WO2007115678A1 - Uv-härtende schutzschicht für thermoplastische substrate - Google Patents

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WO2007115678A1
WO2007115678A1 PCT/EP2007/002677 EP2007002677W WO2007115678A1 WO 2007115678 A1 WO2007115678 A1 WO 2007115678A1 EP 2007002677 W EP2007002677 W EP 2007002677W WO 2007115678 A1 WO2007115678 A1 WO 2007115678A1
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Frank Buckel
Robert Maleika
Walter Koehler
Reiner Meyer
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Bayer Materialscience Ag
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layered product wherein the first layer is a UV-cured protective layer containing SiO 2 nanoparticles, and wherein the second layer includes a thermoplastic substrate. Moreover, the invention relates to the composition of the UV-curable first layer, a process for producing the multi-layered products and products, such as glazings, which contain said multi-layered products.
  • polycarbonate has the disadvantage that it is not inherently UV-stable.
  • the sensitivity curve of bisphenol A polycarbonate has the highest sensitivity between 320 nm and 330 ⁇ m. Below 300 nm, no solar radiation reaches the earth, and above 350 nm, this polycarbonate is so insensitive that yellowing no longer takes place.
  • UV stabilizers which are known to be used in coatings are UV absorbers, such as 2-hydroxy-benzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-tri -azine, 2-cyanoacrylates and oxalanilides, and free-radical scavengers of the HALS-type (dered amine light stabilizer).
  • UV absorbers such as 2-hydroxy-benzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-tri -azine, 2-cyanoacrylates and oxalanilides
  • HALS-type free-radical scavengers of the HALS-type (dered amine light stabilizer).
  • EP-A 0 424 645 discloses a UV-curable lacquer based on acrylates and colloidal silica, in which UV absorbers, explicitly a benzophenone, a cyanoacrylate and a benzotriazole type, as well as radical scavengers of the HALS type possible additives be mentioned.
  • UV absorbers explicitly a benzophenone, a cyanoacrylate and a benzotriazole type, as well as radical scavengers of the HALS type possible additives be mentioned.
  • EP-A 0 576 247 discloses a UV-curable lacquer based on colloidal silica, silyl acrylate, acrylate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO from BASF AG) as photoinitiator and UV absorbers. If desired, sterically hindered amines of the HALS type, fluoroacrylate and alkyl acrylate can be used as additives.
  • the UV absorbers are mentioned with Cyasorb ® UV-416, Cyasorb ® UV-531, Cyasorb ® UV 5411, Tinuvin ® 328 and Univul ® 400 explicitly three benzophenone and two Benzotriazoltypen.
  • No. 5,468,789 discloses a UV-curable lacquer based on colloidal silica, alkoxysilyl acrylate, acrylate monomer and a specific gelation inhibitor, it being possible where appropriate for UV absorbers such as resorcinol monobenzoate and 2-methylresorcinodibenzoate to be present.
  • the first layer In order to achieve a sufficient protective function for the second layer, it is necessary for the first layer to filter out or absorb as much as possible the ultraviolet light that is harmful for the second layer as completely as possible.
  • UV light having a wavelength of 300 to 340 nm should therefore be filtered out or absorbed as completely as possible from the first layer.
  • both a corresponding amount of a UV absorber with the highest possible absorption coefficient in the first layer as well as a sufficiently large layer thickness of the first layer are necessary.
  • This high UV filter effect of the UV absorber competes for the UV light-initiated curing of the first layer with the photoinitiator for the light required for the formation of radicals.
  • radical scavengers such as HALS as light stabilizers represents a further complication, since they can absorb the radicals required for the radical start of the crosslinking and formed by UV irradiation from the initiator.
  • the present invention has for its object to provide multilayer products with a UV-sensitive substrate such as polycarbonate as a second layer and a UV-curable scratch and abrasion resistant protective layer as the first layer, which is characterized by an effective UV protection and high Distinguish abrasion resistance.
  • a paint formulation comprising at least one specific photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives, which forms the first layer of the multilayered product after application and curing.
  • UV stabilizers such as, for example, triazine derivatives and optionally radical scavengers of the HALS class is impaired.
  • the abrasion resistance of the multilayer products according to the invention with UV protection implemented is at the same level as corresponding multilayer products with siloxane-based protective coating systems.
  • the invention thus relates to a multilayer product comprising a first layer (S1) and a second layer (S2), wherein the first layer is a lacquer obtainable from
  • A.l) containing urethane or ester bonds aliphatic oligomers are having at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • alipatic reactive diluents are having at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents
  • At least one organic UV absorber selected from the group consisting of triazine derivatives and biphenyltriazine derivatives, preferably at least one UV absorber of the biphenyltriazine derivatives,
  • thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer
  • the components of the first layer (S1) are used in the following proportions:
  • the amount of solvent (component F) is such that an experimentally determined solids content of 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% for the mixture of components A, B and F results.
  • component E 0 to 5, preferably 0.1 to 1% by weight of component E used.
  • the aliphatic polymer precursors according to component A are selected from at least one of the groups consisting of the components A.l and A.2, where
  • A.l) containing urethane or ester bonds aliphatic oligomers are having at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • Alipatic reactive diluents are with at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents.
  • Suitable polymer precursors according to component A having at least two acrylate groups per molecule are preferably those of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 to C 30 -alkyl, preferably H, methyl or ethyl and
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.1 is an n-valent organic radical which consists of urethane or ester bonds linked aliphatic hydrocarbon units, or
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.2 is an n-valent organic radical, preferably having 1 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic urethane acrylates as Ebecryl ® 4858, Ebecryl ® 284, Ebecryl ® 265, Ebecryl ® 264 (manufacturer in each Cytec Surface Specialties), Craynor ® 925 from Cray Valley, Viaktin ® 6160 from Vianova Resin, Roskydal® ® 2258 from Bayer MaterialScience AG, Photomer ® 6891 from Cognis or in reactive diluents dissolved aliphatic urethane acrylates such as Laromer ® 8987 (70% in hexanediol diacrylate) from BASF AG, Roskydal ® 2308 (80% in hexanediol
  • Suitable reactive diluents according to component A.2 are known and are described in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (PKT: Oldring (Ed.))
  • Suitable for the purposes of the invention are, for example, methanediol diacrylate, 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, glycerol triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate.
  • 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and their methacrylate derivatives Preference is given to using 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and their methacrylate derivatives, in particular in a mixture with component A.1.
  • Component B comprises finely divided inorganic compounds, these preferably consisting of at least one polar compound of one or more metals of the 1st to 5th main group or 1st to 8th subgroup of the Periodic Table, preferably the 2nd to 5th main group or 4th to 8th Subgroup, particularly preferably from 3rd to 5th main group or 4th to 8th subgroup, or from compounds of these metals with at least one element selected from oxygen, hydrogen, sulfur, phosphorus, boron, carbon, nitrogen or silicon.
  • Preferred compounds are, for example, oxides, hydroxides, hydrous oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • the finely divided inorganic compounds preferably consist of oxides, phosphates, hydroxides, preferably of TiO 2 , SiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZnS, ZrO 2 , Al 2 O 3 , AlO (OH), boehmite, aluminum phosphates, furthermore TiN, WC, Fe 2 O 3 , iron oxides, NaSO 4 , vanadium oxides, zinc borate, silicates such as Al silicates, Mg silicates, one-, two-, three-dimensional silicates. Mixtures and doped compounds are also usable.
  • hydrated aluminas e.g., boehmite
  • silica Particularly preferred is silica.
  • the finely divided inorganic compounds in the sense according to the invention have an average particle size (d 50 value) of 1 to 200 nm, preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 7 to 40 nm.
  • the finely divided inorganic compounds have a narrow particle size distribution with a ((d 90 -dio ) / d 50 ) value of the distribution of less than or equal to 2, particularly preferably from 0.2 to 1.0.
  • the particle size is determined by analytical ultrafiltration, where d 90 is the 90%, di 0 is the 10% value and d 50 is the mean value of the integral mass. senverotti the particle size is. The use of analytical ultracentrifugation for particle size determination is described in HG Müller Progr. Colloid Polym. Be. 2004, 127, pages 9-13.
  • the surface of these finely divided inorganic compounds is modified with the aid of alkoxysilane compounds.
  • R and R ' a monovalent organic radical, preferably an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 to C 30 -alkyl, preferably H, methyl or ethyl,
  • R 4 is a divalent organic radical, preferably an alkyl chain, having 1 to 30 carbon atoms and
  • R 5 is a monovalent organic radical, preferably an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably methyl and ethyl
  • the following acrylate-functionalized trialkoxysilane compounds are particularly preferably used for surface modification of the finely divided inorganic compounds: (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilanes, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilanes, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilanes, methacryloxymethyltriethoxysilanes and methacryloxymethyltrimethoxysilanes.
  • the finely divided inorganic compound is used as a dispersion in at least one component selected from the group consisting of A) and F). Preference is given to finely divided inorganic compounds which are dispersible agglomerate-free in the coating formulation.
  • UV absorbers according to the invention are derivatives of triazine, preferably derivatives of biphenyltriazine. Particular preference is given to using UV absorbers according to the following formula (IV),
  • X is OR 6 , OCH 2 CH 2 OR 6 , OCH 2 CH (OH) CH 2 OR 6 or OCH (R 7 ) COOR 8 , preferably OCH (R 7 ) COOR 8 ,
  • R 6 branched or unbranched Ci-C 3 alkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, C ö -C 2 -aryl or -CO-C r C I8 - alkyl,
  • R 7 H or branched or unbranched C 1 -C 8 -alkyl, preferably CH 3 and
  • R 8 C r C 2 alkyl; C 2 -C 2 alkenyl or C 5 -C 6 cycloalkyl, preferably C 8 H n .
  • the biphenyl-substituted triazines of the general formula (IV) are known from WO-A 96/28431; DE-A 197 39 797; WO-A 00/66675; US 6,225,384; US 6,255,483; EP-A 1 308 084 and DE-A 101 35 795 known in principle.
  • the UV absorbers have a high UV absorption in the range of the greatest sensitivity of the second layer, particularly preferably the UV absorbers have a UV absorption maximum between 300-340 nm.
  • Component D in the sense of the invention are so-called HALS systems (hindered amine light stabilizers). This achieves further stabilization.
  • HALS systems are amines according to the formula (V),
  • R 6 branched or unbranched Ci-C ] 3 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C ⁇ -C ⁇ -aryl or -CO-C] -C 18 alkyl, and
  • R 9 is ZR 10 -ZR n , Z - R i o- Z or
  • Z a divalent functional group such as C (O) O, NH or NHCO
  • C CH-Ph-OCH 3 ,
  • R " is H or C 1 -C 20 -alkyl.
  • Component E in the sense of the invention are preferably all those leveling agents which allow both a good wetting of the paint formulation on the surface of the second layer, as well as a visually appealing surface of the first layer formed during curing of the paint formulation.
  • An overview of common leveling agents are Janos Hajas "Leve- ling Additives” in additives in coatings, Johan Bieleman (Edt.), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, pp 164-179.
  • the leveling agent BYK ® is preferably 300 used by BYK Chemie.
  • Component F in the sense of the invention are solvents or solvent mixtures which must be compatible to the extent with the second layer, as well as to the extent dispersing, applying and venting the paint formulation must allow that after UV curing of the paint formulation to the actual first layer, a multi-layered product is obtained with high transparency and low turbidity.
  • These may be, for example and preferably, alkanes, alcohols, esters, ketones or mixtures of the above. Particular preference is given to using alcohols (with the exception of methanol), ethyl acetate and butanone. Very particular preference is given to solvents or solvent mixtures selected from min. at least one of the group consisting of diacetone alcohol (CH 3 ) 2 C (OH) CH 2 C (OO) CH 3 , ethyl acetate, methoxypropanol and butanone.
  • Component G is at least one photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives of the formula VI (acylphosphine oxides) or VII ( ⁇ -aminoalkylphenone),
  • R 12 C J - C 30 - alkyl, each optionally substituted by Cj to C4 alkyl, and / or chlorine, bromine-substituted C5 to Cg-cycloalkyl, Cg-C2 () - aryl, Cg-C2 () - aryloxy or C7 to Cj 2-
  • Aralkyl preferably phenyl, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3 ) B or
  • R Ci - C 30 - alkyl, Cj - C 30 - alkoxy, each optionally substituted by Cj to C ⁇ alkyl, C ⁇ to C4 alkoxy, C ⁇ to C4-acyl and / or chlorine, bromine, C5 to Cg-cycloalkyl , Cg to C20-aryl, Cg to C20 "aryloxy, C7 to C2i-aroyl or C7 to C3-aralkyl
  • R 14 C 1 to C 4 -alkyl, C 1 to C 1 -alkoxy, preferably CH 3 or OCH 3
  • n 0 to 5, preferably 0, 2 or 3,
  • radicals R 17 and R 18 can also be linked to form a ring, so that deLui formula (VII) nitrogen N is part of a heterocyclic ring system,
  • R 19 C 1 to C 3Q-alkoxy, C 1 to C 30 -alkylthio, C 1 to C 30 -dialkylamino, in each case optionally C 1 to C 1 -alkyl-, and / or chlorine, bromine-substituted C 5 to C 9 -cycloalkyl, where the C Atoms of the ring can also be substituted by heteroatoms such as N, O or S,
  • component G bis (2,4,6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba Specialty Chemicals), (2,4,6-trimethyl benzoyl) diphenyl phosphine oxide (Lucirin ® TPO from Solid BASF AG), bis (2,6-dimethylbenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, benzoylphosphonic acid bis (2, 6-dimethylphenyl) ester (Lucirin ® 8728 from BASF
  • VHa bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO-L from BASF AG) and 2-methyl-l- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-mo ⁇ holino-l-propanone (Irgacure ® 907 from Ciba Specialty Chemicals) was used.
  • the photoinitiators according to the invention have a high photochemical reactivity and an absorption band in the near UV range.
  • Mixtures are preferred of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide and (l-hydroxycyclohexyl) phenylmethanone, preferably in the ratio 25: 75 (Irgacure ® 1800 by Ciba Specialty Chemicals), or a mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-l -phenyl-1 - propanone, preferably in the ratio 25: 75 (Irgacure ® 1700 by Ciba Specialty Chemicals) used.
  • Thermoplastic polymers of the second layer in the sense of the invention are polycarbonate, polyester carbonate, polyesters (such as polyalkylene terephthalate), polyphenylene ethers, graft copolymers (such as ABS) and mixtures thereof.
  • the second layer is preferably polycarbonate, in particular homopolycarbonate, copolycarbonate and / or thermoplastic polyester carbonate.
  • M w average molecular weights of from 18,000 to 40,000, preferably from 22,000 to 36,000 and in particular from 24,000 to 33,000, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering.
  • the polycarbonates are preferably prepared by the phase boundary process or the melt transesterification process and will be described below by way of example using the phase boundary process.
  • Preferred compounds to be used as starting compounds are bisphenols of the general formula (VUI)
  • R is a divalent organic radical of 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) -diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, l, l Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally mixtures thereof.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are preferably reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate in the melt transesterification process.
  • Polyestercarbonates are preferably obtained by reacting the abovementioned bisphenols, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 to 50 mole%, of the carbonate groups in the polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process include, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, tetrachloroethane. Methane, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene, preferably chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are used.
  • the interfacial reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the catalysts mentioned in DE-A 4 238 123 are preferably used.
  • the polycarbonates can be deliberately and controlled branched by the use of small amounts of branching.
  • Some suitable branching agents are: phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylrnethan; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methyl phenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane; Hexa-
  • the optionally used 0.05 to 2 mol%, based on diphenols, of branching agents or mixtures of the branching agents can be used together with the diphenols but can also be added at a later stage of the synthesis.
  • the chain terminators used are preferably phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof in amounts of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol% per mol of bisphenol. Preference is given to phenol, 4-tert-butylphenol or cumylphenol.
  • Chain terminators and branching agents may be added separately or together with the bisphenol to the syntheses.
  • polycarbonates for the second layer of the multilayer product according to the invention are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopoly- carbonate based on 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane.
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred.
  • the polycarbonate may contain stabilizers.
  • Suitable stabilizers are, for example, phosphines, phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples which may be mentioned are triphenyl phosphites, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite and triaryl phosphite. Particularly preferred are triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the polycarbonate-containing second layer of the multi-layered product according to the invention may contain from 0.01 to 0.5% by weight of the esters or partial esters of monohydric to hexahydric alcohols, in particular glycerol, pentaerythritol or guerbet alcohols.
  • Monohydric alcohols include stearyl alcohol, palmityl alcohol and Guerbet alcohols.
  • a dihydric alcohol is glycol.
  • a trivalent alcohol is, for example, glycerine.
  • tetrahydric alcohols include pentaerythritol and mesoerythritol.
  • pentavalent alcohols are arabitol, ribitol and xylitol.
  • Hexahydric alcohols include mannitol, glucitol (sorbitol) and dulcitol.
  • the esters are preferably the monoesters, diesters, triesters, tetraesters, pentaesters and hexaesters or mixtures thereof, in particular random mixtures, of saturated, aliphatic Cio to C 36 -monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids, preferably with saturated, aliphatic C 14 to C 32 Monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids.
  • the commercially available fatty acid esters may contain ⁇ 60% of different partial esters as a result of the preparation.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and montanic acids.
  • Preferred saturated aliphatic monocarboxylic acids having 14 to 22 carbon atoms are, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid and behenic acid.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and hydroxystearic acid.
  • the saturated, aliphatic C 10 to C 36 -carboxylic acids and the fatty acid esters are either known from the literature or can be prepared by processes known from the literature.
  • pentaerythritol fatty acid esters are those of the particularly preferred monocarboxylic acids mentioned above.
  • Particularly preferred are esters of pentaerythritol and glycerol with stearic acid and palmitic acid.
  • the multi-layered product according to the invention may comprise further layers, in particular a further UV protective layer (S3) which contains a UV stabilizer according to formula (IV).
  • S3 which contains a UV stabilizer according to formula (IV).
  • the layer sequence in this case is (S1) - (S2) - (S3), and the layers (S1) and (S3) may have the same or different compositions.
  • the multilayered products according to the invention may contain organic dyes, inorganic color pigments, fluorescent dyes and particularly preferably optical brighteners.
  • the invention is also a paint available from
  • A.l aliphatic oligomers containing urethane or ester bonds are with at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • alipatic reactive diluents are having at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents
  • the invention also provides a process for producing a multilayered product, wherein
  • the first layer S1 in the form of a paint formulation is applied to the second layer S2, which is preferably a plastic molding of any shape produced from the thermoplastic polymer according to S2 by injection molding or extrusion, and
  • the coating formulation on the surface of the second layer by flooding, dipping, spraying, rolling or spinning is applied, and then preferably at room temperature and / or elevated temperature (at 20 to 200 0 C, particularly preferably at 40 - 120 0 C) ventilated.
  • the surface of the second layer may be pretreated by purification or activation.
  • the curing of the first layer by means of UV light wherein as a UV light source preferably a mercury vapor lamp, or alternatively doped variants (for example with gallium or iron) are used.
  • a UV light source preferably a mercury vapor lamp, or alternatively doped variants (for example with gallium or iron) are used.
  • the invention also relates, in particular, to multilayer products which contain a plastic molding as layer S2, which is preferably made of thermoplastic polymer by means of injection molding or extrusion, and coated with the paint according to Sl and, if appropriate, with a further layer S3.
  • a plastic molding as layer S2 which is preferably made of thermoplastic polymer by means of injection molding or extrusion, and coated with the paint according to Sl and, if appropriate, with a further layer S3.
  • this multi-layered product represents a glazing such as architectural glazings, automotive trim, headlamp lenses, spectacle lenses or helmet visors.
  • Component AB-I Nanocryl ® Xp21 / 1372 of Hanse Chemie AG containing Viaktin ® 6160, an aliphatic urethane hexaacrylate from Vianova Resin, and a solids content of 40 wt .-% finely divided SiO 2 with an average particle size (d 5 o value) of 23.5 nm and a ((d 9 o -dio) / d 5 o) value of 0.66).
  • HDDA 1, 6-hexanediol diacrylate
  • Component C UV absorber CGL479 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component D UV absorber CGL479 from Ciba Specialty Chemicals.
  • DI component HALS system Tinuvin ® 123 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component D-2 HALS system Tinuvin ® 144 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component E leveling agent BYK ® 300 from BYK Chemie
  • Component GI Irgacure ® 184 from Ciba Specialty Chemicals (comparison)
  • Component G-2 Irgacure ® 819 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component G-3 Irgacure ® 1800 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component G-4 Darocure ® 1173 from Ciba Specialty Chemicals (comparative)
  • Component G-5 Irgacure ® 651 from Ciba Specialty Chemicals (comparative)
  • Component G-6 Lucirin ® TPO-L from BASF AG
  • component G 5 wt .-% (based on the amount of component AB used) of the component G, wherein the type and composition are shown in mixtures of Table 1, and
  • PC polycarbonate used (PC) plates in optical quality from Makrolon ® 2808 (Bayer MaterialScience AG; medium-viscosity bisphenol A polycarbonate, MVR log / Lomin according to ISO 1133 at 300 0 C and 1.2 kg without UV stabilization) of the size I x 10 x 15 x 0.32 cm Ih were annealed at 120 0 C, rinsed with isopropanol, flashed, UV pretreated (with a laboratory UV lamp KTR 2061 hackemack, belt speed 3 m / min and at a UV dose ( Hg lamp) of 1.7 J / cm2, measured with a dosimeter eta plus UMD-I) and then treated with ionized air.
  • Makrolon ® 2808 Boyer MaterialScience AG; medium-viscosity bisphenol A polycarbonate, MVR log / Lomin according to ISO 1133 at 300 0 C and 1.2 kg without UV stabilization
  • the UV-curable lacquer formulation from a) was applied in a flooding process under the conditions described in Table 1, column "curing conditions.”
  • the coated panels are then ventilated and then twice at a belt speed of 4 m / min Laboratory UV emitter KTR 2061 from Hackemack was cured at a UV dose (Hg lamp) of 2.6 J / cm 2, measured with a dosimeter eta plus UMD I.
  • the thickness of the transparent coating thus obtained was determined by means of of an Eta SD 30 from Eta Optik GmbH (for values, see Table 1, column "layer thickness").
  • the initial Haze value of the UV cured first layer coated PC board was determined according to ASTM D 1003 with a Haze Gard Plus from Byk-Gardner.
  • the coated side of the sample was then scratched using a Taber Abraer model 5131 from Erichsen according to ISO 52347 or ASTM D 1044 using the CS10F wheels (type II, pink color).
  • a ⁇ haze value was determined.
  • a PC plate coated with silica gel SHP401 / AS4000 of GE Bayer Silicons was scratched under the same conditions, whereby a ⁇ haze value (reference) was obtained. This results in the relative Taber value of the multi-layered products of
  • the first layer should have a sufficiently high scratch resistance. This criterion is achieved in accordance with the invention if the relative Taber value is less than or equal to two.
  • the UV spectrum of the coating ie the first layer of the multilayer product
  • the absorbance value for the first layer measured at a wavelength of 340 nm is listed in Table 1 together with the layer thickness of this first layer at exactly the extinction measuring point.
  • the object was to achieve an extinction of> 1.5 for the first layer measured at 340 nm and layer thicknesses of approximately 5 ⁇ m.
  • compositions of Comparative Examples 1, 2 and 8 gave sticky layers, the remaining compositions of (Comparative) Examples 3-7 and 9-32 performed the adhesion tests performed, i. there was no demolition of the coating (rating "0" according to ISO 2409 or "5B” according to ASTM D 3359).
  • Comparative Examples 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14 and 19 do not meet the scratch and abrasion resistance requirement of the first layer of the multi-layered product.
  • An efficient crosslinking or curing of the first layer resulting in a high scratch and abrasion resistance is when the multilayer product after 1000 revolutions with CSlOF wheels (Taber Abraser test) has a turbidity increase in the form of a relative Taber value of ⁇ 2, the siloxane-based hardcoat (AS4000 from GE Bayer Silicons) is considered a reference in terms of abrasion resistance.
  • photoinitiators such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure ® 651 from Ciba Specialty Chemicals; component G5) or the representatives of the ⁇ -hydroxyalkylphenone class, such as the 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Irgacure ® 184 from Ciba Specialty Chemicals, component Eq) and the ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylacetophenone (Darocur ® 1173 from Ciba Specialty Chemicals; component G4) alone result in the used here paint formulations with a high UV-filter effect (extinction> 1 5 for the first layer measured at 340 nm and layer thicknesses of about 5 ⁇ m) did not result in efficient curing (Comparative Examples 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14 and 19).
  • Adhesion test for the multilayer structure (a) Tape test without and with crosshatch according to ISO 2409 or ASTM D3359 and (b) Tape test on crosshatch after water storage of the sample in 65 +/- 2 ° C warm water according to ISO 2812-2 or ASTM 870-02 (the test is passed even if there is no delamination on the 10th day of water storage after crosshatch tape testing); "Ok” means that in both tests (a) and (b), no firing occurs, that is, in test a) "0" rating according to ISO 2409 and "5B” according to ASTM D, respectively
  • ⁇ haze value (reference) absorbance only of the coating (uncoated Makrolon ® 2808 as a reference); behind it is the layer thickness at the measuring point (located at the edge of the plate (partly directly at the drip edge, which is why here partly larger layer thicknesses are measured compared to the measurement at (5)).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (S1) und eine zweite Schicht (S2), wobei Sl erhältlich ist aus A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei A.1) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner, B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen, C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der Biphenyltriazin-Derivate, D) gegebenenfalls einem oder mehreren Radikalfängern der HALS-Klasse E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie G) mindestens einem speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A-cylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, und wobei die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist. Außerdem betrifft die Erfindung die Zusammensetzung der UV-härtbaren ersten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen Erzeugnisse und Erzeugnisse, welche die genannten mehrschichtigen Erzeugnisse enthalten.

Description

UV-härteαde Schutzschicht für thermoplastische Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Erzeugnis, wobei die erste Schicht eine UV-gehärtete Schutzschicht ist, die SiO2 Nanopartikel enthält, und wobei die zweite Schicht ein thermoplastisches Substrat enthält. Außerdem betrifft die Erfindung die Zusammensetzung der UV-härtbaren ersten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Erzeugnisse und Erzeugnisse, wie z.B. Verscheibungen, welche die genannten mehrschichtigen Erzeugnisse enthalten.
C. Röscher in Pitture e Vemici - European Coatings 2004, 20, 7-10 offenbart UV-härtbare organische Lacksysteme enthaltend Nanopartikel des Siliciumdioxids als Beschichtungssystem die im Vergleich zu entsprechenden Füllstoff-freien Lacksystemen eine deutlich verbesserte Kratz- und Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Formkörper aus Polycarbonat sind bereits seit längerem bekannt. Polycarbonat hat jedoch den Nachteil, dass es nicht selbst inhärent UV-stabil ist. Die Empfindlichkeitskurve von Bisphenol A- Polycarbonat weist die höchste Empfindlichkeit zwischen 320 nm und 330 um auf. Unterhalb von 300 nm gelangt keine Sonnenstrahlung auf die Erde, und oberhalb von 350 nm ist dieses Polycarbonat so unempfindlich, dass keine Vergilbung mehr stattfindet.
Für eine dauerhafte Beschichtung eines UV-empfindlichen Kunststoffsubstrats wie beispielsweise Polycarbonat, also ein auch für lang andauernde Außenanwendung geeignetes mehrschichtiges Erzeugnis, wird zusätzlich in der ersten Schicht ein effizienter UV-Schutz benötigt.
Typische UV-Stabilisatoren, die bekanntermaßen in Beschichtungen zum Einsatz kommen sind UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-l,3,5-tri-azine, 2-Cyanacrylate und Oxalanilide, und Radikalfänger vom HALS-Typ (hin- dered amine light stabilizer). Diese zusätzlichen Beschichtungskomponenten beeinflussen bei einem UV-härtenden Bindemittel die durch UV-Licht gestartete radikalische Vernetzungsreaktion, indem sie mit dem Photoinitiator um das UV-Licht konkurrieren bzw. durch Abfangen der gebildeten Initiator- oder Folgeradikale.
Im Folgenden wird der Stand der Technik zu mehrschichtigen Erzeugnissen, mit einer ersten Schicht bestehend aus einer durch UV-Härtung gebildeten organischen, Nanopartikel gefüllten und UV-absorberhaltigen Matrix, zusammengefasst.
In EP-A 0 424 645 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf Acrylaten und kolloidalem Siliziumdioxid offenbart, bei der UV-Absorber, explizit ein Benzophenon-, ein Cya- nacrylat- und ein Benzotriazoltyp, sowie Radikalfänger vom HALS-Typ als mögliche Additive erwähnt werden. Bei Verwendung von UV-Licht zur Strahlenhärtung wird auf das Problem einer Härtungshinderung in Abhängigkeit von der UV-Absorbermenge hingewiesen. Hinsichtlich des Photoinitiators zur Härtung gibt es gemäß EP-A 0 424 645 keine Einschränkungen, explizit erwähnt werden 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on (Darocure® 1173 von Ciba Speciality Chemicals) und 2,2-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on (Irgacure® 651 von Ciba Speciality Chemicals).
In EP-A 0 576 247 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf kolloidalem Siliziumoxid, Silylacrylat, Acrylat, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO von der BASF AG) als Photoinitiator und UV Absorbern offenbart. Gegebenfalls können als Additive ste- risch gehinderte Amine vom HALS-Typ, Fluoracrylat und Alkylacrylat eingesetzt werden. Als UV-Absorber werden mit Cyasorb® UV-416, Cyasorb® UV-531, Cyasorb® UV-5411, Tinuvin® 328 und Univul® 400 explizit drei Benzophenon- und zwei Benzotriazoltypen genannt.
In US 5,468,789 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf kolloidalem Siliziumoxid, Alkoxysilylacrylat, Acrylatmonomer und einem speziellen Gelbildungsinhibitor offenbart, wobei gegebenenfalls UV- Absorber wie Resorcinolmonobenzoat und 2-Methylresorcindibenzoat enthalten sein können.
Um eine ausreichende Schutzfunktion für die zweite Schicht zu erzielen, ist es notwendig, dass die erste Schicht das für die zweite Schicht in erster Linie schädliche UV-Licht möglichst vollständig herausfiltern bzw. absorbieren sollte. Im Falle von Polycarbonat als zweite Schicht sollte daher UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 340 ran möglichst vollständig von der ersten Schicht herausgefiltert bzw. absorbiert werden. Hierfür sind sowohl eine entsprechende Menge eines UV- Absorbers mit möglichst hohem Absorptionskoeffizienten in der ersten Schicht wie auch eine ausreichend große Schichtdicke der ersten Schicht notwendig. Diese hohe UV-Filterwirkung des UV- Absorbers konkurriert bei der durch UV-Licht initiierten Härtung der ersten Schicht mit dem Pho- toinitiator um das zur Bildung von Radikalen benötigte Licht. Die zusätzliche Verwendung von Radikalfängern wie HALS als Lichtstabilisatoren stellt eine weitere Erschwernis dar, da sie die für den radikalischen Start der Vernetzung benötigten und durch UV-Bestrahlung aus dem Initiator gebildeten Radikale abfangen können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige Erzeugnisse mit einem UV-empfindlichen Substrat wie Polycarbonat als zweiter Schicht und einer UV-härtenden kratz- und abriebsbeständigen Schutzschicht als erste Schicht zur Verfügung zu stellen, die sich durch einen effektiven UV-Schutz und einer hohen Abriebsbeständigkeit auszeichnen. Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch eine Lackformulierung enthaltend mindestens einen speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid- Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, die nach Applikation und Härtung die erste Schicht des mehrschichtigen Erzeugnisses bildet. Diese speziellen Photoinitiatoren bewirken, ge- gebenenfalls auch in Kombination mit weiteren Photoinitiatoren, die für die hohe Abriebsbeständigkeit und Kratzfestigkeit notwendige effektive UV-initiierte Vernetzung, welche nicht durch die Anwesenheit der UV- Stabilisatoren wie beispielsweise Triazin-Derivate und gegebenenfalls Radikalfänger der HALS-Klasse beeinträchtigt wird. Die Abriebsbeständigkeit der erfϊndungsgemä- ßen mehrschichtigen Erzeugnisse mit implementierten UV-Schutz liegt auf vergleichbarem Niveau wie entsprechende mehrschichtigen Erzeugnisse mit siloxanbasierten Schutzlacksystemen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (Sl) und eine zweite Schicht (S2), wobei die erste Schicht ein Lack ist erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- azin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der Biphenyltriazin-Derivate,
D) gegebenenfalls einem oder mehreren Radikalfängern der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie
G) mindestens einem Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphino- xid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, die sich bevorzugt durch eine hohe pho- tochemische Reaktivität und einer Absorptionsbande im nahen UV-Bereich > 300 nm, besonders bevorzugt λ > 350nm auszeichnen,
und die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten der ersten Schicht (Sl) in fol- genden Mengenverhältnissen eingesetzt:
Bezogen auf die Mischung aus Komponenten A und B werden
20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Komponente A,
5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Komponente B und
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Komponen- te G eingesetzt.
Die Menge an Lösungsmittel (Komponente F) wird so bemessen, dass ein experimentell bestimmter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 - 40 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F werden
0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% Komponente C,
0 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Komponente D und
0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis lGew.-% Komponente E eingesetzt.
Komponenten zum Aufbau der ersten Schicht (Sl)
Komponente A
Die aliphatischen Polymervorstufen gemäß Komponente A sind ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner. Geeignete Polymervorstufen gemäß Komponente A mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül sind vorzugsweise solche der Formel
(R'2C=CR2CO2)nR3 (I)
wobei
n >2,
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C30-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl und
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.1 ein n-valenter organischer Rest ist, der aus über Urethan- oder Esterbindungen verknüpften aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, bzw.
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.2 ein n-valenter organischer Rest ist, vorzugsweise mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Herstellung der geeigneten Oligomere gemäß Komponente A.l, die zur Klasse der aliphatischen Urethanacrylate beziehungsweise der Polyesteracrylate gehören, und deren Verwendung als Lackbinder sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coa- tings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S.73-123 (Urethane Acrylates) bzw. S.123- 135 (Polyester Acrylates) beschrieben. Kommerziell erhältlich und geeignet im erfϊndungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise aliphatische Urethanacrylate wie Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, Ebecryl® 264 (Hersteller jeweils Cytec Surface Specialities), Craynor® 925 von Cray Valley, Viaktin® 6160 von Vianova Resin, Roskydal® 2258 von Bayer MaterialScience AG, Photomer® 6891 von Cognis oder auch in Reaktiwerdünnern gelöste aliphatische Urethanacrylate wie Laromer® 8987 (70%ig in Hexandioldiacrylat) von BASF AG, Roskydal® 2308 (80%ig in Hexandioldiacrylat) von Bayer MaterialScience AG, Craynor® 945B85 (85% in Hexandioldiacrylat) und Craynor® 963B80 (80% in Hexandioldiacrylat) jeweils von Cray Valley oder auch Polyesteracrylate wie Ebecryl® 810 oder 830 von Cytec Surface Speci- alities.
Die Herstellung und Verwendung geeigneter Reaktiwerdünner gemäß Komponente A.2 sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S.237-306 (Reactive Diluents) beschrieben. Geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise Methandioldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandi- methanoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldi- acrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriethoxy- triacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Ditrimethylolpropantetra- acrylat und die entsprechenden Methacrylatderivate. Bevorzugt werden 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und deren Methacrylatderivate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Tri- cyclodecandimethanoldiacrylat, und deren Methacrylatderivate eingesetzt, insbesondere in Mi- schung mit Komponente A.1.
Komponente B
Komponente B umfasst feinteilige anorganische Verbindungen, wobei diese vorzugsweise aus wenigstens einer polaren Verbindung von einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, oder aus Verbindungen dieser Metalle mit wenigstens einem Element ausgewählt aus Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphona- te.
Bevorzugt bestehen die feinteiligen anorganischen Verbindungen aus Oxiden, Phosphaten, Hydroxiden, vorzugsweise aus TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Böhmit, Aluminiumphosphate, ferner TiN, WC, Fe2θ3, Eisenoxide, NaSO4, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein-, zwei-, dreidimensionale Silikate. Mischungen und dotierte Ver- bindungen sind ebenfalls verwendbar.
Besonders bevorzugt sind hydrathaltige Aluminiumoxide (z.B. Böhmit) und Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt ist Siliziumdioxid.
Die feinteiligen anorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne weisen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt 7 - 40 nm auf. Insbesondere besitzen die feinteiligen anorganischen Verbindungen eine enge Teilchengrößenverteilung mit einem ((d90 - dio)/d5O) - Wert der Verteilung von kleiner oder gleich 2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch analytische Ultra- zentrifugation, wobei d90 der 90%, di0 der 10%-Wert und d50 der Mittelwert der integralen Mas- senverteilung der Partikelgröße ist. Die Verwendung der analytischen Ultrazentrifugation zur Teilchengrößenbestimmung ist in H.G. Müller Progr. Colloid Polym. Sei. 2004, 127, Seite 9-13 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche dieser feinteiligen anorganischen Ver- bindungen mit Hilfe von Alkoxysilanverbindungen modifiziert. Vorzugsweise werden hierzu Al- koxysilanverbindungen der Formel
RmSi(OR')4-m (H)
mit
m =l, 2 oder 3 und
R und R' = ein monovalenter organischer Rest, bevorzugt eine Alkylkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Oberflächenmodifizierung der feinteiligen anorganischen Verbindungen mit acrylatfiinktionalisierte Trialkoxysilanverbindungen gemäß
(R1 2C=CR2CO2)-R4-Si(ORs)3 (ffl)
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C30-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl,
R4 ein divalenter organischer Rest, bevorzugt eine Alkylkette, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
R5 ein monovalenter organischen Rest, bevorzugt eine Alkylkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men und besonders bevorzugt Methyl und Ethyl
sind.
Besonders bevorzugt werden zur Oberflächenmodifizierung der feinteiligen anorganischen Verbindungen die nachfolgenden acrylatfunktionalisierte Trialkoxysilanverbindungen eingesetzt: (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-Methacryloxy- propyl)triethoxysilane, Methacryloxymethyltriethoxysilane und Methacryloxymethyltrimethoxy- silane. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die feinteilige anorganische Verbindung als Dispersion in mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A) und F) eingesetzt. Bevorzugt sind feinteilige anorganische Verbindungen, die agglomeratfrei in der Lackformu- lierung dispergierbar sind.
Komponente C
Die UV-Absorber im erfindungsgemäßen Sinne sind Derivate des Triazins, vorzugsweise Derivate des Biphenyltriazins. Besonders bevorzugt werden UV-Absorber gemäß der nachfolgenden Formel (IV) eingesetzt,
Figure imgf000010_0001
wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8, bevorzugt OCH(R7)COOR8,
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Ci3-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cö-Ci2-Aryl oder -CO-CrCI8- Alkyl,
R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C8-Alkyl, bevorzugt CH3 und
R8 = CrCi2-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt C8Hn sind.
Besonders bevorzugt wird als Komponente C ein UV-Absorber gemäß der Formel (IV) mit X = OCH(R7)COOR8, R7 = CH3 und R8 = C8H17 (UV-Absorber CGL479 der Firma Ciba Speciality Chemicals) eingesetzt.
Die biphenylsubstituierten Triazine der allgemeinen Formel (IV) sind aus WO-A 96/28431; DE-A 197 39 797; WO-A 00/66675; US 6,225,384; US 6,255,483; EP-A 1 308 084 und DE-A 101 35 795 prinzipiell bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber eine hohe UV-Absorption im Bereich der größten Empfindlichkeit der zweiten Schicht auf, besonders bevorzugten besitzen die UV-Absorber ein UV -Absorptionsmaximum zwischen 300-340 nm.
Komponente D
Komponente D im erfindungsgemäßen Sinne sind so genannte HALS - Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer). Dadurch wird eine weitere Stabilisierung erzielt. Die HALS - Systeme sind Amine gemäß der Formel (V),
Figure imgf000011_0001
wobei
Y = H; R6 oder OR6
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C]3-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cβ-Cπ-Aryl oder -CO-C]-C18- Alkyl, und
R9 = sich aus Z-R10-Z-Rn, Z — Rio— Z oder
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0002
zusammen- setzt, wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie C(O)O, NH oder NHCO ist, R10 = ein divalenter organischer Rest wie (CH2)i mit 1 = 0 bis 12, C=CH-Ph-OCH3,
Figure imgf000012_0001
R" = H oder C1-C20-AIlCyI ist.
Daraus ergeben sich folgende Formeln,
Figure imgf000012_0002
wobei Y, Z, R und R die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt werden HALS - Systeme eingesetzt gemäß den Formeln,
Figure imgf000013_0001
wobei Y und 1 die oben genannte Bedeutung haben, und
Figure imgf000013_0002
wobei Y und R11 die oben genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt werden HALS -Systeme eingesetzt gemäß den Formeln (Vf) und (Vg),
Figure imgf000013_0003
(Vf) mit Y = OC8Hi7 (Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinsäureester; Tinuvin® 123 von Ciba Speciality Chemicals) und
Figure imgf000014_0001
mit Y = CH3 ((3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxybenzyl)-butyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-ester; Tinuvin® 144 von Ciba Speciality Chemicals).
Komponente E
Komponente E im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt all diejenigen Verlaufsmittel, die sowohl eine gute Benetzung der Lackformulierung auf der Oberfläche von der zweiten Schicht, wie auch eine visuell ansprechende Oberfläche der beim Aushärten der Lackformulierung gebildeten ersten Schicht ermöglichen. Eine Übersicht über gängige Verlaufsmittel gibt Janos Hajas „Leve- ling Additives" in Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt.), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, S. 164-179. Beispielsweise und bevorzugt wird das Verlaufmittel BYK® 300 der Firma BYK Chemie eingesetzt.
Komponente F
Komponente F im erfindungsgemäßen Sinne sind Lösemittel oder Lösemittelgemische, die in dem Maße mit der zweiten Schicht verträglich sein müssen, sowie in dem Maße ein Dispergieren, Applizieren und Ablüften der Lackformulierung ermöglichen müssen, dass nach UV Härtung der Lackformulierung zur eigentlichen ersten Schicht ein mehrschichtiges Erzeugnis mit hoher Transparenz und geringer Trübung erhalten wird. Hier kann es sich beispielsweise und vorzugsweise um Alkane, Alkohole, Ester, Ketone oder Mischungen der genannten handeln. Besonders bevorzugt werden Alkohole (mit Ausnahme von Methanol), Essigsäureethylester und Butanon eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittel oder Lösemittelgemische ausgewählt aus min- destens einem der Gruppe bestehend aus Diacetonalkohol (CH3)2C(OH)CH2C(=O)CH3, Essigsäu- reethylester, Methoxypropanol und Butanon.
Komponente G
Bei der Komponente G handelt es sich um mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten gemäß der Formel VI (Acylphosphinoxide) bzw. VII (α-Aminoalkylphenon),
Figure imgf000015_0001
(vπ)
wobei
R12 = CJ — C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C4-Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C2()-Aryl, Cg bis C2()-Aryloxy oder C7 bis Cj 2-
Aralkyl, bevorzugt Phenyl, CH2CH(CH3)CH2C(CH3)B oder
Figure imgf000015_0002
R = Ci - C30- Alkyl, Cj - C30- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C^Alkyl, C\ bis C4- Alkoxy, C\ bis C4-Acyl und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20-Aryl, Cg bis C20"Aryloxy, C7 bis C2i-Aroyl oder C7 bis C^-Aralkyl, bevorzugt
Figure imgf000015_0003
R14 = C1 bis C4-Alkyl, C1 bis C^Alkoxy, bevorzugt CH3 oder OCH3
n = 0 bis 5, bevorzugt 0, 2 oder 3,
R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander jeweils C1 - C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch C1 bis C^Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20-Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl, bevorzugt ist R15 CH2Ph oder CH3, R16 = CH2CH3 oder
CH3, R17 = CH3 und R18 = CH3,
und wobei die Reste R17 und R18 auch zu einem Ring verknüpft sein können, so dass deLui Formel (VII) gezeichnete Stickstoff N Teil eines heterocyclischen Ringsystems,
vorzugt Teil des Morpholins "\ P ist,
R19 = C1 bis C3Q-Alkoxy, C1 bis C3o-Alkylthio, C1 bis C3o-Dialkylamino, jeweils gegebenenfalls durch C1 bis C^Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, wobei die C-Atome des Rings auch durch Heteroatome wie N, O oder S substituiert sein können,
bevorzugt Methylthio oder
Figure imgf000016_0001
Bevorzugt werden als Photoinitiatoren gemäß Komponente G eingesetzt: Bis(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba Speciality Chemicals), (2,4,6-Trimethyl- benzoyl)diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO Solid von der BASF AG), Bis(2,6-dimethyl- benzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)- phosphinoxid, Benzoylphosphonsäurebis(2,6-dimethylphenyl)ester (Lucirin® 8728 von der BASF
AG), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L von der BASF AG), 2- Benzyl-2-(dimethylamino)-l-(4-moφholinophenyl)-l-butanon (Irgacure® 369 von Ciba Speciality
Chemicals) und 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-l-propanon (siehe Formel VIIa;
Irgacure® 907 von Ciba Speciality Chemicals).
Figure imgf000016_0002
(VHa) Besonders bevorzugt werden Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba Speciality Chemicals), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L von der BASF AG) und 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-moφholino-l-propanon (Irgacure® 907 von Ciba Speciality Chemicals) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren besitzen eine hohe photochemische Reaktivität und eine Absorptionsbande im nahen UV-Bereich.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen dieser Photoinitiatoren gemäß Formel (VI) und (VII) untereinander sowie Mischungen der Photoinitiatoren gemäß Formel (VI) und (VII) mit anderen allgemein bekannten Photoinitiatoren wie beispielsweise die α-Hydroxyalkylphenone oder Phenylace- tophenone. Bevorzugt werden Mischungen aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinoxid und (l-Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon, vorzugsweise im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1800 von Ciba Speciality Chemicals), oder eine Mischung aus Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-l -phenyl-1 - propanon, vorzugsweise im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1700 von Ciba Speciality Chemicals), eingesetzt.
Aufbau der zweiten Schicht (S2)
Thermoplastische Polymere der zweiten Schicht im erfindungsgemäßen Sinne sind Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (wie beispielsweise Polyalkylenterephthalat), Polyphenylenether, Pfropfcopolymere (wie beispielsweise ABS) und deren Mischungen.
Die zweite Schicht ist bevorzugt Polycarbonat, insbesondere Homopolycarbonat, Copolycarbonat und/oder thermoplastisches Polyestercarbonat.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 22.000 bis 36.000 und insbesondere von 24.000 bis 33.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf „Schnell, Chemistry and Physics of PoIy- carbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964", und auf , JλC. PREVORSEK1 B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, 'Synthesis of Poly(ester)carbonate Copo- lymers' in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)", und auf „D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' in Encyclo- pedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718" und schließlich auf „Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller 'Polycarbonate' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 1 17-299" verwiesen.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel (VUI)
HO-R-OH (Vm),
worin R ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl) diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl) diphenol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP-TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenyl- carbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Ge- eignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispiels- weise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlor- methan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri -(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylrnethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,'α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesin- säure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1 ,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1 - 20 Mol-%, bevorzugt 2 - 10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.- Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE-A 4238 123 beispielhaft beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonate für die zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopoly- carbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycar- bonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Das Polycarbonat kann Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyl- dialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen- diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Ferner kann die Polycarbonat enthaltende zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole.
Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Gylcerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen Cio bis C36-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen C14 bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60 % unterschiedlicher Teilester enthalten. Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C- Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispiels- weise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen Cio bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche ent- weder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Pentae- rythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure. Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure.
Das erfmdungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis kann weitere Schichten umfassen, insbesondere eine weitere UV-Schutzschicht (S3), die einen UV-Stabilisator gemäß Formel (IV) enthält. Die Schichtabfolge beträgt in diesem Fall (S1)-(S2)-(S3), und die Schichten (Sl) und (S3) können dieselbe oder unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Lack erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit min- destens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen, welche bevorzugt in der Lackformulierung agglomeratfrei dispergiert vorliegt, C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- azin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der Biphenyltriazin-Derivate,
D) gegebenenfalls einem oder mehreren Radikalfängern der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie
G) mindestens einem speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A- cylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, die sich bevorzugt durch eine hohe photochemische Reaktivität und einer Absorptionsbande im nahen UV-Bereich > 300 um, besonders bevorzugt λ > 350nm auszeichnen,
der zur Herstellung mindestens einer Schicht eines mehrschichtigen Erzeugnisses geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Erzeugnisses, wobei
(i) in einem ersten Schritt die erste Schicht Sl in Form einer Lackformulierung aufge- tragen wird auf die zweite Schicht S2, bei der es sich vorzugsweise um ein aus dem thermoplastischen Polymer gemäß S2 mittels Spritzgießen oder Extrudieren erzeugtes Kunststoffformteil beliebiger Gestalt handelt, und
(ii) in einem zweiten Schritt die Lackformulierung der ersten Schicht gehärtet wird.
Vorzugsweise wird im ersten Schritt (i) die Lackformulierung auf die Oberfläche der zweiten Schicht durch Fluten, Tauchen, Sprühen, Aufwalzen oder Aufschleudern aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur (vorzugsweise bei 20 - 2000C, besonders bevorzugt bei 40 - 1200C) abgelüftet. Die Oberfläche der zweiten Schicht kann durch Reinigung oder Aktivierung vorbehandelt sein.
Vorzugsweise erfolgt im zweiten Schritt (ii) das Härten der ersten Schicht mittels UV-Licht, wobei als UV-Licht Quelle bevorzugt eine Quecksilberdampflampe, oder auch entsprechend dotierte Varianten (beispielsweise mit Gallium oder Eisen) dienen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung der mehrschichtigen Erzeugnisse sowie die aus den mehrschichtigen Erzeugnissen aufgebauten Erzeugnisse. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besagter mehrschichtiger Erzeugnisse insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Eindrucks, wie beispielsweise der Verscheibung.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch mehrschichtige Erzeugnisse, die als Schicht S2 ein Kunststoffformteil enthalten, welches vorzugsweise aus thermoplastischem Polymer mittels Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt ist, und mit dem Lack gemäß Sl sowie gegebenenfalls noch mit einer weiteren Schicht S3 beschichtet sind. Beispielsweise stellt dieses mehrschichtige Erzeugnis eine Verscheibung wie zum Beispiel Architekturverscheibungen, Automobilverschei- bung, Scheinwerferscheiben, Brillengläser oder Helmvisiere dar.
Beispiele
Komponente AB:
Komponente AB-I : Nanocryl® xp21/1372 der Firma Hanse Chemie AG enthaltend Viaktin® 6160, ein aliphatisches Urethanhexaacrylat von Vianova Resin, und einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% feinteiliges SiO2 mit einer mittleren Teilchengröße (d5o-Wert) von 23,5 nm und einem ((d9o-dio)/d5o)-Wert von 0,66).
Komponente AB-2: Nanocryl® xp21/1468 (Hanse Chemie AG) enthaltend Ebecryl® 4858, ein aliphatisches Urethandiacrylat von Cytec Surface Specialities, und einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% feinteiliges SiO2 (d50-Wert = 24,3nm; (d90- dlo)/d5o)-Wert = O,43).
Komponente AB-3: Nanocryl® xp21/0930 (Hanse Chemie AG) enthaltend Ebecryl® 810, ein Polyestertetraacrylat von Cytec Surface Specialities, und einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% feinteiliges SiO2 (d50-Wert = 27,7nm; (d9O-dio)/d5o)- Wert = 0,61).
Komponente AB-4: Nanocryl® xp21/1447 (Hanse Chemie AG); Laromer® 8987, ein aliphatisches Urethantriacrylat mit 30% 1 ,6-Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdün- ner von BASF AG, und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% feinteiliges SiO2 (d50-Wert = 24,lnm; (d9(rd,o)/d5o)-Wert = 0,49).
Komponente AB-5: Nanocryl® xp21/2344 (Hanse Chemie AG); Roskydal® 2308, ein aliphati- sches Urethantriacrylat mit 20% 1 ,6-Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdün- ner von Bayer MaterialScience AG, weiter mit 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) verdünnt auf 25% HDDA, und einem Feststoffgehalt von 50 Gew.- % feinteiliges SiO2 (d50-Wert = 24,0nm; (d9o-dio)/d5o)-Wert = 0,58).
Komponente AB-6: Nanocryl® xp21/3032 (Hanse Chemie); Ebecryl® 4858, ein aliphatisches Urethandiacrylat von Cytec Surface Specialities, mit Tricyclodecandimetha- noldiacrylat als Reaktiwerdünner auf ein Verhältnis von 70 zu 30 verdünnt, und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% feinteiliges SiO2 (d5o-Wert = 24,lnm; (d9o-dlo)/d5o)-Wert = 0,47).
Komponente C: UV-Absorber CGL479 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Komponente D:
Komponente D-I : HALS -System Tinuvin® 123 der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Komponente D-2: HALS-System Tinuvin® 144 der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Komponente E: Verlaufmittel BYK® 300 der Firma BYK Chemie
Komponente F:
Komponente F-I Diacetonalkohol
Komponente F-2 Methoxypropanol
Komponente G:
Komponente G-I : Irgacure® 184 der Firma Ciba Speciality Chemicals (Vergleich)
Komponente G-2: Irgacure® 819 der Firma Ciba Speciality Chemicals
Komponente G-3: Irgacure® 1800 der Firma Ciba Speciality Chemicals
Komponente G-4: Darocure® 1173 der Firma Ciba Speciality Chemicals (Vergleich)
Komponente G-5: Irgacure® 651 der Firma Ciba Speciality Chemicals (Vergleich)
Komponente G-6: Lucirin® TPO-L der Firma BASF AG
Komponente G-7 Irgacure® 907 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Versuchsdurchführung (allgemeine Beschreibung):
a) Herstellung der Lackformulierung:
Die in der Tabelle 1 in der Spalte „Lackgrundformulierung" angegebene Menge des genannten Typs der Komponente AB der Firma Hanse Chemie AG wurden in der angegebenen Menge an Komponente F-I bzw. F-2 gelöst. Anschließend wurde der Feststoffgehalt mit Hilfe des Feststofftesters MA40 der Firma Satorius wie nachfolgend beschrieben experimentell bestimmt.
Experimentelle Bestimmung des Feststoffgehalts mit dem Feststofftester MA40 der Firma Satorius: Eine Menge von ca. 2 g der hergestellten Lacklösung wird in eine Aluminium-Schale eingefüllt und das exakte Gewicht m(Anfangsgewicht vor der Aufheizphase) bestimmt. Anschließend wird die Lacklösung auf 1050C erhitzt und bis zur Gewichtskonstanz bei 1050C gehalten. Nachdem die Gewichtskonstanz erreicht wurde, wird das Gewicht m(Endgewicht bei Gewichtskonstanz) abgele- sen. Aus dem Quotienten m(Endgewicht bei Gewichtskonstanz) zu m(Anfangsgewicht vor der Aufheizphase) ergibt sich der experimentell bestimmte Feststoffgehalt.
Zu der um die zur Feststoffbestimmung entnommenen Menge reduzierte Menge an Lacklösung werden nacheinander
2,2 Gew.-% (bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt) der Komponente C,
gegebenenfalls 1 Gew.-% (bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt) der Komponente D (siehe Tabelle 1 Spalte „UV-Stabilisatorpaket"),
5 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente AB) der Komponente G, wobei der Typ und die Zusammensetzung bei Mischungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, und
0,5 Gew.-% (bezogen auf die Lacklösung bestehend aus den Komponenten AB und F) der Komponente E
unter Rühren zugegeben und vollständig gelöst.
b) Beschichtung der Substrate mit der UV-härtenden Lackformulierung:
Die verwendeten spritzgegossenen Polycarbonat (PC)-Platten in optischer Qualität aus Makrolon® 2808 (Bayer MaterialScience AG; mittelviskoses Bisphenol A-Polycarbonat, MVR lOg/lOmin nach ISO 1133 bei 3000C und 1,2kg, ohne UV-Stabilisierung) der Größe 10 x 15 x 0,32cm wurden Ih bei 1200C getempert, mit Isopropanol gespült, abgelüftet, UV-vorbehandelt (mit einem Labor- UV-Strahler KTR 2061 der Firma Hackemack; Bandgeschwindigkeit 3 m/min und bei einer UV- Dosis (Hg-Lampe) von 1,7 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter eta plus UMD-I) und danach mit ionisierter Luft behandelt. Anschließend wurde die UV-härtende Lackformulierung aus a) im Flutverfahren aufgebracht unter den Bedingungen, wie sie in der Tabelle 1 , Spalte „Härtebedingungen" beschrieben sind. Anschließend werden die beschichteten Platten abgelüftet und danach zweimal bei einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/min in einem Labor-UV-Strahler KTR 2061 der Firma Hackemack bei einer UV-Dosis (Hg-Lampe) von 2,6 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter eta plus UMD-I, gehärtet. Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt (Werte siehe Tabelle 1, Spalte „Schichtdicke").
c) Untersuchung der Haftung der UV-härtenden Schutzschicht auf dem PC-Substrat:
Es wurden folgende Haftungstests durchgeführt:
(a) Klebebandabriss (verwendetes Klebeband 3M 898) ohne und mit Gitterschnitt (analog zu ISO 2409 bzw. ASTM D 3359), und
(b) Klebebandabriss nach 10 Tagen Lagerung in ca. 65°C warmem Wasser (analog ISO 2812-2 und ASTM 870-02).
Bei den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 8, bei denen die Oberfläche der Lackschicht nach der UV- Bestrahlung noch klebrig war (siehe Spalte Haftung Multischichtaufbau der Tabelle 1), erübrigte sich die Haftungsprüfung.
d) Messung der Abriebsbeständigkeit und Bestimmung des relativen Taber-Wertes:
Zunächst wurde der Anfangs-Haze-Wert der mit der UV-gehärteten ersten Schicht beschichteten PC-Platte (erhalten aus b) gemäß ASTM D 1003 mit einem Haze Gard Plus der Firma Byk- Gardner bestimmt. Anschließend wurde die beschichtete Seite der Probe mittels eines Taber Abra- ser Modell 5131 der Firma Erichsen gemäß ISO 52347 bzw. ASTM D 1044 unter Verwendung der CS10F Räder (Typ II; rosarote Farbe) verkratzt. Durch Bestimmung des End-Haze-Wert nach 1000 Umdrehungen ließ sich ein Δhaze-Wert(Probe) ermitteln. Unmittelbar danach wurde eine mit SiIo- xanlack SHP401 / AS4000 der GE Bayer Silicons beschichtete PC-Platte unter gleichen Bedin- gungen verkratzt, wobei ein Δhaze-Wert(Referenz) erhalten wurde. Daraus ergibt sich der in der Tabelle 1 angegebene relativer Taber- Wert des mehrschichtigen Erzeugnisse von
Δhaze - WertiVτobe) relativer Taber - Wert = '—
Δhaze - Wert (Referenz)
Im erfindungsgemäßen Sinne soll die erste Schicht eine ausreichend hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn der relative Taber- Wert kleiner oder gleich zwei ist.
Bei den Beispielen 1, 2 und 8, bei denen die Oberfläche der Lackschicht nach der UV-Bestrahlung noch klebrig war (siehe Spalte Abriebsbeständigkeit rel. Taber- Wert), erübrigte sich diese Prüfung. e) Bestimmung der Extinktion der UV gehärteten Beschichtung:
Mit Hilfe eines Cary 50 UV-Vis Spektrophotometers von Varian Inc. wurde das UV-Spektrum der Beschichtung, also der ersten Schicht des mehrschichtigen Erzeugnisses, ermittelt, indem die un- beschichtete Polycarbonatplatte als Hintergrundspektrum für die Messung der beschichteten PoIy- carbonatplatte, also des mehrschichtigen Erzeugnisses, verwendet wird. Der bei einer Wellenlänge von 340 nm gemessene Extinktionswert für die erste Schicht ist in der Tabelle 1 zusammen mit der Schichtdicke dieser ersten Schicht an genau der Extinktions-Messstelle, aufgeführt.
Im erfindungsgemäßen Sinne war es Aufgabe, eine Extinktion >1,5 für die erste Schicht gemessen bei 340nm und Schichtdicken von ca. 5μm zu erreichen.
Ergebnisse:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 8 ergaben klebrige Schichten, die übrigen Zusammensetzungen der (Vergleichs-) Beispiele 3 - 7 und 9 - 32 erfüllen die durchgeführten Haftungstests, d.h. es kam zu keinerlei Abriss der Beschichtung (Bewertung „0" gemäß ISO 2409 bzw. „5B" gemäß ASTM D 3359).
Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14 und 19 erfüllen nicht die Anforderung an die Kratz- und Abriebbeständigkeit der ersten Schicht des mehrschichtigen Erzeugnisses. Eine effiziente Vernetzung bzw. Härtung der ersten Schicht resultierend in einer hohen Kratz- und Abriebbeständigkeit liegt vor, wenn das mehrschichtige Erzeugnis nach 1000 Umdrehungen mit CSlOF Rädern (Taber Abraser Test) eine Trübungszunahme in Form eines relativen Taber- Wertes von <2 aufweist, wobei das siloxanbasierter Hardcoat (AS4000 der GE Bayer Silicons) als Referenz hinsichtlich Abriebbeständigkeit angesehen wird. Allgemein bekannte Photoinitiatoren wie das 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure® 651 von Ciba Speciality Chemicals; Komponente G5) oder auch die Vertreter der α-Hydroxyalkylphenon-Klasse, wie beispielsweise das 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton (Irgacure® 184 von Ciba Speciality Chemicals, Komponente Gl) und das α-Hydroxy-α,α-dimethylacetophenon (Darocur® 1173 von Ciba Speciality Chemicals; Komponente G4) alleine führen bei den hier verwendeten Lackformulierungen mit hoher UV-Filterwirkung (Extinktion >1,5 für die erste Schicht gemessen bei 340 nm und Schichtdicken von ca. 5μm) nicht zu einer effizienten Härtung (Vergleichsbeispiele 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14 und 19).
Die erfindungsgemäße Aufgabe hinsichtlich eines relativen Abriebswertes der Probe (relativer Taber- Werte von <2) verglichen mit einem Standard (siloxanbasierten Hardcoat (AS4000 der GE Bayer Silicons) bestimmt nach der Taber Abraser Methode gemäß ISO 52347 bzw. ASTM D 1044 und gleichzeitig einer hohen UV-Filterwirkung (Extinktion >1,5 für die erste Schicht gemessen bei 340 nm und Schichtdicken von ca. 5μm) wird erfüllt durch die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse (Beispiele 3 - 7, 11, 12, 15 - 18 und 20 - 32).
Tabelle 1
K)
00
Figure imgf000030_0001
Vgl: = Vergleichsbeispiel
Tabelle 1 (Fortsetzung)
K)
Figure imgf000031_0001
Vgl: = Vergleichsbeispiel
(1) Lackgrundformulierung (noch ohne UV-Schutzpaket und Photoinitiator). Bei den Beispielen 28 - 30 mit Komponente AB-5 wurde vor dem Lackieren keine UV-Vorbehandlung des Substrats (Makrolon® 2808) vorgenommen).
(2) Angaben in Gew.-% bezogen auf den jeweils experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Lacklösung (siehe AlIg. Beispielbeschreibung).
(3) Angaben in Gew.-% bezogen auf die jeweils eingesetzte Menge Nanocryl (Komponente AB).
(4) Härtungsbedingungen der ersten Schicht nach Applikation auf der zweiten Schicht.
Hl; H2; H4; H5 und H6 30min ablüften bei RT; 30min bei 1100C und UV-härten mit einer Hg-Lampe (Bandgeschwindigkeit 2x4m/min; UV-Dosis 2,6J/cm2); H3 30min ablüften bei
RT; 30min bei 500C und UV-härten mit einer Hg-Lampe (Bandgeschwindigkeit 2x4m/min; UV-Dosis 2,6J/cm2).
(5) Schichtdicke gemessen in Flutrichtung jeweils oben bzw. unten (jeweils etwa 2cm von der Plattenkante entfernt) mit einem Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH.
(6) Haftungstest für den Multischichtaufbau (a) Tape Test ohne und mit Gitterschnitt nach ISO 2409 bzw. ASTM D3359 sowie (b) Tape Test am Gitterschnitt nach Wasserlagerung der Probe in 65+/-2°C warmem Wasser nach ISO 2812-2 bzw. ASTM 870-02 (der Test ist bestanden, wenn auch am 10. Tag der Wasserlagerung keinerlei Delamination nach Tape Test am Gitterschnitt auftritt); „ok" bedeutet, dass in beiden Tests (a) und (b) keinerlei Enthaf- tung auftritt, d.h. bei Test a) Bewertung „0" gemäß ISO 2409 bzw. „5B" gemäß ASTM D
3359).
(7) Taber Abraser Test nach ISO 52347 bzw. ASTM D 1044, jeweils 1000 Umdrehungen mit CSlOF Rädern des Typs 2 (rosarote Farbe), anschließend wird die Trübungszunahme bestimmt; als interne Referenz dient jeweils eine mit dem Siloxanlack SHP401 / AS4000 der GE Bayer Silicons beschichtete PC-Platte, die unmittelbar davor oder danach unter gleichen
Bedingungen mit 1000 Umdrehungen verkratzt und auf Trübungszunahme untersucht wird; der relative Taber-Wert ist dann definiert durch:
„, , „, Ahaze-Wert(?τobe) relativer Taber - Wert = * — '
Δhaze - Wert (Referenz) (8) Extinktion nur der Beschichtung (unbeschichtetes Makrolon® 2808 als Referenz); dahinter steht die Schichtdicke an der Messstelle (befindet sich am Rand der Platte (zum Teil unmittelbar an der Abtropfkante, weshalb hier zum Teil größere Schichtdicken gemessen werden verglichen mit der Messung bei (5)).

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (Sl) und eine zweite Schicht (S2), wobei Sl erhältlich ist aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei
A.1 ) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der Biphenyltriazin-Derivate,
D) gegebenenfalls einem oder mehreren Radikalfängern der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie
G) mindestens einem speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten.
und wobei die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist.
2. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei bezogen auf die Mischung aus Komponenten A und B
20 bis 95 Gew.-% Komponente A,
5 bis 80 Gew.-%, Komponente B und
0,1 bis 10 Gew.-% Komponente G eingesetzt werden, sowie eine Menge an Komponente F eingesetzt wird, so dass ein experimentell bestimmter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert, und
bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F
0,1 bis 20 Gew.-% Komponente C,
0 bis 10 Gew.-% Komponente D und
0 bis 5 Gew.-% Komponente E eingesetzt werden.
3. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der alipatische Reaktiwerdünner (Komponente A.2) 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanol- diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und deren Methacrylat- derivate ist.
4. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente B Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert) von 1 bis 200 nm ist.
5. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 4, wobei das Siliziumdioxid eine Teilchen- größenverteilung mit einem ((d90 - dio)/d5O) - Wert der Verteilung von kleiner oder gleich 2 aufweist.
6. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente C eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (IV) ist,
Figure imgf000035_0001
wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8, R6 = verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Ci3-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cβ-Cπ-Aryl oder - CO-CrCi8-Alkyl,
R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes CpCg- Alkyl, und
R8 = Ci-Ci2-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente D eine oder mehrereVerbindung der nachfolgenden Formel (V) ist,
Figure imgf000036_0001
wobei
Y = H; R6 oder OR6
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes CpCn-Alkyl, C2-C2Q- Alkenyl, C6-Ci2- Aryl oder
CO-CrClg-Alkyl, und
R9 = sich aus Z-R10-Z-Rπ, Z — Rio— Z oder
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0002
zusammensetzt, wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie C(O)O, NH oder NHCO ist, R = ein divalenter organischer Rest wie (CH2)i mit 1 = 0 bis 12, C=CH-Ph-OCH3,
Figure imgf000037_0001
Ru = H oder C,-C20-Alkyl ist.
8. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 7, wobei die Komponente D Bis(l-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinsäureester und/oder (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxy- benzyl)-butyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester ist.
9. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente F ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Alkane, Alkohole, Ester und Ketone.
10. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente G ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Formel VI (Acylphosphi- noxide) und der Formel VII (α-Aminoalkylphenon),
Figure imgf000037_0002
wobei
R = Ci - C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch C\ bis C4-Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20"Aryl, Cg bis C20-Aryloxy oder C7 bis Ci2-Aralkyl,
R13 = Ci - C30- Alkyl, Ci - C30- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch C^ bis C^Alkyl, Cj bis C4 -Alkoxy, Cj bis C^Acyl und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg- Cycloalkyl, Cg bis C2()-Aryl, Cg bis C20-Aryloxy, C7 bis C2i-Aroyl oder C7 bis Ci2-Aralkyl, R14 = Ci bis C4-Alkyl, C1 bis C4-AIkOXy,
n = O bis 5
R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander jeweils Ci - C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch C1 bis C4-AIlCyI, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg- Cycloalkyl, Cg bis C2()-Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl,
und wobei die Reste R17 und R18 auch zu einem Ring verknüpft sein können, so dass der in Formel (VE) gezeichnete Stickstoff N Teil eines heterocyclischen Ringsystems ist,
R19 = Cj bis C3o-Alkoxy, C1 bis C3o-Alkylthio, C1 bis CßQ-Dialkylamino, jeweils gege- benenfalls durch C1 bis C4- Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-
Cycloalkyl, wobei die C-Atome des Rings auch durch Heteroatome wie N, O oder S substituiert sein können,
11. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 10, wobei die Komponente G ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethyl- benzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethyl- pentyl)phosphinoxid, Benzoylphosphonsäurebis(2,6-dimethylphenyl)ester, 2,4,6- Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)- 1 -(4- morpholinophenyl)-l -butanon und 2-Methyl-l -[4-(methylthio)phenyl]-2-moφholino-l - propanon (siehe Formel VIIa, wobei Me = Methyl bedeutet).
Figure imgf000038_0001
12. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente G eine Mischungen ist aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und (l-Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon oder eine Mischung ist aus Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-l- phenyl- 1 -propanon.
13. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die zweite Schicht ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyes- tercarbonat, Polyester, Polyphenylenether und Pfropfcopolymer.
14. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthaltend eine weitere UV-Schutzschicht (S3), die einen UV-Stabilisator gemäß Formel (IV) enthält,
Figure imgf000039_0001
wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Cn-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C12-Aryl oder - CO-C,-Ci8-Alkyl,
R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Cg-Alkyl, und
R8 = Ci-C12-AIkVl; C2-Ci2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind,
und wobei die Schichtabfolge (S1)-(S2)-(S3) ist und die Schicht (Sl) und (S3) dieselbe oder unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
15. Lack erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entspre- chender Oligomere und A.2) alipatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindung, welche bevorzugt in der Lackformulierung agglomeratfrei dispergiert vorliegt,
C) mindestens einem organischen UV- Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der Biphenyltriazin-Derivate,
D) gegebenenfalls einem oder mehreren Radikalfängern der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie
G) mindestens einem speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, die sich bevorzugt durch eine hohe photochemische Reaktivität und einer Absorptionsbande im nahen UV-Bereich > 300 nm, besonders bevorzugt λ > 350nm auszeich- nen,
der zur Herstellung mindestens einer Schicht eines mehrschichtigen Erzeugnisses gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 geeignet ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Erzeugnisses gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei
(i) in einem ersten Schritt die erste Schicht Sl in Form einer Lackformulierung aufgetragen wird auf die zweite Schicht S2, und
(ii) in einem zweiten Schritt die Lackformulierung der ersten Schicht gehärtet wird.
17. Verwendung der mehrschichtigen Erzeugnisse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Ein- drucks, insbesondere für Verscheibung.
18. Mehrschichtige Erzeugnisse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das als Schicht S2 ein Kunststoffformteil enthalten.
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RU (1) RU2008143913A (de)
TW (1) TW200808540A (de)
WO (1) WO2007115678A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010130349A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag Uv-härtende schutzschicht für thermoplastische substrate
JP2011512279A (ja) * 2008-02-23 2011-04-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト アシンメトリック多層コンポジット
CN109021816A (zh) * 2018-08-30 2018-12-18 浙江瑞通光电材料有限公司 一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005017023A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Bayer Materialscience Ag UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper
DE102007050192A1 (de) * 2007-10-20 2009-04-23 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzung mit UV-Schutz
DE102008057524A1 (de) * 2008-11-15 2010-05-20 Basf Coatings Ag Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009032921A1 (de) * 2009-07-14 2011-01-27 Basf Coatings Gmbh Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR20110029881A (ko) * 2009-09-16 2011-03-23 한국전자통신연구원 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
DE102009042307A1 (de) * 2009-09-19 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Kombination zweier Triazin UV Absorber für Lack auf PC
EP2447236A1 (de) 2010-10-12 2012-05-02 Bayer MaterialScience AG Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen
US10072173B2 (en) 2012-03-22 2018-09-11 3M Innovative Properties Company Polymethylmethacrylate based hardcoat composition and coated article
CN104395366B (zh) * 2012-06-29 2016-11-23 索马龙株式会社 能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜
WO2014118233A1 (de) 2013-02-01 2014-08-07 Bayer Material Science Ag Verfahren zur herstellung eines polymerisierbaren uv-absorbers
EP2951162B1 (de) 2013-02-01 2016-11-09 Covestro Deutschland AG Uv-absorber enthaltendes urethanacrylat
WO2014118114A1 (de) 2013-02-01 2014-08-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von uv-absorbern
CN104955910A (zh) * 2013-02-01 2015-09-30 拜耳材料科技股份有限公司 可uv固化的涂料组合物
JP5993828B2 (ja) * 2013-09-30 2016-09-14 オリジン電気株式会社 耐摩耗性に優れた紫外線硬化性塗料組成物、塗膜形成方法、塗装物品
ES2662924T3 (es) * 2013-10-11 2018-04-10 Mgc Filsheet Co., Ltd. Material laminado de resina de policarbonato resistente a los arañazos
KR102179801B1 (ko) * 2013-11-22 2020-11-17 주식회사 대창 표면 처리 방법 및 이를 이용하여 표면 처리된 세탁기 도어
US11254837B2 (en) * 2017-04-25 2022-02-22 Basf Se Coating compositions having covalently bound ultraviolet absorbers
US10696819B2 (en) 2017-10-19 2020-06-30 International Business Machines Corporation Ultraviolet light stabilizing polymeric filler materials

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576247A2 (de) * 1992-06-25 1993-12-29 General Electric Company Strahlungshärtbare Hartüberzugszusammensetzungen
WO2000067919A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste mehrschichtige lackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10159873A1 (de) * 2001-12-06 2003-07-03 Fickenscher & Soehne Gmbh & Co Hydrophobe Duroplastbeschichtung für Kunststoffprofile
WO2006028518A2 (en) * 2004-04-20 2006-03-16 Henkel Corporation Uv curable coating compositions
EP1788009A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-23 Henkel Corporation Hochfeste härtende Acrylatoligomer Zusammensetzungen zur Herstellung von Hörhilfe Geräten

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2913853A1 (de) * 1979-04-06 1980-10-23 Roehm Gmbh Verfahren zum polymerisieren von methylmethacrylat
US4478876A (en) * 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
US5213875A (en) * 1987-09-30 1993-05-25 Westinghouse Electric Corp. UV conformal coatings
CA2023923A1 (en) 1989-09-05 1991-03-06 Anthony Revis Radiation curable transparent coating compositions containing basic colloidal silica
TW222292B (de) * 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
US5260443A (en) * 1991-06-03 1993-11-09 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Piperidine derivatives as photostabilizer
US5227201A (en) * 1991-06-20 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low voc clear coating composition for basecoat clear coat finish
DE4238123C2 (de) * 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
US5635544A (en) * 1992-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing a UV-curable coating material and anti-abrasion coating composition
US5663211A (en) * 1994-06-27 1997-09-02 Sony Chemicals Corporation Ultraviolet curing resin having low primary irritation index for optical disk
JPH10505352A (ja) * 1994-09-08 1998-05-26 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新規なアシルホスフィンオキシド
US6255483B1 (en) * 1995-03-15 2001-07-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Biphenyl-substituted triazines
EP1213283B1 (de) * 1995-03-15 2009-04-29 Ciba Holding Inc. Biphenyl-substituierte Triazine als Lichtschutzmittel
SE520727C2 (sv) * 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
JPH1060306A (ja) * 1996-08-13 1998-03-03 Asahi Glass Co Ltd 被覆剤組成物およびその用途
BE1012529A3 (fr) * 1996-09-13 2000-12-05 Ciba Sc Holding Ag Melange de triaryltriazines et son utilisation pour la stabilisation de materiaux organiques.
US5783307A (en) * 1996-11-04 1998-07-21 Eastman Chemical Company UV stabilized multi-layer structures with detectable UV protective layers and a method of detection
JPH1177878A (ja) * 1997-07-11 1999-03-23 Asahi Glass Co Ltd 透明被覆成形品
US6114408A (en) * 1998-02-06 2000-09-05 American Dental Association Health Foundation Single-solution adhesive resin formulations
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
US6191199B1 (en) * 1999-05-03 2001-02-20 Ciba Speciatly Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6462884B2 (en) * 1999-07-16 2002-10-08 Technology Resource International Corporation Polymerizable composition and optical articles using the same
ATE305019T1 (de) * 1999-07-30 2005-10-15 Ppg Ind Ohio Inc Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen
EP1106627B1 (de) * 1999-12-08 2003-10-29 Ciba SC Holding AG Neues Photoinitiatorsystem aus Phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare Zusammensetzungen
CO5231248A1 (es) * 2000-07-26 2002-12-27 Ciba Sc Holding Ag Articulos transparentes de polimero de baja consistencia
DE10054933A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-08 Bayer Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten
US6592999B1 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
DE10151853C1 (de) * 2001-10-24 2003-03-20 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Verfahren zur Kratzfestbeschichtung von optischen Speichermedien
EP1308084A1 (de) * 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistisch wirksame UV-Absorbercombination
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
US7425586B2 (en) * 2004-02-04 2008-09-16 Ecology Coatings, Inc. Environmentally friendly, 100% solids, actinic radiation curable coating compositions and coated surfaces and coated articles thereof
DE102005017023A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Bayer Materialscience Ag UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper
DE102009020934A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576247A2 (de) * 1992-06-25 1993-12-29 General Electric Company Strahlungshärtbare Hartüberzugszusammensetzungen
WO2000067919A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste mehrschichtige lackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10159873A1 (de) * 2001-12-06 2003-07-03 Fickenscher & Soehne Gmbh & Co Hydrophobe Duroplastbeschichtung für Kunststoffprofile
WO2006028518A2 (en) * 2004-04-20 2006-03-16 Henkel Corporation Uv curable coating compositions
EP1788009A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-23 Henkel Corporation Hochfeste härtende Acrylatoligomer Zusammensetzungen zur Herstellung von Hörhilfe Geräten

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011512279A (ja) * 2008-02-23 2011-04-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト アシンメトリック多層コンポジット
WO2010130349A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag Uv-härtende schutzschicht für thermoplastische substrate
DE102009020934A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
CN102421856A (zh) * 2009-05-12 2012-04-18 拜尔材料科学股份公司 用于热塑性基材的uv固化保护层
CN102421856B (zh) * 2009-05-12 2014-08-27 拜尔材料科学股份公司 用于热塑性基材的uv固化保护层
CN109021816A (zh) * 2018-08-30 2018-12-18 浙江瑞通光电材料有限公司 一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法
CN109021816B (zh) * 2018-08-30 2021-05-04 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法

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DE102006016642A1 (de) 2007-10-18

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