DE1770998C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.% Polyeneinheiten enthaltenden, vulkanisierbaren, amorphen, linearen Terpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.% Polyeneinheiten enthaltenden, vulkanisierbaren, amorphen, linearen TerpolymerisatenInfo
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Description
--Al—N--
H R
worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der
Formel
AIR'XY
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die
gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder
einer Aluminiumverbindung der Formel
MeAlR'4
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.-% Polyeneinheiten enthaltenden
vulkanisierbaren, amorphen, linearen Terpolymerisaten durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen und
einem Polyen bestehenden Monomcren-Mischiing in
Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppen
IV und V des Periodischen Systems der Elemente und
worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyen eine Verbindung verwendet, die enthält
a) eine Alkyliden-Gruppe in der Seitenkette und
b) einen Ring mit einer Unsättigung in Konjugation zu (a), der ein Glied eines endocyclischen
Systems darstellt, in dem eine weitere, nichtkonjugierte
Unsättigung vorhanden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen 1-Isopropylidendicyclopentadien
oder ein Alkylderivat davon, 1-Isopropylidentricyclopentadien,
1-lsopropylidenendomethylenhexahydrcmaphthalin,
2-Isopropylidenendomethylenhexahydronaphthalin,
7-Isopropyliden-bicyclo-3,2,l-octa-2,5-dien
oder Isopropylidenbicyclononadien verwendet.
55 einem linearen Polyiminoalan mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel
■+Al— N-f-
I I
H R
worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalky'rest
bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der Formel
AIR'XY
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich
oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder einer Aluminiumverbindung
der Formel
Me-AlR'4
worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Es ist bekannt, daß durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen und einem Polyen, insbesondere
einem Diolefin, bestehenden Monomeren-Mischung in Gegenwart eines aus bestimmten Aluminiumverbindungen
bestehenden Katalysatorsystems Terpolymerisate hergestellt werdan können, die einerseits die gleiche
Stabilität wie Polyolefine aufweisen, andererseits jedoch
aufgrund der Anwesenheit von restlichen Unsättigungen mit üblichen Systemen, wie sie für die Vulkanisation
von Naturkautschuk verwendet werden, vulkanisiert werden können. Als Termonomeres können jedoch
nicht alle Polyene, insbesondere nicht alle Diolefine, verwendet werden, da einige von ihnen die Neigung
haben, Ketten zu bilden, die Blöcke vom Homopolymerisattyp aufweisen, so daß die Verteilung der restlichen
Unsättigung über das gesamte Terpolymerisat nicht homogen ist. Andere Diolefine wiederum haben nur
eine geringe Reaktivität und nehmen an der Polymerisationsreaktion praktisch nicht teil, während andere
Diolefine sogar die Neigung haben, die Polymerisationsreaktion zu hemmen.
Bei den Diolefinen, welche die Neigung haben, die Polymerisationsreaktion zu hemmen, handelt es sich im
allgemeinen um konjugierte Diolefine, und es hat sich in der Praxis als schwierig erwiesen, Terpolymerisate mit
akzeptablen Eigenschaften herzustellen, wenn als drittes Monomeres ein konjugiertes Diolefin, wie z. B.
Butadien oder Isopren, verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zui
Herstellung von vulkanisierbaren Terpolymerisaten durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen unc
fto einem Polyen bestehenden Monomeren-Mischung ir Gegenwart eines Katalysatorsystems anzugeben, be
dem die vorstehend geschilderten Nachteile nich auftreten, das insbesondere zu einem Terpolymerisa
führt, das nach der Vulkanisation Produkte mit gutei
fs5 mechanischen Eigenschaften liefert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgab erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß al
Termonomeres ein Polyen verwendet wird, da
17 70
bezüglich seines Molekülaufbaus ganz bestimmten
^e^STefErfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von 1 bis 15 Gew.-o/o Polyeneinheiten
"'haltenden vulkanisierbaren, amorphen, linearen
Teroolynierisaten des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyen eine
Verbindung verwendet, die enthält l\ eine Alkyliden-Gruppe in der Seitenkette und
M einen Ring mit einer Unsättigung in Konjugation zu S der ein Glied eines endocyclischen Systems
darstellt, in dem eine weitere nichtkonjugierte
Unsättigung vorhanden ist
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polven verhält sich wie eine Verbindung, in der die
nichtkonjugierte Unsättigung, die an der Polymensa-SSktion
teilnimmt, viel aktiver ,st als du,
konjugierte Unsättigung. wodurch sich die bei der
Verwendung von konjugierten Dienen auftretenden Seligkeiten vermeiden lassen. Die erfmdungsge-Svemendeten
Polyene eignen sich als Termonome-TeTaUCh
besser als die in der deutschen Offenlegungsschrift
17 70165 vorgeschlagenen Polyene mit einem
Slidrest in der Seitenkette, die jedoch kern System mit einer weiteren nichtkonju-
l-Isopropyliden-S^-endomethylenl,4,4a,5,3,8a-hexahydronaphthalin
>5
2-lscpropyliden-5,8-endomethylen-1,2,4a,5,8,8
a-hexahydronaphthalin
«SSSSen Verfahren erhält man
Teroolirmerisate, die auf übliche Weise zu einem Gummi
TXSsiert werden können, der sehr gute mechani-
T-Isopropyliden-bi-cyclo-S^l-octa-ZS-dien
leDehnung beim Bruch zwischen 200und 6500/0 und
eine Sende Verformung nach dem Bruch von mehr
* off vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigeoschäften
sind eine Folge davon, daß die restliche SSügung innerhalb der Polymerisatketten homogen
verteS-Eine Infrarotanalyse des Doppelbmdungsge-TaUe
des Polymerisats zeigt, daß sein Gehal an Polyen
innerialbdesBereichesvonlbislSGew.-'yohegt.
Be»nders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten
wenn man zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahren" als Polyen eine der nachfolgend angegebenen
Verbindungen anwendet:
Die vorstehend angegebenen Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Diels-Alder-Reaktion.
Als Olefine, die zusammen mit dem Polyen zur Herstellung eines Terpolymerisats nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, verwendet man «-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Äthylen und Propylen.
Für die Durchführung der Polymerisation verwendet
man ein Katalysatorsystem, das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV und V des
Periodischen Systems der Elemente und einem linearen Polyiminoalan mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel
1 -I sopropy liden-tricyclopentadien
1 -1 sopropyliden-di-cyclopentadien-
[ I -Isopropyliden^J-endomethylen-idrin^S-dien'J
und seine 2- und/oder 3-Alkylderivate worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cacloalkylrest
bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der Formel
AIR'XY
worin R' ein Wasserstoiiatorn oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein
WffSserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder einer Aluminiumverbindung
der Formel besteht
MeAlR'4
worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgsuppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Beispiele für erfindungsgemäß als Katalysator verwendbare Verbindungen, die auch mit Lewis-Basen
komplex verbunden werden können, sind folgende:
AI(nC,oH21)3
Al(I-C4Hs)3
Al(C2Hs)2Cl
Al(J-QH9)C]2
AlH2N(CHa)2
AlH3 N(CHj)3
Al(Z1C6H13J3
AlCl2(C2H5)
Al(i-C4H9)2CI
AlHCl2 0(C2Hs)2
A1HC1N(CH3)2
LiAl(n-C8H„)4
25
Beispiele für verwendbare Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV und V des Periodischen
Systems der Elemente sind:
VCl4, VOCl3, Vanadintriacetylacetonat, VClO(OC2Hs)2,
VCl3-3 THF(THF = Tetrahydrofuran) und TiCl4.
VCl3-3 THF(THF = Tetrahydrofuran) und TiCl4.
Die erfindungsgemäß als Komponente des Katalysatorsystems verwendbaren Polyiminoalane der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel lassen sich leicht durch Umsetzung von LiAlH4 mit den Hydrochloriden
der entsprechenden Amine oder durch Umsetzung von AlH3 mit primären Aminen herstellen.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird von E. W i b e r g und A. May in der »Zeitschrift iür
Naturforschung« 105, 232 (1955), und von R. E h r 1 i c h et al. in »Inorg. Chem.« 3,628 (1964), beschrieben.
Die Polymerisationstemperatur, die bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens angewendet
wird, liegt innerhalb des Bereiches von —30 bis + 400C, und die Polymerisation wird bei Drücken
innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt erforderlich
ist, das im allgemeinen aus der Gruppe der aromatisehen, aliphatischen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
und der gesättigten und ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt werden kann.
Die Art und Weise der Abtrennung des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats und die Mischungsvor-Schriften
für die Vulkanisation sind solche, wie sie üblicherweise angewendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes zu erleichtern, wird das Lösungsmittel heftig gerührt, und die
Gasmischung ist auf den Boden des Reaktionsgefäßes gerichtet, das geeignet dimensioniert ist, um eine
schnelle Verteilung der Gase im n-Heptan zu erzielen.
Danach werden 1,5 Millimol/1 (C2Hs)2AlCl und 0,75
Millimol/1 Anisol in das Reaktionsgefäß eingeführt,
während das Lösungsmittel weiterhin heftig gerührt wird, anschließend werden l,25ccm/l 1-Isopropylidendicyclopentadien
mit einer chromatographischen Reinheit von 98% zugegeben.
Die Terpolymerisationsreaktion wird in Gang gesetzt durch die weitere Zugabe in das Reaktionsgefäß von
0,25 mMol/1 VCl4, wobei gleichzeitig ein gasförmiger
Strom von Äthylen und Propylen mit der Anfangszusammensetzung und -fließgeschwindigkeit kontinuierlich
in die katalytische Lösung eingeleitet wird.
Die Polymerisation wird 10 Minuten lang fortgeführt,
sie wird gestoppt durch Zugabe von einigen ecm n-Butanol zu der Reaktionslösung.
Die Endlösung wird koaguliert, indem sie nach dem sauren Waschen mit einer wäßrigen Lösung yon HCl
unter heftigem Rühren in eine Lösung von Äthanol/ Aceton (1 :1) gegossen wird.
Aus dem Koagelbad wird ein weißgefärbtes Elastomeres mit dem Aussehen des nichtvulkanisierten
Kautschuks erhalten.
Es wird durch Lösen in einer Mischung aus CCl4 und
CHCI3 (60 :40), die 0,5 g N-Phenyl-N'-isopropyl-phenylendiamin
enthält, und anschließendes Ausfällen aus Äthanol gereinigt
Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 500C unter
Vakuum wiegt das erhaltene Produkt 11,4 g.
Die Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt, daß es völlig amorph ist, während die Bestimmung der
grundmolaren Viskositätszahl, die bei 300C in Toluol durchgeführt wurde, einen Wert von [ή\ = 2,73 dl/g
ergibt
Die Bestimmung des Äthylenprozentsatzes zeigt an, daß das hergestellte Elastomere etwa 47 Gew.-%
Äthylen enthält. Das KMR-Spektrum (Kernmagnetische Resonanz) des Polymerisats zeigt ein Signal bei
etwa 1,7 ppm, das den Protonen der Isopropylidengruppe zugeschrieben wird, während das Spektrum eine
Absorption bei 254 πιμ zeigt in Übereinstimmung mit dem Vorhandensein von zwei konjugierten Doppelbindungen.
Die Titration der Unsättigungen mit Hilfe von Br] zeigt einen Prozentsatz in dem Polymerisat von 2,8
Gew.-% 1 -Isopropylidendicyclopentadien.
Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach der folgenden Vorschrift vulkanisiert:
55
400 ecm wasserfreies n-Heptan werden in einem Stickstoffstrom in ein 800-ccm-Glasreaktionsgefäß
eingeführt. Die Vorrichtung, die mit einem wirksamen Rührer, einem Einfülltrichter und einer Thermometerhülse
versehen ist, wird in ein thermostatisches Bad bei -20° C gebracht und während der gesamten Polymerisationszeit
bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten eine gasförmige Mischung aus Äthylen und
Propylen in n-Heptan eingeleitet, wobei das Molverhältnis Propylen zu Äthylen 2,5 und die Fließgeschwindigkeit
200 Nl (Normalliter) pro Stunde beträgt Um die
| Terpolymerisat | 100 Teile |
| Stearinsäure | 0,5 Teile |
| ZnO | 5 Teile |
| Schwefel | 2 Teile |
| 2-Mercaptobenzthiazol | ITeil |
| Tetramethylthiuramdisulfid | 2 Teile |
| Vulkanisationstemperatur | 175° C |
| Vulkanisationszeit | 20 Minuten |
Die Bestimmung einiger Eigenschaften an dem vulkanisierten Produkt ergab folgende Werte:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 8,7
Zugfestigkeit (kg/cm2) 37
Dehnung beim Bruch in % 615
Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 13
Das obige Beispiel wird wiederholt, lediglich mit einem Unterschied, d. h, es wird die doppelte Menge an
Katalysator und 1-Isopropylidendicyclopentadien verwendet. Bei lOminütiger Polymerisation werden 15,5 g
des Elastomeren erhalten, wobei dieses Elastomere einen Viskositätswert [η] = 2,30 dl/g, einen Gehalt von
50 Gew.-% Äthylen und 5,5 Gew.-% 1-Isopropylidendicyclopentadien
zeigt
Nach der Vulkanisation gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm*) 24,2
Zugfestigkeit (kg/cm2) 68
Dehnung beim Bruch in % 225
Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 6
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und der darin angegebenen Vorrichtung
werden in das Reaktionsgefäß nacheinander eingeführt:
400 ecm wasserfreies n-Heptan,
eine Mischung aus Propylen und Äthylen
mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,5 und
einer Fließgeschwindigkeit von 100 Nl/h,
4,3 Mol/l (C2Hs)2AlCl,
2,5 cmVl 1-Isopropylidendicyclopentadien,
0,718 Mol/l V(C5H7O2)J, gelöst in 10 ecm Toluol.
Es werden so 13,0 g Elastomeres mit einer Viskosität
[tjI von 1,44 dl/g, einem Äthylengehalt von 47% und
einem Gehalt an l-Isopropylidendicyclopentadien von
5,5% erhalten. Nach der Vulkanisation werden folgende Ergebnisse erhalten:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm*) 5,7
Zugfestigkeit (kg/cm2) 22
Dehnung beim Bruch in % 480
Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 15
Das Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von Katalysator- und l-Isopropylidendicyclopentadien-Mengen,
die das I1/2- und 2fache der in Beispiel 3
verwendeten Mengen betragen.
Nach lOminütiger Polymerisation werden 14,6 g des Elastomeren erhalten, das eine Viskosität [η] von
1,22 dl/g, einen Äthylengehalt von 47 Gew.-% und einen Gehalt an l-lsopropylidendicyclopentadien von 7,5
Gew.-% aufweist.
Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Messungen durchgeführt:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 6,9
Zugfestigkeit (kg/cm2) 43
Dehnung beim Bruch in % 360
Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 8
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, indem man in das Reaktionsgefäß nacheinander 400 ecm
n-Heptan, eine Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2, 2,5 Mol/l (C2H5KsAlCl,*
1,25 cmVl 1-Isopropylidendicyclopentadien und
0,5 Mol/l VOCl3 einführt.
Nach lOminütiger Polymerisation, die bei einer
Temperatur von 300C durchgeführt wurde, werden 5,8 g
des Elastomeren erhalten, das eine Viskositätszahl [η] von 1,35 dl/g, einen Äthylengehalt von 58 Gew.-%,
einen Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von
4,l,Gew.-% aufweist.
Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 37
Zugfestigkeit (kg/cm2) 68
Dehnung bei m Bruch in % 212
Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 4
Auf die übliche Art und Weise arbeitend, wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt:
400 ecm n-Heptan, eine Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0, 12,5mMol/l
(C2Hs)2AlCl, 2,5 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien,
1,25 mMol/1 VO(O - π C4Hg)3.
Die Polymerisation wird bei 00C durchgeführt und
ergibt nach 10 Minuten 9,9 g des Elastomeren mit einer Viskositätszahl [η] von 2,01 dl/g, einem Äthylengehalt
von 64 Gew.-% und einem Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien
von 4 Gew.-%.
Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 22
Zugfestigkeit (kg/cm2) 64
Dehnung beim Bruch in % 215
Dauernde Deformation in % 4
B e i s ρ i e 1 7
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit zwei Tropftrichtern versehen, in die 20 mMol
(C2Hs)2AlCl und 2 mMol VOCl(OC2Hs)2, gelöst in
20 ecm n-Heptan, eingeführt wurden. Zuvor wurden 380 ecm n-Heptan in das Reaktionsgefäß eingeführt,
wobei dieses n-Heptan bei einer Temperatur von -10° C mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit
einem Molverhältnis C^C2 von 4,0 gesättigt war.
Schließlich wurden 3,75 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien
eingeführt.
Innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten läßt man
die beiden Lösungen der Al- und der V-Verbindung eintropfen. Am Ende wird die Polymer-Lösung koaguliert,
wodurch 14,5 g Elastomeres erhalten werden, das laut Analyse einen Äthylengehalt von 40 Gew.-%, einen
Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 4,1 Gew.-% und eine Viskositätszahl [ή] von 0,58 dl/g
aufweist.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenei Verfahrens und der darin angegebenen Vorrichtuni
ho werden nacheinander eingeführt:
400 ecm n-Heptan, ll,8mMol/l (C2Hs)2AlC
5 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien, 1,97 mMoL VCl3-3 C4H8O.
Die bei -200C gehaltene katalytische Lösung ws
(,5 vorher mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit einei
Molverhältnis C3ZC2 von 2,0 gesättigt worden. Nac
5minütiger Polymerisation können 10,6 g des Elastom
ren gesammelt werden. Dieses Elastomere zeigt in d
709 652/i
Analyse einen Gehalt an l-lsopropylidendicyclopentadien
von 6,2 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [η] von
0,89 dl/g.
Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Werte erhalten:
300% Modul (kg/cm*)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung beim Bruch in %
Dauernde Deformation in %
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung beim Bruch in %
Dauernde Deformation in %
26 65 485 6
In das in Beispiel 1 beschriebene gebräuchliche Reaktionsgefäß werden 400 ecm n-Heptan, 15 mMol/1
A^n-CsHn)4, 5ccm/l· 1-lsopropylidendicyclopentadien,
12,5 mMol/1 TiCl4 zusammen mit einer gasförmigen
Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0 eingeführt. Das gesamte Reaktionsgefäß
wird bei - 20° C gehalten.
Die Polymerlösung koaguliert nach lOminütiger Reaktion, wodurch 4,9 g Elastomeres erhalten werden,
das einen Prozentsatz an 1-Isopropylidendicyclopentadien
von 3,0 Gew.-%, an Äthylen von 70 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [tj] von 2,15 dl/g
besitzt
Beispiel 10
In das in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwendete Reaktionsgefäß werden nacheinander
400 ecm n-Heptan, 37,5 mMol/1 HCl2Al-0(C2H 5)2,
7,5ccm/l l-Isopropylidendicyclopentadien und
12,5 mMol/1 VCl4 eingeführt.
Die Reaktionslösung, die bei -2O0C gehalten wird.
war vorher mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0 gesättigt worden.
Nach lOminütiger Polymerisation werden 3,0g Elastomeres erhalten. Dieses Elastomere hat einen
l-Isopropylidendicyclopentadien-Gehalt von 23
Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 1,84 dl/g.
Das obige Beispiel wird wiederholt, lediglich mit dem
Unterschied, daß das katalytische System aus 9,75 mMol/1 HC1A1N(CH3)2 und 7,5 mMol/1 VCl4 besteht
Nach lOminütiger Polymerisation werden 8,32 g Elastomeres erhalten. Dieses Elastomere enthält 3,5
Gew.-% l-Isopropylidendicyclopentadien, 53 Gew.- Λ
Äthylen und besitzt eine Viskositätszahl [η] von 3,20 dl/g.
Beispiel 12
Das Beispiel U wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß das katalytische System aus
11,25 mMol/1 N-Isopropylpolyiminoalan und 7,5 mMol/1
VCl4 besteht. Nach lOminütiger Polymerisation werden 4,7 g des Elastomeren erhalten. Dieses Elastomere zeigt
bei der Analyse einen Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien
von 3,2 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine Viskositätszahl [η] von 3,52 dl/g.
Nach der Vulkanisation entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
300% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung beim Bruch in %
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung beim Bruch in %
11 23 560
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.-% Polyeneinheiten enthaltenden vulkanisierbaren,
amorphen, linearen Terpolymerisaten durch Polymerisation
einer aus zwei Monoolefinen und einem Polyen bestehenden Monomeren-Mischung in Gegenwart
eines Katalysatorsystems, das besteht aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der
Gruppen IV und V des Periodischen Systems der Elemente und einem linearen Polyiminoalan mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1931967 | 1967-08-08 | ||
| IT1931967 | 1967-08-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770998A1 DE1770998A1 (de) | 1972-01-13 |
| DE1770998B2 DE1770998B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE1770998C3 true DE1770998C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
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