CN106397337B - 一种合成4,6-二羟基嘧啶的后处理方法 - Google Patents
一种合成4,6-二羟基嘧啶的后处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种合成4,6‑二羟基嘧啶的后处理方法。本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种化工产品生产中碱的回收套用及废水回收套用的方法，更具体地，涉及一种以甲酰胺、丙二酸二甲酯和甲醇钠为起始原料，环化制备了4,6‑二羟基嘧啶，在反应结束后，负压抽滤，滤液经脱除部分甲醇后，回收套用碱；滤饼酸化析晶后，负压抽滤，滤饼烘干即得产品，母液浓缩回收4,6‑二羟基嘧啶后，酸水经中和后回收利用，同时可回收副产物盐，进行综合利用。经过碱套用回收后，可明显降低后续酸化处理的酸用量，大大降低生产成本及三废量，具有设备投资少、减少三废处理成本和原料回收套用容易等特点，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种化工产品生产中碱的回收套用及废水回收套用的方法，更具体地，涉及一种以甲酰胺、丙二酸二甲酯和甲醇钠为起始原料，环化制备了4,6-二羟基嘧啶，在反应结束后，负压抽滤，滤液经脱除部分甲醇后，回收套用碱；滤饼酸化析晶后，负压抽滤，滤饼烘干即得产品，母液浓缩回收4,6-二羟基嘧啶后，酸水经中和后回收利用，同时可回收副产物盐，进行综合利用。总收率稳定在88％以上，经过碱套用回收后，可明显降低后续酸化处理的酸用量，大大降低生产成本及三废量，具有设备投资少、减少三废处理成本和原料回收套用容易等特点，适合于工业化生产。
背景技术
嘧啶类化合物具有抗真菌、调节植物生长等作用，可用于制备杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，其开发一直受到医药界和农药界的重视。4,6-二羟基嘧啶在医药工业中是合成磺胺类药磺胺莫托辛、维生素B4、抗肿瘤药及辅助药类的重要中间体，市场前景广阔。同时也是合成嘧菌酯等高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重要中间体4,6-二氯嘧啶的原料。目前，中间体4,6-二羟基嘧啶的合成方法有很多种，最早被广泛了解的方法是丙二酰胺与甲酸乙酯或甲酰胺在甲醇钠的作用下成环得到4,6-二羟基嘧啶。
已经公开的合成工艺，US 2003/0060628(US 6693195，CN 1406934，CN 1224617),US 6096892(JP 2000-510864，CN 1214044),US 584713(JP 10-67755，CN 1175576),US5847139(JP 10-67755，CN 1175576),CN102115463，原料都是由甲酰胺、甲醇钠及丙二酸二甲酯反应，制备4,6-二羟基嘧啶，国内外现在普遍采用此工艺，在上述传统的工艺都是反应结束后，负压脱溶回收甲醇，再加水溶解，加酸调节体系PH至酸性析出产品4,6-二羟基嘧啶。
在上述反应中，一般都是碱过量，在负压回收溶剂后，釜料较干，加水溶解，加酸调节体系PH至酸性，析出产品4,6-二羟基嘧啶，在这个过程中有较多的碱被中和，而且需要较多的酸去中和,废酸量较多，从而使生产成本较高。为此，本专利提出了：1、在反应结束后，负压抽滤反应液，再进行浓缩脱掉部分甲醇后，进行碱的回收套用；2、在产品4,6-二羟基嘧啶析晶后，母液进行浓缩，进行脱色结晶后，回收产品，滤液经中和后，蒸发水回收利用，可做为在反应结束负压抽滤后溶解滤饼用，副产盐可实现综合利用。
发明内容
本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种中间体4,6-二羟基嘧啶的后处理方法，更具体地，涉及一种以甲酰胺、丙二酸二甲酯及甲醇钠的甲醇溶液为起始原料，在反应结束后，采用负压抽滤反应液，再进行浓缩脱掉部分甲醇后，进行碱的回收套用，同时在产品4,6-二羟基嘧啶析晶后，母液进行浓缩，进行脱色结晶后，回收产品，滤液经中和后，蒸发水回收利用，可做为在反应结束负压抽滤后溶解滤饼用，副产盐可实现综合利用。具有工艺流程简单、生产成本低、设备投资少和原料回收套用容易等特点，适合于工业化生产，本着绿色环保路线，实现资源的最大化利用，因此其后处理工艺的改进具有非常重要的现实意义。
一种以丙二酸二甲酯、甲酰胺、甲醇钠的甲醇溶液为原料，合成4,6-二羟基嘧啶的后处理方法，其特征在于：
(1)在反应结束后，体系降温，负压抽滤，滤液在真空条件-0.09±0.01MPa下，进行负压回收甲醇后，得到一定浓度的碱，进行回收套用(经分析主要成分为甲醇钠及少量的甲酰胺)。
(2)上述滤饼在一定的温度下，加水溶解，并用酸酸化至PH＝2～3，析晶后，负压抽滤，滤饼进行烘干，即得产品4,6-二羟基嘧啶。
(3)将(2)中负压抽滤后的母液用活性炭进行脱色结晶，负压浓缩至一定浓度，降温析晶，负压抽滤，可回收合格产品4,6-二羟基嘧啶。
(4)上述(3)中滤液经碱中和后，回收水后，即可得到副产盐，可实现综合利用。
上述步骤(1)中，所述体系降温至5～35℃。
上述步骤(1)中，所述碱的浓度为15％～40％。
上述步骤(1)中，所述回收套用碱的当量为0.5～2.5。
上述步骤(2)中，所述的温度为5～40℃。
上述步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种混合物。
上述步骤(3)中，所述的母液脱色，所用的脱色剂用量为4,6-二羟基嘧啶重量的0.1％～20％。
上述步骤(3)中，所述的脱色后，浓缩至体系浓度为10％～50％。
上述步骤(3)中，所述的降温析晶温度为0～30℃。
上述步骤(4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
上述步骤(4)中，经碱性物质中和至PH＝6～7，四效蒸发得到固体盐，蒸出水循环使用。
本专利的目的是提供一种操作简单、易控、安全环保、经济合理的后处理方式。克服现有合成方法中所存在的缺点，通常都是采取碱过量的方式，本发明中提出1、在反应结束后，将反应液负压抽滤，滤液经浓缩后，回收套用碱及少量未反应的甲酰胺，这样可以回收套用碱及原料甲酰胺，提高利用率；2、由于部分碱回收，使得在后续酸化析晶过程中的用酸量大大减少，从而减少三废处理量；3、由于本发明方法中会产生副产盐，可做为产品销售，实现综合利用，提高经济效益。采用该后处理方式尚未见详细报道，此路线具有生产成本低、设备投资少、原料易得、溶剂可回收套用等优点，具有显著的社会效益和经济效益，适合于工业化生产。
附图说明
图1为4,6-二羟基嘧啶的后处理方法的简易流程图。
具体实施方式
下面的实施例对本专利进行更详细的阐述，而不是对本专利的进一步限定。
实施例1
合成：向四口反应瓶中加入720g(4mol)30％甲醇钠的甲醇溶液，112.5g(2.5mol)甲酰胺，搅拌，用水浴升温，升温至50℃，开始滴加132g(1mol)丙二酸二甲酯，滴加过程中控制温度为50～62℃，用时约1h左右，滴加完后，然后升温至回流温度62～66℃，保温反应2h，降至室温。
后处理:将上述反应液，进行负压抽滤，得滤液580g(分析含量:甲醇钠:9.31％；甲酰胺：0.59％)，负压浓缩至甲醇钠的浓度约为35％，回收甲醇后，滤液进行碱的回收套用。同时滤饼加400g水溶解，保持釜温不超过35℃，用工业盐酸260g调PH至2～3析晶，在室温下保温搅拌1h,降温至10℃以下，负压抽滤，滤饼在真空条件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羟基嘧啶。碱按1当量套用，即回收率按25％计，连续套用3次，平均得4,6-二羟基嘧啶97.8g，含量99.1％，收率：86.54％，外观为浅黄色粉末。
母液加0.5g活性炭，经脱色后，负压浓缩，回收部分水后，使体系浓度至40％，降温至10℃以下，负压抽滤，回收产品，经真空负压烘干后得4,6-二羟基嘧啶4.72g，含量99.0％，收率：4.17％，外观为浅黄色粉末。合计收率共计：90.71％。
滤液经液碱中和至PH＝6～7，进入四效蒸发，得到盐氯化钠及冷凝水收集回用。
实施例2
合成过程同例1。
后处理:将上述反应液，进行负压抽滤，得滤液600g(分析含量:甲醇钠:7.86％；甲酰胺：0.43％)，负压浓缩至甲醇钠的浓度约为30％，回收甲醇后，滤液进行碱的回收套用。同时滤饼加350g水溶解，保持釜温不超过30℃，用工业盐酸240g调PH至2～3析晶，在室温下保温搅拌1h,降温至10℃以下，负压抽滤，滤饼在真空条件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羟基嘧啶。碱按1.5当量套用，即回收率按37.5％计，连续套用2次，平均得4,6-二羟基嘧啶96.9g，含量99.4％，收率：86.0％，外观为浅黄色粉末。
母液加1g活性炭，经脱色后，负压浓缩，回收部分水后，使体系浓度至45％，降温至10℃以下，负压抽滤，回收产品，经真空负压烘干后得4,6-二羟基嘧啶5.08g，含量99.2％，收率：4.50％，外观为浅黄色粉末。合计收率共计：90.5％。
滤液经液碱中和至PH＝6～7，进入四效蒸发，得到盐氯化钠及冷凝水收集回用。
实施例3
合成过程同例1。
后处理:将上述反应液，进行负压抽滤，得滤液568g(分析含量:甲醇钠:9.51％；甲酰胺：0.38％)，负压浓缩至甲醇钠的浓度约为30％，回收甲醇后，滤液进行碱的回收套用。同时滤饼加380g水溶解，保持釜温不超过30℃，用工业盐酸250g调PH至2～3析晶，在室温下保温搅拌1h,降温至10℃以下，负压抽滤，滤饼在真空条件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羟基嘧啶。碱按2当量套用，即回收率按50％计，连续套用2次，平均得4,6-二羟基嘧啶95.6g，含量99.0％，收率：84.5％，外观为黄色粉末。
母液加0.8g活性炭，经脱色后，负压浓缩，回收部分水后，使体系浓度至35％，降温至10℃以下，负压抽滤，回收产品，经真空负压烘干后得4,6-二羟基嘧啶4.43g，含量99.2％，收率：3.92％，外观为浅黄色粉末。合计收率共计：88.42％。
滤液后处理同上。
实施例4-6
在实施例1基础上，回收碱按不同的当量套用3次，其它条件不变。所得结果如表1所示。
表1套用不同当量的碱对4,6-二羟基嘧啶收率的影响
实施例7-9
在实施例1基础上，回收碱采用不同的浓度套用3次，其它条件不变。所得结果如表2所示。
表2套用不同浓度的碱对4,6-二羟基嘧啶收率的影响
Claims (5)
1.一种合成4,6-二羟基嘧啶的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以甲酰胺、丙二酸二甲酯和甲醇钠为起始原料，环化制备了4,6-二羟基嘧啶，在反应结束后，体系降温，负压抽滤，滤液在真空条件-0.09±0.01MPa下，进行负压回收甲醇后，得到一定浓度的碱，进行回收套用；
(2)上述滤饼在一定的温度下，加水溶解，并用酸酸化至pH＝2～3，析晶后，负压抽滤，滤饼进行烘干，即得产品4,6-二羟基嘧啶；
(3)将(2)中负压抽滤后的母液用活性炭进行脱色结晶，负压浓缩至一定浓度，降温析晶，负压抽滤，可回收合格产品4,6-二羟基嘧啶；
(4)上述(3)中滤液经碱中和后，回收水后，即可得到副产盐，可实现综合利用。
2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述体系降温至5～35℃，所述碱的浓度为15％～40％，所述回收套用碱的当量为0.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的温度为5～40℃，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的母液用活性炭脱色，所用的活性炭用量为4,6-二羟基嘧啶重量的0.1％～20％，所述的脱色后，负压浓缩至体系浓度为10％～50％，所述的降温析晶温度为0～30℃。
5.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，经碱性物质中和至pH＝6～7，四效蒸发得到固体盐，蒸出水循环使用。
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