CN102040561A - 一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法 - Google Patents

一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构如式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，包括如下步骤：将式(I)所示的偶氮中间体、葡萄糖和锌粉加到式(II)所示的酸性离子液体中，在10～60℃下进行还原反应，反应结束，反应液经后处理即可得到式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂。本发明技术易操作，收率高，三废少，后处理方便，离子液体对各反应物溶解度好，并可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。

Description

一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法。
(二)背景技术
苯并三唑类化合物，是一种高效光稳定剂，瑞士Ciba-Geigy公司开发的品种，其特点是毒性低，吸收紫外线的能力强，广泛地应用于聚烯烃、聚酷树脂、涂料、化妆品与食品包装材料等。近年来，我们正致力于各类离子液体的合成和离子液体的应用研究，将离子液体作为反应介质，采用葡萄糖-锌粉还原法一步反应将苯并三唑紫外线吸收剂中间体还原为目标产品，是经济实用环境友好的清洁生产新技术。
苯并三唑类紫外吸收剂一般是经过重氮化反应生成重氮盐溶液，然后进行偶合反应生成偶氮中间体，再闭环生成最终产物。目前合成苯并三唑类紫外吸收剂可以采用的其中一条合成路线是：芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原环化得产物，其反应通式为：
Figure BDA0000035201560000011
上述苯并三唑类紫外吸收剂的合成路线的主要步骤在于还原反应，还原技术一直是工业界研究的热点。邻硝基偶氮化合物还原闭环为苯并三唑类化合物的过程十分复杂。该反应可能是邻硝基偶氮苯首先打开偶氮键还原为肼类化合物，此化合物再通过分子内脱水闭环生成氮氧化物，氮氧化物进一步还原为最终产品；反应中可能会伴随着肼类化合物被还原为两分子胺的副反应的发生。故还原反应步骤的难点在于偶氮中间体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物，还原反应的关键是如何创造条件，尽量避免副反应的发生，从而提高产品的收率和质量。
在还原反应中，大量的研究结果表明，合成氮氧化物与将它再还原为产品所要的反应条件并不一致。大量的实验表明，合成氮氧化物的条件比较缓和，进一步将它还原为产品的条件比较猛烈些，如果只使用一种还原剂则很难控制反应，达不到很好的效果。另外，与偶氮中间体相比，氮氧化物比较稳定些，不易破环生成胺类化合物。为此，出现了二步还原法，其中包括葡萄糖-锌粉两步还原法。葡萄糖-锌粉两步还原法是一种收率和纯度比较高、条件温和、环保、成本低的还原方法。葡萄糖是价格便宜的生物质，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，在生物学领域具有重要地位，植物可通过光合作用产生葡萄糖。它是多轻基醛，分子内含具有弱还原性的醛基，不会发生过度还原，在碱性条件下可将偶氮中间体还原为较纯的氮氧化物，再用锌粉将其还原为目标产物，该方法减少了锌粉的用量(相比于锌粉一步还原法)，降低了成本，并且降低了环境污染。但是，由于是两步反应，操作繁琐，而且采用葡萄糖-锌粉还原得到的氮氧中间体和目标产物在不同溶剂中溶解效果不同，对产品的收率影响较大。
离子液体(ionicil quids)是由有机阳离子和无机或有机阴离子两部分组成、在室温及相邻温度下呈液态的离子体系。离子液体具有许多其它物质无法比拟的优点，如液态温度范围宽，没有显著的蒸汽压，热稳定性好，对许多无机化合物和有机化合物等具有良好的溶解性等。基于这些特点，离子液体在萃取分离、催化反应、电化学等方面有着广泛的应用，有望成为21世纪最有前景的绿色溶剂和催化剂之一。作为一种新型环境友好型催化剂，离子液体可以克服均相催化剂的分离和回收困难、对环境造成污染等缺点，同时兼有均相催化剂高反应活性和多相催化剂易与产物分离的优点，在工业化生产中具有广阔的应用前景，其开发研究正日益受到人们的广泛关注。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是利用酸性离子液体作为反应介质，通过改变反应条件，得到苯并三唑紫外线吸收剂的一步反应绿色合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，包括如下步骤：将式(I)所示的偶氮中间体、葡萄糖和锌粉加到式(II)所示的酸性离子液体中，在10～60℃下进行还原反应，反应结束，反应液经后处理即可得到式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂；
Figure BDA0000035201560000031
式(I)、式(II)或式(III)中，R为H或Cl；R1和R2各自独立选自氢、甲基、叔丁基或1’，1’-二甲基丙基；1’，1’，3’，3’-四甲基丁基；R3为烷基或取代烷基，所述的取代烷基的取代基为磺酸基或羧基，L为HSO4 -、AcO-或CF3SO3 -。
进一步，所述的酸性离子液体，R3优选为C1～C10的烷基或C1～C10的取代烷基。
更进一步，所述的酸性离子液体，R3优选磺酸基取代烷基，L优选为HSO4 -。
本发明中，所述偶氮中间体与葡萄糖和锌粉的投料物质的量比为1∶1～2∶1～2，优选为1∶1～1.5∶1～1.5，更优选为1∶1～1.1∶1～1.1；所述偶氮中间体和所述的酸性离子液体的质量比为1∶1～10，优选为1∶3～6，更优选为1∶5。
本发明中，还原反应温度优选为40～50℃；还原反应过程以TLC(以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂)跟踪监测，还原反应时间一般在1～3小时。
本发明所述的后处理方法具体可采用如下步骤：反应完毕，反应液用甲苯萃取，取有机层，蒸馏水洗涤，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥有机层，减压蒸干溶剂，得到式(III)所示的目标产品。离子液体在反应体系中可重复使用五次以上。然后加水溶解，有机溶剂萃取后，干燥，浓缩得到再生的离子液体。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：该技术易操作，收率高，三废少，后处理方便，离子液体对各反应物溶解度好，并可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1  UV-P的合成
将5.14g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，25g甲基-1-磺酸基丁基咪唑硫酸氢盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-P(III)4.2g，收率为94％。熔点：130～131℃；MS：m/z＝226。
实施例2  UV-329的合成
将6.88g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，30g甲基-1磺酸基丁基咪唑硫酸氢盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-329(III)6.2g，收率为94％。MS：m/z＝324。
实施例3  UV-326的合成
将6.96g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，35g甲基-1-磺酸基丁基咪唑乙酸盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-326(III)6.0g，收率为95％。熔点：172～173℃；MS：m/z＝314。
实施例4  UV-327的合成
将7.82g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，38g甲基-1-磺酸基丁基咪唑硫酸氢盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-326(III)6.58g，收率为95％。MS：m/z＝358。
实施例5  UV-P的合成
将5.14g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，5g甲基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-P(III)4.3g，收率为95％。熔点：130～131℃；MS：m/z＝226。
实施例6  UV-329的合成
将6.88g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，5.4g(0.03mol)葡萄糖，1.89g(0.03mol)锌粉，68g甲基-1-磺酸基丁基咪唑乙酸盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-329(III)6.2g，收率为96％。MS：m/z＝324。
实施例7  UV-326的合成
将6.96g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.96g(0.022mol)葡萄糖，1.39g(0.022mol)锌粉，21g甲基-1-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-326(III)6.0g，收率为95％。熔点：172～173℃；MS：m/z＝314。
实施例8  UV-327的合成
将7.82g(0.02mol)UV-P偶氮中间体(I)，3.6g(0.02mol)葡萄糖，1.26g(0.02mol)锌粉，50g甲基辛基咪唑三氟甲基磺酸盐酸性离子液体加入反应瓶中，保持温度在40℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用3×10mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得目标产品UV-326(III)6.58g，收率为95％。MS：m/z＝358。

Claims (8)

1.一种结构如式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，包括如下步骤：将式(I)所示的偶氮中间体、葡萄糖和锌粉加到式(II)所示的酸性离子液体中，在10～60℃下进行还原反应，反应结束，反应液经后处理即可得到式(III)所示的苯并三唑紫外线吸收剂；
Figure FDA0000035201550000011
式(I)、式(II)或式(III)中，R为H或Cl；R1和R2各自独立选自氢、甲基、叔丁基或1’，1’-二甲基丙基；1’，1’，3’，3’-四甲基丁基；R3为烷基或取代烷基，所述的取代烷基的取代基为磺酸基或羧基，L为HSO4 -、AcO-或CF3SO3 -。
2.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于R3为磺酸基取代烷基，L为HSO4 -。
3.如权利要求1或2所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于R3为C1～C10的烷基或C1～C10的取代烷基。
4.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于所述偶氮中间体与葡萄糖和锌粉的投料物质的量比为1∶1～2∶1～2，所述偶氮中间体和所述的酸性离子液体的质量比为1∶1～10。
5.如权利要求4所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于所述偶氮中间体与葡萄糖和锌粉的投料物质的量比为1∶1～1.5∶1～1.5，所述偶氮中间体和所述的酸性离子液体的质量比为1∶3～6。
6.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于还原反应温度为40～50℃。
7.如权利要求6所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于还原反应时间为1～3小时。
8.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，其特征在于所述的的后处理方法为：反应完毕，反应液用甲苯萃取，取有机层，蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸干溶剂，得到式(III)所示的目标产品。
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