SU504497A3 - Способ получени бутилкаучука - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

Изобретение относитс  к способу получени  бутилкаучука путем сополимеризаций ;Изобутилена, сопр женных диолефинов и ци лических олефинов и может быть испольЬовано дл  изготовлени  шин и резинотехнических изделий. Известно получение бутилкаучука путем юополимеризации изобутилена и сопр женных диолефинов в среде органических растворител при температуре от-100 до +8О°С в присутс вии алкилилюминийгалогенидов. Однако полученный бутилкаучук отличаетс  низким молекул рным весом, низкой |Ненасышенностью, а также плохо совулка низируетс  с эластомерами типа полиизопрен , полибутадиен и бутадиенстирольным . Цель изобретени  - улучшение свойств конечного продукта. По данному способу бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена, сопр женных диолефинов и циклических олефинов в среде органических растворителей при о температуре от - 60 доЧ-ЗО С в присут|ствии каталитической системы, состо щей из алюминийорганических соединений (а) |общей формулы . , Х-атом галоида, R-H, алкил, циклоалкил |или арил, и соединений (б) общей формулы I Х„Ме Ущ , где Х-атом галоиаа, Y атом кислорода, алкил, циклоалкил, арил, алкокси, сложноэфирна , амидна , аренова  |или ацетилацетонова  группа, М -металлы ilVA-VlA или Vlll группы .Периодической системы, пит -целые числа, - ва|лентностьМе , причемУ - кислород, когда |валентность равна 2., В частности, соединени  а могут быть выбраны из Ае(С2Н5)з,Ае(СгН5)гСе,Ае{СгН5)се2, Ле CCaHs),Cej5.)гBД -CцH5V Ae(t-CцH9)гBr. .тогда как соединени  б могут быть вььбраНЫ из Ti СваО|г СцНд, TLce(ococHj 2;Wce(ocaH5twce5(ocHjCH2Cei wce осн(сНгС€г гCaHjTi. се J, Tt (атютнпвпетон т), f,N{oLt Q,(., (CH3).voce,wce(CaH5),wce cCjH3 (u-CeH j)j rOCOCFj. Реакци  полимеризации проводитс  при мол рном отношении Лб /переходный металл 0,5 - 50, предпочтительно 1-10. Реакци  может проводитьс  в присутствии растворител или смеси растворителей, таккк как алифатические, ароматические, циклоалифатические углеводороды, моно и полигалоидные производные, сероуглерод или их смеси. Сопр женный диолефин подаетс  в мономе рнуго смесь в количестве 0,1-20 об.% (от изобутилена), а циклический олефин добавл етс  в количестве 0,115 об,% {от изобутилена). В качестве циклических олефинов вз ты соединени , содержанше одну или более олефиновык двойных св зей, которые могут быть простыми или замещенными, такие как циклопентен, диклооктен , 1,5,-пиклооктадиен, циклогептен, 1 метил-1,5-циклооктадиен, 2-норборнен, дициклооктат.риен, 1,2-дигидродициклопентадиен , 5-метил-2,5-норборнандиен, 5-этилиден-2-норборнен или следующие замещенные циклические олефины: 5-хлорметил-2-норборнен , 5-бромметил-2-нОрборнен, 5-клор-2-норборнен, 1-хлор-1,5-циклоокта диен, З-хлордициклопентадиег. Из примен е мых сопр женных диолефиноБ-1,3-бутадиен, 1,3-циклооктадиен, изопрен, пиперилен, пик лопентадиен. „1 ,« Пример 1. Уюпользуют стекл нный трубчатый реактор емкостью 300 мл, снаб и енный механической мешалкой, термометром и боковым патрубком дл  впуска азота Реактор предварительно прогревают открытым пламенем при пропускании азота и всю one рацию провод т под небольшим избыточным давлением азота (20-30 торр по отношени к атмосферному давлению). В реактор ввод т в следующем пор дке 4 О мл СН Св, 50 мл н-гептана;, 5 мл 1,3-бутадиена, 4 мл изобутена и 5 мл свежеперегнанного ииклопентена. Температуру раствора довод т до - 45 атем добавл ют 2 ммол  Лб (ггил азбавленного 1 мл f -гептана и при 1;ильом . перемешивании в теченир LO мин по авл ют 0,1 ммол  WCtOG},/, (J.g. ОtC - -. Температура поднимаетс  до 3 С и реакпионна  смесь становитс  очень в зкой. Перемешивание продолжают еще 5 мин, атем температуру довод т до О С и доавл ют 50 мл толуола и 0,2 ммол  , перемешивают 1 час, после чего реакцию останавливают добавлением 2 мл метилового спирта и коат ул цией полимера избытком метилового спирта . Продукт подвергают сушке при комнатной температуре .под вакуумом 0,2 торра. . Получают 11,5 г сухого полимера, в зкость П1 которого ппи определении в шжЛогексане равна 1,75 (мол.вес, 345ООО) а ненасыщенность по йодметрическому анализу 7,8 мол.%,счита  на изобутилен. Пример 2. Описанный опыт повтор ют при тех же услови х с применением тех же количеств реагентов, кроме циклопентена . Получают 18,3 г сукого полимера, в зкость д которого, определенна  в ииклогексане , равна 1,95, а ненасыгаенность 0,76 мол.%, счита  на изобутен. Анализ полимеров, полученных в обоик случа х (с циклическим олефином и без него ), показывает наличие только одного пика в распределении молекул рного веса обоих образцов в немного разном положении друг от друга. Полимеры, полученные в присутствии циклического олефина и без негог подвергают вулканизации в двух плитах соответственно в течение 1О и 60 мин при 153 С, использу  следую иие композиции, полученные на открытых смесительных вальцах: полимер -100 сажа ЕРС-50 ч.; антиоксидант 2246-i ч.; ZnO- 5 ч.; стеаринова  кислота - 3 ч.; сера-2 ч.; меркаптобензотиазолдисульфид-О ,.; тетр лметилтиурамдисульфид-1 ч. Свойства полимеров указаны в таблице.

Предел прочности при

, 2

разрыве, кг/см

Удлинение ггри разрыве, %

Остаточна  деформаци ,%

Растворимость,% Определ ют экстракцией толуолом при комнатной температуре. Полученные результаты показывают, что образец из примера 1 достигает 90% достижимого модул  после 10 мин, а образец из примера 2 только 5О% за такое же вре м . Пример 3. Повтор ют методику предыдущего опыта с применением тех же количеств реагентов, т.е. изобутена, бутадиена , растворителей и каталитической оно темы, но циклический олефин состоит lia 1,5-ииклооктадиена (4 мл). Реакцию про- вод т при - 50 с 10 мин, затем теьперао туру смеси довод т до +-15 С при сильном перемешивании и к реакционной смеси добавл ют 50 мл толуола и О,1 мол  WCeiOCH cH ce. . 2. Реакцию продолжают 1 час, затем ее останавливают добавлением 2 мл метилового спирта и раствор полимера коагулируют добавлением избытка метилового спирта. Получают 1О,3 г сухого полимера, в зкость l которого, определенна  в циклогексане , равна 1,30, а ненасыщенность 5,6 мол.%, счита  на изобутилен. При повторении предыдущего опыта при гех же услови х, но без добавлени  1,5-циклооктадиена , получают 16,6 г сухого полимера, в зкостьГт 1 которого, определен на  в циклогексане, равна 1,98, а ненасыщенность 0,81 мол.%, счита  на бутадиен. Характеристики этих двух образцов очен сходны с характеристиками соответствующи образцов из примеров 1 и 2, так как образен , полученный в присутствии 1,5-циклооктадиена , после вулканизации достигает более 90% максимально достижимого моду|л  после 10 мин, а образец, полученный

во

:i. n

1,2

в

170

190

102 580 29 3 1115

83.1

75

Claims (1)

1. 38 80 без циклического олефина, около 5О% за т;. кое же врем . Пример 4. Опыт прово/шт аналогично предыдущему прИкгеру и пр мен к г те же количества реагентов, но циклическим олефином  вл етс  2-норборнон, а темпера-тура равна - 45°С. Каталитическую систему, состо щую из 1 ммол  Ле (С Н) се и 0,1 ммилн ТСС& Н , медленно добавл ют в теiо4 у чение 10 мин. Температур  повымтетс  до о ;3 С, и реакционна  см сь становитс  очен1. I в зкой. Перемешивание продолжают 5 мин, затем о |температуру довод т до t20 С и при сильJHOM перемешивании добавл ют 50 мл голуола и 0,1 ммол  Т(,С Н . еакцию продолжают 1 час, затем прекрйшают добав|лением 2 мл метилового спирта и полимер .ный раствор коагулируют избытком метилового спирта. i Получают 11,2 г сухого полимера, в зJKocTbbj l которого, определенна  в циклогексане , равна 1,65, а ненасышенность |4,1 мол.%, Описанный опыт повтрр ют при тек же (услови х, но без добавлени  2- норборнена, Получают 15,2 г сухого полимера, в зкос-;ть Гп1 itoToporo, определенна  в циклогек|сане , равна 1,79, а ненасыщенность, определенна  йодометрически, равна 0,75 мол.%. i Поведение при вулканизации этих образцов аналогично поведению одного из Образцов примера 1. Пример 5. Опыт провод т аналогично примеру 1 с применением того же Кбличества реагентов при - 45 С, но в циклического олефина используют 1-метил- ,5-цнк.чооктадиен (5 мл), Катвлптическую систему, состо щую и . 1 ммол  Ае(С Iv) С€ и 0,2 ммол  2 Г) 2 о(СН,,СС.),, , медленно добавл ю в течение 1О мин. Температура повышает с  до 4 С и реакционна  смесь становитс очень в зкой. Перемешивание продолжают еше 5 ми температуру довод т до С и к реакционной смеси добавл ют 50 мл толуола и О.а ммол  C.()j 2-, Реакцию продолжают 1 час, затем пре крашеют и полимер коагулируют избытком метилового спирта. Получают 9,7 г сухого полимера, в зкост Гц которого, равна 1,68, а содержание двойных св зей равно 7,2 мол,%, При повторении предыдущего опыта бе конечното добавлени  1-метил-1,5-циклооктадиена получают 12,9 г сухого «поЛим ра, в зкость которого равна 1,88, а не насыщенность 0,71 мол,%. Пример 6, Повтор ют опыт 1, подверга  реагированию 40 мл СН С, 5О мг.  -гептана, 40 млЛ-С Н ОТ У о,8 мл пиперилена(1,3-пентадиен) и 4 м 2-норборнена при температуре - 50 С, К(эт-алитическую систему, состо щую из 1 ммол  А€(С„Н)С€„ и 0,5 ммол  252 li,C О СдН добавл ют медленно в (ечение 15 мин, температура повыщаетс  до 3 С, и реакционна  смесь становитс  очень в зкой. Затем температуру довод т до 4-20 С и добавл ют 5О мл толуола и О,1 ммол  TtCC. Н , Реакцию продолжают еще 1 час, затем Прекращают и йбШйёруКоагулируют мети ловым спиртом. : Получают 9,3 г сухого полимера, в зкость fnj которого-равна 1,63 (мол,вес 31ООО), а ненасыщенкость 5,4 мол,%. Повторение опыта без конечного добавлени  2-норборнена дает 14,4 г сухого полимера, в зкостьf711 которого равна 1,91, а ненасыщенность 0,97 мол.%. Пример 7. Повтор ют опыт примера 1, примен   те же количества реагентов при - 45 С и 5-хл фметил-2-норборнен в качестве циклического олефина. Каталитическую систему ,состо щ)Ю из 2 ммолей АС (С„Н. „се и 0,1 ммол  2 5;2 WC6 оси СИ С6 , медленно лобнвл ют в течение IT) мин. Температура подниьтветс  до 4 С, и реакционна  смесь становитс  очень в зкой. Перемешивание продолжают еше 5 мин, затем реакцию прекращают и полимер коагулируют избытком метилового спирта. Получают 11,2 г сухого полимера, в з . ( г -,- КОСТЬ. IfJ которого, определенна  в циклогексане; равна 1,86, а содержание 5-хлорметил-2-норборнена , определенное анализом хлора, равно 3,1 мол,%, При повторении предыдущего опыта бес конечного добавлени  5-хлорметил-2-норбориена получают согласно примеру 1 18,3 г сухого полимера, в зкость 1 которого , определенна  в циклогексане, равна 1,95, а ненасыщенность 0,76 мол,.о, счита  на бутадиен. Полимер, полученный в присутствии 5-хлорметил-2-норборнена и подвергнутый вулканизации, достигает через 1О мин 10% максимально достижимого модул  и показывает высокую скорость вулканизации. Пример 8, В соответствии с примером 1 подвергают реагированию те с количества реагентов при - 45 С, но циклический олафин состоит на 5-бром метил-2-норборнена (2мл). Каталитическую систему , состо щую из 1 ммол  Л€(С Н) 2 о 1р и 0.5 ммол  Мо се О(С И), медленно добавл ют в течение 15 мин. Температура о поднимаетс  до 3 С, и реакционна  смесь становитс  очень в зкой. Затем темперао туру довод т до + 20 с и добавл ют 50 мл толуола и 0,1 ммол  МоС ОС И , 1 2 о Реакцию продолжают 1 час, затем прекращают и полимер коагулируют избытком метилового спирта. Получают 8,7 г сухого полимера, в зкость Т }которого, определенна  в циклогексане , равна 1,59, а содержание 5-бромметил 2-норборнена , определенное по брому , равно 4,1 мол,%, Предыдущий опыт, повторенный без добавлени  5-бромметил-2-норборнена, дает 17,5 г сухого полимера, в зкостьf | которого, определенна  в циклогексане, равна 1,7, а ненасыщенность 0,81 мол,%, Свойства этих двух полимеров очень сходны со свойствами аналогичного полимера , полученного согласно предыдущему примеру. Пример 9, Повтор ют опыт примера 1, примен   те же количества peaТентов , но циклоолефином  вл етс - 1-. -хлор-1.,5-циклооктадиен (4 мл). Каталитическую систему, состо щую из 2 ммолей Ai(),Ct и ОД ммoл WC€.gOCH2-СН се, медленно добавл ют при - 50 С. В конце добавлени  температуру довод т дot20°C, затем добавл ют 50 мл толуола и 0.1 ммол  С«5ОСН2СН2Се и реакцию продолжают ешё 1 час. Получают 9,5 сухого полимера, в зкость J которого, определенна  в циклогексане, равна 1,72, а содержание циклического олефина, отфеделенное элементарным анализом по хлору, равно 3,1 мол.%. Свойства полученного полимера при вул канизации аналогичны свойствам .соответст вующего образца примера 1. Формула изобретени  Способ получени  бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и сопр женных диолефиноБ в среде органических {хкгтворителей при температуре от - t)0 по о 30 С в присутствии метлллорганнчсских катализаторов, отличаюшийс   тем, что, с целью улучшени  свойств конечного продукта, в качестве катализатора используют систему из алюминийорганических соединений обшей формулы НпЛеХз-п, гдетцй-З, Х-атом галоида, Ff-H, алкил, циклоалкил или арил, и соединений обиюй формулы Xп.McYm, где Х-атом галоида, Y -атом кислорода, алкил, циклоалкил, арил, алкокси, сложноэфирна , амид- на , аренова  или ацетилацетонова  Ipymia, Me - металлы 1VA - VIA или Vlfl группы периодической системы,П целые числ , - валентность Me, причем Y - кислород, когда валентность равна 2 тп п, и процесс провод т в присутствии циклических олефинов в качестве дополнительных мономеров, вз тых в количестве 0.115 об.% от изобутилена.