DE1745403A1 - Copolymere von Olefinen mit Cyclo-alkyliden-cyclopentadienen - Google Patents

Description

NSKY ' ^JuH

patentanwalt

Soclete Nationale des Petroles d»Aquitaine

16_? oours Albert ler - 75 - Paria 8e (Frankreich)

Copolymere von Olefinen mit Cyclo-alkylidencyclopentadienen.

FranaöBiache Priorität vom 22.JuIl 1966 aus der französischen Patentanmeldung PY 70 402

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Typ von Olefin-Copolymeren, hauptsächlich von Alpha-Olefinen ml* Cyclo-alkyliden-Cyclopentadienene Sie befaßt eich in erster Linie mit den Terpolymeren, die man aus Äthylen, Propylen und einem oder mehreren Cyclc-alkyliden-Cyolopentadlenen erhält. Die Erfindung bezieht eich aowohl auf die Herstellung dieser neuen Copolymeren als auch auf ihre Vulkanisation; ganz besonders erstreckt sie eioh auf vu3kanieierte Copolymere -,

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Obwohl die Copolymerisation von Olefinen mit Alkyliden^cyclo* pentadienen achon vorgeschlagen wurde, hat sie bis heute noch keine nennenswerten technischen Ergebnisse gebracht.

Tatsächlich sind die einzigen Produkte, die nach ih#er Vulkanisation mit Schwefel interessante mechanische Eigenschaften aufweisen, solche, die durch Copolymerisation von 6,6-Dimethyl-fulven (d*h· 1-Isopropyliden-oyclopentadlen-^,4) mit Isobuten und Isopren bei niederer Temperatur in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden. Ee erfordert· hohe Anteile an Diolefinen, besondere von Isopren - etwa 5τ*6?δ -, um Elastizitätsmodule (bei 300$) von mehr als 100 kg/cm zu erhalten, da bei geringeren Anteilen dieee Module nur in der Größenordnung von 30-80 kg/cm lagen, wie aus der ' amerikanisehen Patentschrift Hr₀ 2 628 955 bekannt ist₀ Darüber hinaus stellt man.fest, wenn man versucht, billige Olefine wie Äthylen und Propylen ohne Zuaischung teuerer Diolefine wie Isopren zu verwenden, daß die entsprechenden Terpolymeren mit Dimethylfulven noch viel geringere EXaetizitätsmodule aufweisen, etwa von 10 bis 25 kg/cm , wie aue der französischen Patentschrift Nr₀ 1 419 748 hervorgehtö

Es wurde nun gefunden, daß es trotzdem möglich ist, Copolymere mit besseren mechanischen und dynamometrischen Eigenschaften als bisher aus Alpha-Olefinen, hauptsächlich aus

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Äthylen und Propylen und einem oder mehreren Pulven-Derivaten, aiiGeOViälilj iiuü der Gruppe der Cyclc-alkyliden~cyclopGntadiene, herausteilenο

Die Gummisorten, die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt werden, haben einen höheren Mooney-Viskositäts-■ index als die (kmimisorten aus Dimethylfulven* "

Die hauptsächlichen, erfindungsgemäß hergestellten Proi ükte sind Copolymere mit höherem Molekulargewicht, praktisch linear_P amorph.. mit einem ausreichenden Maß an Ungesättigtheit, so daß die klassische Vulkanisation mit Schwefel genau so durchgeführt werden kann wie die Vulkanisation mit freien Radikalen, wie sie z.Bo Peroxyde liefern., Dank der Qualität der neuen, einmal vulkanisierten Copolymeren liefern sie interessante Produkte, die man zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände verwenden kann» wie z.B. elektrische Kabel, Transportbänder, pneumatische Leitungen u_Ba·

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein oder mehrere aliphatische Alpha-Olefine mit wenigstens einem Cyclö-alkyliden-eyolopentadien in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators zu ^polymerisieren»

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bad

ti*· /L «Μ»

Die o^fisifomgsgemäß verwendbaren Cyelo«alkyliden cyclopentadien können durch folgende allgemeine formel dargestellt werden

IC ^

IC = C

y a c c (CH₂)

In der die Gruppe =0κ(0Ηρ)_η cyclisch ist; sie kann
bestehen aus Cyclopropyliden

In ■ Ii Hg

oder aus Cyclopentyliden

3H₂-OE

oder aus ^eder anderencyclischen Gruppe_f in der η zwischen 2 und 12 liegt ο Gute -.nsultate wurden vor allem mit dem

-a^ erhalten*

OH₂-CE

Die erfindungsgeaäße Oopolynerieation wird durch bekannte Systeme katalysiert, die beetehen aus einer Alky!verbindung

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BADORJG'¹¹'*

eines oder mehrerer Metalle der Gruppen I_P II oder III des Periodensystems der Elemente (A) und aus einer Halogenverbindung eines ttbergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI (B). Solche katalytischen Systeme, die z.B. aus Alun&niumalkylen und Halogeniden des Ti, Zr, V, W usw., gebildet sind, sind in der französischen Patentschrift 1 121 962 vom 5*6,1955 und in der französischen Eatenteohrift 1 162 882 von 20e12ol9P6 beschrieben. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit katalytischem Systemen erhalten, die z.B. aus Vanadturntetraohlorid und aus Diäthyl-aluminiumehlorid bestehenο

Zur Bildung des katalytischen Systems ko'nnen die Verbindungen A mit den Verbindungen B vor ihrem Eintritt in den Reaktor gemischt werden oder nicht. Dei Katalysator kann also vorgebildet und avtIo "gealtert" werden, umcterauf in die kontinuierlich oder diskontinuierlich au polymerisierend^ Mischung eingebracht zu werden« ... " '

Das Katalyeatoreystern besteht aus ßolohen Mengen der Verbindungen A und B₉ daß das Molvarhältnis des Metalls von A au dm 4te tHMvengmUll·« veto B «riviUoa 1 und 90, tosi«·» weise swisohen 4 vmA 10 liegt·

Die Öopolymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, das voraugsweise aus einem aliphatisohen, oyolo-aliphatieohen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht,

' ■ : '^9836/UTI ^; r ¹^ ^ β θ Q P" -6--

^ ORIGINAL

wie ζ,B₈ Heptan_fl Cyelohexan, Benzol oder Mischungen solcher Lösungsmittelο Man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie z„B_o Tetracloräthylen.

Obwohl die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -30 und +9O⁰C vorgenommen werden kann, wird sie doch Vorzugsweise bei sehr mäßigen Temperaturen, z.B. zwischen 10 und 35⁰C durchgeführt„

Die normalerweise verwendeten Drucke liegen zwischen 1 und 10 ata, aber es ist auch möglich, bei noch höheren Drucken zu arbeiten„

Das erfindungsgemäß mitverwendete Cyclo-alkyliden-cyclr. pentadien wird im allgemeinen vollständig in den Reaktor eingebracht, vor der Zugabe des Katalysatorsystems. Es ist jedoch auch möglich, die ganze Menge oder einen Teil dieser Verbindung im Verlauf der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Polymerisation einzuführen«,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden; in diesem Falle werden Lösungsmittel, die Monomeren und das Katalysatorsystem kontinuierlich in eine

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eingebracht, wobei ihre Verweilzeit in 'flit-jeer hone -so ausreichend bemessen sein soll, daß man die hus ^-ouF-e-satration an Copolymeren in dem Reaktionß-

I-si eine?: bcßonders interessanten Ausführungsform aur c.x:^r:?::.aiiKigiüfii^::Määen Eerstellratg τοπ Serpolymeren aus Äthylen, Pi'Opyien mi Oyclo-alkylldon^cyelopentadien ist die untere des Äthylengehaltes nicht bestimmt, aber seine obere liegt vorsugsweise bei 75Mol%_f um ein Auskristallisieren von Polyäthylen au vermeiden. Was den Gehalt an Alpha-Olefinen in den amorphen Terpolymeren betrifft, so kann er normalerweise zwischen 5 und 75 M0I9S liegen· Der iresamt-ß-ehalt des ierpoiymeren an Dienen» d.h. an dem weiter oben definierten Cycio-alkylieden-cyclopentadien, kann svlBchen 0,1 -and 20 MoI^ liegen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen (^polymeren kann in breiten Grenzen variiert werden in Abhängigkeit von denen der Mischung der Monomeren,, Wie bei den meisten Oopolymerisationen dieser Art wird das Reaktionsgemlseh von freiem Sauerstoff.durch Durchblasen von inerten Gasen, wie Stickstoff» Argon usw., vor der Polymerisation befreite

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Die Dauer der Copolymerisation hängt von den Beaktionsbedingungen ab, meistens liegt sie zwischen 50 Minuten und 3 Stunden.

ium Ende der Beaktion zerstört man den Katalysator auf bekannte Art· Das Copolymere trennt man vom lösungsmittel durch Ooagulieren mittels eines Alkoholes ab«.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» ohne sie damit einzuschränkenο

Beispiel 1<

Das Beaktionsgefäfi besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 10 cm und einem Inhalt von 1 000 ml; er ist mit einem Rührer, einem GaeeinleitungB- und einem Gasableitungerohr versehen« Das Einleitungarohr reicht bis auf den Boden des Zylinders, wo es in einen Verteilungering von 8 cm Durohmesser endetο Dieses BeaktionsgefäBt ist in ein thermostatlsiertes Bad eingetaucht, dessen Temperatur auf 4-2O⁰O eingestellt ist·

630 ml wasserfreien Cyclohexane werden in das Gefäß eingefüllt. Man läßt unter Rühren eine Stunde lang Stickstoff hindurohperlen. Darauf wird das lösungsmittel mit Ottinen

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gesättigt, indem man einen Gasstrom, der auf 2 Mole Propylen 1 Mol Äthylan enthält, mit einer Geschwindigkeit von 60 formallit ern pro Stunde hindurchleitet, »ach Sättigung des Lösungsmittels mit diesem Gas ändert man die Zusammensetzung des Gases auf ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 1·

Man gibt dann in das Reaktiohsgefäß 2g 1-Cyclo-pentyliden=· cyclopentadien-2,4-, das auf bekannte Weise durch kondensation von Cyclopentadien mit Cyclopentanon hergestellt wird«

Aus zwei Tropftrichtern über dem Beaktionsgefä£ führt man unter Stickstoffdruck getrennt die zwei Lösungen des Katalysator By st ems ein; einerseits 1,25 Millimole VCl, in 60 ml Cyclohexan und andererseits 7,5 Millimole (C₂He)jjAlGl in 60 ml Cyclohexan.

Unter ständigem Rühren der Reaktionsjaaischung und unter fortgesetztem Durchleiten der Propylen/ithylen-Mischung mit 60 Normallitern in der Stunde läßt man beide Bestandteile des Katalysators allmählich in das Reaktionsgefäß eintropfen« Nach 100 minütigem Eintropfen der Katalysatorlösungen stoppt man die Reaktion durch Zugabe von 30 ml 95^igem Äthylalkohol* Man reinigt das Produkt in einem Dekantiergefäß durch. _; , allmähliche Koagulation und Behandlung mit 95jSigem Alkohol.

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Nach dem Iroeknen im Vakuum erhält man 17g eines festen Produktes, das die Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren zeigt. Dieses Produkt ist in siedendem n-Heptan vollständig löslich.

Sie Untersuchung des Infrarot-Spektrums dieses Elastomeren ergibt ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 1 und zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen, die nur von dem Molekül des i-Oyclo-pentyliden-cyclopentadien-2,4 herrühren können, die offenbar bei der Polymerisation oopolymerisiert sind ο

Beispiel 2

In die Apparatur des Beispieles 1 gibt man 630ml Cyclohexane Die Reaktion wird auf die gleiche Weise durchgeführt, außer daß man durch den ersten Tropftrichter 2 Millimole VCl₄ in 60ml wasserfreiem Cyolohezan und durch den zweiten Tropftrichter 12 Millimole (C₂H₅J₂- AlCl in 60ml wasserfreiem Cyclohexan der Reaktionemischung zusetzte Hach 130 Minuten wird die Reaktion wie oben gestoppt und darauf die gleichen Operationen wie oben durchgeführte

Man erhält 2Yg eines festen Produktes mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren, das vollständig in siedendem n-Heptan löslich ist«.

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Beispiel.3

In die Apparate* des Beispieles 1 gibt man 630ml Cyelohexan. Ke Durchführung der Reaktion ist identisch mit der ^enes 3e:iapleles_r'_;mlt dem einzigen. Unterschied, daß das Cyolopentyliden durch .2 g von i-CycIohexyliden-cyclopentadien-2,4 eisetst wird« Di.es© Verbindung wird durch die bekannte Xcndensation von Cyclopentadien mit Cyclohexanon hergestellt. IiO Minuten nach Beginn der Katalysatorzugabe wird die äeaktioü gestoppt_t und man erhält 20g eineB festen Produktes mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Blastomeren, des in n-Eeptan löslich ist«

Durch den ersten Iropftriohter gibt man 1,25 Millimole VOOlin 60ml wasserfxⁱeiem öyclohezan und durch den ssweiten 7,5 Millimole (0,,.E^)₂AlCl in 60ml desselben Lösungsmittels· Man arbeitet wie im Beispiel 3« Nach 120 Minuten wird die Reaktion durch Sugabe τοη 30ml 95$igem Alkohol gestoppte Naoh der Aufarbeitunö v/ie im Beispiel 1 erhält man 20g eines festen Produktes mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomerenρ das in siedendem - »-Heptan vollständig löslich isto-■

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Beispiel 5

Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt wird vulkanisiert₀ Hierzu mischt man in einem Walzenmischer 100 (Jewiohtsteile des Produktes mit 50 Teilen Aktivkohle HAF, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Meroaptobenzthiazol und 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid. Sie Mischung wird In einer Presse eine Stunde auf 160 C erhitzt· Sie Messungen der mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Masse zeigen die folgenden Ergebnisset

Zugfestigkeit 107 kg/cm² Bruohdehnung · ...„ 280# Elastizitätsmodul bei 30O# Sehnung 105 kg/cm

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Claims (1)

1. g. Dipt. r.TC. put,L

   Mijochen M24 -. ■ Gc&aidsir. 81

   Telefon 5ό 17 62

   $oci£t© Nationale des Fetroles d⁹Aquitaine

   16, cotire Albert ler - 75 - Paris 80 (irankreioh)

   Patentanspruch e_t

   ο Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren, dadurch gekenngeichnet. daß man wenigstens ein Olefin mit einem a Oyolo-alkyliden-oyclopentadien in Gegenwart eines Eoordlnationskatalysators bei mäßiger temperatur copolymerisiert₀

   • · t 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Cyclo-alkyliden Gruppe 3-13 beträgt·

   3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Oyolo-alkyliden-Öruppe in 1-6teilung, d.h. in : β Beta-Stellung zu den Doppelbindungen des Cyclopentadiene mit diesem verknüpft ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3# dadurch gekenneeiohnet, daß das Oyoloalleyliden Oyolopentyliden ist»

   5ο Verfahren nach Anspruoh 1-4, daduroh gekennaeiohnet, daß die Depolymerisation mit Äthylen und/oder Propylen durchgeführt wird.

   ^: =■ ■ ··■■■.-■.., - 2 -

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   6· Verfahren naoh Anspruch 1-5» dadaroh gekennseiohnet, daß die Oopolymerisation in einem Lösungsmittel, Yorsugswelse in einem Cycloalkan durohgeftihrt wird.

   7ο Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennselohnet» daß das Lösungsmittel wasserfreies Oyolohexan lst_o

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekenneelohnet, daß der Koordlnatlonskatalysator aus einem System gebildet ist, das ein Halogenid eines oder mehrerer Metalle der Gruppen XV, V oder/und VI des Periodensystems der Elemente und eine Alkylverbindung eines Metalles der Gruppen I₉ II oder/und IXI dieses Systeme umfaßt.

   9« Verfahren naoh Anspruoh 8, dadurch gekennseiohnet» daß das katalytisohe System aus Vanadiumtetrachlorid und einem Alkyl-Aluainiuachlorid besteht.

   1OoVerfahren naoh Anspruoh 1-9» daduroh gekennzeichnet, daß die Oopolymerisation bei Temperaturen swleohen -30° und +9O⁰O, voraugewtise sswisohen 10° und 35⁰O durongeführt wird

   11«Verfahren nach Anspruch 1-10, daduroh gekennzeichnet» daß aur Herstellung eines Terpolymeren mindestens 75 Äthylen und §~75 Mo 1> fr&pylen verwendet werden·

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   I2o Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daB das Elastomere aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Hiehtlösungsmittels, -vorzugsweise eines niederen Alkohols ausgefällt wird«,

   1?o Neuartiges Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Oopolymeren aus wenigstens einem Olefin und einem Cyclo-alkyliden-cyolopentadien besteht·

   14« Elastomeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses 0,1 bis 20 MoI^ des Cyclo-alkyliden-oyclopentadien enthält»

   15ο Elastomeres nach Anspruch 13 oder H, dadurch gekennzeiohnet, daß das Olefin aus Äthylen und Propylen besteht«

   16«, Elastomeres nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere ein T er polymer es aus Äthylen und Propylen enthält·

   17a Elastomeres nach Anspruch 13 bis 16 _v dadurch gekennzeichnet , daß die Gyclo-alkyliden-Gruppe Cyclo-pentyliden oder Cyolo-hexyliden ist»

   18o Synthetischer Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vulkanisation eines Elastomeren nach Anspruch 13 bis 17 hergestellt ist.

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