DE2416387A1 - Verfahren zur herstellung von terpolymeren, die isobutylen, konjugierte diolefine und cyclische olefine enthalten, und die dabei erhaltenen terpolymere - Google Patents
Verfahren zur herstellung von terpolymeren, die isobutylen, konjugierte diolefine und cyclische olefine enthalten, und die dabei erhaltenen terpolymereInfo
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Description
• Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
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53/My
Case 644
Case 644
SNAM PROGETTI S.ρ.Α., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren, die Isobutylen, konjugierte Diolefine und cyclische Olefine enthalten, und
die dabei erhaltenen Terpolymere'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren, wobei Isobutylen, ein konjugiertes Diolefin
und ein cyclisches Olefin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und die dabei erhaltenen Terpolymere.
Die Herstellung von Copolymeren, die Isobutylen und konjugierte Diolefine, insbesondere Isopren, enthalten, sind bekannt.
Solche Copolymeren werden als Butylkautschuk bezeichnet.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Butylkautschuk die negative
Eigenschaft einer langsamen Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt, was auf den niedrigen Unsättigungsgehalt (im allgemeinen
niedriger als 3 MoI-Jo) des Copolymeren zurückzuführen ist.
Andererseits treten bei der Herstellung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Dien- oder Polyenmonomeren,
die hohe Unsättigungsmengen enthalten, Schwierigkeiten auf, die durch die Tatsache verursacht werden, daß
die verwendeten Dien- oder Polyencomonomeren ebenfalls als Mittel für den Übergang und/oder für die Beendigung der Kette
dienen, und dadurch wird das Molekulargewicht des Copolymeren erniedrigt, und zwar auf einen so niedrigen Wert, daß das
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Produkt praktisch nicht als Elastomeres verwendet werden
kann.
Andererseits werden die technologischen Eigenschaften der entsprechenden gehärteten Produkte hauptsächlich durch die
Art und die Konzentration der Unsättigungen der Copolymeren
■bestimmt und dadurch werden ihre Eigenschaften und ihre Anwendungen
bestimmt.
Von Bedeutung ist die Tatsache, daß außer- ihrer Vulkanisationsgeschwindigkeit
diese Copolymeren geeignet sind, da sie mit anderen Elastomeren, die einen hohen Unsättigungsgehalt
besitzen wie Polyisopren, Polybutadien und SBR-Kautschuk,
co-vulkanisiert werden können.
Butylkautschuk, der industriell hergestellt wird, besteht aus einem Isobutylen-Copolymeren, welches Isoprenmengen von 0,5
bis 2,5 Mol-% enthält und mit den zuvor.beschriebenen Elastomeren
nicht co-vulkanisiert v/erden kann."
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen-Terpolymeren
zu schaffen, die einen hohen Unsättigungsgehalt, eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzen und gut mit anderen,
üblichen Elastomeren co-vulkanisiert werden können.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Isobutylen-Terpolymere, die man erhält, indem man Isobutylen mit konjugierten Dienen
und cyclischen Olefinen, die beide substituiert sein können oder nicht, in Anwesenheit geeigneter Katalysatorsysteme
polymerisiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Temonomer von
cyclischen Olefinen, welches Halogenatome enthältP -"n/endet,
da in einem solchen Fall die C ο-Vulkanisierung des rOlyiEeren
mit den üblichen Elastomeren aktiviert ist«, ebenfalls in Anwesenheit
von einem niedrigen Gehalt an Gesajatunsättigungsn
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- 3 in dem Terpolymeren.
Das Katalysatorsystem, das bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
verwendet wird, besteht aus
(a) einer organischen Aluminium-Metallverbindung der Formel R AlX, , worin η eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl
im Bereich von 1 bis 3, X ein Halogenatom, R ein Wasserstoff atom oder eine einfache oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(b) einer Verbindung der Formel Xn MeY m>
worin X ein Halogenatom, Y ein Sauerstoffatom oder eine funktioneile Gruppe wie Alkoxygruppen (-0R), Ester (-OCOR), Amide (-NR2), einfache
oder substituierte Alkylgruppen (-R), Cycloalkylgruppen (-C), aromatische Gruppen(-AR),Aringruppen(worin die Bindungen zwischen
pseudoaromatischen od.aromatischen Ringen delokalisiert sind,und
Ubergangsmetalle),Acetylacetongruppeni-COCHpCOCHpR), worin R
die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, Me ein Element bedeutet, das zu den Gruppen 4A, 5A, 6A und 8 des Periodischen
Systems gehört, bedeuten und η und m ganze Zahlen sind, wobei die Summe davon der Wertigkeit von Me gleich ist und worin
Y Sauerstoff bedeutet, wenn die Wertigkeit gleich 2m + η beträgt.
Die Verbindung (a) kann insbesondere ausgewählt werden unter AlEt,
AlEt2Cl, AlEtCl2, AlEt1 ^I1 5, AlEt2Br, Al-Cisobutyl),, Al-(isobutyl)2Br,
wohingegen die Verbindung (b) insbesondere ausgewählt werden kann unter TiCl3.0 η-Butyl, TiCl2(OCOCH^)2,
VCl5(OEt), WCl5(OCH2CH2Cl), WC14[OCH(CH2C1)2]2, C5H5TiCl3,
Ti-(acetylacetonat)2Cl2, MoCl4OR, MoOCl, VC12[N(CH3)2]2, VOCl2,
WCl5Et, WCl4Et, [(Cycloocten)2Ir.OCOCF3J2.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich
von -60 bis +300C bei einem Molverhältnis Al/Übergangsmetall
von 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 10, durchgeführt.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder
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einer Mischling aus Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise
kann man aliphatisch^, aromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Mono- oder Polyhalogenderivate davon,
Schwefelkohlenstoff oder deren Mischungen verwenden.
Das konjugierte Diolefin wird in die Monomerenmischung in
einer Menge eingeführt, die zwischen 0,1 und 20 Yol-?6, bezogen auf das Isobutylen, schwankt, während das cyclische Olefin
in einer Menge von 0,1 bis 15 YoI-So, bezogen auf das Isobutylen,
zugegeben wird· Unter cyclischen Olefinnionomeren werden
cyclische Verbindungen verstanden, die eine oder Hehrere olefinische
Doppelbindungen enthalten, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Beispielsweise können Cyclopenten,
Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, Cyclohepten, 1-Methyl-1,5-cyclooctadien,
2-Norbornen, Dicyclooctatrien, 1,2-Dihydro-dicyclopentadien,
5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Äthyliden-2-norbornen
oder die folgenden substituierten cyclischen Olefine wie 5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Broamethyl-2-norbornen,
5-Chlor-2-norbornen, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien, 3-Chlordicyclopentadien
erwähnt werden. Als konjugierte Diolefine können beispielsweise 1,3-Butadien, 1,3-Cyclooctadien, Isopren,
Piperylen, Cyclopentadien verwendet werden»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
(A) Man verwendete einen Glasröhrenreaktor mit einer Kapazität von 300 cm , der mit einem mechanischen Rührer,
einem Thermoelement und einem SeitenstickstoffeinlaSrohr ausgerüstet war und der zuvor mit einer Flamme in einem trockenen
Stickstoffstrom erwärmt,wurde. Das Verfahren wurde unter
einem mäßigen Stickstoffüberdruck (20 bis 30 Torr, bezogen auf Atmosphärendruck) durchgeführt. In das Reaktionsgefäß
füllte man in der folgenden Reihenfolge ι 40 esa3 CH^Cl, 50 cm^
n-Heptan, 5 cm3 1,3-Butadien, 40 cm5 Isobuten und 5 cm5 frischdestilliertes
Cyclopenten.
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Die Temperatur der Lösung wurde auf -450C gebracht, dann wurden
2 mMol AlEtpCl (verdünnt mit 1 cwr n-Heptan) zugegeben
und unter starkem Rühren wurde 0,1 mMol WCl5.OCH2CH2Cl im
Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 3°C und die Reaktionsmischung wurde sehr viskos.
Man rührte noch 5 Minuten, dann wurde die Temperatur auf O0C
gebracht, 50 cm3 Toluol und 0,2 mMol WCl5.OCH2CH2Cl wurden
zugegeben, man rührte 1 Stunde und dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 2 cnr Methylalkohol beendigt und das Polymer
wurde mit überschüssigem Methylalkohol ausgefällt. Das Produkt wurde über Nacht bei Zimmertemperatur und 0,2 Torr
Vakuum getrocknete'
Man erhielt 11,5 g trockenes Polymer mit [*?£ ], bestimmt in
Cyclohexan, von 1,75 dl/g (MWV = 345 000) und einem Unsättigungsgehalt,
bestimmt durch jodometrische Analyse, entsprechend 7,8 Mol-%, bezogen auf das Isobutylen.
(B) Wurde der zuvor beschriebene Versuch unter gleichen Bedingungen und unter Verwendung gleicher Reagensmengen,
aber mit Cyclopenten durchgeführt, so erhielt man 18,3 g trockenes Polymer, [7£], bestimmt in Cyclohexan, von 1,95 dl/g
(MWV = 400 000) und einem Unsättigungsgehalt, bestimmt durch
jodometrische Analyse, entsprechend 0,76 Mol-Sa, bezogen auf das Isobuten.
Die GPC (Waters AsS.Vorrichtung)-Analyse des Polymeren, das
man in beiden Fällen erhielt (mit oder ohne cyclisches Olefin),
zeigt die Anwesenheit von nur einem Peak bei der Molekulargewichtsverteilung beider Proben, die sich in ihrer Lage
geringfügig voneinander unterschieden.
Die beiden Polymeren, die man in Anwesenheit des'cyclischen
Olefins (A) oder in Abwesenheit davon (B) erhielt, wurden in zwei Platten im Verlauf von 10 und 60 Minuten bei einer
Temperatur von 1530C unter Verwendung einer Mischung der fol-
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genden Zusammensetzung, die man auf einer offenen Mischwalze
herstellte, vulkanisiert.
Polymer 100 Teile
EPC-Ruß 50 «
Antioxydans 2246 1 " .
ZnO 5 ?s
Stearinsäure 3 5!
Schwefel ' 2 «
MBTDS (Mercapto-benzothiazoldisulfid) . .0,5 "
TMTD (Tetramethyl-thiuram-
disulfid) ■ ι η *
Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften
(A) Polymer (B)
10 Min. 60 Min, 10 Min» 60 Min.
Modul 100$ (kg/cm2) 23 25 6 ' 12
Zugfestigkeit(kg/cm25 193 190 - 102 170
| 60 Min, | 10 |
| 2.5 | 6 |
| 190 | 102 |
| 580 | 1115 |
| 29 | 75 |
| 3 | • 80 |
Dehnung bis zum Bruch
(%) 620 580 - 1115. 835
bleibende Verformung (%) 31 29 75 38
Löslichkeit4" (%) 5 5 ' 80 5
Bestimmt durch Extraktion mit Toluol bei Zimmertemperatur im Verlauf von 24 Stunden
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Probe (A) mehr als 90% des erhaltbaren maximalen Moduls nach 10 Minuten
erreichte, wohingegen die Probe (B) nur 50% dieses Moduls nach der gleichen Zeit erreichte.
Der zuvor beschriebene Versuch wurde wiederholt, v/obei man
die gleichen Reagensmengen verwendete, d.h. Isobuten, Butadien, Lösungsmittel und Katalysatorsystem, das cyclische Olefin bestand
aber aus 1,5-Cyclooctadien (4 cmJ). Die Umsetzung wurde
bei einer Temperatur von -500C im Verlauf von 10 Minuten
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durchgeführt, und dann wurde die Temperatur der Mischung auf +150C unter starkem Rühren erhöht. Zu der Reaktionsmischung
gab man 50 cm3 Toluol und 0,1 mMol WCl5.OCH2CH2Cl. Die Umsetzung
wurde 1 Stunde weitergeführt, dann wurde sie durch Zugabe von 2 enr5 Methylalkohol beendigt und dann wurde die
Polymerlösung in einem Überschuß von Methylalkohol koaguliert.
10,3 g trockenes Polymer wurden erhalten mit einem [^], bestimmt
in Cyclohexan, von 1,80 dl/g und einem Unsättigungsgehalt entsprechend 5^6 Mol-%, bezogen auf das Isobutylen.
V/urde der zuvor beschriebene Versuch unter den gleichen Bedingungen,
aber unter Zugabe von 1,5-Cyclooctadien wiederholt,
so erhielt man 16,6 g trockenes Polymer mit einem [s?]»
bestimmt in Cyclohexan, von 1,98 dl/g und einem Unsättigungsgehalt, bestimmt auf jodometrischem Weg, entsprechend
0,81 Mol-% Butadien.
Die beiden erhaltenen Proben zeigten Eigenschaften, die sehr ähnlich waren wie die der entsprechenden Proben (A) und (B)
von Beispiel 1; die Probe, die in Anwesenheit von 1,5-Cyclooctadien
erhalten wurde, zeigte nach der Vulkanisation einen Modulwert', der um 90% höher war als der maximale Modul
nach 10 Minuten, wohingegen die Probe, die ohne cyclisches Olefin erhalten wurde, in der gleichen Zeit einen Modulwert von ungefähr 50% des maximalen Modulwertes zeigte,
Man arbeitete v/ie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben und verwendete die gleichen Reagensmengen, aber das cyclische
Olefin, das man verwendete, war 2-Norbornen und die Temperatur betrug -450C.
Ein Katalysatorsystem wurde aus 1 mMol AlEtpCl und 0,1 mMol TiCl5.0 η-Butyl hergestellt und dieses wurde langsam im Verlauf
von 10 Minuten zugegeben, die Temperatur stieg auf 30C
und die Reaktionsmischung wurde sehr viskos.
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Man rührte weitere 5 Minuten, dann wurde die Temperatur auf
+200C erhöht und unter starkem Rühren wurden 50 cnr Toluol
und 0,1 mMol TiCl^.On-Butyl zugegeben. Die Umsetzung wurde
während 1 Stunde weitergeführt, dann wurde sie durch Zugabe von 2 cm^ Methylalkohol beendigt und die Polymerlösung wurde
mit einem Überschuß an Methylalkohol koaguliert.
Man erhielt 11,2 g trockenes Polymer mit [^L bestimmt in
Cyclohexan, von 1,65 dl/g und einem Unsättigungsgehalt, bestimmt
" durch jodometrische Analyse, entsprechend 4,1
Wurde der obige Versuch unter gleichen Bedingungen wiederholt, wurde aber 2-Norbornen zugegeben, so erhielt man 15,2 g
trockenes Polymer mit einem \_yi ], bestimmt in Cyclohexan,
von 1,79 dl/g und einem Unsättigungsgehalt entsprechend 0,75 Mol-So.
Das Verhalten bei der Vulkanisierung der zwei Proben war ähnlich wie das der Proben von Beispiel 1.
Beispiel 1 wurde •wiederholt', wobei man die gleichen Reagensmengen
bei -450C, jedoch 1-Methyl-1,5-cyclooctadien (5 cm^)
'als cyclisches Olefin verwendete.
Das Katalysatorsystem bestand aus 1 mMol AlEt2Cl und 0,2 mMol
WCl^.[0 (CH2Cl)2J2* dieses wurde langsam im Verlauf von
10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 40C und die
ReaktJonsmischung wurde sehr viskos.
Man rührte weitere 5 Minuten, dann wurde die Temperatur auf +150C erhöht und zu
Toluol und 0,2 mMol
Toluol und 0,2 mMol
+150C erhöht und zu der Reaktionsmischung fügte man 50 cxP
Die Umsetzung wurde 1 Stunde weitergeführt, dann wurde sie
beendigt und das Polymer wurde mit einem Überschuß an Methylalkohol koaguliert» Man erhielt 9,7 g trockenes Polymer mit
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[<·>?] von 1I^8 dl/s 1^ einem Doppelbindungsgehalt entsprechend
7,2 Mol-?*.
Wurde der zuvor beschriebene ^ersuch ohne die letzte Zugabe
von 1-Methyl-1,5-cyclooctadien wiederholt, so erhielt man
12,9 g trockenes Polymer mit [^] von 1,88 dl/g und einem
Unsättigungsgehalt entsprechend 0,71 Mol-So.
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und setzte 40 cnr5 CEUCl, 50 cnr n-Heptan, 40 cnr Isobutylen, 0,8 cnr
Piperylen-(1,3-pentadien) und 4 cnr 2-Norbornen bei einer
Temperatur von -500C umo Das Katalysatorsystem bestand aus
1 mMol AlEtCl2 und 0,5 mMol TiCl3.0 η-Butyl, dieses wurde
langsam im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 3°C und die Reaktionsmischung wurde sehr viskos.
ο 3
Die Temperatur wurde auf +20 C erhöht, dann wurden 50 cm
Toluol und 0,1 mMol TiCl^.0 η-Butyl zugegeben. Die Umsetzung
wurde im Verlauf von 1 Stunde weitergeführt, dann wurde sie beendigt und das Polymer wurde in Methylalkohol koaguliert.
9.3 g trockenes Polymer wurden erhalten,[?£] von 1,63 dl/g
(iwv = 310
5.4 Mol-%.
(HV/ =310 000), mit einem Unsättigungsgehalt entsprechend
Der Versuch wurde wiederholt, ohne die letzte Zugabe von 2-Norbornen und man erhielt 14,4 g trockenes Polymer mit
[^] von 1,91 dl/g und einem Unsättigungsgehalt entsprechend
0,97 Mol-96.
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die
gleichen Reagensmengen bei -45°C und 5-Chlormethyl-2-norbornen (2 cnr1) als cyclisches Olefin verwendete. Das Katalysatorsystem
bestand aus 2 mMol AlEt0Cl und 0,1 mMol WCl1-.0 CH0CH0Cl
dieses wurde langsam im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, die
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- ίο -
Temperatur stieg auf 4°C und die Reaktionsmischung wurde se!:,.;
viskos.
Man rührte weitere 5 Minuten und dann wurde die Temperatur auf -5-200C erhöh b und zu der Reaktionsmischung gab man 50 cnr
Toluol und 0,1 mMol WCl5. 0 CH2CH2Cl. Die Reaktion wurde
1 Stunde weitergeführt und dann wurde sie beendigt und das Polymer wurde mit überschüssigem Methylalkohol koaguliert.
Man erhielt 11,2 g trockenes Polymer mit einem [ Tj], bestimmt
in Cyclohexan, von 1,86 dl/g und einem Gehalt an 5-Chlormethyl-2-norbornen,
bestimmt durch Chloranalyse, entsprechend 3,1 Mol-tf.
Wurde der zuvor beschriebene Versuch ohne die letzte Zugabe von 5-Chlormethyl-2-norbornen wiederholt, so erhielt man,entsprechend
Beispiel 1, 18,3 g trockenes Polymer mit einem [^j,
bestimmt in Cyclohexan, von 1,95 dl/g und einem Unsättigungsgehalt entsprechend 0,76 Mol Butadien.
Das in Anwesenheit von 5-Chlormethyl-2-norbornen erhaltene Polymer wurde der Vulkanisation unterworfen und es erreichte
nach 10 Minuten über 10% des erhaltbaren maximalen Moduls und dadurch wurde eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit
angezeigt.
Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurden die gleichen Reagensmengen
bei einer Temperatur von -45°C umgesetzt, als cyclisches
Olefin verwendete man aber 5-Brommethyl-2-norbornen (2 cnr). Das Katalysatorsystem bestand aus 1 mMol AlEt1 ^Cl1 j-
und 0,5 mMol MoCl^OEt, dieses wurde langsam im Verlauf von
15 Minuten zugegeben und die Temperatur stieg auf 30C und
die Reaktionsmischung wurde sehr viskos. Die Temperatur wurde auf +200C erhöht, dann wurden 50 cnr Toluol und 0,1 mMol
MoCl^OEt zugegeben»
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Die Umsetzung wurde 1 Stunde weitergeführt, dann wurde sie
beendigt und das Polymer wurde in überschüssigem Methylalkohol koaguliert. 8,7 g trockenes Polymer wurden erhalten mit einem
[Tilt bestimmt in Cyclohexan, von 1,59 dl/g und einem 5-Brommethyl-2-norbornengehalt,
bestimmt durch Bromanalyse, entsprechend 4,1 Mol-%.
Das vorherige Beispiel wurde wiederholt, ohne Zugabe von 5-Brommethyl-2-norbornen, man erhielt 17,5 g trockenes Polymer
mit einem [">£]» bestimmt in Cyclohexan, von 17 dl/g und
einem Unsättigungsgehalt entsprechend 0,81 Mol-?o. Die Eigenschaften
der beiden Polymeren waren sehr ähnlich denen der Polymeren, die man bei dem vorhergehenden Beispiel erhalten
hatte.
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die
gleichen Mengen an Reagentien und als cyclisoh.es Olefin 1-Chlorig
5-cyclooctadien (4 cnr) verwendete. Das Katalysatorsystem
wurde gebildet, indem man 2 mMol AlEtpCl und 0,1 mMol
VCIc.O CH2CHpCl verwendete, und es langsam bei -50°C zugab »
Gegen Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf +200C erhöht,
dann wurden 50 cm5 Toluol und 0,1 mMol WCl5.0 CH2CH2Cl zugegeben
und die Umsetzung wurde 1 Stunde . weitergeführt. 9,5 g trockenes Polymer wurden erhalten mit einem [ ?j>], bestimmt in
Cyclohexan, von 1,72 dl/g und einem cyclischen Olefingehalt, bestimmt durch elementare Chloranalyse, entsprechend 3,1
Die Eigenschaften beim Vulkanisieren des erhaltenen Polymeren waren ähnlich wie die der Proben von Beispiel 1.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus
Isobutylen, konjugierten Diolefinen und cyclischen Olefinen, einfach oder substituiert, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das enthält
(a) eine organische Aluminium-Metallverbindung
der Formel R AlX^r , worin η eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl
von 1 bis 3, X ein Halogenatom, R ein Wasserstoffatom oder eine einfache oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
(b) eine Verbindung der Formel XnMeY. worin X ein
Halogenatom, Y ein Sauerstoffatom oder eine funktioneile Gruppe wie Alkoxygruppen (-0R), Estergruppen (-OCOR), Amidgruppen
(-NRp) f einfache oder substituierte Alkylgruppen
(-R), Cycloalkylgruppen (-C), aromatische Gruppen (-Ar), Aringruppen (wobei die Bindungen zwischen pseudc-aromatischen
oder aromatischen Ringen und Übergangsmetallen delokalisiert sind), Acetylacetongruppen (-COCH^COCHgR) bedeuten, worin
R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, Me ein" Element bedeutet, das zu den Gruppen 4A, 5A, 6A und 8 des Periodischen
Systems gehört, η und m ganze Zahlen bedeuten und deren Summe gleich ist der Wertigkeit von Me, Y jedoch ein Sauerstoffatom
bedeutet, wenn, die Wertigkeit gleich 2 m + η beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Al/Übergangsmetall-Verhältnis im
Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer Menge an konjugiertem
Diolefin im Bereich von 0,1 bis 20 Vol-Jß, bezogen auf
das Isobutylen, durchgeführt wird.
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4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit
einer Menge an cyclischem Olefin im Bereich von 0,1 bis 15 Vol-% , bezogen auf das Isobutylen, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur
von -60 bis +300C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als.konjugiertes Diolefin
bevorzugt Butadien, Isopren oder/und Piperylen verwendet.
7» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Olefin bevorzugt Cyclopenten, 1,5-Cyclooctadien, 2-Norbornen, 1-Methyl-1,5-cyclooctadien,
5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen
oder/und 1-Chlor-1,5-cyclooctadien verwendet.
8. Terpolymere, enthaltend Isobutylen, konjugierte Diolefine und einfache oder substituierte cyclische Olefine,
mit einem hohen Molekulargewicht, das höher ist als 200 000, und einer hohen Vulkanisationsrate.
9. Terpolymere, enthaltend Isobutylen, konjugierte Diolefine Λχαά einfache oder substituierte cyclische Olefine,
hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
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Applications Claiming Priority (1)
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| CN114933668B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法 |
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