CN106674065A - 一种5‑卤代‑2‑烷氧基‑4‑甲苯磺酰氯制备方法 - Google Patents

一种5‑卤代‑2‑烷氧基‑4‑甲苯磺酰氯制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工原料中间体合成技术领域，尤其是一种5‑卤代‑2‑烷氧基‑4‑甲苯磺酰氯制备方法，通过采用廉价易得的4‑卤代‑3‑甲基苯酚为原料，并经过醚化反应和磺酰化反应两步得到5‑卤代‑2‑甲氧基‑4‑甲基苯磺酰氯，其总收率可达64％，并且原料成本较低，工艺操作简单，反应条件温和，反应时间短，易于实现工业化。

Description

一种5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法
技术领域
本发明涉及化工原料中间体合成技术领域，尤其是一种5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法。
背景技术
苯磺酰氯可用来制备磺酰胺、磺化酯和砜，是农药、染料、医药等的重要中间体。5-卤代-2-甲氧基-4-甲基苯磺酰氯是苯磺酰氯的衍生物，现有技术中，有大量的关于5-卤代-2-甲氧基-4-甲基苯磺酰氯的应用，如文献号为KR2014144548用于5-HT6受体拮抗剂、WO2009015897用于mGlu5受体拮抗剂、WO2009127417用于AXL激酶抑制剂等的介绍。
目前，对于5-卤代-2-甲氧基-4-甲基苯磺酰氯的制备，通过检索，仅仅只有少量的研究报道，主要是Al-Hiari Yusuf M.等人报道的：以4-溴-3-甲基苯甲酯为原料，与氯磺酸在-5℃下合成5-溴-2-甲氧基-4-甲基苯磺酰氯。此合成工艺所用原料难以购买，合成成本较高，操作过程需要在低温环境下，而且采用毒性较高的氯磺酸作试剂，不适于工业生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，合成路线如下：
其中，X为F、Cl、Br；(1)为醚化反应；(2)为磺酰化反应。
所述的合成路线，将原料4-卤代-3-甲基苯酚溶于溶剂，加入缚酸剂后，滴加碘甲烷进行醚化反应，得到中间产物；中间产物与磺酰氯发生磺酰化反应，反应完成后，反应液倒入冰水中即析出固体，过滤，即可。
优选，所述的醚化反应，温度为室温，反应时间为1-5h。
优选，所述的磺酰化反应，温度为室温，反应时间为1-3h。
优选，所述的碘甲烷，其与4-卤代-3-甲基苯酚的摩尔比为1～3:1；所述的磺酰氯，其与4-卤代-3-甲基苯酚的摩尔比为1～2:1。
优选，所述的缚酸剂，其与4-卤代-3-甲基苯酚的摩尔比为1～5:1。
优选，所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、三乙胺中的一种或者几种的混合。
优选，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃。
对于本发明创造的溶剂加入量，只要能够实现将缚酸剂和4-卤代-3-甲基苯酚溶解即可。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
通过采用廉价易得的4-卤代-3-甲基苯酚为原料，并经过醚化反应和磺酰化反应两步得到5-卤代-2-甲氧基-4-甲基苯磺酰氯，其总收率可达64％，并且原料成本较低，工艺操作简单，反应条件温和，反应时间短，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，碳酸钾(58.2g,420.8mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(23.9g,168.3mmol)，滴毕，室温反应2h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯18.1g，收率82.3％；
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(18.1g,115.4mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(16.1g,138.4mmol)，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯21.7g，收率73.8％。
MS:252.96[M+H]+；1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。
实施例2
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，碳酸氢钠(47.1g,561.1mmol)溶于四氢呋喃(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(23.89g,168.3mmol)，滴毕，室温反应2h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂四氢呋喃，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯18.0g，收率81.9％。
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(18.0g,114.8mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(16.1g,137.8mmol)，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯21.8g，收率74.5％。
MS:252.96[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。
实施例3
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，三乙胺(71.0g,701.4mmol)溶于丙酮(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(39.8g,280.5mmol)，滴毕，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂丙酮，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯18.3g，收率83.2％。
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(18.3g,116.6mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(17.7g,151.6mmol)，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯22.3g，收率74.8％。
MS:252.96[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。
实施例4
A.1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-溴-3-甲基苯酚(20.0g,106.9mmol)，碳酸钠(34.0g,320.8mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(30.4g,213.9mmol)，滴毕，室温反应3h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯17.5g，收率81.6％。
B.5-溴-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯(17.5g,87.2mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(16.3g,139.5mmol)，室温反应2h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯18.8g，收率71.8％。
MS:298.9[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.88(s,1H),7.00–6.80(m,1H),4.09–3.85(m,3H),2.51–2.37(m,3H)。
实施例5
A.1-氟-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氟-3-甲基苯酚(20.0g,158.6mmol)，碳酸氢钾(63.5g,634.3mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(45.0g,317.1mmol)，滴毕，室温反应4h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-氟-4-甲氧基-2-甲基苯18.3g，收率82.4％。
B.5-氟-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氟-4-甲氧基-2-甲基苯(18.3g,130.6mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(27.4g,235.0mmol)，室温反应2h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氟-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯23.2g，收率74.5％。
MS:238.1[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.51(s,1H),6.98–6.79(m,1H),4.16–3.92(m,3H),2.50–2.36(m,3H)。
实施例6
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，碳酸钾(38.8g,280.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(21.9g,154.3mmol)，滴毕，室温反应3h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯17.9g，收率81.3％。
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(17.9g,114.1mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(19.9g,171.1mmol)，室温反应2h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯20.6g，收率70.6％。
MS:252.96[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。
实施例7
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，碳酸钾(58.2g,420.8mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(39.8g,280.5mmol)，滴毕，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯18.7g，收率85.2％。
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(18.7g,119.4mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(27.8g,238.9mmol)，室温反应1h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯23.1g，收率75.6％。
MS:252.96[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。
实施例8
A.1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯的制备
在500mL单口瓶中，将4-氯-3-甲基苯酚(20.0g,140.3mmol)，碳酸钾(19.4g,140.3mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，缓慢滴加碘甲烷(19.9g,140.3mmol)，滴毕，室温反应5h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，用甲基叔丁基醚(60mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯15.7g，收率82.3％。
B.5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯的制备
在250mL三口瓶中，加入1-氯-4-甲氧基-2-甲基苯(15.7g,99.9mmol)，冰浴条件下，缓慢滴加磺酰氯(11.7g,99.9mmol)，室温反应3h。反应完毕，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，滤饼真空干燥，得5-氯-2-甲氧基-4-甲苯磺酰氯16.8g，收率65.7％。
MS:252.96[M+H]+；1HNMR(400MHz,CDCl3)7.92(s,1H),7.04–6.84(m,1H),4.13–3.89(m,3H),2.55–2.41(m,3H)。

Claims (7)

1.一种5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，X为F、Cl、Br；(1)为醚化反应；(2)为磺酰化反应。
2.如权利要求1所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的合成路线，将原料4-卤代-3-甲基苯酚溶于溶剂，加入缚酸剂后，滴加碘甲烷进行醚化反应，得到中间产物；中间产物与磺酰氯发生磺酰化反应，即得目标产物5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯。
3.如权利要求1或2所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的醚化反应和磺酰化反应，温度为室温。
4.如权利要求1或2所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的碘甲烷，其与4-卤代-3-甲基苯酚的摩尔比为1～3:1；所述的磺酰氯，其与1-卤代-4-甲氧基-2-甲基苯的摩尔比为1～2:1。
5.如权利要求2所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂，其与4-卤代-3-甲基苯酚的摩尔比为1～5:1。
6.如权利要求2或5所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、三乙胺中的一种或者几种的混合。
7.如权利要求2所述的5-卤代-2-烷氧基-4-甲苯磺酰氯制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃。
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