DE1962843C - Verfahren zur Herstellung von hartbaren amorphen Olefinterpolymeri säten - Google Patents

Description

A — (CH₂ )„-B in der A einen Rest der Formel

und

B einen Rest der Formel bedeutet

H H

R,

H H

H H

H-R₂

H H

)-R., und

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und ein Polymerisationskatalysator verwendet werden, der aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlRX₁X₂ · mZ

worin R ein Wasserstoffatom oder sine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe, Z eine Lewis-Base und m 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, oder einem Polyiminoalan der allgemeinen Formel

(-AlH-NR₅-)

besteht, worin R₅ einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Aluminiumverbindung enthält wendet, der als Ubergangsmetallverbindung enthält VCl₄ VOCl₃. Vanadintriacetylacetonat. VC1O(OC₂H₅)₂. VCl, ■ 3THF oder TiCl₄.

35

Al(n-C₁₀H₂₁ )₃
AKn-C₄H₉ )₃
Al(C₂Hj)₂Cl
AKi-C₄H₉)CI₂
AlH₂N(CHj)₂
AlH₃ N(CH,)j.

Al(n-C₆H,j)j
AlCl₂(C₂H₅)
Al(I-C₄H₉ )₂C1
AlHCl₂ ■ 0(C₂H₅),
AlHClN(CH₃), oder

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ßekennzeichnet. daß man einen Katalysator ver-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun .·

von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisate; durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlensu.; atomen und einem polycyclischen Polyen.

Es ist bekannt, daß aus Äthylen, Propylen ode anderen «-Olefinen und Dicyclopentadien oder eine; ähnlichen, eine Doppelbindung in dem Endomethylcü ring und eine andere Doppelbindung in einem mit dem ersten Ring orthokondensierten zweiten Rini; enthaltenden Verbindung als drittem Monomeren T?rpolymerisaic hergestellt werden können (vgl. die französischen Patentschriften 1 447 671 und 1 454 300 sowie die britische Patentschrift 1007 908). Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Terpolymerisate zwar eine hohe Ausnutzung des Dienmonomeren und infolge ihres geringen Gehaltes an Unsättigung eine sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Agenden aufweisen, daß sie aber den Nachteil haben, daß sie eine geringe Härtungsgeschwindigkeit besitzen. Außerdem s<:tzt sich manchmal die Vulkanisation ad infinitum fort, ohne jemals aufzuhören. Durch diesen Nachteil werden nicht nur die Eigenschaften dieser Terpolymerisate beeinträchtigt, sondern dadurch wird auch ihre Verwendbarkeit beträchtlich eingeschränkt, da es neben der Beeinträchtigung der Eigenschaften solcher Terpolymerisate nicht möglich •st, mit anderen üblichen Elastomeren, die eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzen, eine befriedigende Covulkariisation zu erzielen.

Aufsähe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolynierisaten anzugeben, welche die vorstehend eeschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dai.l diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung der Olefinterpolymerisate als Termonomere ganz bestimmte polycyclisch^ Polyene verwendet werden und daß diese'in Gegenwart ganz bestimmter Katalysatoren mit den noch vorhandenen zwei verschiedenen ..-Olefinen polymerisiert werden.

B c .cn Rest der Formel bedeute

R₃ ,Γ"»· "j ; ^R.

■—R, R₃-^ R

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-(CH₂I_n-B in der A einen Rest der Formel

und

H H

und

H H H—(, Y " ^R2 H

-»; }—R₃

H H

R₄ H

won K|. R₂- R₃ und R₄. die gleich oder verschieden sein '■ onnen, jeweils ein Wasserstofiatoin oder eine Alkwruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und " 0 oder eine ganze Zahl um 1 bis ? bedeutet, und -in Polymerisationskatalysator verwendet wird, der aus einer Verbindung eines Ubeigangsmei.iMs der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Swims der Elemente und einer Aluminiumverbindunj der allgemeinen Formel

AlRX₁X₂ m/

worm R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. X₁ und X₂. die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstc ffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe, Z eine Lewis-Base und m 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, oder einem Polyiminoalan der allgemeinen Formel

saten einsetzbaren polycyclischen Polyene können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es Gegenstand der Oftenlegungsschrifi ! 962 844 ist.

An Stelle eines einzelnen Termonomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel können auch Mischungen der genannten Polyenverbindungen verwendet werden. Beispiele für poly cyclische Polyen-Termonomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende:

besteht, worin R₅ einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Olefinterpolymerisatc sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Olefinterpolymerisaten überlegen, was aus dem weiter unten beschriebenen Beispiel 10 hervorgeht. Insbesondere weisen sie eine Vulkanisationsgeschwindigkeit auf. die um mehr als 100% über derjenigen liegt, die ein auf übliche Weise hergestelltes, entsprechendes, Dicyclopentadien enthaltendes Teipolymerisat aufweist.

Die in dem erfindungsgemüßen Verfahren zur Herstcü'ins von härtbaren amorphen Olefinterpolymeri

(2-Norborn-5-enyl)-[4'- oder -5'-(2'- oder -S'-methyD-cyclopentadienyO-methan

CH₃

(2 - Norborn - 5 - enyl) - [4'- oder -5.' - (I ',2'- oder -S'-dimethyll-cyclopentadienylj-rnethan

III

CH₁

(2-Norborn-5-enyl)-(4'- oder -S'-cyclopentadienyl !-methan

CH-J CH, Η"

l"-(2-Norborn-5-enyl)-3"-(4'- oder -5-cyclopentadienyl)-propan

CH,-

-0

(2 - Norborn - 5 - enyl) - (Γ- cyclopentadienyl)- '⁵ methan

XI

3 - Norborn - 5 - enyl - 4'- oder -5'-(2'- oder -3 -methyO-cyclopentadien

Beispiele für «-Olefine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Äthylen. Propylen, Butene, Pentene. Methylpentene und Hexene. Bevorzugt wird das Paar Äthylen-Propylen verwendet.

Beispiele Tür Aluminiumverbindungen, die sich ai> eine der beiden Komponenten des erfindungsgema! verwendeten Polymerisationskatalysators eignen, si:.. folgende:

AKn-C₁₀H₂I I

A l(n-C₄ HqIj

(2-Norborn-5-enyl)-[6'-(2'- oder -3'-methyi)-cydohexadienyI-2',5']-methan AKi-C₄H₉)Cl,
AlH₂N(CH₃),
AlH₃ N(CH₃I₃.

AHn-C₁₁H₁J), AlCl₂(C₂H₅I AKi-C₄H₉I₂Cl AlHCI₂ -O(C₂H₅)₂ AlHClN(CH,), und

[Bis - (1,4 - 5,8 - endomethylen) -7-(1,4,5,6,7,8.9. 10 - octahydro) - naphthalinyl] - (4'- oder -S'-cyclopentadienylJ-methan

2 - (T - Methylen - norborn - 5' - enyl) - 7 - (A"- oder - 5" - methylen - cyclopentadienyl) - [bis-(1,4 - 5,8 - endomethylen) -1,4,5,6,7,8,9,10 - octahydro]-naphthalin

3-Norborn-5-enyl-4'- oder ^'-cyclopentadien .

3-Norborn-5-enyI-l'-(4'- oder -5'-methyl)·· cyclopentadien

Beispiele für Übergangsmetallverbindungen. : sich als eine der beiden Komponenten des erfindur gemäß verwendeten Polymerisationskatalysators nen. sind VCI₄. VOCl₃, Vanadintriacetylacenv VCIO(OC₂H₅), VCl₃ · 3THF und TiCl₄.

Das Verfahren der Erfindung kann in Gegen ν ■■ eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels «... .< in den im flüssigen Zustand vorliegenden M·"·, meren («-Olefinen) durchgeführt werden. Der er· 1-dungsgemäß verwendete Katalysator kann entvuj t vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eine·* Monomeren oder in situ hergestellt werden. Die 'vi der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Temperaturen sind die gleichen. _v».ie sie üblicherweise bei derartigen Reaktionen angewendet werden, und liegen innerhalb des Bereiches v>n — 60 bis +10OC. Die angewendeten Drücke liegen zwischen dem Druck, der erforderlich ist. um die Monomeren mindestens teilweise in flüssigem Zustand zu halten, und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären.

Wenn Äthylen und Propylen als die beiden «-Olefine verwendet werden, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereiches von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise innerhalb 1,5: 1 und 1: 1.5. Das polycyclische Polyen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahien vorzugsweise in einer solcnen Menge eingesetzt, daß es 1 bis 20 Gewichtsprozent des dabei erhaltenen Terpolymerisats ausmacht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den nrchfolgenden Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt, das durch ein Vulcameter (Rheometer vom Zwick-Typ) mit oszillierender Platte während der Vulkanisation aufgezeichnet wurde. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Die maximale Drehmomentänderung entspricht der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation dempssenpn Drphmnmpnt nnrl

7 * 8

dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der genuntersucluing ergab, daß sie im wesentlichen

Gleichung amorph war und einen CVGehalt von 60 Gewichts-

G_ii0 - G_mm = Cv₁,- prozcnt aufwies, während ihre grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol bei 30⁰C, 1 ,J dl/g

Eine weitere Voraussetzung ist die. dall die Konzen- 5 betrug. Die jodomclrischc Uiuersuchung ergab einen

trillion der Doppelbindungen zur Zeit t gleich der Termonomcr(l(-gehalt von 7 Gewichtsprozent in dem

Differenz zwischen dem angenommenen Maximum Terpolymerisiit.

und dem Drehmoment zur Zeit ι ist. d. h. der Glei- Ein Teil de; Terpolymerisats wurde unter Verchung G₂₅₀-G, entspricht. Die unter den angc- wendung der folgenden Zusammensetzung in einem gebenen Bedingungen mit einem Schwefeliiberschuß io Zwick-Rheometer mit oszillierender Platte mit einem gemessenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten hängen Drehwinkel η = 1,5 gehärtet:
im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab. Polymerisat 100 Teile

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion entspricht HAF-Ruß (Kohlenstoff) 50 Teile

einer kinetischen Gleichung zweiler Ordnung, die 15 ZnO 5 Teile

durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden Circosol 4240 5 Teile

kann: Mcrcaptobenzthiazol 0,5 Teile

dG. , Tefamcthylthiuramdisulfid I Teil

--j - = K {G_max - G₁) . Schwefel 2 Teile

20 Vulkanisationstemperatur 145° C

Wenn einmal G_11141x und J₉₀. die zur Erzielung von

90% von G_max~G_mi„ erforderliche Zeit, bekannt Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten·
sind, kann aus dieser Gleichung die Vulkanisations-

gcschwindigkeitskonstante K errechnet werden nach f, (Induktionszcit) =· 30".

der folgenden Gleichung: 25 i_w (die zur Erzielung von 90% des maximalen

Mc JuIs erforderliche Zeit) = 17'.

K ₌ \ K (Geschwindigkeitskonstante für die gesamte

G_max ■ f«o Vulkanisationsreaktion) = 0,855 min"'· m"¹ ·

kg"¹ und

B c i s ρ i e i i "^{i0 G}™^x ^^{as am Enc}*^e ^" ^Vulkanisat'^on gemessene

maximale Drehmoment) = 0.534 m · kg.

1000 ml n-Hcxan wurden in einer inerten Atmosphäre in einen mit einem mechanischen Rührer, Das UV-Spektrum einer Hexanlösung einer Tereiner Thermometerhülse und einem Mantel für eine polymerisatprobe zeigte eine Absorption bei 249 ma, thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehenen roh- 35 die den konjugierten Doppelbindungen des Cyclorenformigen 1500-ml-Reaktor gegeben. Gleichzeitig pentadienringes zugeordnet werden kann,
wurde eine Mischung aus Propylen und Äthylen mit Zum Vergleich wurde unter den gleichen oben einem Molverhältnis von 2: I und einer Fließge- beschriebenen Bedingungen eine Terpolymerisatschwindigkeit von 12001 (gemessen unter Standard- probe hergestellt, die an Stelle des Termonomeren I bedingungen) pro Stunde auf den Boden des Reak- 40 Dicyclopentadien enthielt. Diese Probe hatte eine tors eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung Viskosität [_f/] = 1.2OdIZg und einen Dicyclopentades Sättigungsgleichgcwichts wurde das Lösungsmit- diengehalt von 6.5%. Nach der Vulkanisation unter IcI während der Gaseinleitung gerührt und die Tem- den obengenannten Bedingungen wurden die folgenperatur des Lösungsmittels wurde bei O⁰C gehalten. den Ergebnisse erhalten:
indem innerhalb des Reaktormantels eine durch 45

einen Kryostaten regulierte Kühlmischung zirkuliert f, = 5 Minuten,

wurde. T₉₀ = 101 '30",

Nachdem die Monomerenmischung 20 Minuten K =± 0,128 min"¹ · m"¹ -kg"¹ und

lang eingeblasen worden war. wurde angenommen, G_max = 0,488 m · kg.
daß sich das Gleichgewicht eingestellt hatte. Der so

Reaktor wurde dann pro Liter mit 3.2 tnMol Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Ter-(C₂Hs)₂AlCl und 10,7 mMol 2-Norborn-5-enyl-4'- polymerisate, die Verbindungen des Typs der Foroder -5'-(2'- oder -S'-methylJ-cyclopentadienylmethan mel I enthielten, eine höhere Vulkanisationsgeschwin-(Formel I) beschickt Während die Einleitung des digkeit aufwiesen. Monomeren-Gasstroms fortgesetzt wurde, wurde die 55 _R . Polymerisationsreaktion eingeleitet, indem 0.4 mMol Beispiel I Vanadintriacetylacetonat pro Liter eingeführt wur- Unter Verwendung einer Apparatur, die der in den. Die Polymerisation wurde 9 Minuten lang fort- dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen ähnelte, gesetzt; sie wurde durch Zugabe von 1 ml n-Butanol wurde ein Terpolymerisat hergestellt, wobei als Terin den Reaktor gestoppt. Die Reaktionslösung wurde 60 monomeres (2-Norborn-5-enyl)-[4'- oder -5'-(I'£.'-mit Wasser gewaschen, mit HCl angesäuert und erneut oder -S'-dimethylVcyclopentadienyrj^-methan der obimit Wasser gewaschen bis zur Neutralität; dann wurde gen Formel II, Toluol an Stelle von η-Hexan und pro sie durch langsame Zugabe eines Überschusses von Lher 1 mMol VO(OBut)₃ und 10 mMol AI(C₂Hs)₂CI Aceton, welches ein Amin-Antioxydans enthielt, als Katalysatorsystem verwendet wurden. Der Terkoaguliert. Nach lSstfindigem Trocknen unter ver- 65 monomergehalt betrug 535 mMol pro Liter Nach mindertem Druck bei 50⁰C wurde eine elastomere 7¹ '₂minutiger Polymerisation erhielt man 21,2 g Ter-Masse erhalten, die 13,7 g wog und in ihrem Aus- polymerisat, das einen Gehalt an der Verbindung der sehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte. Eine Rönt- Formel II von 3,72 Gewichtsprozent, eine grand-

ίο

molare Viskositätszahl von 2.47 dl g und einen Ath>- wichtsprozent. Die dabei erhaltenen technologischen

lengehalt von 65% aufwies. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende;

Daten waren foleende:

ti = 1'·

90 = 38'.

r = 0.89 min" ^l ■ I

„, = 0.492 m · kg.

'•JO ~~

K =

und

Γ30".
3Γ3Ο".
0.489 min"¹ ·
U.632 m ■ kg.

kg¹ und

B e i s ρ i c 1 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch bei OC in Toluol mit einem Katalysator von 0,4 mMol V(AcAc)₃ und 3.2 mMol AlAt₂Cl pro Liter gearbeitet und 5,35 mMol (2-Norborn-5-enyl)-(4'-oder-5'-cyclopentadienyI)-methan der obigen Formel III pro Liter verwendet wurden, wobei 0.89 mMol pro Minute zugegeben wurden, bis die gesamte Menge zugegeben war, erhieit man nach 7 Minuten 22,1 g eines Terpolymerisats mit einer Viskosität [»/] = 1,29 dl/g, einem Unsättigungsgrad von 4.7% und einem C₂-Gehalt von 60%. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende.

und

ti	= 2'30"	min"1	kg	-1	• m
»0	= 53',	m · kg.
K	= 0.263	Bei	sp	i e	1 4
ax	= 0,380

ti	= 2',	min	-1	• m"	'kg
'90	= 48'.	m ·	kg.
K	= 0.443	B	e i	SP.	iel 7
™,	= 0,595

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch bei -20'C in Toluol gearbeitet und 0,5 mMol VCl₄ und 4 mMol AlAt₂Cl und 2 mMol Anisol und 5,85 mMol I "-[2-Norborn-5-enyl]-3"-[4'- oder -5-cyclopentadienyl]-propan der obigen Formel IV pro Liter verwendet wurden, wobei alle 30 Sekunden 0,89 mMol bis zum Verbrauch der Gesamtmenge des Termonomeren zugegeben wurden, erhielt man nach 3¹ ₂ Minuten 20,35 g eines Terpolymerisats mit der Viskosität [»/] = 1,95 dl/g, einem Termonomergehalt von 4.32% und einem C₂-Gehalt von 54%. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

'90

5Γ30".

1,033 m-¹ -kg"¹

0,406 m kg.

mm

-1

und

Beispiel 5

Es wurde wie in dem im Beispiel t beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei als Katalysatorsystem 3,2 mMol AIAt₂Cl und 0,4 mMol V(Acetylacetonat>,. 1000 ml n-Heptan und als Tennonomeres 11.5 mMol einer Mischung der Verbindungen der obigen Formeln V und III pro Liter verwendet wurden. Die Temperatur wurde konstant bei 0⁰C gehalten. Die Monomerenmischung wurde in Portionen aufgeteilt und in 30 ml n-Heptan verdünnt: 5 ml dieser Lösung wurden zu Beginn des Tests und dann wurden alle 30 Sekunden 3 ml zugegeben, bis die gesamte Termonomermenge verbraucht war. Nach &/₂ Minuten erhieit man 22 g eines Polymerisats mit einer Viskosität [»/] = 1.3 dl/g, einem C₂-Gehalt von 60 Gewichtsprozent und einem Poiyengehalt von 7 Ge-

Beispiel 6

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei diesmal jsdoch I mMol VO(OBUt)₃. 10 mMol AlAt₂CI pro Liter in 1000 ml Toluol bei O¹C und 11.5 mMol (2-Norborn-5-enyl)-[6'(2'- oder -3'-dimethyl)-cyclohexadienyl-2,5]-methan der obengenannten Formol VI pro Liter verwendet wurden. 11,5 mMol wurden in 30 ml Toluol gelöst. 10 ml wurden zu Beginn zugegeben und alle 30 Sekunden wurden 2,5 ml zugegeben, bis die gesamte Termonomerlösung verbraucht war. Nach 8 Minuten erhielt man 16 g Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaften: [»,] = 2 dl/g; C₂-Gehalt = 59% und Termonomergehalt = 7%. Die technologischen Eigenschaften waren folgende:

und

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal als Termonomeres 5.8 rn Mol [ Bis - (1.4 - 5.8 - endomethy len) - 7 - (1.4,5,6.7. 8,9.10-octahydro-naphthalinyl]-(4'- oder -5'-cyclopentadienylHnethan der obigen Formel VII verwendet wurde, das wie oben angegeben aufgeteilt und zugegeben wurde. Bei Verwendung von 0.8 mMol VO(OBm)₃ und 8 mMol AbXt₂Cl pro Liter erhielt man nach 7 Minuten 12,6 g eines Terpolymerisats mit den folgenden Eigenschaften: [f,] = 1.99 dl g: C₂-Gehalt = 60 Gewichtsprozent und Termonomergehalt = 4,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

45 Man arbeitete nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal 1 mMol VCl₄. 8 mMol AlAt₂Cl, 4 mMol Anisol und 11.5 mMol des Termonomeren der obigen Formel VIII pro Liter

verwendet wurden und die Reaktion bei -20° C durchgefühlt wurde. Das Termonomere wurde fol gendermaßen aufgeteilt: 11,5 mMol wurden in 30 ml Toluol verdünnt und 5 ml dieser Lösung wurden pro Minute zugetropft. Nach 8 Minuten erhielt man 18,2 g eines Terpolymerisats mit den folgenden Eigen schaften: [,,1 = 1,99dl g;Termonomergehalt = 5,6% und C₂-GeHaIt = 54%.

35

40

Beispiel 9

Man arbeitete wie in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal eine Mischung dei Isomeren der Formern X und XI in einer Konzentration von 124 mMol pro Liter verwendet wurde

Nach öminutiger Terpolynacrisation erhielt man 14,9 g eines Elastomeren mn einer Viskosität [ij] = 13 dl/g, einem C₂-Gehalt von 61% und einen] Termonomergehalt von 6%. Nach der Vulkanisation

entsprechend der üblichen Zusammensetzung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

f,	= l'3O	miir1 ·	kg"1·
'90	= 36',	kg · m.
K	= 0,51	Bei	spiel
Cw	= 0,52

und

10

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem durch die britische Patentschrift 1 007 908 und die französischen Patentschriften 1447 671 und 1 454 300 repräsentierten Stand der Technik wurden Versuche durchgeführt, in denen das aus der französischen Patentschrift 1447 671 bekannte 3-Methyl-l,4,6-heptatrien bzw. 1,4,7-Octatrien als polycyclisches Polyen-Termonomeres eingesetzt wurde. In beiden Fällen konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit diesen Termonomeren keine Terpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden, und daraus ließen sich auch keine vulkanisierten Produkte mit guten elastomeren Eigenschaften herstellen.

Für die Herstellung der Terpolymerisate unter Verwendung von 3-Methyl-l,4,6-heptatrien als Termonomerem wurden zwölf Versuche durchgeführt, in denen als Katalysator VCl₄ und AIu-

miniumhydridv.erbindungen verwendet wurden. In allen Fällen wurde ein gesättigtes Mischpolymerisat ohne jede Unsättigung erhalten, selbst dann, wenn eine große Menge an Polyen verwendet wurde.

Außerdem wurden weitere sieben Versuche mit anderen Katalysatorsystemen durchgeführt, die verschiedene Vanadinverbindungen und Aluminiumalkylverbindungcn enthielten. In diesen Fällen wurde selbst bei Verwendung einer großen Menge an Polyen (15 ml 3-Methyl-l,4,6-heptatrien in 400 ml Lösungsmittel) nur ein sehr geringer Vulkanisationsgrad erhalten.

In jedem Falle wurde bei Verwendung der üblichen Menge an Termonomerem kein vulkanisierbares Terpolymerisat, sondern nur ein gesättigtes Mischpolymerisat erhalten. Die an Hand von IR-Spekiren und an Hand der ICI-Reaktion durchgeführten Analysen zeigten, daß keine Unsättigung vorhanden war. Das in diesen Versuchen als Termonomeres verwendete 3-Methyl-l,4,6-heptatrien wurde nach den Angaben von S. O t s u k a et al in »J. Am. Chem. Soc«, 85, 3809 (1963), hergestellt.

Außerdem wurde versucht, unter Verwendung von Katalysatoren, die VCl,, und AlAtCl₂ enthielten, mit 1,4,7-Octatrien (französische Patentschrift 1447 671) als Termonomerem Terpolymerisate herzustellen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	1 ermono-
Versuch	meres
	mMol/1
1	8,3
2	8.3
3	16,7

Katalysator

raMol/l

mMol/l

Zeit

in

Min.

C₃/C₂

Ausbeule
in

s/l

Termono
meres

Bemerkungen

AlAt₂Cl VCI₄ -20 10 2,5 26,8 0,6 halbflüssiges

12,0 2,0 Polymerisat

AI₂At₃Cl₃ VOCl₃ +30 10 2,5 34,4 0,2 viskoses öl

40,0 4,0

Al₂At₃Cl₃ VOCl₃ +30 10 2,5 50,7 n.d. viskoses öl

60 6.0

n. d. = Nicht bestimmt.

In keinem dieser Versuche wurde ein hochmolekulares festes Polymerisat erhalten.

Ferner wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Vergleichsversuche durchgeführt, in denen die Vulkanisationskinetik eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymerisats (unter Verwendung von 2-Norborn-5-enyl>-[4'- oder -5'-(2'- oder -3'-methyl)-cyclopentadienyl]-methan als Termonomerem) mit Handelsprodukten verglichen wurde.

Typ des angesetzten Tcnnotioniercn

	Visko	Gewichts	(min)	(min)
Mol/kg	sität	prozent	6	30
	dl/g	C2H4	5	35
0,470	1,78	58	5	73
0,630	1,65	63	7,5	115
0,470	1,68	55	2,0	23
0,440	1,70	65
0320	1,51	60

K {kg¹ ■ m

min"¹)

(min

1.4-trans-Hexadien 0,470 1,78 58 6 30 0,14

2-Äthylidennorbornen 0,630 1,65 63 5 35 0,14

2-Metbylidennorbomen 0,470 1,68 55 5 73 0,12

Endodicydopentadien 0,440 1,70 65 7,5 115 0,07

Erfindungsgemäß verwendetes Tertnoi.omeres 0320 1,51 60 2,0 23 036

*) Jt, = Die Umkehrreaktionsgeschwindigkeitskonstante (Bruch der gebildeten Vulkanisationsbindungen).

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eründungsgemäß ein überraschender technischer Fortsctritt erzielt wird, der nicht vorhersehbar war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel