CN107827790A - 一种1‑甲基‑4‑甲基磺酰基苯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑甲基‑4‑甲基磺酰基苯合成方法，用4‑甲苯亚磺酸钠通与氯甲烷进行搅拌经过四级甲基化反应，得到1‑甲基‑4‑甲基磺酰基苯混合液，混合液进入分液塔静置分离后，经过洗涤、结晶、脱水得到1‑甲基‑4‑甲基磺酰基苯产品，本发明采用自吸式搅拌，搅拌器自身在液体中旋转时产生负压，在负压的情况下吸进氯甲烷气体增进气液接触反应，使反应完全，并且保证4个甲基化釜表面的压力相同，保证釜内液体充分溢流，采用单级分液塔，防止了物料堵塞，实现了连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法。
背景技术
1-甲基-4-甲基磺酰基苯广泛用于合成医药抗生素甲砜霉素、农药除草剂甲基磺草酮以及有机合成中间体，具有相当大的应用价值。目前有成熟的合成1-甲基-4-甲基磺酰基苯方法，4-甲苯亚磺酸钠经过硫酸二甲酯进行甲基化反应制得，硫酸二甲酯是剧毒品，对人体和环境有很大的危害，而且用间歇式反应釜，环境污染大，劳工强度大。
专利申请号为201110360094.X的中国专利名称为“制备4-甲砜基甲苯的方法”，该专利采用4-甲苯亚磺酸钠与氯甲烷通过溶剂4-甲砜基甲苯和催化剂咪唑类季铵盐类离子液进行反应制得，该工艺中多了溶剂和催化剂，其中离子液成本较高，引用溶剂对环境造成污染；
专利申请号为201110291274.7的中国专利名称为“对甲砜基甲苯的工业化生产方法”和专利申请号为201120366925.X的中国专利名称为“对甲砜基甲苯的工业化生产装置”，两项专利采用4-甲苯亚磺酸钠，在三级串联的甲基化釜中用氯甲烷将4-甲苯亚磺酸钠甲基化为对甲砜基甲苯，再用三级分液塔将有机层分离出来，经洗涤、结晶、脱水制得。该工艺技术采用氯甲烷气体从第三级反应釜通气，然后到二级反应釜，再到一级反应釜，每个釜内压力不平衡，不利于液体流出，不易于反应进行，分液采用三级分液塔，物料堵塞严重。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，能得到优等级的1-甲基-4-甲基磺酰基苯，并能实现大规模工业化生产。
本发明采取如下技术方案：
一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，用氯甲烷与4-甲苯亚磺酸钠反应生成1-甲基-4-甲基磺酰基苯，其具体步骤为：
a、1-甲基-4-甲基磺酰基苯的合成：反应在四个串联的甲基化釜中进行，4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵进入1#甲基化釜，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入1#甲基化釜中，与4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌混合进行反应，反应后的物料从1#甲基化釜的上侧部的溢流口流出入2#甲基化釜内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入2#甲基化釜中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌混合进行反应，反应后的物料从2#甲基化釜的上侧部的溢流口流出入3#甲基化釜内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入3#甲基化釜中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌混合进行反应，反应后的物料从3#甲基化釜的上侧部的溢流口流出入4#甲基化釜内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入4#甲基化釜中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过搅拌混合进行反应；
b、分离：四个串联甲基化釜反应完全的物料从4#甲基化釜底部通过调节阀进入分液塔中部，静置分离，下层盐水从分液塔下下部盐水出口分离去处理；
c、洗涤、结晶：从分液塔上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜，并在洗涤釜内通过温水入口加入温水，进行搅拌、洗涤、结晶；
d、脱水：将洗涤、结晶后的物料通过离心机脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。
优选的，a步骤中1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成在0.45～0.5MPa、90～95℃的压力和温度下进行，c步洗涤釜内温度为75℃。
优选的，a步骤中的搅拌采用自吸式搅拌。
本发明1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，由于采用自吸式搅拌，搅拌器自身在液体中旋转时产生负压，在负压的情况下吸进氯甲烷气体增进气液接触反应，并且保证4个甲基化釜表面的压力相同，保证釜内液体充分溢流，采用单级分液塔，防止了物料堵塞。
附图说明
图1为本发明1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，采用氯甲烷与4-甲苯亚磺酸钠反应生成1-甲基-4-甲基磺酰基苯，本发明1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法步骤为：
a、1-甲基-4-甲基磺酰基苯的合成：4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵1进入1#甲基化釜2内，氯甲烷气体通过鼓泡方式进入1#甲基化釜2内，1#甲基化釜内通过自吸式搅拌6进行混合反应，反应后的物料从1#甲基化釜2的上侧部的溢流口流出入2#甲基化釜3内，氯甲烷气体通过鼓泡方式进入2#甲基化釜3中，未反应的4-甲苯亚磺酸钠与氯甲烷通过自吸式搅拌7混合进行反应，反应后的物料从2#甲基化釜3的上侧部的溢流口流出入3#甲基化釜4内，氯甲烷气体通过鼓泡方式进入3#甲基化釜4中，未反应的4-甲苯亚磺酸钠与氯甲烷通过自吸式搅拌8混合进行反应，反应后的物料从3#甲基化釜4的上侧部的溢流口流出入4#甲基化釜5内，氯甲烷气体通过鼓泡方式进入4#甲基化釜5中，未反应的4-甲苯亚磺酸钠与氯甲烷通过搅拌9混合进行反应，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯，反应方程式如下：
C7H7SO2Na+CH3Cl→C8H10SO2+NaCl
1#甲基化釜2、2#甲基化釜3、3#甲基化釜4、4#甲基化釜5内的氯甲烷通过在线浓度检测仪控制流量和流速,一旦釜内浓度低于90％，打开排气管路上的调节阀15，使低浓度氯甲烷小流量进入蓄热式焚烧炉14，新鲜氯甲烷补充进系统，维持反应压力，四个甲基化釜内的压力、温度相同，釜内压力为0.45～0.5MPa，温度为90～95℃。
从4#甲基化釜底部取样，用液相色普法分析反应液中的4-甲苯亚磺酸钠含量，若含量≤0.1％，则反应完成，若﹥0.1％，则继续通入氯甲烷，15分钟后重新取样分析，直到反应液中的4-甲苯亚磺酸钠≤0.1％为止。
b、分离：四个串联甲基化釜反应完全的物料从4#甲基化釜5底部通过调节阀10进入分液塔11中部，静止分离，下层盐水从分液塔11下部盐水出口16分离去处理；
c、洗涤、结晶：从分液塔11上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜12，并在洗涤釜12内通过温水入口17加入75℃的温水，加以搅拌，进行洗涤、结晶。
d、脱水：将洗涤、结晶后的物料放入离心机13脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。过滤离心机可采用立式刮刀离心机，能实现进料、分离、洗涤、卸料等操作。
图1中18为成品1-甲基-4-甲基磺酰基苯出口。
图1中19为氯甲烷进口。
这种1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法可以采用如下规格的设备:
1#甲基化釜、2#甲基化釜、3#甲基化釜、4#甲基化釜：11600L、不锈钢、共4台
分液塔：塔高12.5m、6.3m2、不锈钢
洗涤釜：10000L、搪玻璃
离心机：1600、立式刮刀
焚烧炉的处理量是：废气10000标方/h，废液903kg/h。
实施例1
将4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵打入1#甲基化釜内，通入氯甲烷气体，搅拌反应，反应后的混合物料从1#甲基化釜溢流到2#甲基化釜，通入氯甲烷气体到2#甲基化釜,搅拌反应，反应后的混合物料从2#甲基化釜溢流入3#甲基化釜，氯甲烷气体通入3#甲基化釜，搅拌反应，反应后混合物料从3#甲基化釜溢流入4#甲基化釜，通入氯甲烷气体，搅拌反应，四个反应釜的反应温度为92℃，反应压力为0.45MPa，液位≤90％，从4#甲基化釜底部取样，用液相色普法分析反应液中的4-甲苯亚磺酸钠含量，含量0.05％，反应完成，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液。
1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液从4#甲基化釜底部通过调节阀进入分液塔，静置分离，下层盐水从分液塔11下部分离去处理，从分液塔上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜，并在洗涤釜内加入75℃的温水，搅拌，进行洗涤、结晶，结晶后的物料放入离心机分离脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。
系统运行10小时后，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯6.05吨，出料速率为605kg/h，产品含量经过气相色谱分析含量为99.5％。
实施例2
将4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵打入1#甲基化釜内，通入氯甲烷气体，搅拌反应，反应后的混合物料从1#甲基化釜溢流到2#甲基化釜，通入氯甲烷气体到2#甲基化釜,搅拌反应，反应后的混合物料从2#甲基化釜溢流入3#甲基化釜，氯甲烷气体通入3#甲基化釜，搅拌反应，反应后混合物料从3#甲基化釜溢流入4#甲基化釜，通入氯甲烷气体，搅拌反应，四个反应釜的反应温度为90℃，反应压力为0.5MPa，液位≤90％，从4#甲基化釜底部取样，用液相色普法分析反应液中的4-甲苯亚磺酸钠含量，含量0.05％，反应完成，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液。
1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液从4#甲基化釜底部通过调节阀进入分液塔，静止分离，下层盐水从分液塔11下部分离去处理，从分液塔上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜，并在洗涤釜内加入75℃的温水，搅拌，进行洗涤、结晶，结晶后的物料放入离心机分离脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。
系统运行30小时后，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯18.6吨，出料速率为620kg/h，产品含量经过气相色谱分析含量为99.8％。
实施例3
将4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵打入1#甲基化釜内，通入氯甲烷气体，搅拌反应，反应后的混合物料从1#甲基化釜溢流到2#甲基化釜，通入氯甲烷气体到2#甲基化釜,搅拌反应，反应后的混合物料从2#甲基化釜溢流入3#甲基化釜，氯甲烷气体通入3#甲基化釜，搅拌反应，反应后混合物料从3#甲基化釜溢流入4#甲基化釜，通入氯甲烷气体，搅拌反应，四个反应釜的反应温度为95℃，反应压力为0.45MPa，液位≤90％，从4#甲基化釜底部取样，用液相色普法分析反应液中的4-甲苯亚磺酸钠含量，含量0.05％，反应完成，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液。
1-甲基-4-甲基磺酰基苯混合液从4#甲基化釜底部通过调节阀进入分液塔，静止分离，下层盐水从分液塔11下部分离去处理，从分液塔上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜，并在洗涤釜内加入75℃的温水，搅拌，进行洗涤、结晶，结晶后的物料放入离心机分离脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。
系统运行50小时后，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯31.5吨，出料速率为630kg/h，产品含量经过气相色谱分析含量为99.5％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方法替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (3)
1.一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，用氯甲烷与4-甲苯亚磺酸钠反应生成1-甲基-4-甲基磺酰基苯，其特征是按如下步骤进行：
a、1-甲基-4-甲基磺酰基苯的合成：反应在四个串联的甲基化釜中进行，4-甲苯亚磺酸钠通过输送泵(1)进入1#甲基化釜(2)，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入1#甲基化釜(2)中，与4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌(6)混合进行反应，反应后的物料从1#甲基化釜(2)的上侧部的溢流口流出入2#甲基化釜(3)内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入2#甲基化釜(3)中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌(7)混合进行反应，反应后的物料从2#甲基化釜(3)的上侧部的溢流口流出入3#甲基化釜(4)内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入3#甲基化釜(4)中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过自吸式搅拌(8)混合进行反应，反应后的物料从3#甲基化釜(4)的上侧部的溢流口流出入4#甲基化釜(5)内，控制流量的氯甲烷气体通过鼓泡方式进入4#甲基化釜(5)中，与未反应的4-甲苯亚磺酸钠通过搅拌(9)混合进行反应；
1#甲基化釜(2)、2#甲基化釜(3)、3#甲基化釜(4)、4#甲基化釜(5)内的氯甲烷通过在线浓度检测仪,一旦釜内浓度低于90％，打开排气管路上的调节阀(15)，使低浓度氯甲烷小流量进入蓄热式焚烧炉(14)，新鲜氯甲烷补充进系统，维持反应压力，四个甲基化釜内的压力、温度相同；
b、分离：四个串联甲基化釜反应完全的物料从4#甲基化釜(5)底部通过调节阀(10)进入分液塔(11)中部，静置分离，下层盐水从分液塔(11)下部盐水出口(16)离去处理；
c、洗涤、结晶：从分液塔(11)上侧部分离出来的有机液进入洗涤釜(12)，并在洗涤釜(12)内通过温水入口(17)加入温水，进行搅拌、洗涤、结晶；
d、脱水：将洗涤、结晶后的物料通过离心机(13)脱水，得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯产品。
2.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，其特征是：a步骤中，1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成在0.45～0.5MPa、90～95℃的压力和温度下进行。
3.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法，其特征是：c步骤中，洗涤釜(12)内温度为75℃。
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