CN109021816B

CN109021816B - 一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法

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Publication number: CN109021816B
Application number: CN201811004904.6A
Authority: CN
Inventors: 余宗萍; 余宗宝; 杨鹏飞
Original assignee: Ruitong Polymer Technology Zhejiang Co ltd
Current assignee: Ruitong Polymer Technology Zhejiang Co ltd
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: CN109021816A

Abstract

本发明涉及了一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法，该发明提供了可以紫外光固化光纤内涂组合物，其包含：低聚物；热塑性丙烯酸酯；稀释单体；引发剂；抗氧化剂。其中光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂可以LED‑UV固化，所述低聚物含有如下物质的反应产物：含羟基的丙烯酸酯；脂肪族异氰酸酯；聚酯二元醇；聚合抑制剂；催化剂；其中，所述低聚物的数均分子量为约1500g/mol；并且其中所述聚酯二元醇分子量约为600,所述催化剂选自环烷酸锌催化剂。热塑性丙烯酸酯是分子量为40000‑60000的热塑性丙烯酸酯高聚物。并且其中所述可紫外光固化光纤外层组合物的固化膜具有玻璃化温度约65℃至约75℃和约680MPa至约850MPa的模量及125℃高温88小时失重率小于4.5％，耐候性能优异。

Description

一种紫外光固化光纤外涂层涂料及制备方法

技术领域

本发明属于UV(紫外光固化)涂料制备领域，本发明特别涉及一种紫外光固化的光纤外涂层涂料的制备方法。

背景技术

光纤通信技术是指把光波作为信息传输的载波，以光纤作为信息传输的媒介，将信息进行点对点发送的现代通信方式。光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为“UV”)和电子束(“EB”)。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV固化。

光纤涂料是光纤的重要组成部分，它的使用让光纤能够在长距离、复杂环境下工作的同时还保持长期稳定性能及信号质量低损耗。光纤涂料产品质量日益成为评估一个网络长期性能稳定的重要因素。光纤涂料最重要的作用是确保光纤的正常工作。光纤是一个十分脆弱的产品，它需要通过涂料充分保证高速有效的信号传输。其次光纤需要用涂料确保运营商在一定网络性能下收取相关的收入。光纤涂料最重要的应用就是在光棒高温拉成光纤的时候，由特定的化学工艺(比如热固化和紫外固化)将其直接涂到光纤上。通俗来讲，可以将光纤涂料比作是光纤的贴身内衣，而光缆则相当于光纤的外衣。

直接与所述光纤接触的涂层被称为“内涂层”，覆盖所述初级涂层的涂层被称为“外涂层”。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知内涂层比外涂层软有利。这种

排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。

光纤中的纤维在通过拉伸而被制成后常常立即被两种或多种叠置的可辐射固化涂层涂布。相对较软的内涂层对微弯曲提供抵抗性，微弯曲导致被涂布光纤的信号传输能力衰减，因而不是令人希望的。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。涂层可以提供横向力保护，，保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层直径的减小所提供的保护量也降低。较硬的外涂具有抵抗外力作用，这对成缆以及应用具有可操作性。

先前描述的适于用作光纤的外涂层的可辐射固化涂层包括如下：

在公开的中国专利申请CN201110279941.X，“光纤上的D1364BT次级涂层”(专利权人帝斯曼DSM知识产权资产管理有限公司)中，描述并要求保护一种可辐射固化涂层，其包含不含氨基甲酸酯的α低聚物：(a)丙烯酸酯化合物，其选自含醇丙烯酸酯化合物或含醇甲基丙烯酸酯化合物，(b)酸酐化合物，(c)含环氧化合物，(d)可选的扩链化合物，和(e)可选的催化剂。

例外在中国公开的专利申请号200780041525.8，“光纤用D1369D可辐射固化次级涂层”(专利权人帝斯曼DSM知识产权资产管理有限公司)中，描述并要求保护一种可辐射固化涂层，其包含次级涂层低聚物的共混物，其与如下组分混合：第一稀释单体，第二稀释单体，可选的第三稀释单体，抗氧化剂，第一光引发剂，第二光引发剂，和可选的滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：α)ω低聚物，和β)ε低聚物；其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制剂和α6)催化剂的存在下通过如下物质的反应合成，从而得到ω低聚物：α1)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，α2)异氰酸酯，α3)聚醚多元醇，和α4)三丙二醇；其中所述催化剂选自：二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：诸如新癸酸铋的有机铋催化剂、新癸酸锌、新癸酸锆、2-乙基己酸锌；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑和二氮杂双环辛烷；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆和丁氧化钛；离子化液体鏻盐和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且其中所述ε低聚物是环氧二丙烯酸酯。

尽管当前可得到多种光纤外涂涂层，但是他们都含有耐候性能不是很优异的环氧丙烯酸酯，耐候性能不是很理想，但是理想的是提供一种新型的耐候性优异的光纤外涂涂层，本发明其相对于现有涂层具有改善的制造性能表现，特别是引入特殊聚合程度的低聚物和高分子量的热塑性丙烯酸酯的应用以及应用特别的稀释单体和引发剂可以让涂料具有普通汞灯固化外还可以具有LED-UV固化的功能是创新的表现，特别是在引入具有高分子量的热塑性丙烯酸酯后具有优异的耐候性能。

发明内容

为了解决现有紫外光固化的光纤外涂，提供一种紫外光固化光纤外涂层涂料。

本发明的技术方案为：一种紫外光固化光纤外涂层涂料，包含：

A)低聚物；

B)热塑性丙烯酸酯；

C)抗氧化剂；

D)光引发剂；

E)稀释单体；

其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：

i)含羟基的丙烯酸酯；

ii)脂肪族异氰酸酯；

iii)聚酯二元醇；

iv)聚合抑制剂；

v)催化剂；

其中，光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂可以供LED-UV固化,所述低聚物的数均分子量约为1500g/mol，并且其中所述聚酯二元醇分子量为580-620，所属催化剂选自有机锡、有机铋及有机锌中的环烷酸锌化合物；

其中所述热塑性丙烯酸酯是分子量在40000-60000的高聚甲基丙烯酸酯，玻璃化温度达到75℃；

并且其中所述可紫外光固化光纤外层组合物的固化膜具有玻璃化温度约65℃至约75℃和约680MPa至约850MPa的模量及125℃高温88小时失重率小于4.5％，耐候性能优异。

优选的，所述的低聚物是如下物质的反应产物：

i)含羟基的丙烯酸酯；

ii)脂肪族异氰酸酯；

iii)聚酯多元醇；

iv)聚合抑制剂；

v)催化剂；

其中，所述低聚物的数均分子量约为1500g/mol，并且其中所述聚酯二元醇分子量约为600,所述催化剂选自环烷酸锌化合物。

优选的，所述的稀释单体，这里特指由一种玻璃化温度大于3℃单官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯搭配；其中单官能丙烯酸酯是玻璃化温度大于3℃其中优选但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或几种；双官能丙烯酸酯是选溶解性好的丙烯酸酯优选1,6己二醇二丙烯酸酯。

优选的，所述的光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1800(25％TPO+75％819)、1850(50％184+50％819)中、的一种或两种以上。

优选的，其制备方法如下：

第一步：外涂层低聚物PAU1的合成；

第二步：内涂层低聚物PAU2的合成；

第三步：制备紫外光固化光纤外层涂料。

有益效果：

本发明制备的紫外光固化的外涂层涂料本相对于现有涂层具有改善的制造性能表现，特别是引入特殊聚合程度的低聚物和高分子量的热塑性丙烯酸酯的应用以及应用特别的稀释单体和引发剂可以让涂料具有普通汞灯固化外还可以具有LED-UV固化的功能是创新的表现。紫外光固化涂层固化膜具有玻璃化温度约65℃至约75℃和约680MPa至约850MPa的模量及及125℃高温88小时失重率小于4.5％，耐候性能较传统优异。

具体实施方式

一种紫外光固化光纤外涂层涂料，包含：

A)低聚物；

B)热塑性丙烯酸酯；

C)抗氧化剂；

D)光引发剂；

E)稀释单体；

其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：

i)含羟基的丙烯酸酯；

ii)脂肪族异氰酸酯；

iii)聚酯二元醇；

iv)聚合抑制剂；

v)催化剂；

所述的低聚物是如下物质的反应产物：

i)含羟基的丙烯酸酯；

ii)脂肪族异氰酸酯；

iii)聚酯多元醇；

iv)聚合抑制剂；

v)催化剂；

所述的稀释单体，这里特指由一种玻璃化温度大于3℃单官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯搭配；其中单官能丙烯酸酯是玻璃化温度大于3℃其中优选但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或几种；双官能丙烯酸酯是选溶解性好的丙烯酸酯优选1,6己二醇二丙烯酸酯。

所述的光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1800(25％TPO+75％819)、1850(50％184+50％819)中、的一种或两种以上。

本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。

专利通篇申请中，以下术语具有指定含义：

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

步骤1：外涂层低聚物PAU1

低聚物的合成按表中所列数据进行。

表一低聚物合成配方

将上述1，3，4组份抽入反应釜中，将2组分滴加入，控温在70-72℃反应4小时，再加入5组分，在82-85℃反应8小时,检测NCO<0.2％即可加入6组分放料备用。

步骤2：内涂层低聚物PAU2

低聚物的合成按表中所列数据进行

表二低聚物合成配方

步骤3：制备紫外光固化光纤外层涂料

拉伸强度、伸长率和模量的测试方法：

采用安装有电脑和Instron软件的Instron Model 4201万能测试仪测试光纤用可辐射固化初级涂层的固化样品的拉伸性质(拉伸强度、断裂伸长率和模量)，从

而得到拉伸强度、断裂伸长率、割线模量或分割模量的数值。用于测试的样品通过如下制备：采用Fusion UV处理器固化75μm的材料PE薄膜。样品在氮气氛、1.0J/cm 2下固化。从薄膜上切下宽0.5英寸、长5英寸的测试样条。采用千分尺测量各个样品的精确厚度。对接着用手术刀从PE膜上切下单个样条。

2.5％伸长率下进行测试定伸模量。在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。

断裂伸长率和抗战强度的测量也是同样的制膜条件，在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。

所有测量结果由至少6个测试样的平均值来确定。表三，表四的涂料测得相关力学性能见表五。

表6紫外光固化内涂得拉伸力学性能的测试

DMA测试方法(测定玻璃化温度)

动态机械分析(DMA)采用由Rheometric Scientific Inc制造的RSA-II仪器在测试样品上进行。将一块自由薄膜样品(通常长约36mm，宽12mm，厚0.075mm)安装在该仪器的夹具之间，然后使温度起始为80℃，并保持在该温度下约5分钟。在80℃下进行均热处理的后期，对样品进行拉伸，比其原始长度长约2.5％。而且在这段时间内，将样品的标识、尺寸以及特定测试方法等各种信息输入该仪器附带的个人电脑的软件(RSIOrchestrator)中。

在1.0弧度/秒的频率下进行所有测试，其中：动态温度步长方法的步长2℃，

浸泡(soak)时间为5-10秒，初始应变为约0.001(ΔL/L)；激活自动应力和自动应变选项。

自动应力被设定是为确保样品在整个测试过程中处于拉伸作用力下，自动应变设定是为允许应变在样品通过玻璃化转变变得更软时增加。在均热5分钟后，将样品烘箱的温度以20℃的步长降低，直到达到起始温度(通常为-80℃或-60℃)。在测试前，将测试的最终温度输入软件，结果样品的数据由玻璃区域通过过渡区域到达橡胶区域。

开始测试，并使其完成。在测试完成后，E’＝拉伸储能模量、E”＝拉伸损耗模量和tanδ相对于温度的谱图都出现在计算机屏幕上。采用软件程序对各个曲线上的数据点进行平滑处理。在这幅图中，确定了三个代表玻璃转化的点：

1)在E’＝1000MPa时的温度；

2)在E’＝100MPa时的温度；

3)在tanδ曲线上的峰温。如果tanδ曲线包含一个以上波峰，那么测量各个波峰的温度。该条曲线上获得的一个额外数值是橡胶区域中E’的最小值。这个数值被报道为平衡模量,我们文献标示为这个值，本文所指玻璃化温度也是这个值。

表7是实验测得表三表四配方固化膜的玻璃化温度

表7 DMA测得紫外光固化内膜涂层的玻璃化温度

耐候性、高温失重测定

耐候性测定方法应符合GB/T 9276-1996的规定。按此方法，测得我们配方表3、表4、表5三个配方设计的耐候性测定，同时我们做了人工加速老化实验测试。在高温失重测试我们是把三个样品在实例6中制膜后在125℃高温下恒温88小时测试失重，具体结果见表8。

表8耐性检测结果

实验结果表明，配方3,4两个本发明的比用环氧丙烯酸酯的配方5耐候性要好，失重率要低，说明热塑性丙烯酸酯的树脂对于增加耐候性有帮助，可以帮助光纤提高耐候性和降低高温失重率。

实施例1

上述步骤3中的涂料按下表3的配方进行配置涂料。

将以上组分配制成涂料，测得相关指标为：粘度5500mpa.s/25℃；细度：<2um；固化速度：〉400mj/cm²(RAU95％)。

实施例2制备紫外光固化光纤外层涂料

上述步骤3中的涂料按下表4的配方进行配置涂料。

将以上组分配制成涂料，测得相关指标为：粘度5000mpa.s/25℃；细度：<2um；固化速度：〉400mj/cm²(RAU95％)。

实施例3制备紫外光固化光纤外层涂料

上述步骤3中的涂料按下表5的配方进行配置涂料。

将以上组分配制成涂料，测得相关指标为：粘度4600mpa.s/25℃；细度：<2um；固化速度：〉400mj/cm²(RAU95％)。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种紫外光固化光纤外涂层涂料，其特征在于，按百分含量计，包含：

A) 低聚物 20%；

B)热塑性丙烯酸酯 19.5%；

C) 抗氧化剂 0.5%；

D) 光引发剂 7%；

E)稀释单体 53%；

其中，所述低聚物是如下物质的反应产物按百分含量计：

i) 含羟基的丙烯酸酯 18.12%；

ii) 脂肪族异氰酸酯 34.68%；

iii) 聚酯二元醇 46.5%；

iv) 聚合抑制剂 0.2%；

v) 催化剂 0.5%；

其中，所述光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂,所述低聚物的数均分子量为1500，并且其中所述聚酯二元醇的分子量为580-620，所述催化剂选自环烷酸锌；

其中所述热塑性丙烯酸酯是分子量在40000-60000的高聚甲基丙烯酸酯，玻璃化温度达到75℃。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化光纤外涂层涂料，其特征在于，所述的聚酯二元醇的分子量为600。

3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化光纤外涂层涂料，其特征在于，所述的稀释单体是指由一种玻璃化温度大于3℃单官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯搭配；其中单官能团丙烯酸酯为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或几种；双官能团丙烯酸酯是1,6己二醇二丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化光纤外涂层涂料，其特征在于，所述的光引发剂是指2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的一种或两种以上。