KR20100014161A - 클릭 반응 가교가능한 다성분 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 클릭 반응(click reaction)을 통해 가교될 수 있고, 개별 성분들의 혼합 후에 경화되어 탄성중합체 물질을 산출하며,
- 1 이상의 화합물 (A) 또는 (B),
- 1 이상의 화합물 (B) 또는 (C), 및
- 1 이상의 Cu 촉매 (D)
[여기서,
(A)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분 및 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 동시에 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이며,
(C)는 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물임]
를 포함하는 다성분 실리콘 조성물 (S)에 관한 것이다.
클릭 반응, 다성분 실리콘

Description

클릭 반응 가교가능한 다성분 실리콘 조성물{CLICK-REACTION CROSSLINKABLE MULTICOMPONENT SILICONE COMPOSITIONS}
본 발명은 클릭 반응을 통해 가교될 수 있고 개별 성분들의 혼합 후에 경화되어 탄성중합체 물질을 산출하는 다성분 실리콘 조성물에 관한 것이다.
백금 촉매된 수소규소화, 특히 또한 주석 촉매된 축합은 실온에서 가교하는 다성분 실리콘 조성물(RTV-2 실리콘 고무) 분야에 널리 사용되었던 가교 반응이다. 두 유형 모두의 반응으로 적합한 가교제를 사용하는 폴리유기실록산의 결합을 통해 안정한 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. '부가 가교 RTV-2 시스템'으로 알려진 시스템은 SiH 작용성 올리고실록산에 의한 알케닐 작용성 폴리유기실록산의 (대부분 백금 촉매된) 반응을 기반으로 한다. '축합 가교 RTV-2 시스템'이라 알려진 시스템은 대부분 주석 촉매와 함께 물의 존재 하에 진행하고 가수분해성 기를 갖는 다작용성 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란 또는 이의 축합물을 통한 Si-OH 작용성 폴리실록산의 결합을 기반으로 한다. 둘 모두의 가교 메카니즘에 의해 표준 조건 하에서 거의 정량적으로 진행하는 반응을 기반으로 한정된 네트워크 구조를 갖는 가황물을 간단히 제조할 수 있다. 여기서 생성된 탄성 중합체 물질은 특정 특성을 특징으로 한다. 이의 언급될 수 있는 예로는 높은 열산화 안정성, 우수한 저온 가요성 및 화학적 불활성이 있다.
이러한 모든 장점와 더불어, 상기 시스템은 또한 부가 가교 시스템과 비교하여, 축합 가교 시스템이 저분자량의 단위, 대부분 단쇄 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 제거함으로써 네트워크를 형성한다는 단점을 가진다. 가황물로부터 이러한 물질을 확산시킨 결과, 건강 및 안전과 관련한 문제들뿐만 아니라 몰딩의 부피 감소('수축')와 관련된 문제가 있다. 더욱이, 사용된 주석 촉매, 주로 이유기주석(Ⅳ) 디카르복실레이트는 평가하기 어려운 건강 및 환경 관련 위험을 산출한다. 한편, 부가 가교 시스템은 백금 촉매를 필요로 하며, 이는 흔히 감응 특성을 보유하고 더욱이 높은 원료 비용을 발생시키는 것으로 간주된다. 또한, 상기 촉매는 촉매독(아민, 티올)이라 알려진 상기 환경 내에서 편재(遍在)하는 화합물에 의해 억제되기 매우 쉽다. 이는 때때로 상기 시스템의 실질적인 용도를 상당히 제약한다. 더욱이, 추가 시스템에 임의의 과도한 비율의 SiH 작용성 가교제가 존재할 수 있고, 이는 가황물의 후가교를 야기한다. Pt 존재 하의 대기 산소와 관련한 SiH 작용의 불안정성은 Si-OH 기로의 전환을 유도하고, 이후 이는 추가의 Si-OH 기와 반응하여 물을 제거한다. 이로부터 생성된 '압축영구변형율(compression set)'은 추가 시스템의 전형적인 단점이며, 에너지 소모가 높은 어닐링에 의해, 또는 특정 첨가제 첨가에 의해 단지 완화될 수 있다.
이러한 단점을 이유로 현 연구의 대상인 대안적인 가교 메카니즘을 이용하는 것에 높은 수준의 관심이 있다. 그러나, 지금까지 개발된 공정은 어떠한 유의적인 장점도 제공하지 않으며, 실질적으로 때때로 추가적인 단점을 야기한다. 예로서, 고농도의 비닐기를 갖는 폴리실록산을 황 또는 티올을 사용하여 가황시키는 것은 기계적 특성의 저감을 유발한다. 가교 반응으로서 Si-H 및 Si-OH 기 간의 탈수소축합은 얇은 층(코팅)을 생성하는 데에만 사용될 수 있으며, 이는 대량의 수소가 생성되고, 이는 상기 물질을 발포시킬 수 있기 때문이다. 방사선 유도된 가교는 높은 투여량의 방사선을 요구한다. 표준 조건 하의 가교 반응의 효과는 대기 산소에 의해 감소되고, 바라지 않은 부반응이 발생한다.
전술한 단점 없이 실온에서 경화하여 탄성중합체 물질을 산출하는 다성분 실리콘 고무에 대한 가교 시스템에 대한 요구가 있어 왔다. 놀랍게도, 말단 알킨 및 아지드 간의 Cu(I) 촉매된 1,3-양극성 [2+3] 고리화첨가(하기에 더욱 자세히 설명됨)(이후, 간단히 '클릭 반응'으로 언급됨)는 이러한 목적에 대한 적합성이 월등하다는 것을 발견하였다.
오늘날 일반적으로 '클릭 반응'으로 알려진 말단 알킨 및 아지드 간의 Cu(I) 촉매된 1,3-양극성 [2+3] 고리화첨가의 기원은 Huisgen 및 Szeimies에 의해 연구된 반응의 비촉매된 열적 변형예에서 확인된다[Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L.; Chem. Ber. 1967, 100, 2494]. 상기 반응으로 단순한 조건 하에서 1,4- 및 1,5-이치환된 방향족 1,2,3-트리아졸을 합성할 수 있다. 상기 반응의 촉매된 형식은 Sharpless에 의해 2002에 발견되었으며, 이는 임의 소정의 화학적 '단위들' 간에 결합을 제공하는 매우 효과적인 방법으로서 이의 효과를 인정하였다[Lewis, W. G.; Green, L. G.; Grynszpan, F.; Radic, Z.; Carlier, P. R.; Taylor, P.; Finn, M. G.; Sharpless, B. K.; Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2596]. 그는 생물학적 활성 물질 및 중합체의 합성에 대해 '클릭 화학'이라 앞서 명명한 개념과 관련하여 상기 반응을 이용하였다. 본 원에서 Cu+ 이온의 촉매 작용은 구리 아세틸라이드의 형성을 기반으로 하며, 이는 기존 말단 알킨보다 아지드에 대해서 실질적으로 더욱 반응성이 있다. 결과적으로 활성 에너지가 낮아지거나, 실온에서 107의 계수로 반응 속도가 증가한다[Wang, Q.; Chan, T. R.; Hilgraf, R.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B.; Finn, M. G.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3192]. 본 원에서 촉매의 작용은 우리 환경에서 발생하는 정상적인 물리적 조건 하에서 2개의 작용기(아지드, 알킨)의 불활성을 유지하면서, 상기 환경에서 발생하는 거의 모든 화학적 반응 화합물과 관련하여 매우 특이적이다. 더욱이, 상기 반응은 특히 디엘스-알더(Diels-Alder) 고리화첨가와 비교하여 거의 비가역적이다. 형성된 트리아졸기는 열분해 및 대부분의 반응성 화학적 화합물, 예컨대 산화제, 환원제 및 또한 산 및 알칼리 용액에 대한 높은 내성을 특징으로 한다.
이러한 유형의 반응이 매력적인 이유들이 존재한다. 클릭 반응은 일반적으로 부반응 없이 거의 정량적인 전환을 제공하고 외적 반응 조건에 매우 적게 영향을 받는다. 따라서, 상기 클릭 반응은 상기 특징들이 중요한 제조 방법에서 매우 중요하며, 이의 예로는 중합 반응이 있다.
중합체 화학 및 물질 과학의 분야에서 클릭 반응 이용의 간단한 검토는 Lutz, Binder 및 Sachsenhofer에 의해 제공되었다[Lutz, J.-F.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 1018. Binder, W. H.; Sachsenhofer, R.; Macromol. Chem. Rapid. Commun. 2007, 28, 15].
예로서, 상기 클릭 반응은 폴리트리아졸[Diaz, D. D.; Punna, S.; Holzer, P.; McPherson, A. K.; Sharpless, K. B.; Fokin, V. V.; Finn, M. G.; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 4392], 블록 공중합체 [Opsteen, J. A.; van Hest, J. C. M.; Chem. Commun. 2005, 57], 그래프트 블록 공중합체[Parrish, B.; Breitenkamp, R. B.; Emrick, T.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7404], 히드로겔[Ossipov, D. A.; Hilborn, J.; Macromolecules 2006, 39, 1709] 및 덴드리머[Wu, P.; Feldman, A. K.; Nugent, A. K.; Hawker, C. J.; Scheel, A.; Voit, B.; Pyun, J. J.;　Frechet, M. J.; Sharpless, K. B.; Fokin, V. V.; Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3928. Malkock, M.; Schleicher, K.; Drockenmuller, E.; Hawker, C. J.; Russell, T. P.; Wu, P.; Fokin, V. V.; Macromolecules 2005, 38, 3663]의 제조를 위해 이용되어 왔다.
클릭 반응의 용도의 또다른 예는 중합체 SiO2 [Rozkiewicz, D. I.; Janczewski, D.; Verboom, W.; Ravoo, B. J.; Reinhoudt, D. N.; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5292. Rhode, R. D.; Agnew, H. D.; Yeo, W.-S.; Bailey, R. C.; Heath, J. R.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9518. Ranjan, R.; Brittain, W. J.; Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Div. of Polym. Chem.) 2008, 48, 797] 및 실리콘의 배합에서 확인된다. WO2007/132005　A2에서, 예를 들어 실리콘 혼성 물질의 용도는 화장품용 유화제로서 청구된다.
중합체 물질의 개질을 위한 아지도 작용성 실란 또는 유기규소 화합물의 용도는 '클릭 화학' 개념과 관련 없이 마찬가지로 공지되어 있다. WO　0110914에는 아지도기의 열분해를 통한 폴리에틸렌 상의 아지도실란의 그래프팅화가 기술되어 있다. DE　10011644　A1에는 코팅 물질에서의 가교제로서의 아지도실란의 용도가 기술되어 있다. 본 원에서 아지드기의 반응은 열분해를 통해, 또는 전자기 방사선에 의한 활성화를 통해 발생된다.
이러한 다양한 용도에도 불구하고, 상기 클릭 반응은 지금까지 탄성중합체 실리콘 플라스틱의 제조를 위한 가교 메카니즘으로서 사용되지 않았다.
이하에서 용어 유기규소 화합물은 Si-C 결합을 갖는 중합체, 올리고머, 이량체 및 단량체 실록산을 포괄하며, 이하에서 용어 유기폴리실록산은 중합체, 올리고머 및 이량체 실록산을 포괄한다.
본 발명의 클릭 반응으로 인해 기존의 단점 없이 실온에서 경화하여 탄성중합체 물질을 산출하는 다성분 실리콘 고무에 대한 가교 시스템이 제공된다.
본 발명은 클릭 반응을 통해 가교될 수 있고 개별 성분의 혼합 후에 경화되어 탄성중합체 물질을 산출하며,
- 1 이상의 화합물 (A) 또는 (B),
- 1 이상의 화합물 (B) 또는 (C), 및
- 1 이상의 Cu 촉매 (D)
[여기서,
(A)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분 및 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 동시에 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이며,
(C)는 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물인데,
단, 성분은 (B) 및 (D) 군의 화합물을 동시에, 또는 (A), (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않으며, (A), (B) 및 (C)로부터 선택되는 사용 화합물 중 1 이상은 유기규소 화합물이어야 함]
를 포함하는 다성분 실리콘 조성물 (S)에 관한 것이다.
가교성 실리콘 조성물 (S)의 장점은 상기 조성물이 용이하게 접근가능한 출발 물질을 사용하여 단순 공정으로 제조되며, 따라서 비용 효과적으로 제조될 수 있다는 점이다. 상기 실리콘 조성물 (S)의 또다른 장점은 상기 조성물은 0∼50℃ 및 상압에서 2성분 또는 다성분 제제의 형태의 저장 안정성이 우수하며, 신속하게, 그러나 2성분의 혼합 후에만 가교한다는 점이다.
상기 실리콘 조성물 (S)의 또다른 장점은 가교에 사용되는 고리화첨가 반응은 형성된 트리아졸기가 자가촉매 효과를 보유하기 때문에 반응 시간에 따라 가속화된다는 점이다. 이는 이로운 가황 특성을 유도한다.
클릭 반응을 통해 가교될 수 있는 다성분 실리콘 조성물 (S)에 사용되는 화합물 (A), (B) 및 (C)는 가교를 허용하는 방식으로 선택된다. 예를 들어, 화합물 (A)는 수소가 말단 결합된 2 이상의 말단 알킨기를 가지고 (C)는 3 이상의 탄소 결합된 아지드기를 가지거나, 또는 화합물 (A)는 수소가 말단 결합된 3 이상의 말단 알킨기를 가지고 화합물 (C)는 2 이상의 탄소 결합된 아지드기를 가지거나, 또는 화합물 (A) 및 (C) 대신에, 화합물 (B)가 사용되고, 이는 말단 알킨기를 탄소 결합된 아지드기와 함께 전술된 비율로 가진다. 말단 알킨기 및 탄소 결합된 아지드기가 전술한 비율인, (A) 및 (B) 및 (C)를 포함하는 혼합물이 또한 가능하다.
화합물 (A)는 수소가 말단 결합된 말단 알킨기로서 알려진, 2 이상의 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 규소 무함유 유기 화합물, 또는 상기 동일한 작용기를 갖는 유기규소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 화합물 (A)는 탄소 결합된 아지드기를 함유하지 않는다.
규소 무함유 유기 화합물 (A)의 예로는 지방족 디인, 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 예를 들어 1,3-부타디인, 1,4-펜타디인, 1,5-헥사디인, 1,6-헵타디인, 1,7- 옥타디인 및 또한 고급 동족체가 있다. 추가 예로는 디프로프-2-이닐 에테르, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 2,5-디에티닐-2,5-디메틸테트라히드로푸란, 2-프로피닐 프로피올레이트, 테트라(2-프로피닐옥시메틸)메탄, 3-프로프-2-이닐옥시-2,2-비스프로프-2-이닐옥시메틸프로판-1-올, 5,5-디-프로프-2-이닐피리미딘-2,4,6-트리온, 디에틸 디프로프-2-이닐말로네이트, 1,2-에폭시-2-프로프-2-이닐-펜트-4-인, 2-프로프-2-이닐펜트-4-인산, 헵타-1,6-디인-4-올, 4-프로프-2-이닐헵타-1,6-디인-4-올, 4-프로필헵타-1,6-디인-4-올, 3,3-디프로프-2-이닐펜탄-2,4-디온이 있다. 방향족 화합물의 예로는 1,3,5-트리스프로프-2-이닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스프로프-2-이닐옥시벤젠, 2,4,6-트리스(프로파길아미노)-1,3,5-트리아진, 1,8-디에티닐나프탈렌, 4-페닐헵타-1,6-디인-4-올, 2-(1-프로프-2-이닐부트-3-이닐)퀴놀린이 있다.
말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 SiC 결합 지방족 부분을 갖는 유기규소 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 유기폴리실록산이 사용된다:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식 중,
R은 지방족 탄소-탄소 삼중 결합이 없는 유기 또는 무기 부분이고,
R 1 은 1 이상의 지방족 말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가의 치환 또는 비치환 SiC 결합된 탄화수소 부분이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 합계 a + b는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R1 부분이 존재해야 한다.
R 부분은 1가 또는 다가 부분을 포함할 수 있으며, 상기 다가 부분, 예를 들어 2가, 3가 및 4가 부분은 이어서 화학식 (I)의 복수, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 실록시 단위를 서로 결합시킨다.
R 부분의 예로는 알킬 부분, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 부분, 헥실 부분, 예컨대 n-헥실 부분, 헵틸 부분, 예컨대 n-헵틸 부분, 옥틸 부분, 예컨대 n-옥틸 부분 및 이소옥틸 부분, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 부분, 노닐 부분, 예컨대 n-노닐 부분, 데실 부분, 예컨대 n-데실 부분, 도데실 부분, 예컨대 n-도데실 부분 및 옥타데실 부분, 예컨대 n-옥타데실 부분, 시클로알킬 부분, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 부분, 알케닐 부분, 예컨대 비닐 및 알릴 부분, 아릴 부분, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 부분, 알카릴 부분, 예컨대 o-, m- 또는 p-톨릴 부분, 크실릴 부분 및 에틸페닐 부분, 및 아랄킬 부분, 예컨대 벤질 부분, 및 또한 α- 및 β-페닐에틸 부분이 있다.
R의 추가 예로는 1가 부분인 -F, -Cl, -Br, OR2, -CN, -SCN, -NCO, 및 SiC 결합된 치환 또는 비치환된 탄화수소 부분(산소 원자 또는 -C(O)- 기가 개재할 수 있음), 및 또한 화학식 (I)에서와 같이 양측 Si 결합된 2가 부분이 있다. R 부분이 SiC 결합되고 치환된 탄화수소 부분을 함유하는 경우, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 인 함유 부분, 시아노 부분, -OR2, -NR2-, -NR2 2, -NR2-C(O)-NR2 2, -C(O)-NR2 2, -C(O)R2, -C(O)OR2, -SO2-Ph 및 -C6F5이 있다. 본 원에서 R 2 는 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1∼20개인 1가 탄화수소 부분이고, 본 원에서 Ph는 페닐 부분이다.
치환된 R 부분의 예로는 할로알킬 부분, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 부분, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 부분, 헵타플루오로이소프로필 부분, 할로아릴 부분, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 부분, -(CH2)-N(R2)C(O)NR2 2, -(CH2)n-C(O)NR2 2, -(CH2)n-C(O)R2, -(CH2)n-C(O)OR2, -(CH2)n-C(O)NR2 2, -(CH2)n-C(O)-(CH2)mC(O)CH3, -(CH2)n-O-CO-R2, -(CH2)n-NR2-(CH2)m-NR2 2, -(CH2)n-O-(CH2)mCH(OH)CH2OH, -(CH2)n(OCH2CH2)mOR2, -(CH2)n-SO2-Ph 및 -(CH2)n-O-C6F5이 있으며, 여기서 R 2 및 Ph는 전술한 바와 같으며, n 및 m은 0∼10의 동일하거나 상이한 정수이다.
화학식 (I)로 양측 Si 결합된 2가 부분으로서의 R의 예로는 추가 결합에 의해 수소 원자를 치환하여 R 부분에 대해 상기 언급한 1가 예로부터 유도된 것들이 있으며, 이러한 유형의 부분의 예로는 -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-, -(CH2)n-C6H4-C6H4- (CH2)n-, -(CH2O)m, (CH2CH2O)m, -(CH2)n-Ok-C6H4-SO2-C6H4-Ok-(CH2)n-이 있으며, 여기서 k는 0 또는 1이고, Ph, m 및 n은 상기와 같이 정의된다.
R 부분은 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 탄소 원자가 1∼18개인 1가의 SiC 결합되고, 임의로 치환된 탄화수소 부분, 특히 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 탄소 원자가 1∼6개인 1가 SiC 결합된 탄화수소 부분, 특히 메틸 또는 페닐 부분이다.
R 1 부분은 1 이상의 말단 알킨 작용기를 함유하는 임의 소정의 기를 포함할 수 있다. R 1 부분이 SiC 결합되고 추가로 치환된 탄화수소 부분인 경우, 바람직한 추가 치환체로는 할로겐 원자, 시아노 부분 및 -OR2가 있으며, 여기서 R2는 상기와 같이 정의된다.
R 1 부분은 바람직하게는 탄소 원자가 2∼16개이고, 1 이상의 말단 알킨기를 함유하고 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 부분을 포함한다. R 1 부분의 예로는 에티닐, 프로파길, 3-부티닐, 부트-1-엔-3-이닐, 1-에티닐-부트-3-이닐-, 4-펜티닐, 펜트-1-엔-4-이닐, 5-헥시닐, 헥스-1-엔-5-이닐이 있으며, 본 원에서는 에티닐 및 프로파길 부분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (V)의 아미노 또는 아미도 작용성, 또는 에테르 또는 에스테르 작용성 탄화수소 부분을 함유하는 R 1 부분이 또한 바람직하 다:
-(CH2)xN(CO)yR3 z (Ⅱ)
-(CH2)x(CO)yNR3 z (Ⅲ)
-(CH2)xO(CO)yR3 (Ⅳ)
-(CH2)x(CO)yOR3 (V)
상기 식 중,
x는 1∼16의 정수이고,
y는 0 또는 1이며,
z는 1 또는 2이고,
(y+z)는 2이며,
(CO)는 카르보닐 작용기이고,
R 3 는 수소 원자 또는 프로파길, 3-부티닐, 4-펜티닐 또는 5-헥시닐 부분이며,
단, 상기 R 1 부분은 1 이상의 말단 알킨기를 함유해야 한다.
말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 Si-O-C 결합된 부분을 갖는 사용된 유기규소 화합물 (A)는 하기 화학식 (Ⅵ)의 단위를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 유리 폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다:
Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (Ⅵ)
상기 식 중,
R, R 1 , a 및 b는 상기와 같이 정의되고,
단, 합계 a + b는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R 1 부분이 존재해야 한다.
지방족 말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 SiC 결합된 부분을 갖는 사용된 단량체 유기규소 화합물 (A)는 하기 화학식 (Ⅶ)의 화합물을 포함한다:
RpR1 qSi(OR)s(OR1)t (Ⅶ)
상기 식 중,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
s는 0, 1 또는 2이고,
t는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
합계 (p+q+s+t)는 항상 4와 동등하고,
R 및 R 1 부분은 전술한 조건을 충족하며,
단, 분자당 2 이상의 R 1 부분이 존재해야 한다.
화합물 (A)의 몰질량은, 예를 들어 각 경우에 NMR에 의해 측정하여 수평균으 로서 102∼106　g/mol에서 광범위하게 변동할 수 있다. 예를 들어, 구성 성분 (A)는 상대적으로 저분자량인 유기 다작용성 알킨 또는 저분자량의 알키닐 작용성 올리고실록산, 예컨대 1,2-디에티닐-테트라메틸디실록산을 함유할 수 있으며, 또한 예를 들어 몰질량이 105 g/mol이고, 말단 Si 결합된 에티닐기를 가지거나 사슬 내에 상기 기들을 갖는 고중합체 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 또한, 적절한 경우, 사용된 폴리디메틸실록산 내에 메틸기 중 일부는 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐 기로 치환되는 것이 가능하다.
화학식 (A)의 구조는 또한 정의되어 있지 않다: 특히, 상대적으로 고분자량인, 즉, 올리고머 또는 중합체 실록산의 구조는 직쇄형, 환형, 분지쇄형 또는 수지 유사형 및 네트워크 유사형일 수 있다. 직쇄형 및 환형 폴리실록산은 하기 화학식 R3SiO1/2, R1R2SiO1/2, R1RSiO2/2 및 R2SiO2/2(여기서, R 및 R 1 은 상기와 같이 정의됨)의 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분지쇄형 및 네트워크 유사형 폴리실록산은 또한 3작용성 및/또는 4작용성 단위, 바람직하게는 하기 RSiO3/2, R1SiO3/2 및 SiO4/2의 단위를 함유한다. 물론, 화학식 (A)의 기준을 따르는 상이한 실록산들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 화합물 (A)는 각 경우에 25℃에서, 점도가 0.01 Pa.s 이상, 특히 바람직하게는 0.1 Pa.s 이상 내지 500 000 Pa.s, 특히 바람직하게는 100 000 Pa.s 이하, 특히 50 000 Pa.s 이하인 에티닐 작용성, 실질적으로 직쇄형 폴리디유기실록산을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 화합물 (A)의 실록산 단위의 80% 이상이 화학식 R2SiO2/2의 단위인 것이 바람직하다.
화합물 (C)는 2 이상의 탄소 결합된 아지드기를 갖는 규소 무함유 유기 또는 유기규소 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 화합물 (C)는 말단 알킨기를 함유하지 않는다.
규소 무함유 유기 화합물 (C)의 예로는 탄화수소, 예컨대 지방족, 환형, 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화 또는 방향족 탄화수소가 있으며, 이들 각각은 N, O, S 및 P로부터 선택된 이종 원자를 가질 수 있으며, 탄소 원자가 6∼50개이고, 여기서 이들은 2 이상의 탄소 결합된 아지드기를 가진다.
2개의 아지드기를 갖는 유기 화합물 (C)의 예로는 1,3-디아지도프로판, 1,4-디아지도부탄, 1,5-디아지도펜탄, 1,6-디아지도헥산, 시스/트랜스-1,2-디아지도시클로펜탄, 트랜스-1,3-디아지도시클로펜탄, 3,6-디아지도시클로헥센, 1,2-비스(아지도메틸)벤젠이 있다. 추가 예로는 트리스(2-아지도에틸)아민, N,N'-비스(2-아지도에틸)-N"-(2-브로모에틸)아민, 2-[비스(2-아지도에틸)아미노]에탄올, 에리트로-1,2,3,4-테트라아지도부탄, 펜타에리트리틸 테트라아지드, 3-아지도-2,2-비스아지도메틸프로판-1-올, 1,3-디아지도-2-아지도메틸-2-메틸프로판, 1-아지도-2,2-비스아지도메틸-3-프로폭시프로판, 1-아지도-2,2-비스아지도메틸데칸, 1-아지도-2,2-비스아지도메틸-도데칸, 1-아지도-2,2-비스아지도메틸테트라데칸, α,α,α-트리스 (아지도메틸)톨루엔, 1-아지도-3-(3-아지도-2,2-비스아지도메틸프로폭시)-2,2-비스아지도메틸프로판, 2-니트로-2-아지도메틸-1,3-디아지도프로판, 2-아미노-2-아지도메틸-1,3-디아지도프로판, 2,2-비스(아지도메틸)-1,3-프로판디올, 2,4,6-트리스(3-아지도프로필아미노)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(2-아지도에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 있다.
탄소 결합된 아지드기를 갖는 유기폴리실록산 (C)으로서, 하기 화학식 (Ⅷ)의 단위를 포함하는 바람직하게는 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형의 유기폴리실록산이 사용된다:
R'cR4 bSiO(4-c-d)/2 (Ⅷ)
상기 식 중,
R'은 R에 대해서와 같이 정의되고,
R 4 는 1 이상의 탄소 결합된 아지드기를 갖는 1가의 치환 또는 비치환된 SiC 결합된 탄화수소 부분이며,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 합계 c + d는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R 4 부분이 존재해야 한다.
R 4 부분은 1 이상의 아지드기를 함유하는 임의 소정의 기를 포함할 수 있다.
R 4 부분이 SiC 결합되고, 추가로 치환된 탄화수소 부분을 포함하는 경우, 바 람직한 추가 치환체로는 할로겐 원자, 시아노 부분 및 -OR2가 있으며, 여기서 R 2 는 상기와 같이 정의된다.
R 4 부분은 탄소 원자가 2∼16개이고, 1 이상의 탄소 결합된 아지드기를 갖는 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 부분을 포함하는 것이 바람직하다. R 4 부분의 예로는 아지도메틸, 2-아지도에틸, 3-아지도프로필 및 4-아지도부틸, 특히 바람직하게는 2-아지도에틸- 및 3-아지도프로필 부분이 있다.
하기 화학식 (Ⅸ), (X), (XI) 또는 (XⅡ)의 아미노 또는 아미도 작용성, 또는 에테르 또는 에스테르 작용성 탄화수소 부분을 포함하는 R 4 부분이 또한 바람직하다:
-(CH2)xN(CO)yR5 z (Ⅸ)
-(CH2)x(CO)yNR5 z (X)
-(CH2)xO(CO)yR5 (XI)
-(CH2)xO(CO)yR5 (XⅡ)
상기 식 중,
x, y 및 z는 상기와 같이 정의되고,
(y+z)는 2와 동등하며,
(CO)는 카르보닐 작용기이고,
R 5 는 수소 원자, 또는 아지도메틸, 2-아지도에틸, 3-아지도프로필 또는 4-아지도부틸 부분이며,
단, 상기 R 4 부분은 1 이상의 탄소 결합된 아지드기를 함유해야 한다.
단량체 유기규소 화합물 (C)의 예로는 하기 화학식 (XⅢ)의 화합물이 있다:
R'pR4 qSi(OR')s(OR4)t (XⅢ)
상기 식 중,
p, q, s 및 t는 상기와 같이 정의되고,
합계 (p+q+s+t)는 항상 4와 동등하며,
상기 R' 및 R 4 부분은 전술한 조건을 따르고,
단, 분자당 2 이상의 R 4 부분이 존재해야 한다.
화합물 (C)의 몰질량은, 예를 들어 각 경우에 NMR에 의해 측정하여 수평균으로서 102∼106　g/mol에서 광범위하게 변동할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (C)는 상대적으로 저분자량인 유기 다작용성 아지도알칸 또는 저분자량의 아지도 작용성 올리고실록산, 예컨대 1,2-디(3-아지도프로필)테트라-메틸디실록산을 포함할 수 있으며, 또한 예를 들어 몰질량이 105 g/mol이고, 말단 Si 결합된 아지도알킬기를 가지거나 사슬 내에 상기 기들을 갖는 고중합체 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 또한, 적절한 경우, 사용된 폴리디메틸실록산 내에 메틸기 중 일부는 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐 기로 치환되는 것이 가능하다.
화학식 (C)의 구조는 또한 정의되어 있지 않다: 특히, 상대적으로 고분자량인, 즉, 올리고머 또는 중합체 실록산의 구조는 직쇄형, 환형, 분지쇄형 또는 수지 유사형 및 네트워크 유사형일 수 있다. 직쇄형 및 환형 폴리실록산은 하기 화학식 R'3SiO1/2, R4R'2SiO1/2, R4R'SiO2/2 및 R'2SiO2/2(여기서, R' 및 R 4 는 상기와 같이 정의됨)의 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분지쇄형 및 네트워크 유사형 폴리실록산은 또한 3작용성 및/또는 4작용성 단위, 바람직하게는 하기 R'SiO3/2, R4SiO3/2 및 SiO4/2의 단위를 함유한다. 물론, 화학식 (C)의 기준을 따르는 상이한 실록산들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 화합물 (C)는 각 경우에 25℃에서, 점도가 0.01 Pa.s 이상, 특히 바람직하게는 0.1 Pa.s 이상 내지 500 000 Pa.s, 특히 바람직하게는 100 000 Pa.s 이하, 특히 50 000 Pa.s 이하인 아지도 작용성, 실질적으로 직쇄형 폴리디유기실록산을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 화합물 (C)의 실록산 단위의 95% 이상이 화학식 R'2SiO2/2의 단위인 것이 바람직하다.
물론, 상이한 화합물 (C)들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 화합물 (C)는 또한 적절한 경우에 필수 아지도 치환된 알킬기 이외에 지방족 불포 화기를 동시에 포함할 수 있다.
가교성 실리콘 조성물 (S)에 존재하는 화합물 (C)의 양은 화합물 (A)로부터의 말단 알킨기에 대한 아지드기의 몰비가 0.1∼10, 특히 바람직하게는 0.2∼5가 되도록 하는 양이 바람직하다. 화합물 (A) 및 (C)는 바람직하게는 시판되는 생산물이거나, 또는 익숙한 화학 방법에 의해 제조할 수 있다.
실리콘 조성물 (S)는 또한 화합물 (A) 및/또는 (C) 대신에 지방족 말단 탄소-탄소 삼중 결합 및 탄소 결합된 아지드기를 동시에 갖는 (B) 유형의 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 실리콘 조성물 (S)는 또한 화합물 (A), (B) 및 (C) 셋 모두를 포함할 수 있다.
유기폴리실록산 (B)이 사용되는 경우, 이들은 하기 화학식 (XⅣ)의 단위를 포함하는 것을 포함하는 것이 바람직하다:
R"eR1 fR4 gSiO(4-e-f-g)/2 (XⅣ)
상기 식 중,
R"은 R에서와 같이 정의되고,
R 1 및 R 4 는 이들에 대해 상기 언급된 바와 같이 정의되며,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1 또는 2이며,
g는 0, 1 또는 2이고,
단, 합계 (e+f+g)는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R 1 부분 및 이와 동시에 2 이상의 R 4 부분이 존재한다.
화학식 R"3SiO1/2, R"2SiO1/2, R"2R1SiO1/2, R"2R4SiO1/2, R"R1O2/2 및 R"R4O2/2의 단위를 포함하는 직쇄형 유기폴리실록산 (B)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
분지쇄형 유기폴리실록산 (B)의 예로는 SiO4/2, R"3SiO1/2, R"2R4SiO1/2 및 R"2R1SiO1/2 단위를 포함하는 것들이 있으며, 이들은 MQ 수지로서 알려져 있으며, 여기서 상기 수지는 또한 R"SiO3/2, R1SiO3/2, R4SiO3/2, R"R1O2/2, R"R4O2/2 및 R"2SiO2/2 단위를 함유할 수 있다.
단량체 유기규소 화합물 (B)의 예로는 하기 화학식 (XV)의 화합물이 있다:
R"hR1 iR4 jSi(OR)u(OR1)v(OR4)w (XV)
상기 식 중,
h는 0 또는 1이며,
i는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
j는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
u는 0 또는 1이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
합계 (h+i+j+u+v+w)는 항상 4와 동등하며,
R" 및 R 4 부분은 전술한 조건을 만족하고,
단, 분자당 1 이상의 R 1 부분 및 1 이상의 R 4 부분이 존재하고, 또한 분자당 (R 1 +R 4 ) 부분의 총 수가 3 이상이어야 한다.
유기폴리실록산 (B)의 평균 점도는 각 경우에 25℃에서 바람직하게는 0.01　Pa.s 이상, 특히 바람직하게는 0.1　Pa.s 이상 내지 500 000　Pa.s, 특히 바람직하게는 100 000　Pa.s 이하, 특히 50 000　Pa.s 이하이다.
유기폴리실록산 (B)는 익숙한 화학 방법에 의해 제조할 수 있다.
'클릭 반응'을 통해 가교될 수 있는 바람직한 실리콘 조성물 (S)는 하기를 포함한다.
- 각각 1 이상의 화합물 (A), (C) 및 (D), 또는
- 각각 1 이상의 화합물 (A), (B) 및 (D), 또는
- 각각 1 이상의 화합물 (B), (C) 및 (D), 또는
- 각각 1 이상의 화합물 (B) 및 (D), 또는
- 각각 1 이상의 화합물 (A), (B), (C) 및 (D).
구리 촉매 (D)는 원소 형태로, 또는 1 이상의 화합물의 형태로 구리를 함유하고, 상기 설명한 '클릭 반응'을 위한 유용한 촉매이다.
구리 촉매 (D)의 예로는 하기가 있다:
- 직접 첨가 또는 반응 용기의 사용을 통한 바람직하게는 분말 형태 또는 임의의 다른 형태의 원소 구리, 또는 각각 구리 또는 구리 함유 합금(청동, 황동)을 포함하는 표면,
- Cu(I) 염, 예컨대 할로겐화구리(I), 예를 들어 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I), 테트라키스아세토니트릴로구리(I) 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스핀구리(I) 브로마이드, 구리(I) 트리플레이트, 구리(I) 테트라플루오로보레이트, 아세트산구리(I), 질산구리(I),
- 또한, 언급된 반응 조건 하에서 Cu(I) 이온을 형성하는 혼합물, 예를 들어 구리(Ⅱ) 염 및 폴리트리아졸 화합물, 예컨대 트리스[(1-벤질-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)메틸]아민 (TBTA)을 포함하는 혼합물, 또는 구리(Ⅱ) 염 및 1 이상의 첨가제, 예컨대 아스코르빈산나트륨, 원소 구리, 또는 2차 아민, 예컨대 디이소프로필아민, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)을 포함하는 혼합물.
상기 혼합물에 사용되는 Cu(Ⅱ) 염은 바람직하게는 황산구리(Ⅱ), 염화구리(Ⅱ), 질산구리(Ⅱ), 탄산구리(Ⅱ) 또는 아세트산구리(Ⅱ) (각각 결정수 존재 또는 부재 하에)이다.
- 상기 언급된 혼합물에서, Cu(Ⅱ) 염 대신에, Cu(I) 이온의 공급원으로서 원소 구리를 또한 사용할 수 있다.
- 포스판, 예를 들어 트리스(카르복시에틸)포스판 (TCPE), 및 구리 공급원, 예컨대 원소 구리, 또는 Cu(I)　염 또는 Cu(Ⅱ)　염을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
- 상기 언급된 구리 화합물 및 반응 혼합물 모두는 적합한 지지체 물질(예를 들어, 활성탄, 미세 입자 실리카, 유기 중합체 수지) 상에 또한 흡착될 수 있거나, 이에 공유 결합된 금속 착물 화합물의 형태로 존재할 수 있다.
상기 언급된 구리 촉매 (D) 모두는 마찬가지로 서로, 및 적절한 경우 상기 언급한 첨가제와 함께 임의 소정의 비율로 혼합될 수 있다.
각 경우에 실리콘 조성물 (S)의 총중량을 기준으로 구리 촉매 (D)의 첨가된 정량비는 바람직하게는 0.00001% 이상, 바람직하게는 0.0001% 이상, 특히 바람직하게는 0.001% 이상 20% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다.
실리콘 조성물 (S)에 상기 언급한 구성 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에도 추가 구성 성분 (E) 또는 (F)가 또한 존재할 수 있다.
구성 성분 (E)의 예로는 안정화제 있으며, 이는 원하는 만큼 실리콘 조성물 (S)의 가공 시간 및 가교 속도를 조절하는 작용을 한다. 상기 안정화제는 '클릭 화학' 분야의 이전 공개로부터 매우 잘 공지되어 있다. 이는 일반적으로 유기, 질소 함유 화합물, 예컨대 아민, 아미드, 니트릴, 이미다졸, 피리딘, 피롤 및 트리아졸을 포함한다. 이러한 목적으로 또한 사용될 수 있는 기타 화합물로는 포스판 및 포스파이트, 및 또한 이종 원자로서 질소 또는 인을 포함하는 유기 부분을 갖는 유기규소 화합물이 있다.
유기 화합물 (E)의 예로는 아민, 예컨대 2차 아민, 예를 들어 디이소프로필아민, 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 또는 디이소프로필에틸아민, 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 환형 아민, 예를 들어 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린이 있다. 다른 예로는 방향족 복소환, 예를 들어 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 콜리딘, 피롤, 이미다졸 및 폴리트리아졸 화합물, 예컨대 트리스[(1-벤질-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)메틸]아민 (TBTA)이 있다.
유기규소 화합물 (E)의 예로는 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-시클로헥실아미노-메틸)메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노메틸)-트리메톡시실란, (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필) 메틸디메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란이 있다. 물론, 상이한 화합물 (E)들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 첨가물 (E)의 작용은 이의 화학적 구조에 따라 다르며, 따라서 개별적으로 측정되어야 한다. 상기 첨가물 (E)의 작용은 구리 아세틸라이드의 형성을 촉진하는 이의 염기성 특성, 또는 착물 화합물 형성을 통한 Cu(I) 이온의 안정화를 기반으로 하는 것이 일반적이다.
상기 극성 첨가제 (E)의 추가적인 장점은 상기 화합물들의 실리콘 조성물 (S)로의 혼합으로 다양한 물질로의 가교된 고무 조성물의 자가 접착력을 향상시킬 수 있다는 점이다. 실리콘 탄성중합체의 일반적인 단점은 금속 및 중합체와 같은 기타 물질과의 낮은 수준의 상호작용(높은 접착성)으로 접착력 향상 첨가제의 혼합 을 필요로 한다는 점인 것으로 알려져 있다. 부가 가교성 실리콘 조성물 (S)에 존재하는 백금 촉매는 이의 촉매 활성을 손실하면서 극성 첨가제(예컨대 화합물 (E))에 매우 민감하게 반응하는 것으로 알려져 있다. 축합 가교성 실리콘 조성물 (S)에 존재하는 주석 촉매는 또한 화합물 (E)의 혼합 후에 이의 활성 감소를 나타낸다. 이와 대조적으로, 실리콘 조성물 (S) 중 첨가물 (E)는 실질적으로 바람직한 효과(안정화, 반응성 증가)를 보유한다.
안정화제 및 안정화제 혼합물의 첨가된 정량비는 각 경우에 실리콘 조성물 (S)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001% 이상, 바람직하게는 0.001% 이상, 특히 바람직하게는 0.01% 이상, 20% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다.
부가 가교성 또는 축합 가교성 조성물의 생성을 위해 지금까지 또한 사용되어 왔던 임의의 추가 첨가제는 성분 (F)이다. 실리콘 조성물 (S)의 성분 (F)로서 사용될 수 있는 강화 충전제의 예로는 BET 표면적이 50　m2/g인 건식 또는 습식 실리카, 및 또한 카본 블랙 및 활성탄, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙이 있으며, BET 표면적이 50　m2/g인 건식 또는 습식 실리카가 바람직하다. 언급된 실리카 충전제는 친수 특성을 보유할 수 있거나, 공지된 방법에 의해 소수성화될 수 있다. 혼합하여 친수성 충전제를 혼입하기 위해서는, 소수성화제를 첨가하는 것이 필요하다. 가교성 실리콘 조성물 (S) 중 활성 강화 충전제 (F)의 함량은 0∼70 중량%, 바람직하게는 0∼50 중량% 범위에 있다.
실리콘 조성물 (S)는 임의로 구성 성분 (F)로서 추가 첨가물을 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001∼40 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 이러한 첨가물의 예로는 불활성 충전제, 실록산 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 수지 유형의 폴리유기실록산, 강화 및 비강화 충전제, 살균제, 방향제, 유동성 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 난연제, 및 전기적 특성에 영향을 주기 위한 제제, 분산제, 용매, 접착 증진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제 등이 있을 수 있다. 이들 중에는 분쇄 석영, 규조토, 점토, 초크, 리소폰, 카본 블랙, 그래파이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 카르복실산의 금속 염, 금속 먼지, 섬유, 예컨대 유리 섬유, 합성 섬유, 플라스틱 분말, 금속 먼지, 염료, 안료 등과 같은 첨가물이 있다.
실리콘 조성물 (S)는 필요한 경우 액체에 유화, 현탁, 분산 또는 용해될 수 있다. 상기 조성물은, 특히 구성 성분의 점도 및 충전제 함량에 따라, 기술 범위 내에서 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV라 흔히 일컬어지는 조성물에 대해 가능한 것으로 알려진 방법에서 점도가 낮아 유동성이 있거나, 페이스트와 유사한 일관성을 보유하거나, 취성이 있거나, 또는 적절한 고점도의 매스이다. 특히, 상기 조성물의 점도가 높은 경우, 이들은 과립의 형태로 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 성분은 다양한 과립 입자로 여기서 혼합으로 또는 개별적으로 혼입될 수 있다. 가교된 실리콘 조성물 (S)의 탄성중합체 특성은 극도로 연성인 실리콘 겔에서 시작하여 고무형 물질을 거쳐 유리와 같은 거동을 보이는 고도로 가교된 실리콘까지의 전체 범위를 동등하게 커버한다.
실리콘 조성물 (S)는 공지된 공정, 예를 들어 개별 성분들의 균일 혼합을 통해 제조할 수 있다. 여기서 순서는 원하는 바와 같을 수 있지만, 상기 구리 촉매 (D)를 (A), (C) 및 적절한 경우 (E) 및 (F)를 포함하는 혼합물과 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 본 원에서 사용되는 구리 촉매 (D)는 고체 물질의 형태, 또는 적합한 용매 중에 용해된 용액의 형태, 또는 (A) 또는 (A)와 (F)의 소량과 균일하게 혼합된 매스터뱃치로서 알려진 것의 형태로 혼입될 수 있다.
사용되는 개별 성분 (A)∼(F)는 이러한 성분의 단일 유형, 또는 이러한 성분의 2 이상의 상이한 유형을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
탄소 결합된 아지드기 및 말단 알킨 사이의 고리화첨가를 통해 가교가능한 실리콘 조성물 (S)는 수소규소화 반응을 통해 가교가능한 지금까지 공지된 조성물에 대한 조건과 동일한 조건 하에서 가교될 수 있다.
본 원에 포함되는 온도는 바람직하게는 -30∼200℃, 특히 바람직하게는 10∼100℃이고, 본 원에서 포함되는 압력은 바람직하게는 900∼1100 hPa이다. 그러나, 보다 높거나 낮은 온도 및 압력을 적용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 실리콘 조성물 (S)의 가교를 통해 제조된 몰딩을 또한 제공한다.
실리콘 조성물 (S) 및 또한 이로부터 제조된 가교 생성물은, 가교되어 탄성중합체를 형성할 수 있는 유기실록산 조성물 및 개별적인 탄성중합체가 지금까지 또한 사용되어 왔던 임의의 목적으로 사용될 수 있다. 이들은, 예로서 실리콘 코팅 및 개별적으로 임의 소정 기판의 함침, 몰딩 제조, 예를 들어 주입 몰딩 공정, 진공 압출 공정 및 기타 압출 공정, 몰딩 캐스팅 및 압출 몰딩에 의한 몰딩 제조, 및 기타 캐스팅 공정 및 실링, 임베딩 및 포팅 화합물로서의 용도 등을 포괄한다.
상기 화학식 중의 상기 기호 모두의 개별적인 정의는 서로 독립적이다. 상기 화학식 모두의 규소 원자는 4가이다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 본 발명의 실시예 및 대조예에서, 모든 정량 및 백분율 데이타는 중량을 기준으로 하며, 모든 반응은 0.1 MPa(절대)의 압력 및 20℃의 온도에서 실시되었다.
실시예
하기 기술되는 실시예에서, 부 및 백분율 상의 모든 데이타는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예는 대기압, 즉, 약 1000 hPa의 압력 및 실온, 즉, 약 20℃의 온도, 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 배합하는 데 발생하는 온도에서 실시한다. 하기의 모든 점도 데이타는 25℃의 온도를 기반으로 한다. 하기 기술되는 혼합물은 Janke & Kunkel IKA-Labortechnik로부터 입수되는 RE 162 혼합기에 의해 생성하였다.
실시예 1
1.55　g의 테트라키스(아세토니트릴로)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 5 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 9.5　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합하였다.
Figure 112009046937204-PAT00001
25℃에서 4 시간의 가황 시간으로 경도가 95 쇼어 A인 비점착성 고체 가황물을 산출하였다.
실시예 2
1.0 g의 요오드화구리(I)를 5　ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 9.0　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합하였다.
Figure 112009046937204-PAT00002
100℃에서 4 시간의 가황 시간으로 경도가 85 쇼어 A인 비점착성 고체 가황물을 산출하였다.
실시예 3
0.5　g의 테트라키스(아세토니트릴로)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 3 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 4.0　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합 하였다.
Figure 112009046937204-PAT00003
25℃에서 12 시간의 가황 시간으로 경도가 45 쇼어 A인 비점착성 고체 탄성중합성 가황물을 산출하였다.
실시예 4
0.4　g의 테트라키스(아세토니트릴로)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 3 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 3.8　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합하였다.
Figure 112009046937204-PAT00004
100℃에서 9 시간의 가황 시간으로 경도가 35 쇼어 A인 비점착성 고체 탄성중합성 가황물을 산출하였다.
실시예 5
0.06 g의 테트라키스(아세토니트릴로)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 1 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 0.4　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합하였다.
Figure 112009046937204-PAT00005
25℃에서 36 시간의 가황 시간으로 경도가 20 쇼어 A인 비점착성 탄성중합성 가황물을 산출하였다.
실시예 6
0.09 g의 테트라키스(아세토니트릴로)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 1 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 0.6　g의 가교제 펜타에리트리틸 테트라아지드와 혼합하였다. 상기 혼합물은 진공에서 휘발성 구성 성분을 제거하고, 하기 구조식을 갖는 50.0　g의 디프로파길아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산과 균일하게 혼합하였다.
Figure 112009046937204-PAT00006
100℃에서 24 시간의 가황 시간으로 경도가 30 쇼어 A인 비점착성 탄성중합성 가황물을 산출하였다.
실시예 7
성분 1은 BET 표면적이 130　g/m2인 표면 소수성화된 건식 실리카 35　g, 점도가 1000　mPas인 α,ω-에티닐 종결된 폴리디메틸실록산 50　g, 점도가 1000　mPas인 α,ω-(3-아지도프로필) 종결된 폴리디메틸실록산 35　g, 점도가 30　000　mPas인 트리메틸실릴 종결된 폴리디메틸실록산 4　g 및 하기 구조식을 갖는 점도 250　mPas의 아지도 작용성 폴리유기실록산 가교제 4　g의 균일 혼합물을 포함한다.
Figure 112009046937204-PAT00007
성분 2는 점도가 1000　mPas인 α,ω-에티닐 종결된 폴리디메틸실록산 20　g, 점도가 20 000　mPas인 α,ω-에티닐 종결된 폴리디메틸실록산 6　g, 점도가 200　mPas인 α,ω-에티닐 종결된 폴리디메틸실록산 20　g, 트리페닐포스핀구리(I) 브로마이드 1.5　g 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 1 g의 균일 혼합물을 포함한다.
성분 2의 5 g을 성분 1의 50g에 균일 혼입하기 위해 혼합한 후, 25℃에서 14 시간의 가황 시간으로 경도가 30 쇼어 A인 비점착성 탄성중합성 가황물을 산출하였다.
효과
본 발명의 클릭 반응으로 인해 기존의 단점 없이 실온에서 경화하여 탄성중합체 물질을 산출하는 다성분 실리콘 고무에 대한 가교 시스템이 제공된다.

Claims (12)

  1. 클릭 반응(click reaction)을 통해 가교될 수 있고 개별 성분의 혼합 후에 경화되어 탄성중합체 물질을 산출하며,
    - 1 이상의 화합물 (A) 또는 (B),
    - 1 이상의 화합물 (B) 또는 (C), 및
    - 1 이상의 Cu 촉매 (D)
    [여기서,
    (A)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
    (B)는 수소가 말단 결합된 말단 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 이상의 부분 및 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 동시에 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이며,
    (C)는 탄소 결합된 아지드기를 갖는 2 이상의 부분을 갖는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물인데,
    단, 성분은 (B) 및 (D) 군의 화합물을 동시에, 또는 (A), (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않으며, (A), (B) 및 (C)로부터 선택되는 사용 화합물 중 1 이상은 유기규소 화합물이어야 함]
    를 포함하는 다성분 실리콘 조성물 (S).
  2. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산을 사용하는 것인 실리콘 조성물 (S):
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
    상기 식 중,
    R은 지방족 탄소-탄소 삼중 결합이 없는 유기 또는 무기 부분이고,
    R 1 은 1 이상의 지방족 말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가의 치환 또는 비치환 SiC 결합된 탄화수소 부분이며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 합계 a + b는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R1 부분이 존재해야 한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (C)는 탄소 원자가 6∼50개인 규소 무함유 탄화수소이며, 이의 각각은 N, O, S 및 P로부터 선택된 이종 원자를 가질 수 있고, 2 이상의 탄소 결합된 아지드기를 갖는 것인 실리콘 조성물 (S).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 (C)으로서, 하기 화학식 (Ⅷ)의 단위를 포함하는 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형의 유기폴리실록산을 사용하는 것인 실리콘 조성물 (S):
    R'cR4 bSiO(4-c-d)/2 (Ⅷ)
    상기 식 중,
    R'은 제2항에서 청구된 R에 대해서와 같이 정의되고,
    R 4 는 1 이상의 탄소 결합된 아지드기를 갖는 1가의 치환 또는 비치환된 SiC 결합된 탄화수소 부분이며,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 합계 c + d는 3 이하이고, 분자당 2 이상의 R 4 부분이 존재해야 한다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 1 이상의 화합물 (A), (C) 및 (D), 또는
    - 1 이상의 화합물 (A), (B) 및 (D), 또는
    - 1 이상의 화합물 (B), (C) 및 (D), 또는
    - 1 이상의 화합물 (B) 및 (D), 또는
    - 1 이상의 화합물 (A), (B), (C) 및 (D)
    를 포함하는 것인 실리콘 조성물 (S).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 촉매 (D)는 원소 구리, Cu(I) 염 및 Cu(Ⅱ) 염 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 실리콘 조성물 (S).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 조성물 (S)의 총중량을 기준으로 구리 촉매 (D)의 첨가된 정량비는 0.0001∼5%인 것인 실리콘 조성물 (S).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 질소, 포스판, 포스파이트, 및 유기 부분을 갖는 유기규소 화합물(이종 원자로서 질소 또는 인을 포함함)을 함유하는 화합물로부터 선택되는 안정화제를 구성 성분 (E)로서 포함하는 것인 실리콘 조성물 (S).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제, 살균제, 방향제, 유동성 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 주기 위한 제제, 분산제, 용매, 접착 증진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체 및 열 안정화제로부터 선택되는 첨가제를 구성 성분 (F)로서 포함하는 것인 실리콘 조성물 (S).
  10. - 1 이상의 화합물 (A) 또는 (B),
    - 1 이상의 화합물 (B) 또는 (C), 및
    - 1 이상의 Cu 촉매 (D)
    를 서로 혼합하여 제1항 또는 제2항에서 청구된 바와 같은 실리콘 조성물 (S)을 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에서 청구된 바와 같은 실리콘 조성물 (S)의 가교를 통해 제조되는 몰딩.
  12. 임의 소정 기재의 실리콘 코팅 또는 함침에, 몰딩의 제조에, 캐스팅 공정에, 및 실링, 임베딩 및 포팅 화합물로서 사용하기 위한 제1항 또는 제2항에서 청구된 바와 같은 실리콘 조성물 (S).
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