CN105295705B - 一种可紫外光固化的光纤内涂涂层涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种可紫外光固化的光纤内涂涂层涂料及其制备方法，该发明提供了可以紫外光固化光纤内涂组合物，其包含：低聚物；稀释单体；氘代化合物；引发剂；抗氧化剂。其中光引发剂是指吸收395nm的紫外光引发剂，所述低聚物是如下物质的反应产物：含羟基的丙烯酸酯；脂肪族异氰酸酯；聚酯二元醇；聚合抑制剂；催化剂；其中，所述低聚物的数均分子量为约3000g/mol；并且其中所述聚酯二元醇分子量约为2000,所述催化剂选自环烷酸铋的有机铋催化剂。所得的固化膜具有玻璃化温度约‑15℃至约‑35℃和约1.2MPa至约2.10MPa的模量及其释氢率小于0.2μl/g。

Description

一种可紫外光固化的光纤内涂涂层涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于UV(紫外光固化)涂料制备领域，本发明特别涉及一种紫外光固化的光纤内涂层涂料的制备方法。

背景技术

光纤通信技术是指把光波作为信息传输的载波，以光纤作为信息传输的媒介，将信息进行点对点发送的现代通信方式。光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为“UV”)和电子束(“EB”)。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV固化。

光纤涂料是光纤的重要组成部分，它的存在使得光纤能够在长距离、复杂环境下工作的同时还保持长期稳定性能及信号质量低损耗。光纤涂料产品质量日益成为评估一个网络长期性能稳定的重要因素。光纤涂料最重要的作用是确保光纤的正常工作。光纤是一个十分脆弱的产品，它需要通过涂料充分保证高速有效的信号传输。其次光纤需要用涂料确保运营商在一定网络性能下收取相关的收入。光纤涂料最重要的应用就是在光棒高温拉成光纤的时候，由特定的化学工艺(比如热固化和紫外固化)将其直接涂到光纤上。通俗来讲，可以将光纤涂料比作是光纤的贴身内衣，而光缆则相当于光纤的外衣。

直接与所述光纤接触的涂层被称为“内涂层”，覆盖所述初级涂层的涂层被称为“外涂层”。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知内涂层比外涂层软有利。这种排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。

先前描述的适于用作光纤的初级涂层的可辐射固化涂层包括如下：

在公开的中国专利申请CN16515331，“辐射固化涂料及其应用”(受让人：上海飞凯光电材料有限公司，发明人：林际兵和张金山)中，描述并要求保护一种可辐射固化涂层，其包含低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘着促进剂，其中，所述低聚物的含量介于20％和70％之间(以重量计，以下相同)，其余组分的含量介于30％和80％之间；所述低聚物选自(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物或者(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化的环氧低聚物的混合物。

例外在中国公开的专利申请号200780041525.8，光纤用D1365BJ可辐射固化初级涂层(专利权人帝斯曼知识产权资产管理有限公司)，描述一种用作光纤的初级涂层的可辐射固化涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。本发明提供了一种可辐射固化初级涂层组合物，其包含：低聚物；第一稀释单体；第二稀释单体；第三稀释单体；第一光稳定剂；第一光引发剂；第二光引发剂；抗氧化剂；第二光稳定性；和粘着促进剂；其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：含羟基的丙烯酸酯；异氰酸酯；聚醚多元醇；聚合抑制剂；催化剂；和稀释剂，其中，所述低聚物的数均分子量至少为约4000g/mol，但小于或等于约15000g/mol；并且其中所述催化剂选自环烷酸酮；环烷酸钴；环烷酸锌；三乙胺；三亚乙基二胺；2-甲基三亚乙基胺；二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：诸如新癸酸铋的有机铋催化剂、新癸酸锌、新癸酸锆和2-乙基己酸锌；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑和二氮杂双环辛烷；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆和丁氧化钛；离子化液体鏻盐和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且其中所述可辐射固化初级涂层组合物的固化膜具有约-25℃至约-55℃的峰tanδTg和约0.85MPa至约1.10MPa的模量。

尽管当前可得到多种光纤内涂涂层，但是理想的是提供一种新型的光纤内涂涂层，本发明其相对于现有涂层具有改善的制造性能表现，特别是氘代试剂的引入和具有特定拉力性能。

发明内容

为了解决现有紫外光固化的光纤内涂，本发明公开了一种紫外光固化的光纤内涂层涂料。

本发明的技术方案为：一种可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，组成为：

低聚物

稀释单体

氘代化合物

受阻酚类抗氧化剂

光引发剂

玻璃类粘着促进剂

其中，所述低聚物是含羟基的丙烯酸酯、脂肪族异氰酸酯和聚酯二元醇在聚合抑制剂和催化剂环烷酸铋存在下反应得到，所述低聚物的数均分子量为2500-3500g/mol，粘度15000-25000mpa.s/60℃；NCO<0.15％，所述聚酯二元醇分子量为1500-2500；

所述的光引发剂是吸收395nm的紫外光引发剂,

所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料形成的固化膜，在固化度大于90％的检测中，玻璃化温度为-15℃至-35℃，模量为1.15MPa至2.10MPa，释氢率小于0.2μl/g。

所述的低聚物原料组成为：

含羟基的丙烯酸酯

脂肪族异氰酸酯

聚酯二元醇

聚合抑制剂

催化剂环烷酸铋。

所述的聚合抑制剂为BHT、HEMEQ中的一种或两种的混合物。

所述的脂肪族异氰酸酯为IPDI、HMDI、HDI中的任一种或任几种。

所述的稀释单体为丙烯酸异辛酯、(4)乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任一种或任几种。

所述的氘代化合物为氘代磷酸、氘代氯仿、氘代甲醇中的任一种。

所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。

所述的受阻酚类抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任一种。

所述玻璃类粘着促进剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料的制备方法，第一步，制备低聚物：将含羟基的丙烯酸酯、环烷酸铋、聚合抑制剂加入反应釜中混合均匀，再滴入异氰酸酯，在80-82℃反应充分，再加入聚酯二元醇，再继续82-85℃反应充分得到低聚物；

第二步，制备内涂涂层涂料：将各组分混合均匀，调整至需要粘度即得。

有益效果：

本发明制备的紫外光固化的内涂层涂料具有固化速度快，成膜性能优异。固化膜具有玻璃化温度约为-15℃至-35℃和1.15MPa至2.10MPa的模量及其释氢率小于0.2μl/g。本发明配方中引入了氘代试剂，有效的改善了析氢性能。

具体实施方式

本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。

本申请中，以下术语具有指定含义：

代号或术语	中文名称
		819	苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化，得自Ciba
A-189	γ-巯丙基三甲氧基硅烷得自道康宁dowconing
		BHT	2，6-二叔丁基-对-甲酚，得自Fitz Chem
PO2356T	聚酯二元醇得自青岛新宇田化工有限公司
		HEA	丙烯酸羟乙酯，得自江苏三木化工
IPDI/HDI	异佛尔酮二异氰酸酯，得自Bayer
		HEMQ	对羟基苯甲醚，得自Ciba
TPO	2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,得自天津久日化工
		EHA	丙烯酸异辛酯,得自江苏三木化工
SR504	乙基化壬基苯酚丙烯酸酯,得自sartomer
		SR395NS	丙烯酸异葵酯，得自sartomer

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料组合物，是用于光纤涂布，一种被第一层和第二层涂布的光纤导线，其中，所述第一层是被固化的本发明所述的可紫外光固化内涂涂层涂料组合物，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的紫外光固化外层级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触。其包含：

A)低聚物；B)稀释单体；C)氘代化合物；D)抗氧化剂；E)光引发剂；F)粘着促进剂；

其中所述低聚物是如下物质的反应产物：i)含羟基的丙烯酸酯；ii)脂肪族异氰酸酯；iii)聚酯二元醇；iv)聚合抑制剂；v)催化剂；

其中，所述低聚物的数均分子量约为3000g/mol，并且其中所述聚酯二元醇分子量约为2000，所述催化剂选自环烷酸铋等有机铋化合物。

并且其中所述可紫外光固化光纤内涂涂层涂料形成的固化膜，在固化到(RAU)大于90％的检测中，玻璃化温度为-15℃至-35℃、模量为1.15MPa至2.10MPa、释氢率小于0.2μl/g。

当制备低聚物时，羟基丙烯酸酯主要是指丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲级丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。优选丙烯酸羟乙酯。羟基丙烯酸酯组分可以以任何适当的用量加入低聚物反应混合物中，其用量基于低聚物反应混合物的重量适于在约2至15wt％的范围内，更适于在约3至12wt％的范围内，优选在约6至约10wt％的范围内。

当制备低聚物时，任何类型的脂肪族异氰酸酯都可以使用，但适于包括IPDI和可选的HMDI、HDI。优选地，至少约90wt％、更优选至少约95wt％、最优选至少约99wt％的异氰酸酯是100％的IPDI。异氰酸酯组分可以以如下用量加入低聚物反应混合物中，其用量基于低聚物混合物的重量百分率在约2至约18wt％的范围内，适于在约3至10wt％的范围内，优选在约10至约17％的范围内。

当制备低聚物时，适于用在低聚物的制备中的聚酯多元醇的分子量只能选2000的直链聚酯二元醇。

所述的稀释单体为为丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯、(4)乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或几种。但优选为丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯、(4)乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯。

所述的内涂涂料引发剂为必须是395nm有紫外吸收的引发剂含有酰基膦氧化物2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

所述的氘代化合物是指氘代磷酸、氘代氯仿、氘代甲醇等其中一种以上的氘代试剂。

所述的抗氧化剂是受阻酚类抗氧剂,比较常用的是2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。优选为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚。

所述的粘着剂是指玻璃类粘着剂，比较常用的硅烷偶联剂如γ-巯丙基三甲氧基硅烷(A-189)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)等其中的一种或两种。优选的粘着促进剂是A-189。

实施例1 内涂层低聚物PAU1

低聚物的合成按表中所列3组数据进行

表一 低聚物合成配方

将上述1，3，4组份抽入反应釜中，将2组分滴加入，控温在80-82℃反应4小时，再加入5组分，在82-85℃反应8小时,检测NCO<0.2％即可加入6组分放料备用。

该PAUI相关指标：粘度20000-25000mpa.s/60℃；NCO<0.15％。

实施例2 内涂层低聚物PAU2

低聚物的合成按表中所列3组数据进行

表二 低聚物合成配方

将上述1，3，4组份抽入反应釜中，将2组分滴加入，控温在80-82℃反应4小时，再加入5组分，在82-85℃反应8小时,检测NCO<0.2％即可加入6组分放料备用。

该PAUI相关指标：粘度15000-20000mpa.s/60℃；NCO<0.15％。

实施例3 制备紫外光固化光纤内层涂料

该涂料按下表3的配方进行配置涂料。

将以上组分配制成涂料，测得相关指标为：粘度5500mpa.s/25℃；细度：<10um；固化速度：〉200mj/cm²(RAU95％)。

实施例4 制备紫外光固化光纤内层涂料

该涂料按下表4的配方进行配置涂料。

将以上组分配制成涂料，测得相关指标为：粘度5500mpa.s/25℃；细度：<10um；固化速度：〉200mj/cm²(RAU95％)。

实施例5 拉伸强度、伸长率和模量的测试方法：

采用安装有电脑和Instron软件的Instron Model 4201万能测试仪测试光纤用可辐射固化初级涂层的固化样品的拉伸性质(拉伸强度、断裂伸长率和模量)，从而得到拉伸强度、断裂伸长率、割线模量或分割模量的数值。用于测试的样品通过如下制备：采用Fusion UV处理器固化75μm的材料PE薄膜。样品在氮气氛、1.0J/cm 2下固化。从薄膜上切下宽0.5英寸、长5英寸的测试样条。采用千分尺测量各个样品的精确厚度。对接着用手术刀从PE膜上切下单个样条。

2.5％伸长率下进行测试定伸模量。在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。

断裂伸长率和抗战强度的测量也是同样的制膜条件，在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。

所有测量结果由至少6个测试样的平均值来确定。表三，表四的涂料测得相关力学性能见表五。

表五 紫外光固化内涂得拉伸力学性能的测试

项目	特定模量(2.5％形变)	伸长率	抗张强度
				表三配方	1.8MPa	125％	1.2MPa
表四配方	1.3MPa	180％	0.9MPa

实施例6 DMA测试方法(测定玻璃化温度)

动态机械分析(DMA)采用由Rheometric Scientific Inc制造的RSA-II仪器在测试样品上进行。将一块自由薄膜样品(通常长约36mm，宽12mm，厚0.075mm)安装在该仪器的夹具之间，然后使温度起始为80℃，并保持在该温度下约5分钟。在80℃下进行均热处理的后期，对样品进行拉伸，比其原始长度长约2.5％。而且在这段时间内，将样品的标识、尺寸以及特定测试方法等各种信息输入该仪器附带的个人电脑的软件(RSIOrchestrator)中。

在1.0弧度/秒的频率下进行所有测试，其中：动态温度步长方法的步长2℃，浸泡(soak)时间为5-10秒，初始应变为约0.001(ΔL/L)；激活自动应力和自动应变选项。

自动应力被设定是为确保样品在整个测试过程中处于拉伸作用力下，自动应变设定是为允许应变在样品通过玻璃化转变变得更软时增加。在均热5分钟后，将样品烘箱的温度以20℃的步长降低，直到达到起始温度(通常为-80℃或-60℃)。在测试前，将测试的最终温度输入软件，结果样品的数据由玻璃区域通过过渡区域到达橡胶区域。

开始测试，并使其完成。在测试完成后，E’＝拉伸储能模量、E”＝拉伸损耗模量和tanδ相对于温度的谱图都出现在计算机屏幕上。采用软件程序对各个曲线上的数据

点进行平滑处理。在这幅图中，确定了三个代表玻璃转化的点：

1)在E’＝1000MPa时的温度；

2)在E’＝100MPa时的温度；

3)在tanδ曲线上的峰温。如果tanδ曲线包含一个以上波峰，那么测量各个波峰的温度。该条曲线上获得的一个额外数值是橡胶区域中E’的最小值。这个数值被报道为平衡模量。

表六是实验测得表三表四配方固化膜的玻璃化温度

表六 DMA测得紫外光固化内膜涂层的玻璃化温度

项目	玻璃化温度℃
		表三配方	-25
表四配方	-35

实施例7 析氢测定

方法应符合GB/T 3393-1993的规定。按此方法，测得我们配方表三、表四两个配方设计的析氢，为了特定观察氘代试剂的特殊影响，我们做了两个配方增加前后的析氢率测定。具体结果见表七。从表七可以看出加入氘代试剂后析氢明显下降。

表七 析氢检测结果

项目	加入氘代试剂前μl/g	加入氘代试剂后μl/g
			表三配方	0.28	0.18
表四配方	0.27	0.16

通过以上的实例可以看出，本发明利用了特殊分子量2000的聚酯二元醇合成的聚氨酯来应用于光纤内涂，在特定波长395nm引发剂可以获得一定的玻璃化温度为-15℃至-35℃，模量为1.15MPa至2.10Mpa.在氘代试剂的应用下，得到了特别低的析氢率。

Claims (9)

1.一种可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，组成为：

低聚物

稀释单体

氘代化合物

受阻酚类抗氧化剂

光引发剂

玻璃类粘着促进剂

其中，所述低聚物是含羟基的丙烯酸酯、脂肪族异氰酸酯和聚酯二元醇在聚合抑制剂和催化剂环烷酸铋存在下反应得到，所述低聚物的数均分子量为2500-3500g/mol，粘度15000-25000mPa • s /60℃；NCO<0.15％，所述聚酯二元醇分子量为1500-2500；所述的聚合抑制剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种的混合物；

所述的光引发剂是吸收395nm的紫外光引发剂,

所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料形成的固化膜，在固化度大于90％的检测中，玻璃化温度为-15℃至-35℃，模量为1.15MPa至2.10MPa，释氢率小于0.2μL /g。

2.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的低聚物原料组成为：

含羟基的丙烯酸酯；

脂肪族异氰酸酯；

聚酯二元醇；

聚合抑制剂；

催化剂环烷酸铋。

3.根据权利要求1或2所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的脂肪族异氰酸酯为IPDI、HMDI、HDI中的任一种或任几种。

4.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的稀释单体为丙烯酸异辛酯、(4)乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任一种或任几种。

5.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的氘代化合物为氘代磷酸、氘代氯仿、氘代甲醇中的任一种。

6.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂为2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚、四〔β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任一种。

8.根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料，其特征在于，所述玻璃类粘着促进剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

9.权利要求1、2、4-8任一所述的可紫外光固化光纤内涂涂层涂料的制备方法，其特征在于，第一步，制备低聚物：将含羟基的丙烯酸酯、环烷酸铋、聚合抑制剂加入反应釜中混合均匀，再滴入异氰酸酯，在80-82℃反应充分，再加入聚酯二元醇，再继续82-85℃反应充分得到低聚物；

第二步，制备内涂涂层涂料：将各组分混合均匀，调整至需要粘度即得。