DE1944966B2 - Vrfahren zur herstellung von haertbaren, amorphen olefinterpolymerisaten - Google Patents

Description

in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, VCIO(OC₂H₅J₂₁VCl₃ ■ 3TH F oder TiCl₄ verwendet.

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oder ein Polviminoalan verwendet, das in seinem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von härtbaren, amorphen Olefinterpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von zwei verschiedenen Olefinen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen.

Es ist bekannt, daß aus Äthylen, Propylen oder einem anderen Olefin und Dicyclopentadien oder einer ähnlichen Verbindung, die eine Doppelbindung in der Endomethylengruppe eines ersten Ringes und eine andere Doppelbindung in einem an den ersten Ring orthokondensierten Ring enthält, Terpolymerisate hergestellt werden können. Es wurde jedoch festgestellt, daß solche Terpolymerisate, obwohl sie eine hohe Ausnutzung des Dienmonomeren ergeben und sehr gute Eigenschaften hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber aktiven chemischen Agentien, insbesondere gegenüber Ozon und atmosphärischen Agentien, aufweisen, wegen ihres geringen Unsättigungsgrades den Nachteil haben, daß sie nur eine mäßige Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzen. Darüber hinaus setzt sich die Vulkanisation ad infinitum fort, d. h., sie hört niemals auf. Diese dem Fachmann bekannte Erscheinung wird als »marching modulus« bezeichnet, und sie beeinträchtigt stark die Eigenschaften der bekannten Terpolymerisate und begrenzt ihre Verwendbarkeit, da sie nicht nur zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Terpolymerisate führt, sondern auch die gemeinsame Vulkanisation mit anderen bekannten Elastomeren mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit verhindert oder stört.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinterpolymerisaten anzugeben, das zu Produkten führt, welche die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Herstellung von Olefinlerpolymerisaten als drittes Monomeres ein ganz bestimmtes polycycüsches Polyen in einer ganz bestimmten Menge verwendet und die Polymerisation in Gegenwart eines ganz bestimmten Katalysators

do durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hart baren, amorphen Olefinlerpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von zwei verschiedenen «-Olefinen mit jeweils bis

(>5 zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als drittes Monomeres ein polycycüsches Polyen verwendet, das eine an einen Kohlcnwasserstoffrinp

orthokondensierte Endomethylengruppe enthält, wobei die den beiden Ringen gemeinsamen zwei KohlenstofTatome einen Teil eines konjugierten Diensystems darstellen, dessen Doppelbindungen in dem anderen Ring liegen, der keine Endomethylengruppe enthält, und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines übergangsmelalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR¹X¹X²

besteht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ und Χ", die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Hdogenatom, e^;ne Alkylgruppe mit ί bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten, oder

AlH₃-N(CH₃J₃

bei einer Temperatur von -60 bis + 100⁰C und bei einem Druck von bis zu 100 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt, wobei man das polycyclische Polyen in einer solchen Menge einsetzt, daß seine Konzentration in dem Terpolymerisat 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

Es wurde gefunden, daß nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren Terpolymerisate erhalten werden können, deren Vulkanisationsgeschwindigkeit um über 100% über derjenigen eines entsprechenden bekannten Terpolymerisats liegt, das als Termonomeres Dicyclopentadien enthält.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare a-Olefine sind Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Methylpentene und Hexene. Ein bevorzugtes a-Olefinpaar ist eine Mischung aus Äthylen und Propylen.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete polycyclische Polyene sind die Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Formeln

45

Dehydrodicyclopentadien-(4,7-Endomethylen-4,7-dihydroinden)

5.8-Endomcthylen-2,3,5,8-tctrahydronaphthalin

VCH,

2,3-Dimcthyl-5,8-endomethyleii-2,3,5,8-tetrahydronaphlhalin

2,4-Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

CH₃

!,S-DimethyMJ-endomethylen^-dihydroinden

l-Methyl^J-endomethylen^-dihydroinden

CH

l^^-Tetramethyl^J-endomethylen-4,7-dihydroinden

CH,

VIII

1,4-Dimethy 1-5,8-endomethylen-2,3,5,8-letrahydronaphthalin

Beispiele für errmdungsgemäß bevorzugt verwendete Aluminiumverbindungen sind

A](n-C_H,H_2I)., AKn-C₀H₁,)., <i s AKn-C₄H₄).,

AICl₂(C₂Hs) Al(C₂H₅)XI

I 944

AKi-C₄H₉)Cl₂
AlHCl₂ · O(C₂H_S)₂
AlH₂N(CH₃),
AlHClN(CHj)₂ und
AlH₃ ■ N(CH₃J₃

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Polymerisationskatalysator ein Polyiminoalan, das in seinem Molekül Gruppen der Formel aufweist

— Al —N —

I I

H R

Überschuß, die unter den angegebenen Bedingungen gemessen wurden, hängen damit praktisch nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab (vgl. >/La Chimica e l'lndustria«, 51, Nr. 12).
Der Verlauf der Vulkanisation entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden kann:

10 dGt dt

= K{G_max - Gf

Bei bekanntem G_max und i_SÜ, der zur Erzielung von

50% von G_max — G„„„ erforderlichen Zeit, kann daraus mit Hilfe der folgenden Gleichung die Vulkanisationsgesch windigkeitskonstante K errechnet werden:

\s

*max ¹SO

in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwassers>toffrcst bedeutet. Derartige Verbindungen sind bekannt aus R. Ehrlich et al, »Inorg. Chern.«, 3, 628 (1964).

Bevorzugt verwendete Übergangsmetallverbindungen sind VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, VClO(OC₂Hs)₂, VCl₃ · 3THF und TiCl₄.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden, oder die Olefine selbst können, wenn sie flüssig sind, als Lösungsmedium dienen.

Der Katalysator kann vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren hergestellt oder »in situ« gebildet werden. Die angewendeten Temperaturen sind die gleichen, wie sie gewöhnlich bei diesem Reakiionstyp angewendet werden, und sie liegen im allgemeinen in dem Bereich von — 60 bis 4- 100°C. Der angewendete Druck liegt zwischen dem Druck, der notwendig ist, um die Monomeren mindestens teilweise in flüssiger Phase zu halten, und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären.

Wenn Äthylen und Propylen als die beiden Olefin-Monomeren verwendet werden, liegen das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren in dem Bereich von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:1,5. Der Polyengehalt beträgt im allgemeinen 1 bis 20%.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Dabei stellen die Beispiele 2,4 und 6 Vergleichsbeispiele dar.

In diesen Beispielen wurde der Ablauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt, das während der Vulkanisation mit einem Rheometer mit oszillierender Platte vom Zwick-Typ gemessen wurde. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Die maximale Änderung des Drehmoments entspricht der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemcsscncn Drehmoment, d. h. der Gleichung

^G25(l - ('mit, = G₁₁₁₁IX ·

Die Konzentration der Doppelbindungen zur Zeit t ist gleich der Differenz zwischen dem jeweiligen Drehmomentsmaximum und dem Drehmoment zur Zeit 1, d. 11. gleich der Differenz G₂₅₀ — G₁. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit einem Schwcfcl-

Beispiel 1

In einen röhrenförmigen 1500-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehen war, wurden unter einer inerten Atmosphäre 1000 ml η-Hexan eingerührt. Gleichzeitig wurde auf den Boden des Reaktors eine Propylen/Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2:1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1200 1 (gemessen unter Standardbedingungen) pro Stunde eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösungsmittel während der Gaseinleitung gerührt, und die Temperatur des Lösungsmittels wurde durch Zirkulieren einer durch einen Kryostaten kontrollierten Kühlmischung in dem Reaktormantel bei — 20⁰C gehalten.

Es wurde angenommen, daß sich das Gleichgewicht nach 20minutigem Einleiten der Monomerenmischung eingestellt hatte. Dann wurden pro Liter 2,4 mMol (C₂Hs)₂AlCl, 1,2 mMol Anisol und 7,5 mMol Dehydrodicyclopentadien in den Reaktor eingeführt. Die Einleitung der gasförmigen Monomerenmischung wurde fortgesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 0,4 mMol VCl₄ eingeleitet. Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang forlgesetzt, anschließend wurde sie durch Zugabe von 1 ml n-Butanol in den Reaktor gestoppt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser, das mit HCl angesäuert war, und dann erneut mit Wasser gewaschen, bis sie gegenüber Lackmus neutral war, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses an Aceton, dem das Amin-Antioxydans N-Cyclohexyl-N-phenyl-p-phenylendiamin zugesetzt worden war, koaguliert.

Das erhaltene Produkt wurde 15 Stunden lang bei 50° C unter vermindertem Druck getrocknet, und das dabei erhaltene Elastomere, das in seinem Aussehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte, wog 18,3 g. Die Röntgcnanalysc zeigte, daß es praktisch amorph war und einen Äthylengchalt von 61 Gewichtsprozent aufwies: seine grundmolarc Viskositälszahl, gemessen bei 30 C in Toluol, betrug 2,75dl/g. Die jodomelrischc Untersuchung ergab einen Termonomergchalt von 2,45 Gewichtsprozent.

Ein Teil des erhaltenen Tcrpolymerisats wurde in einem Zwick-Rheometer mit oszillierender Pintle mit einem Dreh winkel von ä — 1,5° gehärtet, wobei die folgende Zusammensetzung verwendet wurde:

I 944

(iewichtslcilc

Polymerisat KK)

HAF-Ruß 50

ZnO 5

Naphlhenöl 5

Mercaptobenzthiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid I

Schwefel 2

Beispiel 4
(Verglcichsbeispiel)

Die Vulkanisationstemperatur betrug 145"C. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten (' = Minuten, " = Sekunden):

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt. wobei diesmal jedoch S.H-Endomelhvlen-IA.Viv^.K)-hexahydronaphlhalin als Tcrmonomercs verwendet wurde. Man erhielt ein Polymerisat, das eine Viskosität von 2,32 dl/g und einen Tennonomergehalt von 5,01% aufwies. Nach der Vulkanisation wurden die ίο folgenden Ergebnisse erhalten:

I₁- (Induktionszeit) = 2'45"; f₅ t = 3' 15"; tg₀ = 5Ί5", wobei t

50'

'5

= 2Ί5";

t₇₀ und I₉₀

die zur Erzielung von 50, 70 bzw. 90% des maximalen Torsionsmoduls erforderlichen Zeiten sind;

IC = 2,540min"¹ m"¹ kg"¹, wobei K die Geschwindigkeitskonstante für die gesamte Vulkanisationsreaktion ist, und G_max = 0,410 m · kg, wobei G_max das am Ende der Vulkanisation festgestellte maximale Drehmoment bedeutet.

Beispiel 2 (Vergleichsbcispicl)

Das Vorfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Dicyclopentadien als Termonomeres verwendet wurde. Es wurde ein Terpolymerisat erhalten, das eine Viskosität von 2,16 dl/g und einen Termonomergehalt von 2,53% aufwies; nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse errechnet:

U = 7'; J₅₀ = 32'; t₇₀ = 60'; I₉₀ =121';

K = 0,100 min"¹ · m"¹ kg"¹ und G_max = 0,345 m · kg.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch pro Liter 1,8 mMol (C₂Hs)₂AlCI, 0,9 mMol Anisol, 0,3 mMol VCl₄ und 15,0 mMol 5,8-Endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthaiin, gelöst in 25 ml Toluol, verwendet wurden. Die anderen Monomeren waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Das Termonomere wurde während der 8minutigen Polymerisation in regelmäßigen Abständen zugegeben, und nach der Umsetzung erhielt man 25,0 g eines Elastomeren, das 61 Gewichtsprozent C₂H₄ und 4,9 Gewichtsprozent des Termonomeren enthielt und eine Viskosität von 2,29 dl/g aufwies. Nach der Vulkanisation in dem Zwick-Rheometer wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

f. = 1'45"; i_so = 4'; I₁₀ = 7'; I₉₀ = 10'; K = 0,927 min"¹ · m"¹ - kg"¹ und G„_ax = 0,520 m ■ kg.

55 = 65'; r -'•kg"¹

/,· = 8'; i_5ü = 35'; f₇₍ K =0,076 min"¹ m und G_max = 0,418 m ■ kg.

Beispiel 5

= 135'

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch in den bei 0 C gehaltenen Reaktor pro Liter 3,0 mMol (C₂H₅I₂AlCl, 10,6 mMol 1,3- Dimethyl -4,7 -endomethylen -4,7 - dihydroindcn und 5,0 mMol Vanadintriacetylacetonat eingeführt wurden.

Während der 9minutigen Polymerisation wurde das

Termonomere, das in 25 ml Toluol verdünnt war, in regelmäßigen Abständen zugegeben. Nach der Polymerisation erhielt man 32,5 g eines Elastomeren, das einen C₂H₄-Gehalt von 52 Gewichtsprozent, einen Termonomergehalt von 3,20 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 3,78 dl/g hatte. Nach der Vul kanisation nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erhallen:

r, = 2'30"; f₅₀ = 3'; f_7ü = 4'; I₉₁, = T: K = 1,405 min"¹ ■ m"¹ kg"¹ und G_miix = 0,343 m · kg.

Beispiel 6 (Vergleichsbcispiel)

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Dicyclopentadicn als Termonomcres verwendet wurde. Man erhiell ein Elastomeres, das eine Viskosität von 1.20 dl/g und einen Tennonomergehalt von 4,51% hatte. Nach der Vulkanisation unter Verwendung des Zwick Rheometers wurden die folgenden Ergebnisse er halten:

f. = 5'; I₅₀ = 18'; f₇₀ = 39'45"; I₉₀ = 10Γ30" K = 0,128 min"¹ · m"¹ · kg"¹ und G_max = 0,488 m ■ kg.

Ein Vergleich der Beispiele 1. 3 und 5 mit dei Beispielen 2, 4 und 6 zeigt deutlich, daß mit dei erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisaten eim verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werdei konnte.

209 534/55

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinterpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von zwei verschiedenen a-Olefinen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Poiyen, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomeres ein polycycüsches Polyen verwendet, das eine an einen Kohlenwasserstoffring orthokondensierte Endomethylengruppe enthält, wobei dit* den beiden Ringen gemeinsamen zwei Kohlenstoffatome einen Teil eines konjugierten Diensystems darstellen, dessen Doppelbindungen in dem anderen Ring liegen, der keine Endomethylengruppe enthält, und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR¹X¹X²

besteht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten oder AlH₂ — N(CH₃J₃ bei einer Temperatur von — 60 bis + 100⁰C und bei einem Druck von bis zu 100 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt, wobei man das polycyclische Polyen in einer solchen Menge einsetzt, daß seine Konzentration in dem Terpolymerisat 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycycüsches Polyen 4,7 - Endomethylen - 4,7 - dihydroinden, 5,8 - Endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin, 2,3 - Dimethyl - 5,8 - endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin, 2,4 - Dimethyl - 4,7 - endomethylen-4,7 - dihydroinden, 1,3 - Dimethyl - 4,7 - endomethylen - 4,7 - dihydroinden, 1 - Methyl - 4,7 - endomethylen-4,7-dihydroinden, 1,2,3,4-Tetramethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden oder 1,4-Dimethyl - 5,8 - endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung

AKn-C₁₀H₂₁J₃

AKn-C₆H₁₃J₃

AKn-C₄H₉J₃

AlCl₂(C₂H₅)

Al(C₂H₅I₂Cl

AKi-C₄H^)₂Cl

AKi-C₄H₄)Cl₂

AIHCl, · 0(C₂H₅).,

AIH₂N(CH₃),

AlHClN(CH,),

Molekül Gruppen der Formel enthält
-Al-N-H R