DE1770998C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.% Polyeneinheiten enthaltenden, vulkanisierbaren, amorphen, linearen Terpolymerisaten - Google Patents

Description

--Al—N--

H R

worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der Formel

AIR'XY

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder einer Aluminiumverbindung der Formel

MeAlR'4

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.-% Polyeneinheiten enthaltenden vulkanisierbaren, amorphen, linearen Terpolymerisaten durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen und einem Polyen bestehenden Monomcren-Mischiing in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppen IV und V des Periodischen Systems der Elemente und

worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen eine Verbindung verwendet, die enthält

a) eine Alkyliden-Gruppe in der Seitenkette und

b) einen Ring mit einer Unsättigung in Konjugation zu (a), der ein Glied eines endocyclischen Systems darstellt, in dem eine weitere, nichtkonjugierte Unsättigung vorhanden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen 1-Isopropylidendicyclopentadien oder ein Alkylderivat davon, 1-Isopropylidentricyclopentadien, 1-lsopropylidenendomethylenhexahydrcmaphthalin, 2-Isopropylidenendomethylenhexahydronaphthalin, 7-Isopropyliden-bicyclo-3,2,l-octa-2,5-dien oder Isopropylidenbicyclononadien verwendet.

55 einem linearen Polyiminoalan mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

■+Al— N-f-

I I

H R

worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalky'rest bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der Formel

AIR'XY

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder einer Aluminiumverbindung der Formel

Me-AlR'4

worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist bekannt, daß durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen und einem Polyen, insbesondere einem Diolefin, bestehenden Monomeren-Mischung in Gegenwart eines aus bestimmten Aluminiumverbindungen bestehenden Katalysatorsystems Terpolymerisate hergestellt werdan können, die einerseits die gleiche Stabilität wie Polyolefine aufweisen, andererseits jedoch aufgrund der Anwesenheit von restlichen Unsättigungen mit üblichen Systemen, wie sie für die Vulkanisation von Naturkautschuk verwendet werden, vulkanisiert werden können. Als Termonomeres können jedoch nicht alle Polyene, insbesondere nicht alle Diolefine, verwendet werden, da einige von ihnen die Neigung haben, Ketten zu bilden, die Blöcke vom Homopolymerisattyp aufweisen, so daß die Verteilung der restlichen Unsättigung über das gesamte Terpolymerisat nicht homogen ist. Andere Diolefine wiederum haben nur eine geringe Reaktivität und nehmen an der Polymerisationsreaktion praktisch nicht teil, während andere Diolefine sogar die Neigung haben, die Polymerisationsreaktion zu hemmen.

Bei den Diolefinen, welche die Neigung haben, die Polymerisationsreaktion zu hemmen, handelt es sich im allgemeinen um konjugierte Diolefine, und es hat sich in der Praxis als schwierig erwiesen, Terpolymerisate mit akzeptablen Eigenschaften herzustellen, wenn als drittes Monomeres ein konjugiertes Diolefin, wie z. B. Butadien oder Isopren, verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zui

Herstellung von vulkanisierbaren Terpolymerisaten durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen unc

fto einem Polyen bestehenden Monomeren-Mischung ir Gegenwart eines Katalysatorsystems anzugeben, be dem die vorstehend geschilderten Nachteile nich auftreten, das insbesondere zu einem Terpolymerisa führt, das nach der Vulkanisation Produkte mit gutei

fs5 mechanischen Eigenschaften liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgab erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß al Termonomeres ein Polyen verwendet wird, da

17 70

bezüglich seines Molekülaufbaus ganz bestimmten

^e^STefErfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.-o/o Polyeneinheiten "'haltenden vulkanisierbaren, amorphen, linearen Teroolynierisaten des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyen eine Verbindung verwendet, die enthält l\ eine Alkyliden-Gruppe in der Seitenkette und M einen Ring mit einer Unsättigung in Konjugation zu S der ein Glied eines endocyclischen Systems darstellt, in dem eine weitere nichtkonjugierte Unsättigung vorhanden ist

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polven verhält sich wie eine Verbindung, in der die nichtkonjugierte Unsättigung, die an der Polymensa-SSktion teilnimmt, viel aktiver ,st als du, konjugierte Unsättigung. wodurch sich die bei der Verwendung von konjugierten Dienen auftretenden Seligkeiten vermeiden lassen. Die erfmdungsge-Svemendeten Polyene eignen sich als Termonome-TeTaUCh besser als die in der deutschen Offenlegungsschrift 17 70165 vorgeschlagenen Polyene mit einem Slidrest in der Seitenkette, die jedoch kern System mit einer weiteren nichtkonju-

l-Isopropyliden-S^-endomethylenl,4,4a,5,3,8a-hexahydronaphthalin

>5

2-lscpropyliden-5,8-endomethylen-1,2,4a,5,8,8 a-hexahydronaphthalin

«SSSSen Verfahren erhält man Teroolirmerisate, die auf übliche Weise zu einem Gummi TXSsiert werden können, der sehr gute mechani-

T-Isopropyliden-bi-cyclo-S^l-octa-ZS-dien

leDehnung beim Bruch zwischen 200und 6500/0 und eine Sende Verformung nach dem Bruch von mehr * off vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigeoschäften sind eine Folge davon, daß die restliche SSügung innerhalb der Polymerisatketten homogen verteS-Eine Infrarotanalyse des Doppelbmdungsge-TaUe des Polymerisats zeigt, daß sein Gehal an Polyen innerialbdesBereichesvonlbislSGew.-'yohegt.

Be»nders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten wenn man zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahren" als Polyen eine der nachfolgend angegebenen Verbindungen anwendet:

Die vorstehend angegebenen Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Diels-Alder-Reaktion.

Als Olefine, die zusammen mit dem Polyen zur Herstellung eines Terpolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, verwendet man «-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und Propylen.

Für die Durchführung der Polymerisation verwendet man ein Katalysatorsystem, das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV und V des Periodischen Systems der Elemente und einem linearen Polyiminoalan mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

1 -I sopropy liden-tricyclopentadien

1 -1 sopropyliden-di-cyclopentadien-

[ I -Isopropyliden^J-endomethylen-idrin^S-dien'J

und seine 2- und/oder 3-Alkylderivate worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cacloalkylrest bedeutet, oder einer Aluminiumverbindung der Formel

AIR'XY

worin R' ein Wasserstoiiatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein

WffSserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten, oder einer Aluminiumverbindung der Formel besteht

MeAlR'4

worin Me ein Alkalimetall und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgsuppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß als Katalysator verwendbare Verbindungen, die auch mit Lewis-Basen komplex verbunden werden können, sind folgende:

AI(nC,oH₂₁)₃

Al(I-C₄Hs)₃

Al(C₂Hs)₂Cl

Al(J-QH₉)C]₂

AlH₂N(CHa)₂

AlH₃ N(CHj)₃

Al(Z₁C₆H₁₃J₃

AlCl₂(C₂H₅)

Al(i-C4H₉)₂CI

AlHCl₂ 0(C₂Hs)₂

A1HC1N(CH₃)₂

LiAl(n-C₈H„)4

Beispiel 1

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Beispiele für verwendbare Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV und V des Periodischen Systems der Elemente sind:

VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, VClO(OC₂Hs)₂,
VCl₃-3 THF(THF = Tetrahydrofuran) und TiCl₄.

Die erfindungsgemäß als Komponente des Katalysatorsystems verwendbaren Polyiminoalane der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel lassen sich leicht durch Umsetzung von LiAlH₄ mit den Hydrochloriden der entsprechenden Amine oder durch Umsetzung von AlH₃ mit primären Aminen herstellen.

Die Herstellung dieser Verbindungen wird von E. W i b e r g und A. May in der »Zeitschrift iür Naturforschung« 105, 232 (1955), und von R. E h r 1 i c h et al. in »Inorg. Chem.« 3,628 (1964), beschrieben.

Die Polymerisationstemperatur, die bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens angewendet wird, liegt innerhalb des Bereiches von —30 bis + 40⁰C, und die Polymerisation wird bei Drücken innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, das im allgemeinen aus der Gruppe der aromatisehen, aliphatischen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und der gesättigten und ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt werden kann.

Die Art und Weise der Abtrennung des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats und die Mischungsvor-Schriften für die Vulkanisation sind solche, wie sie üblicherweise angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes zu erleichtern, wird das Lösungsmittel heftig gerührt, und die Gasmischung ist auf den Boden des Reaktionsgefäßes gerichtet, das geeignet dimensioniert ist, um eine schnelle Verteilung der Gase im n-Heptan zu erzielen.

Danach werden 1,5 Millimol/1 (C₂Hs)₂AlCl und 0,75 Millimol/1 Anisol in das Reaktionsgefäß eingeführt, während das Lösungsmittel weiterhin heftig gerührt wird, anschließend werden l,25ccm/l 1-Isopropylidendicyclopentadien mit einer chromatographischen Reinheit von 98% zugegeben.

Die Terpolymerisationsreaktion wird in Gang gesetzt durch die weitere Zugabe in das Reaktionsgefäß von 0,25 mMol/1 VCl₄, wobei gleichzeitig ein gasförmiger Strom von Äthylen und Propylen mit der Anfangszusammensetzung und -fließgeschwindigkeit kontinuierlich in die katalytische Lösung eingeleitet wird.

Die Polymerisation wird 10 Minuten lang fortgeführt, sie wird gestoppt durch Zugabe von einigen ecm n-Butanol zu der Reaktionslösung.

Die Endlösung wird koaguliert, indem sie nach dem sauren Waschen mit einer wäßrigen Lösung yon HCl unter heftigem Rühren in eine Lösung von Äthanol/ Aceton (1 :1) gegossen wird.

Aus dem Koagelbad wird ein weißgefärbtes Elastomeres mit dem Aussehen des nichtvulkanisierten Kautschuks erhalten.

Es wird durch Lösen in einer Mischung aus CCl₄ und CHCI3 (60 :40), die 0,5 g N-Phenyl-N'-isopropyl-phenylendiamin enthält, und anschließendes Ausfällen aus Äthanol gereinigt

Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 50⁰C unter Vakuum wiegt das erhaltene Produkt 11,4 g.

Die Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt, daß es völlig amorph ist, während die Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl, die bei 30⁰C in Toluol durchgeführt wurde, einen Wert von [ή\ = 2,73 dl/g ergibt

Die Bestimmung des Äthylenprozentsatzes zeigt an, daß das hergestellte Elastomere etwa 47 Gew.-% Äthylen enthält. Das KMR-Spektrum (Kernmagnetische Resonanz) des Polymerisats zeigt ein Signal bei etwa 1,7 ppm, das den Protonen der Isopropylidengruppe zugeschrieben wird, während das Spektrum eine Absorption bei 254 πιμ zeigt in Übereinstimmung mit dem Vorhandensein von zwei konjugierten Doppelbindungen. Die Titration der Unsättigungen mit Hilfe von Br] zeigt einen Prozentsatz in dem Polymerisat von 2,8 Gew.-% 1 -Isopropylidendicyclopentadien.

Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach der folgenden Vorschrift vulkanisiert:

55

400 ecm wasserfreies n-Heptan werden in einem Stickstoffstrom in ein 800-ccm-Glasreaktionsgefäß eingeführt. Die Vorrichtung, die mit einem wirksamen Rührer, einem Einfülltrichter und einer Thermometerhülse versehen ist, wird in ein thermostatisches Bad bei -20° C gebracht und während der gesamten Polymerisationszeit bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen in n-Heptan eingeleitet, wobei das Molverhältnis Propylen zu Äthylen 2,5 und die Fließgeschwindigkeit 200 Nl (Normalliter) pro Stunde beträgt Um die

Terpolymerisat	100 Teile
Stearinsäure	0,5 Teile
ZnO	5 Teile
Schwefel	2 Teile
2-Mercaptobenzthiazol	ITeil
Tetramethylthiuramdisulfid	2 Teile
Vulkanisationstemperatur	175° C
Vulkanisationszeit	20 Minuten

Die Bestimmung einiger Eigenschaften an dem vulkanisierten Produkt ergab folgende Werte:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 8,7

Zugfestigkeit (kg/cm²) 37

Dehnung beim Bruch in % 615

Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 13

Beispiel 2

Das obige Beispiel wird wiederholt, lediglich mit einem Unterschied, d. h, es wird die doppelte Menge an Katalysator und 1-Isopropylidendicyclopentadien verwendet. Bei lOminütiger Polymerisation werden 15,5 g des Elastomeren erhalten, wobei dieses Elastomere einen Viskositätswert [η] = 2,30 dl/g, einen Gehalt von 50 Gew.-% Äthylen und 5,5 Gew.-% 1-Isopropylidendicyclopentadien zeigt

Nach der Vulkanisation gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm*) 24,2

Zugfestigkeit (kg/cm²) 68

Dehnung beim Bruch in % 225

Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 6

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und der darin angegebenen Vorrichtung werden in das Reaktionsgefäß nacheinander eingeführt:

400 ecm wasserfreies n-Heptan,

eine Mischung aus Propylen und Äthylen

mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,5 und

einer Fließgeschwindigkeit von 100 Nl/h,

4,3 Mol/l (C₂Hs)₂AlCl,

2,5 cmVl 1-Isopropylidendicyclopentadien,

0,718 Mol/l V(C₅H₇O₂)J, gelöst in 10 ecm Toluol.

Es werden so 13,0 g Elastomeres mit einer Viskosität [tjI von 1,44 dl/g, einem Äthylengehalt von 47% und einem Gehalt an l-Isopropylidendicyclopentadien von 5,5% erhalten. Nach der Vulkanisation werden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm*) 5,7

Zugfestigkeit (kg/cm²) 22

Dehnung beim Bruch in % 480

Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 15

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von Katalysator- und l-Isopropylidendicyclopentadien-Mengen, die das I¹/2- und 2fache der in Beispiel 3 verwendeten Mengen betragen.

Nach lOminütiger Polymerisation werden 14,6 g des Elastomeren erhalten, das eine Viskosität [η] von 1,22 dl/g, einen Äthylengehalt von 47 Gew.-% und einen Gehalt an l-lsopropylidendicyclopentadien von 7,5 Gew.-% aufweist.

Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 6,9

Zugfestigkeit (kg/cm²) ⁴³

Dehnung beim Bruch in % 360

Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 8

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, indem man in das Reaktionsgefäß nacheinander 400 ecm n-Heptan, eine Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2, 2,5 Mol/l (C₂H₅KsAlCl,* 1,25 cmVl 1-Isopropylidendicyclopentadien und 0,5 Mol/l VOCl₃ einführt.

Nach lOminütiger Polymerisation, die bei einer

Temperatur von 30⁰C durchgeführt wurde, werden 5,8 g des Elastomeren erhalten, das eine Viskositätszahl [η] von 1,35 dl/g, einen Äthylengehalt von 58 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 4,l,Gew.-% aufweist.

Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 37

Zugfestigkeit (kg/cm²) 68

Dehnung bei m Bruch in % 212

Dauernde Deformation nach dem Bruch in % 4

Beispiel 6

Auf die übliche Art und Weise arbeitend, wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt:

400 ecm n-Heptan, eine Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0, 12,5mMol/l (C₂Hs)₂AlCl, 2,5 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien, 1,25 mMol/1 VO(O - π C₄Hg)₃.

Die Polymerisation wird bei 0⁰C durchgeführt und

ergibt nach 10 Minuten 9,9 g des Elastomeren mit einer Viskositätszahl [η] von 2,01 dl/g, einem Äthylengehalt

von 64 Gew.-% und einem Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 4 Gew.-%.

Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 22

Zugfestigkeit (kg/cm²) 64

Dehnung beim Bruch in % 215

Dauernde Deformation in % 4

B e i s ρ i e 1 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit zwei Tropftrichtern versehen, in die 20 mMol (C₂Hs)₂AlCl und 2 mMol VOCl(OC₂Hs)₂, gelöst in 20 ecm n-Heptan, eingeführt wurden. Zuvor wurden 380 ecm n-Heptan in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei dieses n-Heptan bei einer Temperatur von -10° C mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C^C₂ von 4,0 gesättigt war.

Schließlich wurden 3,75 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien eingeführt.

Innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten läßt man die beiden Lösungen der Al- und der V-Verbindung eintropfen. Am Ende wird die Polymer-Lösung koaguliert, wodurch 14,5 g Elastomeres erhalten werden, das laut Analyse einen Äthylengehalt von 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 4,1 Gew.-% und eine Viskositätszahl [ή] von 0,58 dl/g aufweist.

Beispiel 8

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenei Verfahrens und der darin angegebenen Vorrichtuni ho werden nacheinander eingeführt:

400 ecm n-Heptan, ll,8mMol/l (C₂Hs)₂AlC 5 ccm/1 1-Isopropylidendicyclopentadien, 1,97 mMoL VCl₃-3 C₄H₈O.

Die bei -20⁰C gehaltene katalytische Lösung ws

(,₅ vorher mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit einei

Molverhältnis C₃ZC₂ von 2,0 gesättigt worden. Nac 5minütiger Polymerisation können 10,6 g des Elastom ren gesammelt werden. Dieses Elastomere zeigt in d

709 652/i

Analyse einen Gehalt an l-lsopropylidendicyclopentadien von 6,2 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 0,89 dl/g.

Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Werte erhalten:

300% Modul (kg/cm*)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung beim Bruch in %
Dauernde Deformation in %

Beispiel 9

26 65 485 6

In das in Beispiel 1 beschriebene gebräuchliche Reaktionsgefäß werden 400 ecm n-Heptan, 15 mMol/1 A^n-CsHn)₄, 5ccm/l· 1-lsopropylidendicyclopentadien, 12,5 mMol/1 TiCl₄ zusammen mit einer gasförmigen Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0 eingeführt. Das gesamte Reaktionsgefäß wird bei - 20° C gehalten.

Die Polymerlösung koaguliert nach lOminütiger Reaktion, wodurch 4,9 g Elastomeres erhalten werden, das einen Prozentsatz an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 3,0 Gew.-%, an Äthylen von 70 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [tj] von 2,15 dl/g besitzt

Beispiel 10

In das in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwendete Reaktionsgefäß werden nacheinander 400 ecm n-Heptan, 37,5 mMol/1 HCl₂Al-0(C₂H ₅)₂, 7,5ccm/l l-Isopropylidendicyclopentadien und 12,5 mMol/1 VCl₄ eingeführt.

Die Reaktionslösung, die bei -2O⁰C gehalten wird.

war vorher mit einer Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis C3/C2 von 2,0 gesättigt worden.

Nach lOminütiger Polymerisation werden 3,0g Elastomeres erhalten. Dieses Elastomere hat einen l-Isopropylidendicyclopentadien-Gehalt von 23 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 1,84 dl/g.

Beispiel 11

Das obige Beispiel wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß das katalytische System aus 9,75 mMol/1 HC1A1N(CH₃)2 und 7,5 mMol/1 VCl₄ besteht

Nach lOminütiger Polymerisation werden 8,32 g Elastomeres erhalten. Dieses Elastomere enthält 3,5 Gew.-% l-Isopropylidendicyclopentadien, 53 Gew.- Λ Äthylen und besitzt eine Viskositätszahl [η] von 3,20 dl/g.

Beispiel 12

Das Beispiel U wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß das katalytische System aus 11,25 mMol/1 N-Isopropylpolyiminoalan und 7,5 mMol/1 VCl₄ besteht. Nach lOminütiger Polymerisation werden 4,7 g des Elastomeren erhalten. Dieses Elastomere zeigt bei der Analyse einen Gehalt an 1-Isopropylidendicyclopentadien von 3,2 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 49 Gew.-% und eine Viskositätszahl [η] von 3,52 dl/g.

Nach der Vulkanisation entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

300% Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung beim Bruch in %

11 23 560

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1 bis 15 Gew.-% Polyeneinheiten enthaltenden vulkanisierbaren, amorphen, linearen Terpolymerisaten durch Polymerisation einer aus zwei Monoolefinen und einem Polyen bestehenden Monomeren-Mischung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV und V des Periodischen Systems der Elemente und einem linearen Polyiminoalan mit wiederkehrenden Einheiten der Formel