DE1803172A1

DE1803172A1 - Silikonkautschukmasse

Info

Publication number: DE1803172A1
Application number: DE19681803172
Authority: DE
Inventors: Leebrick John R
Original assignee: Cosan Chemical Corp
Current assignee: Cosan Chemical Corp
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1970-08-06
Also published as: DE1803172B2

Description

Besohreibuna Silikonkautschukniasse Die Erfindung betrifft eine Silikonkautschukmasse, die einen Härtungskatalysator enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Silikonkautschukmasse. Die erfindungsgemässen Silikonkautschukmassen sind als Form- und Beschichtungsmassen zum Besohichten, Abdecken von Oberflächen, für Isolierzwecke, Dichtungsmassen Pressmassen und dergleichen brauchbar.
Zum Härten oder Vulkanisieren von Organosiloxanpolymerisaten, die allgemein unter der Bezeichnung Silikonkautschuk bekannt sind, sind gegenwärtig viele Mittel im Gebrauch. Zu diesen Mitteln gehört ein Katalysator, der Carbonsäuresalze bestimmter Metalle enthält. Eine Gruppe von Katalysatoren, die technisch verwendet werden, sind die Organozinndicarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat.
Obwohl derartige Katalysatoren technisch eine breite Anwendung finden, besitzen sie bestimmte Nachteile, die sie für viele industrielle Anwendungen ungeeignet erscheinen lassen. Zu diesen Nachteilen gehört ihre relativ lange Aushärtungszeit, ihre korrodierende Einwirkung auf Metallflächen, die sie für das Beechichten oder Umhüllen bei elestronischen Bauteilen ungeeignet machen und ihre Neigung, Molekälketten aufzuspalten, d.h. Vernetzungen zwischen Polymerketten aufzubrechen, wodurch die Polymerstruktur des Silikonkautschuks geschwächt wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten Organozinnkatalysatoren für Silikonkautschuk, die eine kUrzere Härtungszeit haben, nicht korrodierend wirken und keine Kettenspaltung verursachen sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Silikonkautschukmassen mit besseren Härtungseigenschaften.
Katalysatoren der genannten Art wurden bisher bergestellt durch Umsetzen eines Mols eines Dialkylzinnoxyds mit 2 Molen einer Carbonsäure oder durch Umsetzen von 1 Mol Dialkylzinndihalogenid mit 2 Molen einer Carbonsäure in Gegenwart einer Base. Die erhaltenen Organosinncarboxylate enthalten wechselnde Mengen freier Säure die, wie gefunden wurde, teilweise zum Auftreten der genannten Schwierigkeiten Anlage geben.
Die erfindungsgemässen Silikonkautschukmassen machen dagegen von Organozinncarboxylaten Gebrauch, die vernachlässigbar kleine Mengen freier Säure enthalten und somit ein schnelleres Härten erlauben. Ausserdem tragen diese Katalysatoren nicht zur Korrosion oder zur Aufspaltung von Molekälketten bei.
Die erfindungsgemässen Silikonkautschukmassen, die einen Härtungskatalysator enthalten, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt 0,1 bis 5 Gew.-, bezogen auf den Silikonkautschuk, einer Harada-Komplexverbindung der allgemeinen Formel 1/2R2SnA2 # R2SnO in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Eohlenstoffatomen und A einen Oarbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Härtungskatalysator0 Die erfindungegemäss verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzen von 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit 1 Mol einer Carbonsäure erhalten, Wie bereits erwähnt, enthalten die erhaltenen basischen Organozinncarboxylate nur sehr geringe Mengen freier Säure. Die Katalysegeschwindigkeit ist schneller als wie bei den gegenwärtig verwendeten Katalysatoren.
Die Katalysatoren tragen nicht zur Kettenaufspaltung bei.
Die Katalysatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden, können durch die allgemeine Formel R2SnO dargestellt werden, die in der Literatur als Harada-Komplexe bezeichnet werden. R bedeutet hierbei einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Typische Gruppen R sind Methyl-, ithyl-, Propyl-, Butyl- und Octylgruppen. Die bevorzugte Gruppe R ist eine Methylgruppe. A ist ein Rest einer Carbonsäure iit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Gruppen A sind das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Äthylendiaminotetra-acetat, Octoat, 2-Äthyl-hexoat, Pelargonat, Decanoat einschliesslich des Neodecanoat, Laurat, Oleat und Stearat. Bevorzugte Gruppen sind das Laurat, das Neodecanoat und das Oleat.
Die Katalysatoren können in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert. Hierbei beziehen sich die beiden ersten Beispiele auf die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, während Beispiele 3 bis 6 die Härterwirkung auf Silikonkautschukmassen erläutern.
BeisPiel 1 164,7 g (1,0 Mol) Dimethylzinnoxyd und 282,45 g (1,0 Mol) Ölsäure werden in ein offenes Reaktionsgefäss mit einem Rührer, einer Wärmequelle und einem Thermometer eingegeben. Das Gemisch wird unter gründlichem Rühren auf 1200C erhitzt, bis alles Wasser ausgetrieben ist. Basisches Dimethylzinnoleat wird als hellgelbes, mässig viskoses Produkt erhalten, das unmittelbar zum Einmischen in den zu härtenden Silikonkautschuk verwendet werden kann.
Beispiel 2 Zur Herstellung von basischem Dibutylzinnlaurat werden 248,9 g (1,0 Mol) Dibutylzinnoxyd und 20O3 g (1,0 Mol) Laurinsäure verwendet und gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Produkt kann unmittelbar als Katalysator für Silikonkautschukmassen verwendet werden.
Beispiel 3 Zu 50 g eines Silikonkautschuks R2V-60 der Firma General Electric, einem bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonkautschuk, werden 1 g eines Katalysators zugegeben, der gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, und das Gemisch bei Raumtemperatur gründlich gertihrt.
In gleicher Weise wurde eine Silikonkautschukmasse mit einem handelsüblichen Katalysator Dibutylzinndilaurat hergestellt.
Die Härtungszeiten bei Raumtemperatur beider Silikonkautschukiassen wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle angeführt sind.
Katalysator Eonzen- Härtungszeit bis tration zur Klebefreiheit Gew.-% Minuten Basisches Dimethylzinnoleat 2 27 (Zähhärtung) Basisches Dimethylzinnoleat 1 77 Übliches Dibutylzinndilaurat 2 99 (ziemliche Zähhärtung) Beispiel 4 Das Härten der Silikonkautschukmassen wurde bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Hierzu wurden zu 50 g Silikonkautschuk LTV-602 der Firma General Electric, der bei erhöhter Temperatur vulkanisiert, mit 1 g des Katalysators gemäss Beispiel 1 vermischt und das Gemisch grtndlich gerührt.
Zu einem anderen Ansatz des Silikonkautschuks wurden 1 g handelsübliches Dibutylzinndilaurat zugefügt und das Gemisch in gleicher Weise behandelt.
Die Gemische wurden anschliessend in ein Ölbad von 10000 gesetzt und die Gelierungszeit aufgezeichnet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Katalysator Gelierungszeit in Minuten Basisches Dimethylßinnoleat 10 t;bliches Dibutylsinndilaurat 120 Beispiel 5 Ähnlich wie in Beispiel 3 wurde die Härterwirkung von basischem Dibutylzinnlaurat bei Raumtemperatur geprüft, wobei der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator verwendet wurde und mit Silikonkautschukmassen verglichen, die das übliche Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthielten, Raumtemperatur. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten: Katalysator Konsentration Härtungszeit bis % zur Klebfreiheit Minuten Übliches Dibutylzinndilaurat 1 > 180 Basisches Dibutylzinnlaurat 1 74 3eisiel 6 Zur Härtung bei erhöhter Temperatur wurde ähnlich Beispiel 4 ein Versuch durchgeführt, wobei basisches Dibutylzinnlaurat und im Vergleichsversuch handelsübliches Dibutylzinndilaurat bei 100°C als Katalysator für Silikonkautschukmassen geprüft wurde. Die gemessene Gelierungszeit war erheblich schneller bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators gegenüber der Verwendung des handelsüblichen Katalysators.
Bei den Silikonkautschukmassen gemäss der Erfindung können verschiedene Füllstoffe und Pigmente in üblicher Weise verwendet werden, Je nach dem Anwendungszweck für die Silikonkautschukmassen.
Wegen der genannten vorteilhaften Eigenschaften können die Silikonkautschukmassen für eine grosse Zahl technischer, industrieller und anderer Anwendungen verwendet werden.
Weil freie Säure vollständig abwesend ist, haben sich die Silikonkautschukmassen als sehr wertvoll in allen Fällen erwiesen, wobei Gegenstände gegen Korrosion geschützt werden sollen, sowie als Materialien für den Oberflächensohuts und für Besichtungen im allgemeinen.
Aus dem gleichen Grund sind sie sehr brauchbar als Verpackungs- und Dichtungsmaterialien zwischen Netallrohren und anderen Metallteilen.
Ein weiterea Anwendungsgebiet ist das Formen mit Hilfe der erfindungsgemä.sen Silikonkautschukmassen und die Verwendung als Zusätze, wobei die Kalthärtungseigenschaften und die kurze Härtungszeit von Bedeutung sind, z.B. in der Zahntechnik.
Dies sind nur einige der wirklichen Anwendungsgebiete für die neuen Silikonkautschukmassen, wobei andere Anwendungegebiete dem Fachmann geläufig sind.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Silikonkautschukmassen, die einen Härtungskatalysator enthalten, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-, bezogen auf den Silikonkautschuk, einer Harada-Komplexverbindung der allgemeinen Formel 1/2R2SnA2 # R2SnO in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A einen Carbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Härtungskatalysator.
2. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Härtungskatalysator basisches Dimethylzinnoleat ist.
3. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Härtungskatalysator basisches Dimethylzinnlaurat ist.
4. Silikonkautßchukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Härtungskatalysator basisches Dibutylzinnoleat ist.
5. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Katalysator basisches Dibutylzinnlaurat ist.
6. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Härtungskatalysator basisches Dioctylzinnoleat ist.
7. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, dass der Härtungskatalysator basisches Dioctylzinnlaurat ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man einen Silikonkautschuk mit der Harada-Komplexverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 10000 und unter gründlichem Rühren des Gemisches vermischt.