CN103435800A - 一种非异氰酸酯固化方式的gap基弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备；2）在N2保护条件下搅拌，将聚叠氮缩水甘油醚溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液H，在N2保护和搅拌条件下，向混合液H中加入氯化亚铜，保持0～25℃使其避光反应8～24h，得到反应液J；3）对反应液J进行抽滤,旋蒸,挥发溶剂后,得到一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。本发明方法制备工艺简单，所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体中GAP的含量很高，这使得弹性体具有较高的能量，在基于叠氮类高能洁净推进剂和PBX炸药等发展领域中有着极大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，属于新型材料技术领域。
背景技术
由于聚氨酯类固化体系具有固化过程中化学反应温和、无小分子产生并且形成的推进剂力学性能良好等优点，因此在材料领域有广泛的应用。但是，异氰酸酯类固化剂主要存在以下缺点：异氰酸酯基可以与水进行反应，且生产的副产物伯胺与NCO反应活性更高，同时生成的CO2会残留在基质中形成气泡，这直接对材料的力学性能以及应用效果产生不利影响。因此，发展力学性能优异，并且对环境湿度、填料水分含量不敏感的非异氰酸酯固化体系成为非常实用的技术需求，对解决以上问题有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，该方法工艺简单，所制备的弹性体具有较好的力学性能，和较高的能量。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备；
2）按摩尔比为聚叠氮缩水甘油醚:2,2-炔丙基丙二酸二甲酯:氯化亚铜=1:(1～5):(0.05～1)，选取2,2-炔丙基丙二酸二甲酯、聚叠氮缩水甘油醚和氯化亚铜；
按2,2-炔丙基丙二酸二甲酯与四氢呋喃的配比为0.66g～1.5g∶200mL，选取四氢呋喃，将2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶解在无水四氢呋喃中，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液；
按聚叠氮缩水甘油醚与四氢呋喃的配比为4.91g～16.34g∶50mL，选取四氢呋喃，将聚叠氮缩水甘油醚溶解在四氢呋喃中，得到聚叠氮缩水甘油醚溶液；
在N2保护条件下搅拌，将聚叠氮缩水甘油醚溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液H，在N2保护和搅拌条件下，向混合液H中加入氯化亚铜，保持0～25 ℃使其避光反应8～24 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤,旋蒸,挥发溶剂后,得到一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
按上述方案，2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比为丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴=1:2.3:2.5，选取丙基丙二酸二甲酯、氢化钠和丙炔溴;
按丙二酸二甲酯与四氢呋喃的配比为4.86ml∶40mL，选取四氢呋喃，丙二酸二甲酯溶解在无水四氢呋喃中，得到丙二酸二甲酯溶液；
按丙炔溴与四氢呋喃的配比为10.1ml∶80mL，选取四氢呋喃，将丙炔溴溶解在无水四氢呋喃中，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液；
按70wt%氢化钠与四氢呋喃的配比为3.36g∶40mL，选取四氢呋喃，将氢化钠溶解在无水四氢呋喃中，得到氢化钠溶液；
（2）将丙二酸二甲酯溶液缓慢滴加到氢化钠溶液中,反应1小时得到灰黑色的溶液A；将丙炔溴溶液滴加到A中,得到咖啡色溶液B,在110℃回流反应3个小时，得到反应液C；对反应液C用饱和氯化铵溶液分液得到上层有机溶液D和下层无机溶液E；将无机溶液E用乙醚萃取分离得到上层有机溶液F；将有机溶液F与有机溶液D混合得到有机物料G；将得到有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发）,重结晶得到2,2-炔丙基丙二酸二甲脂。
本发明提供的一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法的反应方程式如下所示。其中a、b、c分别代表碳原子上的氢原子，n为2,2-炔丙基丙二酸二甲脂的摩尔数，m为GAP主链上的重复单元数,x、y为GAP链段中参加反应的单元数。
2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的结构式为：
本发明选用在制药及有机合成中有着广泛应用的丙二酸二甲酯为原料，巧妙地选取氢化钠夺取其中心碳原子上的两个氢原子，使其去质子化，并对其进行炔基化修饰，形成双官能度的炔基化合物，然后进一步与GAP在室温下发生交联固化，从而构建新型非异氰酸酯固化体系。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过构建了新型非异氰酸酯固化体系，所选择的反应具有高选择性（与其他活泼化学物质无反应能力），反应步骤简单，具有一定的专一性，反应过程受到的干扰小，能在水中或各种有机溶剂中发生，产物杂质少，易纯化，操作简单,产量高，纯度高而且易于分离等优点，具有反应条件温和、没有副产物生产的独特优势，特别是所制备的弹性体在力学性能上有很大提高，而且由于GAP在所处弹性体中含量很高，这使得所制备的弹性体具有很高能量，而且相比较起异氰酸酯体系，本发明所述反应对水不敏感，利用该反应的优点，设计、合成含有炔基官能团并且适用于GAP基的非异氰酸酯固化剂，被认为是发展独立于异氰酸酯固化体系的弹性体的新思路。
本发明方法制备工艺简单，所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体中GAP的含量很高，使得弹性体具有较高的能量，在基于叠氮类高能洁净推进剂和PBX炸药等发展领域中有着极大的潜在应用价值。
附图说明
图1为2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的核磁谱图。
图2为所得非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备：
a．称取70wt%的NaH 3.36g溶解在40mL 无水THF中，得到含NaH的THF溶液；另取4.86ml丙二酸二甲酯溶解于40mL的无水THF中，得到丙二酸二甲酯溶液；将10.1ml丙炔溴滴加到80ml无水四氢呋喃溶液中,得到丙炔溴的溶液;
b．在室温下将丙二酸二甲酯溶液缓缓加入NaH的THF溶液中，继续搅拌1h，得到反应液A；将丙炔溴溶液将其缓慢转移至反应液A中【丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴的摩尔比=1:2.3:2.5】，在110℃，回流反应3h，得到反应液C；
向反应液C中加入（3×50mL）饱和氯化铵溶液萃取3次，分离出下层无机层E，保留上层有机层D；将无机层E用乙醚（3×50mL）萃取3次，收集上层有机层F，将有机层F与有机层D合并，得到有机物料G；有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发），重结晶得到的白色粉末，即炔基化丙二酸二甲酯，共计7.2g,收率81.3%。
2）向1.0g 2,2-炔丙基丙二酸二甲酯中加入200mL的四氢呋喃 (THF)使其溶解，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的溶液；取聚叠氮缩水甘油醚(GAP，黄色液体)16.346g溶于50mL的THF中，得到聚叠氮缩水甘油醚（GAP）溶液；
在搅拌、N2保护条件下，将GAP溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液N；在N2保护和搅拌条件下，向混合液N中加入氯化亚铜(0.24g,2.4mmol；以摩尔数计2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：GAP：催化剂氯化亚铜=1：1：0.5)，保持室温使其避光反应12 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤，经浓缩，挥发溶剂（溶剂是THF，室温使其挥发）后，即可得到非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
其中第一步所对应的2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的氢核磁谱图如图2所示，从图中可以看出a、b、c三处碳原子所对应的氢原子的化学位移分别对应谱图中3个峰，这证明2,2-炔丙基丙二酸二甲酯被成功合成。
对所得的弹性体进行拉力测试，其拉伸强度为0.27MPa,断裂伸长率为49.5%，弹性模量为0.56MPa，说明所得产品具有较好的力学性能；同时弹性体中GAP的含量很高，使得弹性体具有较高的能量。
图2为所得非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体，其表面光滑，并无气泡。
实施例2：
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备：
a．称取70wt%的NaH 3.36g溶解在40mL 无水THF中，得到含NaH的THF溶液；另取4.86ml丙二酸二甲酯溶解于40mL的无水THF中，得到丙二酸二甲酯溶液；将10.1ml丙炔溴滴加到80ml无水四氢呋喃溶液中,得到丙炔溴的溶液;
b．在室温下将丙二酸二甲酯溶液缓缓加入NaH的THF溶液中，继续搅拌1h，得到反应液A；将丙炔溴溶液将其缓慢转移至反应液A中【丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴的摩尔比=1:2.3:2.5】，在110℃，回流反应3h，得到反应液C；
向反应液C中加入（3×50mL）饱和氯化铵溶液萃取3次，分离出下层无机层E，保留上层有机层D；将无机层E用乙醚（3×50mL）萃取3次，收集上层有机层F，将有机层F与有机层D合并，得到有机物料G；有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发），重结晶得到的白色粉末，即炔基化丙二酸二甲酯，共计7.24g,收率81.8%。
2）向1.5g炔基化丙二酸二甲酯中加入200mL的四氢呋喃 (THF)使其溶解，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的溶液；取聚叠氮缩水甘油醚(GAP，黄色液体)12.26g溶于50mL的THF中，得到聚叠氮缩水甘油醚（GAP）溶液；
在搅拌、N2保护条件下，将GAP溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液N；在N2保护和搅拌条件下，向混合液N中加入氯化亚铜0.18g（即1.8mmol；以摩尔数计2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：GAP：催化剂氯化亚铜=2：1：0.5)，保持室温使其避光反应12 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤，经浓缩，挥发溶剂（溶剂是THF，室温使其挥发）后，即可得到非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
对所得的非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体进行拉力测试，其拉伸强度为1.54MPa,断裂伸长率为69.9%，弹性模量为2.59MPa，说明所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体具有较高能量。
实施例3：
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
a．称取70wt%的NaH 3.36g溶解在40mL 无水THF中，得到含NaH的THF溶液；另取4.86ml丙二酸二甲酯溶解于40mL的无水THF中，得到丙二酸二甲酯溶液；将10.1ml丙炔溴滴加到80ml无水四氢呋喃溶液中,得到丙炔溴的溶液;
b．在室温下将丙二酸二甲酯溶液缓缓加入NaH的THF溶液中，继续搅拌1h，得到反应液A；将丙炔溴溶液将其缓慢转移至反应液A中【丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴的摩尔比=1:2.3:2.5】，在110℃，回流反应3h，得到反应液C；
向反应液C中加入（3×50mL）饱和氯化铵溶液萃取3次，分离出下层无机层E，保留上层有机层D；将无机层E用乙醚（3×50mL）萃取3次，收集上层有机层F，将有机层F与有机层D合并，得到有机物料G；有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发），重结晶得到的白色粉末，即炔基化丙二酸二甲酯，共计7.15g,收率80.8%。
2）向1.5g炔基化丙二酸二甲酯中加入200mL的四氢呋喃 (THF)使其溶解，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的溶液；取聚叠氮缩水甘油醚(GAP，黄色液体)8.17g溶于50mL的THF中，得到聚叠氮缩水甘油醚（GAP）溶液；在搅拌、N2保护条件下，将GAP溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液N，在N2保护和搅拌条件下，向混合液N中加入氯化亚铜0.12g（即1.2mmol；以摩尔数计2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：GAP：催化剂=3：1：0.5)，保持室温使其避光反应12 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤，经浓缩，挥发溶剂（溶剂是THF，室温使其挥发）后，即可得到非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
对所得的弹性体进行拉力测试，其拉伸强度为4.50MPa,断裂伸长率为81.7%，弹性模量为9.06MPa。说明所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体具有较高能量。
实施例4：
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备：
a．称取70wt%的NaH 3.36g溶解在40mL 无水THF中，得到含NaH的THF溶液；另取4.86ml丙二酸二甲酯溶解于40mL的无水THF中，得到丙二酸二甲酯溶液；将10.1ml丙炔溴滴加到80ml无水四氢呋喃溶液中,得到丙炔溴的溶液;
b．在室温下将丙二酸二甲酯溶液缓缓加入NaH的THF溶液中，继续搅拌1h，得到反应液A；将丙炔溴溶液将其缓慢转移至反应液A中【丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴的摩尔比=1:2.3:2.5】，在110℃，回流反应3h，得到反应液C；
向反应液C中加入（3×50mL）饱和氯化铵溶液萃取3次，分离出下层无机层E，保留上层有机层D；将无机层E用乙醚（3×50mL）萃取3次，收集上层有机层F，将有机层F与有机层D合并，得到有机物料G；有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发），重结晶得到的白色粉末，即炔基化丙二酸二甲酯，共计7.03g,收率79.4%。
2）向1.45g炔基化丙二酸二甲酯中加入200mL的四氢呋喃 (THF)使其溶解，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的溶液；取聚叠氮缩水甘油醚(GAP，黄色液体)5.93g溶于50mL的THF中，得到聚叠氮缩水甘油醚（GAP）溶液；在搅拌、N2保护条件下，将GAP溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液N，在N2保护和搅拌条件下，向混合液N中加入氯化亚铜(0.087g,0.87mmol；以摩尔数2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：GAP：催化剂=4：1：0.5)，保持室温使其避光反应12 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤，经浓缩，挥发溶剂（溶剂是THF，室温使其挥发）后，即可得到非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
对所得的弹性体进行拉力测试，其拉伸强度为12.78MPa,断裂伸长率为38.5%，弹性模量为139.15MPa，说明所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体具有较高能量。
实施例5：
一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备：
a．称取70wt%的NaH 3.36g溶解在40mL 无水THF中，得到含NaH的THF溶液；另取4.86ml丙二酸二甲酯溶解于40mL的无水THF中，得到丙二酸二甲酯溶液；将10.1ml丙炔溴滴加到80ml无水四氢呋喃溶液中,得到丙炔溴的溶液;
b．在室温下将丙二酸二甲酯溶液缓缓加入NaH的THF溶液中，继续搅拌1h，得到反应液A；将丙炔溴溶液将其缓慢转移至反应液A中【丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴的摩尔比=1:2.3:2.5】，在110℃，回流反应3h，得到反应液C；
向反应液C中加入（3×50mL）饱和氯化铵溶液萃取3次，分离出下层无机层E，保留上层有机层D；将无机层E用乙醚（3×50mL）萃取3次，收集上层有机层F，将有机层F与有机层D合并，得到有机物料G；有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂（溶剂是THF，旋转蒸发），重结晶得到的白色粉末，即炔基化丙二酸二甲酯，共计7.25g,收率81.2%。
2）向1.5g炔基化丙二酸二甲酯中加入200mL的四氢呋喃 (THF)使其溶解，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的溶液；取聚叠氮缩水甘油醚(GAP，黄色液体)4.90g溶于50mL的THF中，得到聚叠氮缩水甘油醚（GAP）溶液；在搅拌、N2保护条件下，将GAP溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液N，在N2保护和搅拌条件下，向混合液N中加入氯化亚铜0.14g(即0.14mmol；以摩尔数计2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：GAP：催化剂氯化亚铜=5：1：1)，保持室温使其避光反应12 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤，经浓缩，挥发溶剂（溶剂是THF，室温使其挥发）后，即可得到非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
对所得的弹性体进行拉力测试，其拉伸强度为13.14MPa,断裂伸长率为29.3%，弹性模量为174.05MPa，说明所得产品具有较好的力学性能，而且弹性体具有较高能量。
表1为实施例1~ 5所得到的基于一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的力学性能数据。
表1
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (2)
1.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备；
2）按摩尔比为聚叠氮缩水甘油醚：2,2-炔丙基丙二酸二甲酯：氯化亚铜=1:1～5:0.05～1，选取2,2-炔丙基丙二酸二甲酯、聚叠氮缩水甘油醚和氯化亚铜；
按2,2-炔丙基丙二酸二甲酯与四氢呋喃的配比为0.66g～1.5g∶200mL，选取四氢呋喃，将2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶解在四氢呋喃中，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液；
按聚叠氮缩水甘油醚与四氢呋喃的配比为4.91g～16.34g∶50mL，选取四氢呋喃，将聚叠氮缩水甘油醚溶解在四氢呋喃中，得到聚叠氮缩水甘油醚溶液；
在N2保护条件下搅拌，将聚叠氮缩水甘油醚溶液加入到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液中，得到混合液H，在N2保护和搅拌条件下，向混合液H中加入氯化亚铜，保持0～25 ℃使其避光反应8～24 h，得到反应液J；
3）对反应液J进行抽滤、旋蒸、挥发溶剂后，得到一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯固化方式的GAP基弹性体的制备方法，其特征在于所述2,2-炔丙基丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比为丙二酸二甲酯:氢化钠:丙炔溴=1:2.3:2.5，选取丙基丙二酸二甲酯、氢化钠和丙炔溴;
按丙二酸二甲酯与四氢呋喃的配比为4.86ml∶40mL，选取四氢呋喃，丙二酸二甲酯溶解在无水四氢呋喃中，得到丙二酸二甲酯溶液；
按丙炔溴与四氢呋喃的配比为10.1ml∶80mL，选取四氢呋喃，将丙炔溴溶解在无水四氢呋喃中，得到2,2-炔丙基丙二酸二甲酯溶液；
按70wt%氢化钠与四氢呋喃的配比为3.36g∶40mL，选取四氢呋喃，将氢化钠溶解在无水四氢呋喃中，得到氢化钠溶液；
（2）将丙二酸二甲酯溶液缓慢滴加到氢化钠溶液中，反应1小时得到灰黑色的溶液A；将丙炔溴溶液滴加到A中，得到咖啡色溶液B，在110℃回流反应3个小时,得到反应液C；对反应液C用饱和氯化铵溶液分液得到上层有机溶液D和下层无机溶液E；将无机溶液E用乙醚萃取分离得到上层有机溶液F；将有机溶液F与有机溶液D混合得到有机物料G；将得到有机物料G经无水Na2SO4干燥，过滤、挥发溶剂，重结晶得到2,2-炔丙基丙二酸二甲脂。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105315114A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-02-10 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法 |
| CN109021241A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-12-18 | 武汉工程大学 | 一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080251935A1 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-16 | Stephen Dersham | Low shrinkage polyester thermosetting resins |
| CN101638516A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 瓦克化学股份公司 | 可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物 |
| CN102180755A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 清华大学 | 一种叠氮类化合物的合成方法 |
| CN102199301A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-28 | 西南科技大学 | 聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途 |
| CN102660034A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-12 | 武汉理工大学 | 一种基于Click反应的弹性体的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080251935A1 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-16 | Stephen Dersham | Low shrinkage polyester thermosetting resins |
| CN101638516A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 瓦克化学股份公司 | 可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物 |
| CN102180755A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 清华大学 | 一种叠氮类化合物的合成方法 |
| CN102199301A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-28 | 西南科技大学 | 聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途 |
| CN102660034A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-12 | 武汉理工大学 | 一种基于Click反应的弹性体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋晓庆等: "GAP基热塑性弹性体的合成与表征", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105315114A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-02-10 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法 |
| CN105315114B (zh) * | 2014-06-10 | 2017-10-13 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法 |
| CN109021241A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-12-18 | 武汉工程大学 | 一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法 |
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