DE1962843A1 - Haertbare amorphe Olefinterpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DEN

Case 272 - Conrau 706*05!

SHAM FROGEÜTI S„pJU Mailands Italien

Härtbare amorphe Olefiircerpolymerisate und Verfahren zu ihrer

Herstellungο

Die Erfindung betrifft härtbare amorphe Olefinterpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung«

Es sind bereits Terpolymerisate bekannt, die aus Äthylen, Propylen oder anderen a-Olefinen und Dicyclapentadien oder einer ähnlichen, eine Doppelbindung in dem Endomethylenring und eine andere Doppelbindung in einem mit dem ersten Hing orthokondensierten zweiten Ring enthaltenden Verbindung ale drittem Monomer em hergestellt werden.

Ee wurde jedoch festgestellt, daß diese Terpolymerisate, obwohl sie eine hohe Verwendbarkeit des Diennonomeren und aufgrund ihres geringen Gehalte an TJnsätt igung eine sehr gute Stabilität gegenüber chemischen Agentien aufweisen» den Kachteil haben, daß sie eine geringe Härtungegeschwindigkeit besitzen. Außerdem βetet aich manchnal die Vulkanisation ad infinitum fort, d« h. ohne jemals aufzuhören« Dieser Nachteil beeinträchtigt die Eigenschaften dtee Terpolymerisats und

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schränkt seine Verwendbarkeit beträchtlich ein_t da es aufgrund, dieses Nachteils, neben der Beeinträchtigung der Eigenschaften

dieses Polyiierisats_t nicht möglich ist, mit anderen üblichen Elastomeren, die eine hohe Vulkanisafcionsgeschwindigkeit besitze^ eine befriedigende Covulkanisation zu erzielen«

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein ferpoly?- r merisat herzustQl3.en, in dem diese Nachteile verringert oder beseitigt sind* -■._·.■ ■>; . i ^c

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun härtbare amorphe OXefinterpolymerisate, die aus zwei voneinander verschiedenen α-OXefinen mit bis Vii 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen der allgemeinen Formel A-(CH₀)^-B bestehen* worin A eine Gruppe _% die mindestens einen Hing mit einer Endoinethyleiigruppe enthält, B eine Cyclodiengrüppe und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 "bedeuten*

Die erfindungsgemäß verwendbaren polycyclisehen Polyenkohlenwasserstoffe sind zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe in dor von der Anmelderin am gleichen 3?age unter dem internen Aktenseichen Case 2?3 eingereichten Patentanmeldung beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck "Serpolymerisat" bedeutet ein Polymerisat ^ das aus mindestens drei Monomeren, hergestellt wird, von denen zwei α-Olefino sind und in dem das "lermonomere" ein oder eine Mischung aus mehreren der angegebenen polycyolischen Polyene darstellt_n

Bs wurde nun gefunden, daß beim Ersata von Bicyclopentadien und seinen Homologen durch oin polycyclisches Polyen des oben angegebenen Typs die Vulkanisationsgeschwindigkeit des dabei erhaltenen Terpolymerisats oft um mehr als 100 % größer ist als diejenige eines entsprechenden, Bicyclopentadien enthaltenden Terpolynerisatß.

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Die erfindungsgemäßen Sierpolymerisate können nach irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren* von denen einige Beispiele nachfolgend beschrieben sind, hergestellt werden«

Beispiele für geeignete a-Olef ine sind Äthylen, Propylen, Butene·. Pentene, Methylpentene und Hexene» Bevorzugt wird da« Paar Äthylen-Propylen verwendet.

Beispiele für die Gruppe A des in den erfindungsgenaßen Terpolyaerisaten verwendeten Tenaonomeren sind:

und

Beispiele für die Gruppe B des in den erfindungsgemäßen !Derpolymerisaten verwendeten Termonomeren sind:

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R.

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H-

und

worin R,.p Rp, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom. oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Anstelle eines einzelnen Termonomeren können auch Mischungen der oben angegebenen Polyenverbindungen verwendet werden=. Beispiele für geeignete Teriaonomere sind:

( 2-Norborn- 5-eny 1) - [4 ° ..oder -5'~(2· oder 5'-methyl)-cyclopentadienyl]-methan

-CH,

¹N,

(2-Norborn~5-enyl)-[4·- oder -5^f-(1», 2'- oder -3'-dimethyl) cyclopentadien^!]-methcin

GH, 0098^0/1789

( 2-Norborn- 5-enyl) - (4·' oder -5^l-cyclopentadieuyl)· methan

o-^t"-(2-Norborn~5-enyl)-5ⁿ-(4»-oder -5'-cyclopenta« *dienyl)propan

<2~3Jo.rborn-5-enyl)-(1 '-cyclopentadienyl)methan

(2~Norborn~5-enyl)-[6'-(2'-oder -5'-methyl)-cyclohexadienyl-2'»5'3 methan

naphthalinyl]-(4^f-oder-5'-cyclopentadienyl)methan

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2-(2' ~Methylen->norl>orn~5^l -enyl)-7~(4·"- oder -5"-Biethylen-cyclopentadienyl)->Cbis-(1,4-5,8~endometliylen)-1 Λ,5,6,7*8,9*10-octahydro]naphthalin

3¹ 3-Norborn-5-enyl-4-'~ oder

-5'-cyclopentadien
2¹

3-Norborn-5-eayl--1 '(4¹- oder -5' -methyl) -cyclopentadien

CH 3-ITorborn-5-enyl-4^l- oder 3 „5«~(2'- oder -3'-methyl)-cyclopentadien

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Terpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus zwei voneinander verschiedenen a-01efinen und einem polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator polymerisiert wird*

Bin geeigneter Polymerisationskatalysator bestellt beispieIs-

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weise aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRX X «iZ, worin R ein Wasserstoff atom oder einen Kohlen-

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wasserstoffrest mit Ί bis 10 Kohlenstoffatomen, X und X die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine sekundäre Aminogruppe, Z eine Lewis-Base und m 0 oder eine ganze Zahl bedeuten,

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind:

Al(C₂Hj)₂Cl, Al(1-C₄H₉)pCl_t AlCi-C₄H₉)Cl₂, AlHCl₂-AlH₀H(CH,)_ot AlHGlNCGH,)" und AlH_xON(CH,)

Alternativ kann die Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan seinj das beispielsweise in seinem Molekül eine Gruppe der allgemeinen Formel ~ .·, _w

« 1 c JCl Xt

aufweist, worin R-* einen Aryl-^ Alkyl- oder Cycloalky!kohlenwasserstoff rest bedeutet.

Beispiele für geeignete Übergangsmetallverbindungen sind VCl₄₁ VOCl,, Vanadintriacetylacetonat, VClOCOC₂H₅)₂, VCl,°JTHF und TiCl₄O

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren Ca-Olefinen), die in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt werden-. Der Katalysator kann vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren hergestellt oder in situ gebildet worden* Die angewendeten Temperaturen sind die gleichen wie sie üblicherweise bei diesem Reaktionstyp angewendet werden und sie können beispielsweise innerhalb des Bereichs von -60 bis +10O⁰C liegen« Die angewendeten Drucke liegen zwischen dem Druck₇ der notwendig ist» um die Monomeren mindestens teil-

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weise in flüssiger Phase zu halten* und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären«

Für den Fall, daß Äthylen und Propylen die beiden a-01efine sindj liegt das "bevorzugte Verhältnis !zwischen diesen "beiden Monomeren innerhalb des Bereichs von 1 : 4 "bis 4 : 1, vorzugsweise innerhalb 1,5 : 1 und 1 : 1,5* Das Polyen macht vorzugsweise 1 bis 20 Gew_e% des Terpolymerisats aus«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert j ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.

In den Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt> das durch einen Vulcameter (Rheometer vom Zwick~Typ) mit oszillierender Platte während der Vulkanisation aufgezeichnet wurde„ Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrade Die maximale Drehmomentänderung entspricht der Di.ffez*enz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang; gemessenen Drehmoment- d_o n„ der Gleichung ^250""^mIn*

G_mnw ,Eine weitere Voraussetzung ist, daß die Konzentration max β

der Doppelbindungen zur Zeit t gleich der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment zur Zeit t ist_T d« ho der Gleichung Gp50""^Gt entspricht* Die unter den angegebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß gemessenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten hängen im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab»

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:

^dGt

~ - ^K«w-V²

Wenn einmal G_max und tg₀, die zur Erzielung von 90 % von

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^erforVerliehe Zeit j bekannt sind, kann aus dieser Gleichung die Vulkanisationsgeschwindigkeitskonstante K errechnet werden nach der folgenden Gleichung:

B ₁ Je₁₁ J₁₁ S_{1 1} ν i e 1 Λ

1000 ml η-Hexan wurden in einer ,inerten Atmosphäre in einen mit einem mechanischen Rührer, einer !Phermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehenen röhrenförmigen 1500 ml-Reaktor gegebene Gleichzeitig wurde eine Mischung aus Propylen und Ithyleii mit einem Molverhältnis von 2 j 1 und einer Fließgeschwindigkeit von 1200 1 (gemessen unter Standardbedingungen) pro Stunde auf den Boden des Reaktors eingeleitet«, Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösungsmittel während der Gaseinleitung gerührt und die Temperatur des Lösungsmittels wurde bei 0°0 gehalten,, indem innerhalb des Reaktormantels eine durch einen Kryostaten regulierte Kühlmischung zirkuliert wurde«

Nachdem die Monomerenmischung 20 Minuten lang eingeblasen worden war, wurde angenommen, daß sich das Gleichgewicht eingestellt hatte» Der Reaktor wurde dann pro Liter mit 3_r2 inMol (C₂Hc)₂AlCl und 10,7 mMol 2~l<Torborn~5~enyl-4'- oder -5*-(2'- oder -5'-methylJ C7clopentadienylmethan (der oben angegebenen Formel I) beschickt. Während die Einleitung des Monomeren-Gasstroas fortgesetzt wurde, wurde die Polymerieationsreaktion eingeleitet, indem 0,4 mMol Vanadintriaoetylacetonat pro Liter eingeführt wurdenο Die Polymerisation wurde 9 Minuten lang fortgesetzt; sie wurde durch Zugabe von 1 ml n-Butanol in den Reaktor gestoppt« Die Reaktionslösung wurde mit Wasser ge waschen, mit HCl angesäuert und erneut mit V/asser gewaschen bis zur Neutralität; dann wurde sie durch langsame Zugabe eines

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AO

Überschusses von Aceton, welches das Amin-Antioxydans AO 4010 enthielt, koaguliert_B Nach 15-stündigem Trocknen unter vermindertem Druck bei 5^⁰C wurde eine elastomere Masse erhalt en die 1317 S ^woß uttd in ihrem Aussehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte» Eine Röntgenstrahluntersuchung ergab_s daß sie im wesentlichen amorph war und einen Cg-Gehalt von 60 Gew_e% aufwies, während ihre grundmolare Viskositätszahl, gemessenen Toluol bei 3O⁰C, 1,3 dl/g betrug. Die jodometrische Untersuchung ergab einen Termonomer(I)-Gehalt von 7 Gew,% in dem Terpolymerisat _o

Ein Teil des Terpolymerisats wurde unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in einem Z vrick-Hheometer mit oszillierender Platte mit einem Drehwinkel α * 1,5 gehärtet: Polymerisat
EAF-Ruß (Kohlenstoff)
ZnO

Circosol 4240

MBT («Mercaptobenzthiaaol) TIITS (-Tetramethylthiuramdisuli'id) •Schwefel
Vulkanisationstemperatur

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

tjj (Indukt ions zeit) *» 30" i

(die zur Erzielung von 90 % äsb maximalen Modul erforderliche Zeit) « 17'»

K (Geschwindigkeitskonstante für d:le gesamte Vulkanisationsreaktion) · 0,855 min""¹ · m"' · kg und

3-._o„ (das am Ende der Vulkanisation g;anessene maximale Dreh-

IUcUC.

moment) ·· 0,534 m · kg.

Das UV-ßpektrum einer Hexan?.öaun!j eiaer Terpolymerisatprobe zeigte eine Absorption bei 249 mii_t d:".e den konjugierten Doppelbindungen des Cyclop'mtaoionriiigee lugeordnet werden kann.

100	Teile
50	It
5	ft
5	η
0,	5 * "
1	Teil
2	Teile

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ΛΑ

Zum Vergleich wurde unter den gleichen oben beschriebenen Bedingungen eine Terpolymerisatprobe hergestellt, die anstelle des Termonomeren I Dicyclopentadien enthielte Diese Probe hatte eine Viskosität C^ 3 = 1_t2O dl/g und einen Dicyclopentadiengeha.lt von 6_S5 %· Nach der Vulkanisation unter den oben genannten Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: t. = 5 Minuten;
t_qo - 101*30";
K * O₃128 min' ° m ^e kg und

Aus diesen Ergebnissen geht hervor* daß die QJerpolym.erisate_v die Verbindungen des GJyps der Formel I enthielten-, eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit aufwiesen=,

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Apparatur, die der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen ähnelte,, xvurde ein 'Jerpolymerisat hergestellt, wobei als Termonomeres (2~Kbrborn-"5-enyl)~C4·'- oder -5^Ι~(Ί'.2^Ι- oder· - 3^l-dimethyl)cyclopentadienyl!3methan der oben angegebenen Formel H₄ Toluol anstelle von η-Hexan und pro Liter 1 mMol VO(OBut), und 10 mMoI Al(O₂Hc)₂Cl als Kataly- satorsystem verwendet wurden«, Der Termonomergehalt betrug 5=35 mMol ρϊΌ Ljterο Nach 7 1/2-minütiger Terpolymerieation erhielt man 21_t2 g Terpolymerisat, das einen Gehalt an der Verbindung II von 3,72 GeWc?^ eine grundmolare Viskositätszahl von 2,47 dl/g und einen üthylengehalt von 65 % aufwiese Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

38',
in"

m ' kg.

K * 0,89 win""¹ * kg""¹ ° m'¹ und

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ΑΛ

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren,, wobei diesmal jedoch bei O⁰C in Toluol mit einem Katalysator von 0*4· mMol V(AcAc), und 3»2 mMoi AlÄtpCl pro Liter gearbeitet und 5,35 mMol (2-iforborn-5-enyl)-(V~ oder -5^l-cyclopentadienyl)methan der oben angegebenen Formel III pro Liter verwendet wurden, wobei Ο,89 mMol pro Minute zugegeben wurden bis die gesamte Menge zugegeben war_? erhielt man nach 7 Minuten 22,1 g eines Terpo3.ymerisats mit einer Viskosität [^ 3 - 1,29 dl/g, einem Unsättigungsgrad von 4-_t7 % und einem Gp-Gehalt von 60 %₀ Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

-1 -1 -1

K » 0_t263 min ° kg · m und
^Gmax ^{Ä 0}^^{380 m β} *Z°

Be i 3 -p. i e 1 ^

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch bei -20⁰C in toluol gearbeitet und O₁5 mMol VOl^ und

4 mMol AlIt₂Cl und 2 mMol Anisol und 5,85 mMol 1"-C2~Norborn-.

5-©Byl]-3"-[4^e-oder -5 '-cyclopentadienyl]propan der oben angegebenen Formel IV pro Liter verwendet wurden, wobei alle 30 Sekunden 0_t89 mMol bis zum Verbrauch der Gesamtmenge des Termonomeren zugegeben wurden, erhielt man nach 3 1/2 Minuten 20,35 g eines Terpolymers sat s mit der Viskosität C'^] * 1_C95 dl/g, einem Termonomergehalt von 4-_s32 % und einem Cg-Gehalt von 5^ %* Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

51'3Ο";

033 m '

^ömax ^β °t⁴⁰⁶ m « kg

α λ λ

K ·. 1,033 m ' · kg ' · min""¹ und

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B e i s ρ iee 1 g

Es wurde wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei als Katalysatorsystem dem 3»2 mMol AlÄtpCl und 0,4 mMol V(Acetylacetonat),, 1000 ml n-Heptan und als Termonomeres 11,5 mMol einer Mischung der Verbindungen der oben angegebenen Formeln V und III pro Liter verwendet wurden..» Die Temperatur wurde konstant bei O⁰O gehalten. Das Monomere wurde in Portionen aufgeteilt und in 30 ml n-Heptan verdünnt: 5 ml dieser Lösung wurden zu Beginn des Tests und dann wurden alle 30 Sekunden 3 ml zugegeben bis die gesamte Termonomermenge verbraucht war<. *

Nach 6 1/2 Minuten erhielt man 22 g eines Polymerisats mit einer Viskosität C⁴J 3 * 1,3 dl/g_s einem Cg-Gehalt von 60 Gew„# und einem Polyen-Gehalt von 7 Gew«%_o Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende: t_± « 1*30"j

*QO ^β ^'30";

K * 0,4-89 min · m - kg und

^Gmax - °>^{652 m}

Beispiel 6

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei diesmal Jedoch 1 mMol VO(OBut),_s 10 mMol AlAt₂Cl pro Liter in 1000 ml Toluol bei O⁰O und 11,5 mMol (2-Norborn-5-enyl)-i;6^I(2^l- oder -3'-dimethyl)cyclohexadienyl-. 2,5lmethan der oben genannten Formel VI pro Liter verwendet wurden. 11,5 mMol wurden in 30 ml Toluol gelöst, 10 ml wurden zu Beginn zugegeben und alle 30 Sekunden wurden 2,5 ml zugegeben bis die gesamte Termonomerlösung verbraucht war_o Nach 8 Minuten erhielt man 16 g Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaften: ίη 3 a 2 dl/ g·, C₂-Gehalt - 59 % und Termonomer-Gehalt « 7 %„ Die technologischen Eigenschaften waren folgende:

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K » 0,443 min · m ' · kg und

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt» wobei diesmal als !Permonomeres 5j8 mMol [Bis(1,4-5,8-endomethylen)-7-(1,4,5,6,7,8 _c 9»10-octahydro~naphthalinyl3-(4* _Ä oder -5"-cyclopentadienyl)methan der oben genannten Formel VII ^ verwendet wurde» das wie oben angegeben aufgeteilt und zugegeben wurde ο Bei Verwendung von 0_t8 mMol VO(OBut), und 8 mMol AlÄtpCl pro Liter erhielt man nach 7 Minuten 12,6 g eines Terpolymerisats mit den folgenden Eigenschaften: C^ 3 = 1,99 cll/g; Cp-Gehalt * 60 Gew.% und Termonomergehalt » 4,2 Gew«%o

Be i s ρ i el 8

Man arbeitete nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal 1 mMol VCl^₁ 8 mMol AlAt₂Cl, 4 mMol Anisol und 11,5 mMoX des Ternionomeren der oben genannten Formel VIII pro Liter verwendet wurden und die Reaktion bei -20⁰C durchfc geführt wurdeο

Das Termonomere wurde folgendermaßen aufgeteilt: 11,5 niMol wurden in 30 ml !Toluol verdünnt und 5 ml dieser Lösung wurden pro Minute zugetropfto Nach 8 Minuten erhielt man 18,2 g eines Terpolymerisats mit den folgenden Eigenschaften: E^3 * 1,99 dl/g j Termonomergehalt * 5» 6 % und Op-Gehalt » 54 %_a

BeJBpiel-9

Man arbeitete wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal eine Mischung der Isomeren der Formeln X und XL in einer Konzentration von 12,5 oMol pro Idtsr verwendet wurde«,

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Nach 6-minütiger Terpolymerisation erhielt man 14-₁ 9 g eines Elastomeren mit einer Viskosität C^ 3 = 1,5 dl/g, einem Gp-Gehalt von 61 % und einem Termonomer_Gehalt von 6 %_o Nach der Vulkanisation entsprechend der üblichen Zusammensetzung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

K » 0,51 min ° kg · m und

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Claims (1)

1. P a t e η t a n a ρ r ü c h e

   1 _oy Härtbare amorphe Olefinterpolymerisate, dadurch gekenn-

   netj daß sie aus zwei verschiedenen a-Olefinen mit bis zu IO Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen der allgemeinen Formel A-(CH₀) -B bestehen_s worin A eine Gruppe, die mindestens einen Ring mit einer Endomethylengruppe enthält, B eine Gyclodiengruppe und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten«,

   2 c Terpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _% daß die Konzentration des polycyclischen Polyens in dem Terpolymerisat 1 bis 20 Gew_o% beträgt»

   3 a Terpo3.ymerisat nach Anspruch Λ oder 2_? dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A eine der folgenden Formeln besitzt:

   ·Ί\

   und

   4_n Terpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche ₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe B des polycyclischen Polyens eine der folgenden Pormeln besitzt:

   2 >

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   —R

   worin R^ _t Rg* R, und R₁^₁ die gleich oder verschieden sein können* jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten*

   5. Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der oben genannten Formeln I bis IX oder eine Mischung davon enthält ο

   6ο Terpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eines der a-01efine
   Äthylen enthält*

   7ü Terpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eines der a~01efine Propylen enthält,

   8„ Terpolymerisat nach Anspruch 7 in Verbindung mit Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, daß sie Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1 : Ψ bis 4 : i enthalte

   9a Terpolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis von Äthylen zu Propylen 1,5 J 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

   10. Härtbares amorphes Olefinterpolyinerisat wie es im wesentlichen in einem der obigen Beispiele beschrieben ist₀

   11. Verfahren zur Herstellung der Terpolymerisate nach einem

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   der Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus der· beiden voneinander verschiedenen ct-OIef inen und dem polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird_o

   12ο Verfahren nach Anspruch 11₁ dadurch gekennzeichnet_% daß ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, der aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiupwer-

   1 2 bindung der allgemeinen Formel AlEX X °mZ besteht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen! X und 3Γ, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom» ein Halogenatom_? eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppen Z eine Lewis-Base und m O oder eine ganze Zahl bedeuten»

   1Jo Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet_s daß als Aluminiumverbindung AlCn-C-QH^y.),, ACCH) AlGl₂(O₂H₅), A1(C₂H₅)₂C1,

   AlHCO(CH) A1

   oder AlH,⁰N(CH₇)^ verwendet wird»

   ^ * 14₀ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, der au3 einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII de3 Periodischen Systems der Elemente und einem Polyiminoalan als Aluminiumverbindung besteht <>

   15a Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyiminoalan in seinem Molekül Gruppen der allgemeinen Formel enthält

   -Al-N -"
   i5

   worin Hr einen Alkyl-, Aryl- oder

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   JB

   rest bedeutet·_o

   16c Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekemiKοieimet daß als Übergangsmetallverbindung VCl^₇ VOCX,,

   ^t., VCXOCOC₂H₅)_2? VCU *3THI¹ oder ₄ verwende t vdrd

   ''!?; Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16_;. dadurch gekennzeichnet: daß die Polymerisation in Gegonwax't eines inerten Lösungsmittels durchgeführt vrirdc

   i8_; Verfahren nach einem der Ansprüche Ή IxLs 17; dadurch ge kennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von bis zu 100 Atmosphären durchgeführt wird ο

   -. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 80 Atmosphären durchgeführt wircu

   20. V"erfahren nach einem der Ansprüche'11 bis 19? dadurch ge-= kennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von -60 bis '-QQ⁰G durchgeführt wird,

   21 Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisats wie es im weβ em; Iieher, in einem der vorstehenden Beispiele beschrieben ist

   22 Vull-*anisiei-bart!ß amorphes Terpolyoierlsat wie es in dem Ve^ffihre/; gemäß einem der Ansprüche 11 biß 21 erhalten v/iredr

   23 Verfahren r-ach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet _v oaß das vulkanisierba.es amorphe Terpolymerisat vulkaui.ε : ert /'ird.,

   2⁷K .Das nach dom Verfahren gemäß Anspruch 23 erhaltene vulkani^ierte TerpoL ,/merisat_:.

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   196-28« 3

   Verwendung des vulkanisier'baren ^rJ?erpolynierisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und 22 oder des vulkanisierten Terpolymerisats nach Anspruch 24- aur Herstellung eines elastomeren Materials ο

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   BAD