CN102432509A - 制备4-甲砜基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备4-甲砜基甲苯的方法，先将无水亚硫酸钠、碳酸氢钠与对甲苯磺酰氯反应，得到4-甲苯亚磺酸钠粗品；再将4-甲苯亚磺酸钠与少量4-甲砜基甲苯混合，加热熔融，加入咪唑类季铵盐类离子液作为催化剂，再通入氯甲烷气体，使氯甲烷溶于4-甲砜基甲苯中并与4-甲苯亚磺酸钠进行合成反应，得到4-甲砜基甲苯。这种方法中，甲基化反应是亲核取代，有机相为氯甲烷和产物4-甲砜基甲苯，4-甲苯亚磺酸钠作为一个亲核试剂，被离子液催化剂携带入有机相中与氯甲烷进行亲核取代反应。由于除了产物4-甲砜基甲苯以外不用任何其他溶剂，避免了反应中副反应的发生，产品收率达到88％以上，纯度可达到97％以上，并减少了有机溶剂回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4-甲砜基甲苯的方法，属于有机化学领域。
背景技术
4-甲砜基甲苯广泛用于合成医用抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐、兽用抗菌药氟洛芬、农用除草剂磺草酮以及有机合成中间体，具有相当大的应用价值。目前4-甲砜基甲苯的生产工艺是以4-甲基苯磺酰氯为原料，经还原后得到4-甲基苯亚磺酸钠，在水相中进行甲基化反应，无机盐会使体系极性增大影响反应速率，须分离无机盐后再甲基化反应，此工艺还使用了剧毒试剂硫酸二甲酯。专利文献“2008101626197”、“200910018223.X”和“200910018412.7”等报道了使用低毒性氯甲烷为甲基化试剂，反应也为水相，但其生产周期长，产率及纯度都较低。上述的制备方法，影响收率的根本原因有两个：一是还原产物4-甲基苯亚磺酸钠与无机盐的分离，有机盐中脱无机盐损失很大；二是甲基化速率慢，生产周期长。
发明内容
本发明的目的在于解决以上现有技术中的不足之处，提出一种甲基化反应不使用溶剂的制备4-甲砜基甲苯的方法。
这种制备4-甲砜基甲苯的方法包括以下步骤：
(1)将一定比例的无水亚硫酸钠和碳酸氢钠溶于水中，均匀搅拌，在85℃条件下缓慢加入一定量的对甲苯磺酰氯，保温反应，反应结束后，冷却，抽滤干燥得4-甲基苯亚磺酸钠粗品；
(2)将上步所得的4-甲基苯亚磺酸钠粗品与一定量的4-甲砜基甲苯混合，加入咪唑类季铵盐类离子液作为催化剂，室温下通入氯甲烷气体并保持0.5Mpa的压力；
(3)在该压力下将反应体系升温至70-100℃进行反应，氯甲烷溶于4-甲砜基甲苯中并与4-甲基苯亚磺酸钠进行合成反应得到4-甲砜基甲苯；
(4)持续通入氯甲烷气体使压力保持恒定，待反应结束后停止通入氯甲烷气体，将温度降至室温后放空，然后再加热至85～100℃，物料成为熔融状态，将物料放出、冷却；
(5)上步所得物料冷却后即凝聚为固态，加入一定量的热水，不断搅拌，将物料化开、洗去无机盐和离子液，得到不溶于水的白色固体沉淀物；
(6)将上步所得的白色固体沉淀物抽滤，然后真空干燥，即得到白色晶体状4-甲砜基甲苯。
这种制备4-甲砜基甲苯的方法使用低毒试剂氯甲烷，以少量产物4-甲砜基甲苯为有机相，提高甲基化试剂的有效浓度。通入氯甲烷气体后，在一定的温度和压力下使氯甲烷溶解于该有机相。离子液作为固液相转移催化剂，反应过程中离子液携带4-甲基苯亚磺酸钠进入有机相与氯甲烷反应生成4-甲砜基甲苯，而混杂在4-甲基苯亚磺酸钠中的硫酸钠不能被离子液携带，因此不必将还原产物中无机盐与4-甲基苯亚磺酸钠分离，实现无需脱无机盐就能进行亲核取代的反应工艺。该反应生成的氯化钠和原料4-甲基苯亚磺酸钠中混杂的硫酸钠，均被隔离在反应体系外，使该亲核取代反应不受无机盐的影响。实现了清洁、快速、低毒生产4-甲砜基甲苯。本工艺副反应少，产品纯度高，收率达到95％以上，纯度可达到97％以上。
具体实施方式
这种制备4-甲砜基甲苯的方法包括以下步骤：
(1)将一定比例的无水亚硫酸钠和碳酸氢钠溶于水中，均匀搅拌，在85℃条件下缓慢加入一定量的对甲苯磺酰氯，保温反应，反应结束后，冷却，抽滤干燥得4-甲基苯亚磺酸钠粗品。
(2)将上步所得的4-甲基苯亚磺酸钠粗品与一定量的4-甲砜基甲苯混合，加入咪唑类季铵盐类离子液作为催化剂，室温下通入氯甲烷气体并保持0.5Mpa的压力。
(3)在该压力下将反应体系升温至70-100℃进行反应，氯甲烷溶于4-甲砜基甲苯中并与4-甲基苯亚磺酸钠进行合成反应得到4-甲砜基甲苯；其反应式如下：
反应中所用的离子液催化剂为咪唑类季铵盐类，具有以下结构：
上式中：R＝丁基、戊基、己基；X＝四氟化硼、溴、氯。
(4)持续通入氯甲烷气体使压力保持恒定，待反应结束后停止通入氯甲烷气体，将温度降至室温后放空，然后再加热至85～100℃，物料成为熔融状态，将物料放出、冷却。
(5)上步所得物料冷却后即凝聚为固态，加入一定量的热水，不断搅拌，将物料化开、洗去无机盐和离子液，得到不溶于水的白色固体沉淀物。
(6)将上步所得的白色固体沉淀物抽滤，然后真空干燥，即得到白色晶体状4-甲砜基甲苯。
这种制备4-甲砜基甲苯的方法中，第(2)步中各原料的加入量以质量计可以为：4-甲基苯亚磺酸钠∶4-甲砜基甲苯＝1∶0.1～1；咪唑类离子液催化剂的加入量以质量计可以是4-甲基苯亚磺酸钠的1％～4％。
实施例1：
将一定比例的无水亚硫酸钠和碳酸氢钠溶于水中，均匀搅拌，85℃条件下缓慢加入一定量的对甲苯磺酰氯。加完后保温反应1h，反应完毕，冷却，抽滤干燥得4-甲基苯亚磺酸钠粗品。取4-甲砜基甲苯10g，4-甲基苯亚磺酸钠100g(经紫外分析测4-甲基苯亚磺酸钠含量，根据其含量计算其用量。以下各实施例中均同实施例1)，四氟化硼1-丁基-3-甲基咪唑离子液体1g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.4Mpa后，升温至80℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，继续保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.4Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热98℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥得产品85.22g，测得其熔程：87.1～87.5℃。产品经气相色谱分析纯度97.0％。
以下实施例中4-甲基苯亚磺酸钠的合成方法均同实施例1。
实施例2：
取4-甲砜基甲苯20g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，四氟化硼1-丁基-3-甲基咪唑离子液体2g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.5Mpa后，升温至85℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.5Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热100℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品90.08g，测得其熔程：87.3～87.9℃。产品经气相色谱分析纯度98.1％。
实施例3：
取4-甲砜基甲苯50g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，四氟化硼1-戊基-3-甲基咪唑离子液体2g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.4Mpa后，升温至83℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.4Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热90℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品85.98g，测得其熔程：86～86.8℃。产品经气相色谱分析纯度97.2％。
实施例4：
取4-甲砜基甲苯50g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，溴代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体2.7g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.3Mpa后，升温至83℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.3Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热95℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品88.27g，测得其熔程：88.1～88.3℃。产品经气相色谱分析纯度98.9％。
实施例5：
取4-甲砜基甲苯100g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，四氟化硼1-己基-3-甲基咪唑离子液体3.8g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.5Mpa后，升温至95℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.5Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热100℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品90.75g，测得其熔程：88.2～88.5℃。产品经气相色谱分析纯度96.2％。
实施例6：
取4-甲砜基甲苯40g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，氯代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体2.5g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.3Mpa后，升温至100℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.3Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热100℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品85.50g，测得其熔程：86.8～87.5℃。产品经气相色谱分析纯度99.3％。
实施例7：
取4-甲砜基甲苯100g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，溴代1-戊基-3-甲基咪唑离子液体2.5g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.4Mpa后，升温至75℃，反应开始后压力下降至0.3Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.4Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热90℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品86.65g，测得其熔程：86.3～87.0℃。产品经气相色谱分析纯度98.9％。
实施例8：
取4-甲砜基甲苯20g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，氯代1-己基-3-甲基咪唑离子液体3g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.5Mpa后，升温至89℃，反应开始后压力下降至0.3Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.5Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热87℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品88.46g，测得其熔程：86.5～86.6℃。产品经气相色谱分析纯度99.4％。
实施例9：
取4-甲砜基甲苯45g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，溴代1-己基-3-甲基咪唑离子液体4g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.5Mpa后，升温至95℃，反应开始后压力下降至0.3Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.5Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热95℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品86.65g，测得其熔程：87.5～88.2℃。产品经气相色谱分析纯度96.4％。
实施例10：
取4-甲砜基甲苯25g，4-甲基苯亚磺酸钠100g，氯代1-戊基-3-甲基咪唑离子液体1g，加入高压反应釜中。反应釜接通入氯甲烷钢瓶，待压力稳定在0.4Mpa后，升温至95℃，反应开始后压力下降至0.2Mpa，保持通氯甲烷气体，待压力恒定在0.4Mpa时，再反应1h后，关闭充气阀。反应结束后反应釜在加热85℃条件下放料，出料混合物中加入热水搅拌，待其水温稍冷进行抽滤，再用少量水洗一次，冷却后析出白色晶体，抽滤并干燥后得产品85.68g，测得其熔程：86.8～87.2℃。产品经气相色谱分析纯度95.8％。
Claims (2)
1.一种制备4-甲砜基甲苯的方法，其特征是此方法包括以下步骤：
(1)将一定比例的无水亚硫酸钠和碳酸氢钠溶于水中，均匀搅拌，在85℃条件下缓慢加入一定量的对甲苯磺酰氯，保温反应，反应结束后，冷却，抽滤干燥得4-甲基苯亚磺酸钠粗品；
(2)将上步所得的4-甲基苯亚磺酸钠粗品与一定量的4-甲砜基甲苯混合，加入咪唑类季铵盐类离子液作为催化剂，室温下通入氯甲烷气体并保持0.5Mpa的压力；
(3)在该压力下将反应体系升温至70-100℃进行反应，氯甲烷溶于4-甲砜基甲苯中并与4-甲基苯亚磺酸钠进行合成反应得到4-甲砜基甲苯；
(4)持续通入氯甲烷气体使压力保持恒定，待反应结束后停止通入氯甲烷气体，将温度降至室温后放空，然后再加热至85～100℃，物料成为熔融状态，将物料放出、冷却；
(5)上步所得物料冷却后即凝聚为固态，加入一定量的热水，不断搅拌，将物料化开、洗去无机盐和离子液，得到不溶于水的白色固体沉淀物；
(6)将上步所得的白色固体沉淀物抽滤，然后真空干燥，即得到白色晶体状4-甲砜基甲苯。
2.如权利要求1所述的制备4-甲砜基甲苯的方法，其特征是第(2)步中各原料的加入量以质量计为：4-甲基苯亚磺酸钠∶4-甲砜基甲苯＝1∶0.1～1；咪唑类离子液催化剂的加入量以质量计是4-甲基苯亚磺酸钠的1％～4％。
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