CN102295614B - 一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成方法，是将2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和试剂甲醇钠、一甲胺搅拌下加入离子液体中于10-100℃反应至终点；2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪与甲醇钠、一甲胺的质量比为1∶1-1.5∶1-1.5；所述的离子液体选自咪唑烷衍生物的质子酸盐。本发明采用离子液体作为溶剂和催化剂，一步法完成合成，设备简单，操作方便，效率高，三废少，后处理方便，离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保工艺。

Description

一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，特别涉及农用化学品中间体的制备方法，确切地说是一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成方法。
二、背景技术
2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪是制备2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-甲基氨基甲酰氨基)苯甲酸甲酯(俗称苯磺隆)的重要中间体。苯磺隆是美国杜邦公司在二十世纪八十年代初期开发的一种高效、低毒的磺酰脲类麦田除草剂，可以通过阻碍乙酸乳酸合成酶，使缬氨酸、异亮氨酸的生物合成受抑制，阻止细胞分裂，抑制芽梢和根生长，致使杂草死亡。是防治多年生阔叶草有特效，用药量极少，毒性低，残留期短，对麦类和下茬作物安全的麦田除草剂。
2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成工艺路线有四条：1)以双氰氨盐为原料(美国专利6342600和4933450)；2)以双氰氨为原料(美国专利5095113)；3)以单氰氨为原料(化学世界，1992，3，117-119)；4)以三聚氯氰为原料(WO9811076)。美国杜邦公司采用的是双氰氨钠工艺，该工艺所合成的2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的含量高，但双氰氨钠的毒性大、价格高、来源困难，国内无生产厂，进口受限制。以双氰氨为原料易得，但单氰氨国内生产厂家较少、稳定性较差、温度高时易发生聚合。这二条工艺的共同点是，首先合成2-氨基-4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，再甲基化合成2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，成本高、三废多，有副产物生成，致使产品苯磺隆中甲磺隆超标达不到美国杜邦公司的产品标准。以三聚氯氰为原料经甲基化、甲氧基化、甲胺基化合成2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，最大优点是原料易得，产品质量高，但是总收率不高，使得产品的生产成本提高，难以推广应用。
离子液体作为新兴的绿色化学溶剂，是完全由离子组成的液体化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸和六氟磷酸及氯铝酸等酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比具有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。离子液体还可催化加速化学反应的过程及提高反应的选择性，因此，利用离子液体进行传统工艺的改进是一种有应用前景的的绿色化学合成技术。
三、发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，旨在提供一种工艺简单、成本低、收率高、污染少的方法合成2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，所要解决的技术问题是遴选不同的起始原料和相应的溶剂。
本发明采用的技术方案是：以2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪为起始原料在离子液体溶剂中一步法合成目标产物2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪。
本合成方法包括合成和后处理，与现有技术的区别是在搅拌下将起始原料和试剂甲醇钠、一甲胺加入离子液体中于10-100℃反应至终点。反应式如下：
Figure BDA0000073126680000021
所述的终点就是薄层色谱法(TLC)实时跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，至原料点消失即是终点停止反应。
所述的后处理就是分离，首先用甲苯萃取使目标产物与溶剂分离，然后蒸馏回收甲苯得到白色固体产物2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪。
所述的离子液体选自咪唑烷衍生物的质子酸盐，有以下化学式：
Figure BDA0000073126680000022
式中：R选自C1-C10的取代烷基，其取代基为磺酸基或羧基。
L-为质子酸酸根，选自HSO4 -、CH3COO-、AlCl4 -或CF3SO3 -。
R优选C1-C4的取代烷基，其取代基优选为磺酸基。
所述的离子液体的制备方法参照文献(Holbrey，J.D.；Seddon，K.R.J.Chem.Soc.DaltonTrans.1999，2133)方法制得。
所述的目标物的合成反应温度优选50-80℃，以60℃最佳。
起始原料与甲醇钠和一甲胺的投料质量比为1∶1-1.5∶1-1.5，优选1∶1.1∶11。
起始原料与离子液体的投料质量比不小于1∶1，以1∶4-6为宜。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：本发明以离子液体作为溶剂和催化剂，采用一步法进行制备，设备简单，操作方便，产能高，效率好，三废少，后处理方便，离子液体在使用多次后，经二氯甲烷萃取，水洗、干燥、浓缩即得到再生离子液体，可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
四、具体实施方式
非限定实施例叙述如下。
实施例1：
将2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪33g(0.1摩尔)，甲醇钠5.9g(0.11摩尔)和一甲胺3.4g(0.11摩尔)，甲基丁基磺酸基咪唑烷硫酸氢盐离子液体165g加入反应瓶中，保持温度在60℃，反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用5×3mL甲苯萃取，合并萃取液，用3×5mL蒸馏水洗涤后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得产品13.4g，收率为87％。Mp：155～157℃。(文献值为155～157℃)。。1H-NMRδ：3.89(3H，OCH3)；2.92(3H，NHCH3)；2.21(3H，CH3)；2.07～2.05(1H，NH)。

Claims (3)

1.一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成方法，包括合成和后处理，其特征在于：所述的合成就是将2-甲基-4,6-二（三氯甲基）-1,3,5-三嗪和试剂甲醇钠、一甲胺搅拌下加入离子液体中于50-80℃反应至终点，2-甲基-4,6-二（三氯甲基）-1,3,5-三嗪与甲醇钠、一甲胺的质量比为1:1-1.5:1-1.5；所述的离子液体选自以下化学式的咪唑烷衍生物的质子酸盐：
式中：R选自C1-C4的取代烷基，其取代基为磺酸基；
L-为质子酸根，选自HSO4 -。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度为60℃。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：2-甲基-4,6-二（三氯甲基）-1,3,5-三嗪与甲醇钠、一甲胺的质量比为1:1.1:1.1。
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Abolghasem Davoodnia et al..Highly efficient,one-pot,solvent-free synthesis of 2,4,6-triarylpyridines using a BrΦnsted-acidic ionic liquid as reusable catalyst.《Monatsh Chem》.2010,第141卷第867-870页.
BrΦnsted-acidic ionic liquid [HO3S(CH2)4MIM][HSO4] as efficient and reusable catalyst for one-pot synthesis of β- acetamido ketones;Abolghasem Davoodnia et al.;《Monatsh Chem》;20091107;第140卷;第1499-1502页 *
Highly efficient,one-pot,solvent-free synthesis of 2,4,6-triarylpyridines using a BrΦnsted-acidic ionic liquid as reusable catalyst;Abolghasem Davoodnia et al.;《Monatsh Chem》;20100603;第141卷;第867-870页 *

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