbonylamino)triazine als
Vernetzungsmittel enthalten. Die Kratzfestigkeit der aus diesen bekannten Klarlacken
hergestellten Klarlackierungen genügt nicht den Anforderungen, die an einen Sealer
gestellt werden. Demgemäß wird die Verwendung der bekannten Klarlackierungen als
Sealer im Rahmen von mehrschichtigen Klarlackierungen in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 52 886 A1 weder beschrieben noch nahegelegt.
In der nicht vorveröffentlichen deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 werden
(Meth)Acrylatcopolymerisate beschrieben, die durch radikalische Copolymerisation von
olefinisch ungesättigten Monomeren in flüssigen, thermisch vernetzbaren
Reaktivverdünnern hergestellt werden. Die (Meth)acrylatcopolymerisate bzw. deren
flüssige Mischungen mit den besagten Reaktivverdünnern können in Klarlackierungen
verwendet werden. Die resultierenden Klarlackierungen sind thermostabil,
witterungsbeständig, kratzfest und lichtbeständig. Die Verwendung der Klarlackierungen
als Sealer im Rahmen von mehrschichtigen Klarlackierungen wird in der nicht
vorveröffentlichen deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 nicht beschrieben.
In der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 254 A1 werden Sealer für mehrschichtige
Klarlackierungen beschrieben, die aus Klarlacken hergestellt werden, die als Bindemittel
mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat, welches mindesten ein
Polysiloxanmakromonomer einpolymerisiert enthält, und als Vernetzungsmittel
mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin enthalten. Die Verwendung von
thermisch härtbaren hydroxylgruppenhaltigen Reaktivverdünnern wird in der deutschen
Patentanmeldung DE 198 50 254 A1 nicht beschrieben. Nachteilig für die bekannten
Sealer ist, daß sie zur Eintrübung neigen, in manchen Fällen eine nicht ausreichende
Transparenz aufweisen und häufig keine Verklebung der Automobiltypenschilder mehr
gestatten.
In der nicht vorveröffentlichen deutschen Patentanmeldung DE 199 38 759 werden
ebenfalls Sealer für mehrschichtige Klarlackierungen beschrieben, die aus Klarlacken
hergestellt werden, die als Bindemittel mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges
Polyacrylat, das ein Polysiloxanmakromonomer, enthaltend im statistischen Mittel
mindestens 3,0 Doppelbindungen pro Molekül, einpolymerisiert enthält, und als
Vernetzungsmittel ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin enthalten.
In der nicht vorveröffentlichen deutschen Patentanmeldung DE 100 04 750.5 werden
ebenfalls Sealer für mehrschichtige Klarlackierungen beschrieben, die aus Klarlacken
hergestellt werden, die als Zusatzstoff Tricyclodecandimethanol (TCD) und als
Vernetzungsmittel TACT enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung
mehrschichtiger Klarlackierung, insbesondere im Rahmen farb- und/oder effektgebender
Mehrschichlackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten zu finden, das die
Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern ohne die Verwendung von
Sol-Gel-Klarlacken, ohne Zwischenschleifen, ohne die Zugabe spezieller Zusatzstoffe wie
TCD zu den Klarlacken und ohne die Verwendung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die
Polysiloxanmakromonomere einpolymerisiert enthalten, auskommt und mehrschichtige
hochkratzfeste Klarlackierungen liefert, die außerdem noch eine hohe Härte, Flexibilität,
Witterungsstabilität und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, eine
sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck und
eine sehr gute Polierbarkeit haben.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Klarlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- A) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden ersten Klarlackschicht(en), ohne sie dabei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en),
- C) Applikation mindestens eines zweiten, vom ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks und
- D) gemeinsame Härtung der ersten und zweiten Klarlackschicht(en) oder - alternativ - Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine,
gefunden, bei dem die zweiten Klarlacke als Bindemittel
- A) mindestens ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das, bezogen auf
das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), bis zu 90 Gew.-% an
hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert
enthält, wovon
- 1. 10 bis 90 Gew.-% o, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2- Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen;
und als Vernetzungsmittel
- A) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
enthalten, wobei die ersten und die zweiten Klarlacke kein Tricyclodecandimethanol
(TCD) enthalten.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- A) Applikation mindestens eines farb- und/oder effektgebenden Lacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, ohne diese zu härten, oder - alternativ - Härten der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, wodurch die farb- und/oder effektgebende Lackierung resultiert,
- C) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf die farb- und/oder effektgebende Lackschicht oder Lackierung,
- D) Trocknen der ersten Klarlackschicht(en), ohne sie hierbei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht,
- E) Applikation mindestens eines zweiten, von dem ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks auf die erste Klarlackschicht oder die erste Klarlackierung und
- F) Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine, gemeinsam mit der oder den ersten Klarlackschicht(en) oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht und mit der oder den ersten Klarlackschicht(en), wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung resultiert,
gefunden, bei dem die zweiten Klarlacke als Bindemittel
- A) mindestens ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das, bezogen auf
das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), bis zu 90 Gew.-% an
hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert
enthält, wovon
- 1. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2- Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen;
und als Vernetzungsmittel
- A) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
enthalten, wobei die ersten und die zweiten Klarlacke kein Tricyclodecandimethanol
(TCD) enthalten.
Im folgenden werden das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Klarlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und das neue Verfahren
zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichflackierung auf einem
grundierten oder ungrundierten Substrat zusammenfassend als "erfindungsgemäße
Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die
Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch
Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der
Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem
Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung
erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274
und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls
kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen.
Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung
notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter
oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis
276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder
Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt,
spricht man auch von "Dual Cure".
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vor allem in der Automobillackierung, der
Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln,
Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inidusive Coil Coating und
Container Coating und der Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht daher aus von grundierten oder ungrundierten
Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton,
Zement oder Verbunden dieser Materialien, wie sie üblicherweise auf den vorstehend
genannten technischen Gebieten eingesetzt werden, wobei die elektrisch leitfähigen
Substrate bevorzugt sind.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere auf der Basis von Eisen, können
Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus
Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL)
als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die gehärtete Elektrotauchlackierung oder die nicht oder nur partiell gehärtete
Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich
alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß-
Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen,
die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag,
ausgesetzt sind.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren
werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift
JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften
und -anmeldungen US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1,
DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1,
EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2,
DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den
Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A
1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A1,
US 4,614,683 A1 oder WO 490/26827 bekannt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die auf die Elektrotauchlackierung
applizierten Füllerschichten auch gemeinsam mit mindestens einer weiteren, hierauf
befindlichen Lackschicht gehärtet werden.
Bei elektrisch leitfähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung
vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachstehend beschriebenen Klarlacke
direkt auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert und gehärtet, wobei
erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:
- A) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden ersten Klarlackschicht(en), ohne sie dabei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en),
- C) Applikation mindestens eines zweiten, vom ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks und
- D) gemeinsame Härtung der ersten und zweiten Klarlackschicht(en) oder - alternativ - Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine,
wodurch die mehrschichtigen Klarlackierungen resultieren.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die mehrschichtigen Klarlackierungen im Rahmen der
Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen zu erzeugen, wobei
erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:
- A) Applikation mindestens eines farb- und/oder effektgebenden Lacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, ohne diese zu härten, oder - alternativ - Härten der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, wodurch die farb- und/oder effektgebende Lackierung resultiert,
- C) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf die farb- und/oder effektgebende Lackschicht oder Lackierung,
- D) Trocknen der ersten Klarlackschicht(en), ohne sie hierbei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht,
- E) Applikation mindestens eines zweiten, von dem ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks auf die erste Klarlackschicht oder die erste Klarlackierung und
- F) Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine, gemeinsam mit der oder den ersten Klarlackschicht(en) oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht und mit der oder den ersten Klarlackschicht(en), wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung resultiert.
In den allermeisten Fällen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der erwünschte
technische Effekt bereits durch eine erste Klarlackierung und eine zweite Klarlackierung
erzielt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die äußerste Oberfläche der ersten
Klarlackierung vor der Applikation der zweiten Klarlackierung physikalisch und/oder
chemisch behandelt werden. Dabei kann die physikalische Behandlung das Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung, die Behandlung mit Ultraschall und/oder Wärme und/oder die
mechanische Behandlung, beispielsweise durch Schleifen oder Polieren, und die
chemische Behandlung die Anätzung mit geeigneten Chemikalien wie Säuren oder Basen
und/oder das Beflammen umfassen.
Die physikalische und/oder chemische Behandlung wird insbesondere dann angewandt,
wenn die ersten und zweiten Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen keine oder nur
eine sehr geringe Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, die mit den
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den jeweils anderen
Klarlackschicht(en) oder Klarlackierung(en) Reaktionen eingehen können, und/oder keine
der nachstehend beschriebenen organischen Verbindungen (C) enthalten.
Methodisch weist die Applikation der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden
Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und
bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie
z. B. Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen,
Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden
angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation,
elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit
Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen, es sei denn es handelt sich
um ETL oder Pulverlacke.
Bei der physikalischen Härtung der applizierten Lackschichten müssen an und für sich
keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung
durch Luftsauerstoff (Oxidative Härtung), Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Beschichtungsstoffe
erfolgt im allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer
von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die
Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten und zum
Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem
Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu
einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit
beschleunigt werden.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens wird diese Verfahrensmaßnahme auch zum
Zweck der Trocknung der applizierten Lackschichten angewandt.
Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit aktinischer Strahlung härtbare
Beschichtungsstoffe angewandt, werden die Applikation, das Ablüften und die Trocknung
unter Ausschluß von aktinischer Strahlung durchgeführt.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder
festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von
Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (MR). Vorzugsweise
erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder MR-
Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung
stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen
von Raumtemperatur bis 200°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis
3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders
bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen
ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid
und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet
werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu
vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten
Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -
niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein
Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung
ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der
Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie
für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen
konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder
Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das
Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R.
Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß
abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung
gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden
nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und
mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich
als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit
zu enden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im Grunde alle üblichen und bekannten
farb- und/oder effektgebenden Lacke in Betracht. Diese sind physikalisch, thermisch oder
thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Sie sind konventionelle Basislacke,
Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-
Systeme), im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie feste Basislacke (pigmentierte
Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie pigmentierte Pulverlackdispersionen
(Pulverslurry-Basislacke). Sind sie thermisch oder Dual-Cure-härtbar, sind sie selbst- oder
fremdvernetzend.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet im wesentlichen lösemitteifrei, daß der
betreffende Beschichtungsstoff einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%,
bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% hat. Es ist von
ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen
Nachweisgrenze liegt.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserbasislacke
angewandt, wie sie aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1,
EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1,
EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1,
EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1,
EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1,
EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1,
EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1,
EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1
oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind.
Die vorstehend beschriebenen farb- und/oder effektgebenden Lacke können nicht nur der
Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen, sondern auch von farb-
und/oder effektgebenden Kombinationseffektschichten dienen. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist hierunter eine Lackierung zu verstehen, die in einer farb-
und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt.
Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung,
die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung. Vor allem
dient die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Farb-
und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder
Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die
Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder
haftvermittelnde Wirkung.
Als erste Klarlacke kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht. Diese sind
flüssige lösemittelhaltige Klarlacke, flüssige wäßrige Klarlacke, im wesentlichen
lösemittel- und wasserfreie flüssige Klarlacke (100%-Systeme), im wesentlichen
lösemittelfreie feste Klarlacke (Pulverklarlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie
Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke). Insbesondere die Pulverklarlacke, die
100%-Systeme und die Pulverslurry-Klarlacke sind Einkomponentensysteme. Die
konventionellen und die wäßrigen Klarlacke sind Einkomponentensysteme oder
Mehrkomponentensysteme. Sie sind thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar.
Sind sie thermisch oder Dual-Cure-vernetzbar, sind sie selbst- oder fremdvernetzend.
Außerdem enthalten sie kein Tricyclodecandimethanol (TCD).
Die ersten Klarlacke können mindestens eine der nachstehend beschriebenen
Verbindungen (C), die reaktive Gruppen aufweisen, die mit den komplementären reaktiven
Gruppen der Bindemittel oder der Vernetzungsmittel in der oder den zweiten
Klarlackschicht(en) oder Klarlackierung(en) Reaktionen eingehen, in den nachstehend
beschriebenen Mengen enthalten. Sofern die zweiten Klarlacke keine der nachstehend
beschriebenen Verbindungen (C) enthalten, ist mindestens eine Verbindung (C) in den
nachstehend beschriebenen Mengen in den ersten Klarlacken obligatorisch enthalten. Die
Verbindungen (C) fungieren hier überraschenderweise als Haftvermittler.
Geeignete erste Klarlacke sind aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und
Veröffentlichungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1,
EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213,
WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 oder US 5,605,965 A1,
DE 42 22 194 A1, Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben
AG, "Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke,
Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1,
DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1,
DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1,
EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1,
EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1,
DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549,
WO 99/14254, US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1,
US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A
1, US 3,974,303 A1, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1,
DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1
bekannt.
Die zweiten Klarlacke sind stofflich von den ersten Klarlacken verschieden. Es sind
ansonsten gleichfalls flüssige lösemittelhaltige Klarlacke, flüssige wäßrige Klarlacke, im
wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Klarlacke (100%-Systeme), im
wesentlichen lösemittelfreie feste Klarlacke (Pulverklarlacke) oder im wesentlichen
lösemittelfreie Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke). Insbesondere die
Pulverklarlacke, die 100%-Systeme und die Pulverslurry-Klarlacke sind
Einkomponentensysteme. Die konventionellen und die wäßrigen Klarlacke sind
Einkomponentensysteme oder Mehrkomponentensysteme. Sie sind thermisch oder
thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Vorzugsweise werden konventionelle
Einkomponentensysteme eingesetzt. Außerdem enthalten sie kein
Tricyclodecandimethanol (TCD).
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden zweiten
Klarlacke sind die Bindemittel (A). Hierbei handelt es sich um mindestens ein spezielles,
siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat (A).
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß zu verwendende(Meth)Acrylatcopolymerisat
(A)
- - eine OH-Zahl von 130 bis 200, vorzugsweise 135 bis 190, bevorzugt 140 bis 185 und insbesondere 145 bis 180 mg KOH/g,
- - eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60, insbesondere -20 bis +40°C,
- - ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 Dalton, insbesondere 2.000 bis 4.500 Dalton, und
- - ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000 Dalton, insbesondere 4.000 bis 16.000 Dalton, auf.
Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) enthält, jeweils bezogen auf (A), bis zu 90,
vorzugsweise bis zu 88, bevorzugt bis zu 86, besonders bevorzugt bis zu 84, ganz
besonders bevorzugt bis zu 82 und insbesondere bis zu 80 Gew.-% an
hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert, wovon
- 1. 10 bis 90, vorzugsweise 12 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 15 bis 37 Gew.-%, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen.
Beispiele geeigneter 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) sind 2-Methyl-, 2-
Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat, wovon
2-Methyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat besonders vorteilhaft ist und
erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter sonstiger hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere
(a2) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die (i) sich von einem Alkylenglykol ableiten, der
mit der Säure verestert ist, oder (ii) durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid
wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 3-
Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutylmethacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-1H-inden
dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole
wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder
-triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a2) werden im allgemeinen nur in
untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei
unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu
verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate
(A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Des weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma
Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-
Hydroxyethylallylether, als Monomere (a2) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie
vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a2), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.
Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18
Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der
Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann
während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-
Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere
einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", Seiten 605 und 606), umgesetzt
wird.
Darüber hinaus enthalten die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weitere olefinisch
ungesättigte Monomere (a3), deren Anteil an (A) mindestens 10, vorzugsweise mindestens
12, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders
bevorzugt mindestens 18 und insbesondere mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere
Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden
methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -
oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat
mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 Dalton oder andere ethoxylierte
und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele
geeigneter Monomere (a2) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A1,
Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten
Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie
Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-,
Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder
Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -
tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten.
Hinsichtlich der Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) gilt das vorstehend bei
den Monomeren (a2) Gesagte.
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende
ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als
Komponente (a32) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6
C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch
ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a32)
verwendet werden. Als Monomere (a32) kommen desweiteren Maleinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere),
alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere)
in Betracht. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (a32) sind aus der
Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A1, Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus
der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekannt.
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen
im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um
setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit
eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl
verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei
der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser
entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an
einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B.
Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf
an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit
Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit
Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die
am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle
Isomere), Allylamin, Crotylamin, 2-Amino- oder 2-N-Methyl-, 2-N,N-Dimethyl-, 2-N-
Ethyl-, 2-N,N-Diethyl-, 2-N-Propyl-, 2-N,N-Dipropyl-, 2-N-Butyl-, 2-N,N-Dibutyl-, 2-N-
Cyclohexyl- oder 2-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 2-N,N,N,N-
Tetramethylammonium- oder 2-N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 2-
Tetramethylphosphonium- oder 2-Triethylsulfonium-ethylacrylat, -ethylmethacrylat,
-propylacrylat oder -propylmethacrylat oder 3-Amino- oder 3-N-Methyl-, 3-N,N-
Dimethyl-, 3-N-Ethyl-, 3-N,N-Diethyl-, 3-N-Propyl-, 3-N,N-Dipropyl-, 3-N-Butyl-, 3-
N,N-Dibutyl-, 3-N-Cyclohexyl- oder 3-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 3-N,N,N,N-
Tetramethylammonium- oder 3-N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 3-
Tetramethylphosphonium- oder 3-Triethylsulfonium-propylacrylat oder
-propylmethacrylat.
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1; R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome
oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste
stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für
substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere
substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-
Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan,
Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter
Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder Butylcyclohex-1-
yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise
Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind
Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter
Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter
Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder
Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4
gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder
elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-,
Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste;
Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und
Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen.
Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben,
Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder
Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie
bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die
Monomeren (a35) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu
regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-
en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder
Dicyclopentadien.
Amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid,
N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-,
N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-
Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder
N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; carbamatgruppenhaltige Monomere wie
(Meth)Acryloyloxyethylcarbamat oder (Meth)Acryloyloxypropylcarbamat; oder
harnstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder -methacrylat.
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder
Itaconsäure.
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder
alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol.
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide
wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1-
Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-
Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester
wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-
Methyl-2-ethylheptansäure.
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl-
oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Die Monomeren (a1) und (a3) sowie ggf. (a2) werden so ausgewählt, daß die vorstehend
angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden
die Monomeren (a3), die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, nach Art und Menge so
ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend
beschriebenen Vernetzungsmitteln (B) nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann
vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die
Glasübergangstemperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden
können, vorgenommen werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats;
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A)
weist auch keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der
auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion,
Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln,
Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen
von 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A1,
DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1,
DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387
oder WO 98/02466 beschrieben. Die Copolymerisation kann indes auch in den
nachstehend beschriebenen Polyolen (C) als Reaktionsmedium durch geführt werden, wie
dies beispielsweise in der nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung DE 198 50 243
beschrieben wird.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-
Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-
Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate;
Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise
Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie
Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit
Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen
Initiatoren eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1,
Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator
zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-
%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-%
beträgt.
Des weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie
Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet
werden.
Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylacopolymerisate (A) nach Art und Menge so
ausgewählt, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -
dichtungsmassen nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen
Bereich von mindestens 107,5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10
aufweisen, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-
Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm
gemessen worden sind (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09 467 C2).
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) der zweiten Dual-Cure-Klarlacke enthalten außer
den Hydroxylgruppen im statistischen Mittel noch mindestens eine, vorzugsweise
mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach
radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen
sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder
Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb
erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im
folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei,
drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können
die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die
Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede
stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei,
insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der
vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet,
daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise
gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich
2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe
pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von
gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr,
insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-,
Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether-
und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen
Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche
und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren,
die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den
Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den zweiten Dual-Cure-Klarlacken indes auch Gemische aus rein thermisch
härtbaren (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren
Bindemitteln angewandt werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden zweiten Klarlacke an den vorstehend
beschriebenen (Meth)Acrylatcopolmerisaten (A) kann breit variieren. Der Gehalt richtet
sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel einerseits und und der
Funktionalität der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (B) andererseits.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5,0 bis 90, bevorzugt 6,0 bis 85, besonders bevorzugt
7,0 bis 80, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 75 und insbesondere 9,0 bis 70 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den Festkörper der zweiten Klarlacke.
Der zweite wesentliche Bestandteil des zweiten Klarlacks ist mindestens ein
Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (TACT) der allgemeinen Formel II,
das als Vernetzungsmittel (B) dient.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften
US 4,939,213 A1 oder US 5,084,541 A1 oder den Patentanmeldungen EP 0 624 577 A
1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-,
Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die
Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren
Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
TACT ist oder sind in den zweiten Klarlacken vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis
60, bevorzugt 2,0 bis 55, besonders bevorzugt 3,0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis
50 und insbesondere 5,0 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der zweiten
Klarlacke, enthalten.
Die ersten und/oder die zweiten Klarlacke können mindestens eine der nachstehend
beschriebenen Verbindungen (C), die reaktive Gruppen aufweisen, die mit den
komplementären reaktiven Gruppen der Bindemittel oder der Vernetzungsmittel in den
jeweils anderen Klarlackschicht(en) oder Klarlackierung(en) Reaktionen eingehen, in den
nachstehend beschriebenen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen für die
Verbindungen (C) und die Bindemittel und Vernetzungsmittel sind in der folgenden Über
sicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R5 für einen acyclischen oder
cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
(araliphatischen) Rest; die Variablen R6 und R7 stehen für gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen
Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß
sie bei der Herstellung, der Lagerung, und der Applikation ersten und/oder zweiten
Klarlacke keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung,
eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder
inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die
Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den thermisch oder thermisch und mit- aktinischer Strahlung
härtbaren ersten und/oder zweiten Klarlacken Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C
angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-
Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen,
bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-,
blockierten Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxycarbonylamino-Gruppen (vgl die allgemeine
Formel II), Methylol-, Methylolether-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Urethan- oder Alkoxycarbonylamino-Gruppen,
andererseits angewandt.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können zusätzlich
zu den Hydroxylgruppen in den Bindemitteln (A) und zusätzlich zu den
Alkoxycarbonylaminogruppen in den Vernetzungsmitel (B) enthalten sein.
Als Verbindungen (C) kommen im Grunde alle organischen Verbindungen in Betracht, die
die vorstehend beschriebenen Voraussetzungen erfüllen und mindestens zwei der
vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen tragen.
Beispiele gut geeeigneter Verbindungen (C) sind Polythiole, Polyole, Polyamine,
Polythiol-Polyole, Polythiol-Poylamine, Polyamin-Polyole, Polythiol-Polyamin-Polyole,
Polycarbamate, Polyurethane oder Poly(alkoxycarbonylamino)trazine oder -pyrimidine,
Polyallophanate oder Polycarbonsäuren.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Hydroxylgruppen in Polyolen (C) und die
Alkoxycarbonylamino-Gruppen in mindestens einem der vorstehend beschriebenen
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) vorliegen.
Beispiele geeigneter Polyole (C) sind die cyclischen und/oder acyclischen C9-C16-Alkane,
die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind ("funktionalisierte
Alkane"), wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, wie sie in der deutschen
Patentanmeldung DE 198 09 643 A1 beschrieben werden.
Vorteilhafte funktionalisierte Alkane (C) leiten sich ab von verzweigten acyclischen
Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.
Beispiele geeigneter Alkane mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyloctan, 4-Methyloctan,
2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-
Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-
Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder 1-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6-Tetramethyl-heptan
oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl-7-ethyl-nonan, 4,5-
Diethyl-octan, 1'-Ethylbutyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4-Dimethyl-5-ethyl-nonan
oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4-Dimethyl-7-ethyl
decan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6-Diethyl-undecan oder 3,6-
Dimethyl-9-ethyl-undecan.
Beispiele geeigneter Alkane mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7-Diethyl-dodecan oder 4-
Ethyl-6-isopropyl-undecan.
Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12
Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von
diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.
Für die vorliegende Erfindung ist es vorteilhaft, daß die funktionalisierten Alkane (C),
welche sich von diesen verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen als
Grundgerüsten ableiten, bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne
flüssige funktionalisierte Alkane (C) verwendet werden oder flüssige Gemische dieser
Verbindungen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn funktionalisierte Alkane (C)
verwendet werden, welche wegen ihrer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkan-
Grundgerüst als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die ent
sprechenden funktionalisierten Alkane (C) in einfacher Weise auswählen.
Für die Erfindung ist es außerdem wesentlich, daß die funktionalisierten Alkane (C) einen
Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen.
Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.
Erfindungsgemäß ist es außerdem von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane (C)
acyclisch sind.
Die funktionalisierten Alkane (C) weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen auf.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen dieser Art in
einem funktionalisierten Alkan (C) vorhanden sind.
Die funktionalisierten Alkane (C) können einzeln oder gemeinsam als Gemische
verwendet werden. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Polyole (B2) Diole
und/oder Triole, insbesondere aber Diole, sind. Sie werden deshalb ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Ganz besonders vorteilhafte Diole (C) sind die stellungsisomere Dialkyloctandiole,
insbesondere Diethyloctandiole. Hiervon ist insbesondere 2,4-Diethyl-octandiol-1,5
hervorzuheben.
Die vorstehend beschriebenen Polyole (C) sind an sich bekannte Verbindungen und
können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie
die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als
Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (C) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer
tetrafunktionellen Zentralgruppe, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 198 40 405 A1 beschrieben werden.
Besonders gut geeignet sind Polyole (C) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer
tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder
Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel
III,
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[At-X-]p (III),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R8)2-; mit
R8 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R8 = ein C2C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist.
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R8)2-; mit
R8 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R8 = ein C2C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist.
Unter dem Begriff "abgeleitet" ist hierbei die gedankliche Abstraktion der
Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen der Tetrole zu verstehen.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen III von Vorteil und werden deshalb besonders
bevorzugt verwendet.
In der allgemeinen Formel III bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5.
Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung
resultieren symmetrische Zentralgruppen III.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen III
leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2-
hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen III, worin der Index q größer als die Indizes r, s und
t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz
besonders bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische
Zentralgruppen III.
In der allgemeinen Formel III addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index
m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert
0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes
den Wert 0 annehmen kann.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und o, p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und o, p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel III bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -
O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-. Erfindungsgemäß ist
es von Vorteil, werm -X- für -O- steht.
Die Variable -A- in der Formel III bedeutet einen zweibindigen Rest -C(R8)2-.
Der Rest R7 steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl,
Bromatome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -
Haloalkylgruppen oder C1-C3-Alkoxygruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art
sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-,
Perfluorpropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher
bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den
erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um
Methylengruppen.
Steht in der allgemeinen Formel III mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t
mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R8 auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder
Oxaalkandiykest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch
überbrückt. Der Rest -R8- kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3
bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden
Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-
Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-,
2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen III leiten von den
nachstehend beschriebenen Tetrolen der allgemeinen Formel IIIA ab:
C[-Aq-XH]m[-Ar-XH]n[-As-XH]o[At-XH]p (IIIA),
In der allgemeinen Formel Va haben die Indizes und die, Variablen dieselbe Bedeutung wie
vorstehend bei der allgemeinen Formel III angegeben. Erfindungsgemäß ist es von
besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe III bzw. der erfindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel IIIA von besonderem
Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der
Kürze halber als "Tetrole IIIA" bezeichnet.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tetrole IIIA
sind die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder
Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (IIIA1) bis (IIIA10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2OH)3, (IIIA1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (IIIA2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (IIIA3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3, (IIIA4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2, (IIIA5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (IIIA6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (IIIA7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (IIIA8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH] (IIIA9) oder
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2 (IIIA10).
Von diesen ist das Tetrol (IIIA1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4);
Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weisl es ganz besonders vorteilhafte
Eigenschaften aufweist. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
In den besonders bevorzugten Polyolen (IIIA) sind die vorstehend beschriebenen Variablen
-X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe verbunden. Dies gilt
sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen
Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome
der Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der
Abstandshaltergruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen III verschiedenen
Zentralgruppen.
Als Abstandshaltergruppen sind alle zweibindigen organischen Reste geeignet.
Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind solche, welche sich von den
folgenden Verbindungen ableiten:
- a) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Allcenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie ei nem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alllcylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder von
- b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von
- c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die
zweibindigen organischen Reste sind alle organischen Reste, welche im wesentlichen inert
sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den
Aufbau der besonders bevorzugten Polyole (C) verwendet werden, insbesondere
Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
Die Abstandshaltergruppen sind insbesondere über Carbonylgruppen mit den
Zentralgruppen III oder den Zentralgruppen, welche sich von den anderen genannten
Tetrolen ableiten, verbunden.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für die Herstellung dieser
Abstandshaltergruppen besonders gut eignen, sind epsilon-Caprolacton,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure,
Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure,
Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von die
sen sind epsilon-Caprolacton, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und
Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeignet und werden deswegen besonders
bevorzugt verwendet.
Bei der Herstellung der besonders bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyole (C) werden die Tetrole IIIA oder die anderen genannten Tetrolen mit den
vorstehend genannten difunktionellen Verbindungen zu einem Zwischenprodukt
umgesetzt, in das die Hydroxylgruppen eingeführt werden können.
Hierfür kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche mit den
Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe oder unter Erhalt einer
Hydroxylgruppe reagieren können. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, eine Verbindung
zu verwenden, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe
reagiert.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen dieser Art sind epoxidgruppenhaltige,
insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.
Beispiele gut geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger,
Verbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether,
insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die
Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche
unter dem Handelsnamen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie
vertrieben werden. Von diesen sind die Versatic®-Säureglycidylester ganz besonders
vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Für die vorliegende Erfindung ist es vorteilhaft, daß die vorstehend beschriebenen Polyole
(C) bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige
hyperverzweigte Verbindungen (C) verwendet werden oder flüssige Gemische dieser
Verbindungen (C). Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn hyperverzweigte
Verbindungen (C) verwendet werden, welche wegen ihres hohen Molekulargewichts
und/oder ihrer Symmetrie als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher
die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen (C) in einfacher Weise auswählen.
Die Herstellung der besonders bevorzugten Polyole (C) kann nach den üblichen und
bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimerer Verbindungen
erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentanmeldungen
WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N.
Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives",
VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (C) sind hydroformylierte und hydrierte Oligomere,
erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen,
Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, wie sie
in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Die Polyole (C) der genannten Art werden erhalten, indem Oligomere der Formel IV,
R11R10C=[=CH-R9-CH=]v=CR13R12 (IV),
worin R9 = -(-CH2-)w-,
worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte IV zu den Polyolen IV (C) reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.
R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte IV zu den Polyolen IV (C) reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.
Der Index v in der Formel IV steht für die Anzahl der zweiwertigen Reste R8, welche in
die von cyclischen Olefinen wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclopenten, Cyclobuten,
Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, 7-Oxanorbonen oder Cycloocten abgeleiteten
Oligomere VI durch ringöffnende Metathesereaktion eingeführt wurden. Vorzugsweise
weisen die Oligomergemische IV bei einem möglichst großen Anteil, wie z. B. mindestens
40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme; Gerät:
Hewlett Packard; Detektor: Flammenionisations-Detektor; Säule; DB 5,30 m × 0,32 mm,
Belegung 1 µ; Temperaturprogramm: 60°C 5 min. isotherm, Heizrate 10°C/min Max:
300°C), einen Wert von v < 1 auf. Der Wert v und somit der Grad der ringöffnenden
Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators beeinflußt
werden.
Die Reste R10, R11, R12 und R13 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradekettige oder verzweigte C1-C15-Alkyl-,
bevorzugt C1-C10-Alkyl, insbesondere bevorzugt C1-C5-Alkylgruppen. Beispiele für
Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-
Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-
Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-
Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
1,1-Dimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl. 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-
Methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Alkykeste
R10, R11, R12 und R13 hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des
verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches und der Aktivität des Katalysators ab, der den
Grad der Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acyclischen Olefine unter Bildung
strukturell neuer Olefine beeinflußt, in die sodann formal Cyclopenten im Sinne einer
ringöffnenden Metathesepolyme 38540 00070 552 001000280000000200012000285913842900040 0002010027268 00004 38421risation insertiert wird.
Vorzugsweise werden Oligomerengemische eingesetzt, die einen erhöhten Anteil an
Oligomeren mit nur einer terminalen Doppelbindung aufweisen. Das Oligomer wird
vorzugsweise hergestellt, indem man ein ein cydisches Monoolefin wie Cyclopropen,
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbonen oder 7-
Oxanorbonen sowie acyclische Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisches
aus der Erdölverarbeitung durch Cracken (C5-Schnitt) in einer homogenen oder
heterogenen Metathesereaktion umsetzt.
Die Metathesereaktion umfaßt formal
- a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine des Kohlenwasserstoffgemisches durch Kreuzmetathese,
- b) die Oligomerisation des cyclischen Monoelefins durch ringöffnende Metathese,
- c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a),
wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in
Kombination durchlaufen werden können.
Die Kreuzmetathese der acyclischen Monoolefine soll am Beispiel der Metathese von 1-
Penten und 2-Penten erläutert werden:
CH2=CH-C3H7
Propen + 1-Buten + 2-Hexen + 3 Hepten
CH3-CH=CH-C2H5
Durch Kombination aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmethathese gleicher
acyclischer Olefine, wie z. B. der Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen
sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von
Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhalten, die die
Endgruppen der Oligomeren IV bilden. Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, die
mit steigender Aktivität des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der
Doppelbindungsanteil der Oligomeren beeinflußt. So wird z. B. bei der zuvor
beschriebenen Selbstmethathese von 1-Penten Ethen freigesetzt, welches gegebenenfalls
gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungsäquivalent der Umsetzung
entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne terminale
Doppelbindungen. So wird in dem obigen Beispiel z. B. durch Insertion von cyclischem
Monoolefin in 4-Octen ein Oligomer ohne terminale Doppelbindungen gebildet.
Die durchschnittliche Anzahl an Insertionen des cyclischen Monoolefins in die wachsende
Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere
Molekulargewicht des gebildeten Oligomerengemisches IV. Vorzugsweise werden durch
das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische IV mit einem mittleren
Molekulargewicht von mindestens 274 g pro Mol gebildet, was einer durchschnittlichen
Anzahl von drei Einheiten eines cyclischen Monooleflns pro Oligomer entspricht.
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung von Oligomeren, welche noch ein aktives
Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkylidenkomplexes) aufweisen, mit
einem acyclischen Olefin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex
zurückgewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem
ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in
einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein.
Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von Oligomeren IV aus
Kohlenwasserstoffgemischen, die acydische und cyclische Monoolefine enthalten.
Monoolefine wie z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen
oder 7-Oxanorbonen, insbesondere Cyclopenten. Varianten dieses Verfahrens werden
beispielsweise in dem Artikel von M. Schuster und S. Bleckert in Angewandte Chemie,
1997, Band 109, Seiten 2124 bis 2144, beschrieben.
Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschtenfalls zur Entfernung von Dienen
zuvor einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet für
die Verwendung im vorliegenden Verfahren ist z. B. ein an gesättigten und ungesättigten
C5-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (C5-Schnitt). Zur Gewinnung des C5-
Schnittes kann z. B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzin zuerst
einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene
selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer
fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere
chemische Synthesen wichtige C6-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe
enthält, als auch der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete C5-Schnitt anfallen.
Der C5-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 30 Gew.-
%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, auf.
Geeignet sind dabei C5-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclopentengesamtgehalt
von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens
12 Gew.-%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
20 Gew.-%.
Des weiteren weisen geeignete C5-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von
Pentenisomeren an den acyclichen Monoolefinen von mindestens 70 -Gew.-%, bevorzugt
mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, auf.
Das Herstellungsverfahren kann auch als großtechnisch anfallender C5-Schnitt mit einem
Gesamtolefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%, einen Cyclopentenanteil von z. B. 10 bis
20 Gew.-% und einem Anteil an Pentenisomeren von z. B. 33 bis 43 Gew.-% ausgeführt
werden, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 Gew.-% addieren.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird bei dem Herstellungsverfahren ein
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und eine acyclische C4-
Olefine enthaltende Erdölfraktion (Raffinat-2) umfaßt.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird ein
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und Ethen umfaßt. Dabei
werden Oligomerengemische IV mit einem erhöhten Doppelbindungsanteil erhalten. Dies
wird zum einen durch Ethenolyse der im C5-Schnitt enthaltenen acyclischen n- und iso-
Pentene zu kürzerkettigen α-Olefinen, wie Propen und 1-Buten, erreicht, die mit
Cyclopenten in einer ringöffnenden Metathesereaktion unter Bildung von Oligomeren IV
mit jeweils einer terminalen Doppelbindung reagieren. In Gegenwart von Ethen wird auch
die Selbstmetathese der acyclischen Olefine unter Bildung weiteren Ethens, wie z. B. die
Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen, welches als Kettenabbruchreagenz
zu Produkten ohne terminale Doppelbindungen führt, unterdrückt. Zum anderen wird eine
weitere Erhöhung des Doppelbindungsanteils durch die Ethenolyse von Cyclopenten mit
Ethen zu 1,6-Heptadien erzielt. Dabei entstehen Oligomerenfolgen, die jeweils über zwei
terminale Doppelbindungen verfügen. Vorzugsweise resultieren bei einer Verwendung der
so erhaltenen Oligomerengemische IV mit erhöhtem Doppelbindungsanteil zur
Funktionalisierung Oligomerengemische IV mit erhöhter Funktionalitätsdichte.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind nach dem Stand der Technik bekannt und
umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für
das Herstellungsverfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6., 7.
oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis
von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme werden z. B. von R. H. Grubbs in
Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Band 8,
Seite 499 ff. (1982), von R. R. Schrock in Accounts of Chemical Research, Band 23,
Seite 158 ff. (1990), in Angewandte Chemie, Band 107, Seiten 2179 ff. (1995), in Journal
of the American Chemical Society, Band 118, Seite 100 ff. (1996) sowie in Journal of the
Chemical Society, Chemical Commununications, Seite 1127 ff. (1995) beschrieben.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine
Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die befähigt ist ohne Cokatalysator,
durch Reaktion mit den Olefmedukten einen katalytischen aktiven Allcylidenkomplex zu
bilden. Bevorzugt werden Re2O7 und CH3ReO3 verwendet.
Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium-
und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride, etc. und deren
Mischungen. Bevorzugt werden als Träger AbO3, SiO2 und deren Mischungen,
gegebenenfalls in Kombination mit B2O3 und Fe2O3 verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt der Metathese liegt bei -20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis
100°C, insbesondere 20 bis 80°C.
Die Metathese kann bei einem erhöhten Druck von bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 10 bar,
oder insbesondere bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Die verfahrenstechnische Ausführung des Herstellungsverfahrens kann sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktionsapparaturen sind
dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, Band 1, Seite 743 ff. (1951) beschrieben. Dazu zählen für das diskontinuierliche
Verfahren z. B. Rührkessel und für das kontinuierliche Verfahren z. B. Rohrreaktoren.
Die Auftrennung des Metathesegemischs erfolgt nach üblichen Verfahren. Dazu zählt z. B.
die fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder die
Trennung bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck in einem Fallfilmverdampfer.
Dabei können leichtsiedende Fraktionen, die noch nicht umgesetzte Olefine enthalten,
gewünschtenfalls in die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise
wird bei dem Herstellungsverfahren eine weitergehende Umsetzung der im C5-Schnitt
enthaltenen Olefine zu Oligomeren VI erzielt, so daß die abgetrennten Leichtsieder ein C5-
Kohlenwasserstoffgemisch mit überwiegend gesättigten cyclischen und acycischen
Verbindungen umfassen.
Vorzugsweise liegt die Iodzahl der Oligomeren IV bei mindestens 250 g I2/100 g
Oligomere VI, bevorzugt bei mindestens 300 g I2/100 g Oligomere VI.
Das mittlere Molekulargewicht dieser von cyclischen Monoolefinen, insbesondere
Cyclopenten, abgeleiteten Oligomere IV beträgt mindestens 274 g/mol, was einem
mittleren Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer VI entspricht, wobei in
diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein
Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.
Zur Herstellung der Polyole IV (C) werden die vorstehend im Detail beschriebenen
Oligomere IV in üblicher und bekannter Weise hydroformyliert. Im allgemeinen werden
hierbei die Oligomeren IV in Gegenwart von geeignete Übergangsmetalle enthaltenden
Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Normaldruck oder unter
erhöhtem Druck bei Temperaturen von 50 bis 150°C zu aldehydgruppenhaltigen
Produkten IV umgesetzt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Übergangsmetall ist Rhodium:
Die so erhaltenen Polyaldehyde IV werden isoliert und in üblicher und bekannter Weise
zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünnern reduziert. Hierfür kommen
alle Reduktionsmittel in Betracht, mit denen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen
reduziert werden können. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Borhydride wie
Natriumtetrahydroboranat oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren.
Beispiele geeigneter Hydroformylierungs- und Reduktionsverfahren werden in der
europäischen Patentanmeldung EP 0 502 839 A1 beschrieben.
Die Polyole IV (C) können in üblicher und bekannter Weise teilweise oder vollständig
hydriert werden. Hierfür kommen u. a. die vorstehend genannten Reduktionsmittel in
Betracht.
Die besonders vorteilhaften Polyole IV (C) weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis
650, insbesondere 250 bis 450, auf. Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit
Polystyrol als internem Standard ermitteltes zahlenmittleres Molekulargewicht Mn liegt im
Bereich von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600. Ihr mit Hilfe der
Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem Standard ermitteltes
massenmittleres Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere
600 bis 1.100. Die Uneinheitlichkeit Mn/Mw liegt bei 1,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9.
Des weiteren kommen als Polyole (C) lineare aliphatische Polyesterdiole in Betracht, die
primäre Hydroxylendgruppen aufweisen. Polyesterpolole, insbesondere Diole, sie bekannte
Verbindungen und werden beispielsweise unter der Marke K-Flex® (z. B. K-Flex® 148
oder 188) von der Firma King Industries vertrieben.
Überraschenderweise entfalten die vorstehend beschriebenen Verbindungen (C) im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vorzügliche Wirkung als Haftvermittler.
Der Gehalt der zweiten Klarlacke und/oder der ersten Klarlacke an den vorstehend
beschriebenen Polyolen (C) kann sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich insbesondere
nach der Funktionalität der Polyole (C) einerseits sowie nach der Menge und der
Funktionalität der Bindemittel (A) und der Vernetzungsmittel (B) andererseits.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1,0 bis 70, bevorzugt 2,0 bis 60, besonders bevorzugt
3,0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 40 und insbesondere 5,0 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den Festkörper der zweiten und/oder ersten Klarlacke.
Die ersten und/oder die zweiten Klarlacke können außerdem übliche und bekannte
Zusatzstoffe (D) in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß sie nicht die
Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern und/oder die Transparenz der
Klarlacke verringern oder aufheben.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) sind organische und anorganische, transparente
Füllstoffe, Nanopartikel, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig
siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange
Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile
radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, sonstige zusätzliche
Bindemittel, zusätzliche Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen oder
Mehrkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische
Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer,
Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende
Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker),
Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel,
Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel oder Vorstufen organisch modifizierter
Keramikmaterialien.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind die in Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe",
beschriebenen, wenn sie die vorstehend genannten Bedingungen der Verwendung in
Klarlacken erfüllen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner (D) sind die in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender
organischer Lösemittel (D) ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder
Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder
Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-
oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder
Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder
Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (D) sind organische Peroxide,
organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide,
Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide,
Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (D) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat,
Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (D) werden in Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446,
beschrieben.
Beispiele geeigneter sonstiger zusätzlicher Bindemittel (D), die auch komplementäre
reaktive funktionelle Gruppen beisteuern können (vgl. die Übersicht), sind oligomere und
polymere, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lineare und/oder
verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute
(Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze
und/oder Polykondensationsharze, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: "Polyaddition" und
"Polyadditionsharze (Polyaddukte)", Seiten 463 und 464: "Polykondensate",
"Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74:
"Bindemittel", beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter sonstiger zusätzlicher
Bindemittel (D) sind die in der Patentschrift DE 197 36 535 A1 beschriebenen
Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, insbesondere die in den
Patentschriften DE 40 09 858 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, Alkyde,
acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte
Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1,
EP 0 730 613 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, oder
Polyharnstoffe.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel (D), die auch komplementäre reaktive
funktionelle Gruppen beisteuern können (vgl. die Übersicht), sind Aminoplastharze, wie
sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-
VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and
Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-
B-0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated
Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatirigs Industry", in Advanced Organic Coatings
Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende
Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1,
DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1
beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1
oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder unblockierte Polyisocyanate
wie sie beispielsweise in den Literaturstellen, die vorstehend zu den Wasserbasislacken
zitiert werden, beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Entlüftungsmittel (D) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte
Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole, oder anionische Emulgatoren wie
Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und
Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder
Polyurethane.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate wie
Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe
und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1,
DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 oder
"farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiel geeigneter rheologiesteuernder Additive (D) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968,
EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte
polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind;
anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-
und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs;
Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ
wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte
ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat.
Beispiele geeigneter Vorstufen (D) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind
hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und
Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (D) sowie Beispiele
geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative,
Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (D)
werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden zweiten Klarlacke weist keine
Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen
der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel,
Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders vorteilhaft, wenn die ersten und die
zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reaktive funktionelle
Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den
jeweils anderen Klarlackschichten oder Klarlackierungen Reaktionen eingehen können.
Erfindungsgemäß kann dies in verschiedenen bevorzugten Varianten verwirklicht werden.
In einer ersten besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen und/oder die
zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mindestens ein
Bindemittel (A), mindestens ein sonstiges zusätzliches Bindemittel (D), mindestens ein
Vernetzungsmittel (B) und/oder mindestens ein sonstiges zusätzliches Vernetzungsmittel
(D), die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die mit komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen mindestens eines Bindemittels (A), mindestens eines sonstigen
zusätzlichen Bindemittels (D), mindestens eines Vernetzungsmittels (B) und/oder
mindestens eines sonstigen zusätzlichen Vernetzungsmittels (D) der zweiten Klarlacke,
Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reagieren können.
In einer zweiten besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten
- a) die ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen einen stöchiometrischen Überschuß an reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A) über die komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B), so daß überschüssige reaktive funktionelle Gruppen der ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mit komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) der zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reagieren können;
oder enthalten
- a) die ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen einen stöchiometrischen Überschuß an reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) über die komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A), so daß überschüssige reaktive funktionelle Gruppen der ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mit komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) der zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reagieren können.
In einer dritten besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die ersten und/oder die zweiten Klarlacke mindestens eine Verbindung (C),
ausgenommen Tricyclodecandimethanol (TCD), die reaktive funktionelle Gruppen
aufweist, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel
oder der Vernetzungsmittel in den jeweils anderen Klarlackschichten oder
Klarlackierungen Reaktionen eingehen können.
Die einzelnen Lackierungen innerhalb der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise
hergestellten erfindungsgemäßen mehrschichtigen Klarlackierungen und farb- und/oder
effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen vorzugsweise die folgenden
Trockenschichtdicken auf:
- - Elektrotauchlackierung: 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 35, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 µm,
- - Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung: 10 bis 60, bevorzugt 11 bis 55, besonders bevorzugt 12 bis 50 und insbesondere 13 bis 45,
- - Basislackierung: 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 µm,
- - Kombinationseffektschicht: 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 µm,
- - Erste und zweite Klarlackierung insgesamt: 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm, wobei die Schichtdicke 2 zweiten Klarlackierung vorzugsweise mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25% der Gesamtschichtdicke 1 + 2 der ersten und zweiten Klarlackierung ausmacht.
Vorzugsweise hat in der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung die
Funktionslackierung nur eine Schichtdicke von 20 bis 50% der Gesamtschichtdicke von
Funktionslackierung und Basislackierung.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten erfindungsgemäßen
mehrschichtigen Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen sind hochkratzfest und sehr gut polierbar. Außerdem besitzen sie
eine hohe Härte, Flexibilität, Witterungsstabilität und Chemikalienbeständigkeit, einen
hervorragenden Verlauf ohne Oberflächenstörungen, eine sehr gute
Zwischenschichthaftung und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck.
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer,
zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung,
Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 640,6 g einer
Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158-172°C
eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C
wurden eine Monomermischung aus 597 g Ethylhexylacrylat, 173,2 g
Hydroxyethylmethacrylat (entsprechend 13,5 Gew.-%, bezogen auf (A)), 128,4 g Styrol
und 385,2 g 4-Hydroxybutylacrylat (entsprechend 30 Gew.-% o, bezogen auf (A)) innerhalb
von 4 Stunden und eine Initiatorlösung von 25,6 g t-Butylperethylhexanoat in 50 g des
beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den
Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung
wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die
Reaktionsmischung zwei weitere Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die
resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem
Umluftofen 1 h bei 130°C.
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer,
zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung,
Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 720 g einer Fraktion
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158-172°C eingewogen.
Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine
Monomermischung aus 450 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n-Butylmethacrylat, 210 g
Styrol, 180 g Hydroxyethylacrylat (entsprechend 12 Gew.-% o, bezogen auf (A)), 450 g 4-
Hydroxybutylacrylat (entsprechend 30 Gew.-%, bezogen auf (A))und 30 g Acrylsäure
innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung von 150 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g
des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4, 5 Stunden gleichmäßig in
den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung
wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die
Reaktionsmischung zwei weitere Stunden bei. 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die
resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem
Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 15 und eine Viskosität von 3 dPas
(gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen
aromatischen Lösemittel unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23
°C).
In einer Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath werden 800 g Mahlgut, bestehend aus
323.2 g des Polyacrylats gemäß Herstellbeispiel 2, 187.2 g Butanol, 200.8 g Xylol und
88.8 g Aerosil® 812 (Degussa AG, Hanau), zusammen mit 1100 g Quarzsand (Korngröße
0.7-1 mm) eingewogen und unter Wasserkühlung 30 Minuten angerieben.
In einem 4 l-Edelstahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Ölheizung und
einem Zulaufgefäß für das Blockierungsmittel wurden 41,76 Gewichtsteile VestanatR 1890
(Isocyanurat auf der Basis von Isophorondiisocyanat der Firma Creanova) und 20,76
Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50°C erhitzt. Innerhalb von vier
Stunden wurden 23,49 Gewichtsteile Diethylmalonat, 5,81 Gewichtsteile
Acetessigsäureethylester und 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung
(Natriumethylhexanoat) gleichmäßige zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurden
nochmals 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde
die Temperatur auf 80°C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von
5900 bis 6800 wurden 0,9 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexandimethanol während 30 Minuten
bei 80°C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts
von ≧ 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei
auf 50°C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat wurde mit 2
Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalte von 68 Gew.-%
angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wies einen Festkörpergehalt von 74,5 Gew.-%
(eine Stunde; 130°C) und eine Original-Viskosität von 41,6 dPas auf
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 41, ausgestattet mit einem Rührer,
zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung,
Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 720 g einer Fraktion
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158-172°C eingewogen.
Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine
Monomermischung aus 427,5 g n-Butylacrylat, 180 g n-Butylmethacrylat, 450 g Styrol,
255 g Hydroxyethylacrylat (entsprechend 17 Gew.-%, bezogen auf (A)), 165 g 4-
Hydroxybutylacrylat (entsprechend 11 Gew.-%, bezogen auf (A)) und 22,5 g Acrylsäure
innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung von 120 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g
des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in
den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung
wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die
Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die
resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, bestimmt in einem
Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 13 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 116 mg
KOH/g, eine Glasübergangstemperatur Tg von 3,23°C und eine Viskosität von 9 dPas
(gemessen an der 60%igen Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel
unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Ein erster Einkomponentenklarlack wurde aus den in der Tabelle 1 aufgeführten
Bestandteilen durch Vermischen hergestellt.
Bestandteile | |
Gewichtsteile | |
Copolymerisat gemäß Herstellbeispiel 5 | 43,4 |
Vernetzungsmittel gemäß Herstellbeispiel 4 | 9,0 |
Handelsübliches Butanolverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz (60%-ig in Butanol/Xylol) | 16,0 |
Setalux® C91756 (handelsübliches Thixotropierungsmittel der Firma Akzo) | 13,5 |
Substituiertes Hydroxy-phenyltriazin (65%ig in Xylol) (Cyagard® 1164 L) | 0,6 |
Aminoethermodifizierter -2,2,6,6-Tetramethylpiperydinylester (Tinuvin® 123 der Firma Ciba) | 0,8 |
Byk® 390 (Byk Chemie) | 0,05 |
Byk® 310 (Byk Chemie) | 0,15 |
Tego® LAG 502 | 0,2 |
Butanol | 11,4 |
Solventnaphtha® | 2,5 |
Xylol | 0,9 |
Butyldiglykolacetat | 1,5 |
K-Flex® 188 der Firma King Industries | 6,0 |
SUMME | 106 |
Der erste Klarlack wies im DIN4-Becher bei 21°C eine Auslaufzeit von 51,5 s auf. Für
die Applikation wurde er mit 10 Gewichtsteilen eines Verdünners (organisches
Lösemittelgemisch) auf eine Auslaufzeit von 28 s eingestellt.
Der zweite Klarlack wurden durch Vermischen der in der Tabelle 2 angegebenen
Bestandteile hergestellt.
Bestandteile | |
Gewichtsteile | |
AL=L<Bindemittel | |
Copolymerisat gemäß Herstellbeispiel 1 | 50,0 |
Thixotropierpaste gemäß Herstellbeispiel 3 | 3,0 |
AL=L<Vernetzungsmittel | |
TACT | 26,6 |
AL=L<Weitere Bestandteile | |
Substit. Hydroxyphenyl-benztriazol (95%-ig in Xylol) (Tinuvin® 292 der Firma Ciba) | 1,0 |
Aminoethermodifizierter -2,2,6,6-Tetramethylpiperydinylester(Tinuvin® 400 der Firma Ciba) | 1,2 |
Handelsübliche Lösung eines polyethermodifizierten Polydimethylsiloxans (5%ig in Xylol) Byk® 310 (Byk Chemie) | 1,4 |
Butyldiglykolacetat | 5,5 |
Butylglykolacetat | 5,5 |
Solvesso® 150 | 5,8 |
SUMME | 100 |
TACT = handelsübliches Tris(alkoxycarbonylamino)triazin von der Firma CYTEC |
Der Überzugsklarlack wies im DIN4-Becher bei 21°C eine Auslaufzeit von 28 s auf.
Zur Herstellung der Prüftafeln wurden nacheinander ein Elektrotauchlack
(Trockenschichtdicke 22 µm) und ein Wasserfüller (FU63-9400 der Firma BASF Coatings
AG) appliziert und eingebrannt (Trockenschichtdicke 30 µm). Hierbei wurde der
Elektrotauchlack während 20 Minuten bei 170°C und der Füller während 20 Minuten bei
160°C eingebrannt. Anschließend wurde ein blauer Wasserbasislack (Wasser-Percolor-
Basislack FW 05-513P der Firma BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 15-18 µm
aufgetragen und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet.
Anschließend wurden der erste Klarlack des Herstellbeispiels 6 (vgl. Tabelle 1) naß-in-naß
appliziert und während 30 Minuten bei 135°C eingebrannt, so daß Trockenschichtdicken
von 35 µm resultierten.
Die so erhaltenen Prüftafeln wurden ohne Zwischenschliff mit dem zweiten Klarlack des
Herstellbeispiels 7 (vgl. Tabelle 2) überschichtet. Die resultierenden Klarlackschichten
wurden während 20 Minuten bei 140°C eingebrannt, so daß Trockenschichtdicken von 20 µm
resultierten.
Die resultierende Mehrschichtlackierung wies eine sehr hohe Kratzfestigkeit, eine sehr
gute Polierbarkeit, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, einen sehr guten
Verlauf, einen sehr hohen Glanz, eine hohe Härte und Flexibilität, auch ohne
Zwischenschliff eine sehr gute Zwischenschichthaftung und kein Weißanlaufen nach der
Belastung im Schwitzwasserkonstantklima, eine sehr gute Stabilität gegen Chemikalien,
Vogelkot und Baumharz und eine hohe Witterungsstabilität auf.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Klarlackierung auf einem
grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- A) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden ersten Klarlackschicht(en), ohne sie dabei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en),
- C) Applikation mindestens eines zweiten, vom ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks und
- D) gemeinsame Härtung der ersten und zweiten Klarlackschicht(en) oder - alternativ - Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine
- A) mindestens ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das,
bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), bis
zu 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten
Monomeren (a) einpolymerisiert enthält, wovon
- 1. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen;
- A) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
2. Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- A) Applikation mindestens eines farb- und/oder effektgebenden Lacks auf das grundierte oder ungrundierte Substrat,
- B) Trocknen der resultierenden farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, ohne diese zu härten, oder - alternativ - Härten der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht, wodurch die farb- und/oder effektgebende Lackierung resultiert,
- C) Applikation mindestens eines ersten Klarlacks auf die farb- und/oder effektgebende Lackschicht oder Lackierung,
- D) Trocknen der ersten Klarlackschicht(en), ohne sie hierbei zu härten, oder - alternativ - Härtung der ersten Klarlackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht,
- E) Applikation mindestens eines zweiten, von dem ersten Klarlack stofflich verschiedenen Klarlacks auf die erste Klarlackschicht oder die erste Klarlackierung und
- F) Härtung der zweiten Klarlackschicht(en) für sich alleine, gemeinsam mit der oder den ersten Klarlackschicht(en) oder gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Lackschicht und mit der oder den ersten Klarlackschicht(en), wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung resultierte,
- A) mindestens ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das,
bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), bis
zu 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten
Monomeren (a) einpolymerisiert enthält, wovon
- 1. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen;
- A) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und die
zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reaktive
funktionelle Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in den jeweils anderen Klarlackschichten oder
Klarlackierungen Reaktionen eingehen können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Klarlacke,
Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen und/oder die zweiten Klarlacke,
Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mindestens ein Bindemittel (A),
mindestens ein sonstiges zusätzliches Bindemittel (D), mindestens ein
Vernetzungsmittel (B) und/oder mindestens ein sonstiges zusätzliches
Vernetzungsmittel (D) enthalten, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die
mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen mindestens eines
Bindemittels (A), mindestens eines sonstigen zusätzlichen Bindemittels (D),
mindestens eines Vernetzungsmittels (B) und/oder mindestens eines sonstigen
zusätzlichen Vernetzungsmittels (D) der zweiten Klarlacke, Klarlackschichten
und/oder Klarlackierungen reagieren können.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen einen stöchiometrischen Überschuß. an reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A) über die komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) aufweisen, so daß überschüssige reaktive funktionelle Gruppen der ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mit komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) der zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reagieren können; oder
- b) die ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen einen stöchiometrischen Überschuß an reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) über die komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A) aufweisen, so daß überschüssige reaktive funktionelle Gruppen der ersten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen mit komplentären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (B) der zweiten Klarlacke, Klarlackschichten und/oder Klarlackierungen reagieren können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
ersten und/oder die zweiten Klarlacke
- A) mindestens eine Verbindung, ausgenommen Tricyclodecandimethanol (TCD), enthalten, die reaktive funktionelle Gruppen aufweist, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel oder der Vernetzungsmittel in den jeweils anderen Klarlackschichten oder Klarlackierungen Reaktionen eingehen:
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
äußerste Oberfläche der ersten Klarlackierung(en) vor der Applikation der zweiten
Klarlackierung physikalisch und/oder chemisch behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische
Behandlung das Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, die Behandlung mit
Ultraschall und/oder Wärme und/oder die mechanische Behandlung und die
chemische Behandlung die Anätzung mit geeigneten Chemikalien und/oder das
Beflammen umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
erste Klarlack physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung
härtbar ist und daß der zweite Klarlack thermisch oder thermisch und mit
aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
farb- und/oder effektgebende Lackierung eine Basislackierung oder eine
Kombinationseffektschicht ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Grundierung hergestellt wird, indem man einen Elektrotauchlack auf das Substrat
appliziert und die resultiernde Elektrotauchlackschicht für sich alleine oder
gemeinsam mit mindestens einer weiteren hierauf befindlichen Lackschicht härtet,
wodurch die Elektrotauchlackierung resultiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die
Elektrotauchlackschicht oder die Elektrotauchlackierung einen Füller appliziert und
die resultierende Füllerschicht für sich alleine, gemeinsam mit der
Elektrotauchlackschicht, gemeinsam mit mindestens einer weiteren hierauf
befindlichen Lackschicht oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht und
mindestens einer weiteren hierauf befindlichen Lackschicht härtet, wodurch die
Füllerlackierung, die Steinschlagschutzgrundierung oder die Funktionsschicht
resultiert.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und
Außenbereich, Türen, Fenster, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Coils,
Container und elektrotechnische Bauteile, verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man
als reaktive funktionelle Gruppen Hydroxylgruppen und als komplementäre
reaktive funktionelle Gruppen Alkoxycarbonylamino-Gruppen (-NH-C(O)-OR)
verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen in
mindestens einem Polylol (C) und die Alkoxycarbonylamino-Gruppen in
mindestens einem Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (B) vorliegen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole (C)
- - hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe,
abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder
Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der
allgemeinen Formel III,
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[At-X-]p (III),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R8)2-; mit
R8 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C2-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R8 = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist; - - cyclische und/oder acyclische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind;
- - Polyole, erhältlich, indem Oligomere der Formel IV,
R11R10C=[=CH-R9-CH=]v=CR13R12 (IV),
worin
R9 = -(-CH2-)w-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die resultierenden Produkte hydriert werden; und/oder - - lineare alphatische Polyesterpolyole mit primären Hydroxylendgruppen
17. Verwendung von
- - hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe,
abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder
Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der
allgemeinen Formel III,
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[At-X-]p (III),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, 4 insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R8)2-; mit
R8 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R8 = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist; - - cyclischen und/oder acyclischen C9-C16-Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind;
- - Polyolen, erhältlich, indem Oligomere der Formel IV,
R11R10C=[=CH-R9-CH=]v=CR13R12 (IV),
worin
R9 = -(-CH2-)w, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die resultierenden Produkte hydriert werden; und/oder von - - linearen alphatischen Polyesterpolyole mit primären Hydroxylendgruppen
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Klarlackierungen nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16
herstellbar sind.
19. Mehrschichtige Klarlackierung, enthaltend mindestens eine erste Klarlackierung
und mindestens eine stofflich hiervon verschiedene zweite Klarlackierung,
herstellbar indem man mindestens einen zweiten Klarlack auf die erste(n)
Klarlackschicht(en) oder die erste(n) Klarlackierung(en) appliziert und die
resultierende(n) zweite(n) Klarlackschicht(en) mit der oder den erst(en)
Klarlackschicht(en) sowie mit mindestens einer ggf vorhandenen
darunterliegenden Lackschicht gemeinsam härtet oder die zweite(n)
Klarlackschicht(en) für sich alleine härtet, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten
Klarlacke als Bindemittel
- A) mindestens ein siloxangruppenfreies (Meth)Acrylatcopolymerisat, das,
bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), bis
zu 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten
Monomeren (a) einpolymerisiert enthält, wovon
- 1. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat und
- 2. 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das siloxangruppenfreie (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), sonstige hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere darstellen;
- A) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
20. Mehrschichtige Klarlackierung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 herstellbar ist.
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