DE1200540B - Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsch© Kl.: 39 c-25/01

1200540
E26626IVd/39c
17. März 1964
9. September 1965

Das Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem C₄- bis C₇-Isoolefin und einem C₄- bis C₁₀-Multiolefin, das etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent Multiolefin und gegebenenfalls 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Cyclopentadien, bezogen auf das Isoolefin, enthält, bei Temperaturen zwischen etwa —84 und etwa —107⁰C in Anwesenheit eines in einem Alkylhalogenid-Lösungsmittel gelösten Alkylaluminiumhalogenid-Katalysator mit einem Mengenverhältnis der Alkylgruppen zu den Halogenatomen von etwa 0,4:1 bis etwa 0,7:1 polymerisiert, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist und die Menge des in der Reaktionsmischung anwesenden Halogenwasserstoffs und Wassers weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt. Nach diesem Verfahren erhält man stark ungesättigte Butylkautschuke mit hohem Molekulargewicht.

Bekanntlich sind Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, in Kohlenwasserstoffen so unlöslich, daß sie in Polymerisationsreaktionen erstens nur in fester Form — was zu Kontaktschwierigkeiten führt — oder zweitens in Lösung in einem Lösungsmittel, welches mit den Kohlenwasserstoffen mischbar ist, verwendbar sind, wodurch die Leistung des Katalysators jedoch as beeinträchtigt wird. Zur Lösung dieses Problems sind eine große Anzahl verschiedener kohlenwasserstofflöslicher Katalysatoren vorgeschlagen worden, z. B. Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide, Alkylborhalogenide, Alkyl-Galliumhalogenide, Komplexe von diesen Verbindungen mit anorganischen Halogeniden, Ammoniak oder substituierte Ammoniakverbindungen und metallische Alkylhalogenide, in welchen ein oder mehrere dieser Halogenatome durch eine Äthergruppe ersetzt sind. Diese Katalysatoren sollen bei einer großen Anzahl von Polymerisationsreaktionen wirksam sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich mit dem anspruchsgemäß zu verwendenden Katalysator starke Verbesserungen in der Mooney-Viskosität und verhältnismäßig hohe Katalysatorleistungen erzielen lassen. Im übrigen wurde überraschenderweise gefunden, daß sich bei der Verwendung dieses Katalysatorsystems stark ungesättigte Butylkautschuke mit verhältnismäßig hohen Mooney-Viskositäten auf einer industriell annehmbaren Basis herstellen lassen.

In der Zeichnung ist das Aluminiumtriäthyl-Aluminiumchlorid-Mengenverhältnis mit Bezug auf die Verbesserung der Mooneyzahl und der Katalysatorleistung graphisch dargestellt.

Das für die Verwendung bei der Erfindung vorgesehene Alkylaluminiumhalogenid läßt sich nach Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Fred J. Buchmann,
Lawrence Wesley McLean,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. März 1963 (266 627)

einem der folgenden allgemeinen Verfahren herstellen; als Erläuterungsbeispiel sei hier die Herstellung von Äthylaluminiumdichlorid angeführt:

1. V₃ AlEt₃ + ²/s AlCl₃ —» EtAlCl₂

2. Et₂AlCl + HCl ■ > EtAlCl₂ + EtH

3. AlEt₃ + 2HCl > EtAlCl₂ + 2EtH

Das erste der angegebenen Verfahren wird bevorzugt da es von dem verhältnismäßig teueren Aluminiumtriäthyl die geringste Menge verwendet.

Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Katalysator dadurch gewonnen, daß man festes Aluminiumchlorid in einem Alkylhalogenid bei Temperaturen von etwa —56,7 bis etwa -79⁰C, vorzugsweise —62,2 bis —73,3°C, z. B. -67,8⁰C, löst und dieser Lösung, welche 0,30 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,20 bis 0,10 Gewichtsprozent, z. B. 0,15 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält, das Aluminiumalkyl in einer Menge zugesetzt, welche zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses der Alkylgruppen zu den Halogenatomen erforderlich ist. Die entstehende Lösung wird dann gründlich gemischt-Geeignete Aluminiumalkyle für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind gerad- oder verzweigtkettige Aluminiumalkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro

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3 4

Molekül. Beispiele sind Aluminiumtriäthyl, Alumini- oben beschriebene Weise mit einem Aluminiumalkyl umtriisopropyl, Aluminiumtri-n-pentyl und Alumini- gemischt und bei der Polymerisation verwendet

umtrihexyl. wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu ver- Die Verwendung des Katalysatorsystems mit Bewendenden Katalysatorsystems werden als Lösungs- 5 schickungsmaterialien, die große Mengen, z. B. 10 mittel die C₁- bis Cs-Alkylhalogenide und Polyhalo- bis 25 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isogenide bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind Me- butylen, enthalten, führte zur Herstellung von Prothylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Methyl- dukten, die verhältnismäßig stark ungesättigt sind, bromid und Tetrachlorkohlenstoff, vorzugsweise Me- z. B. zu 5 bis 12 Molprozent. Außerdem wurde gethylchlorid. Diese Lösungsmittel werden bevorzugt, io funden, daß diese Produkte vier- bis achtmal schneller da Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid darin härten als die normalerweise hergestellten stark unbis zu der gewünschten Konzentration des Aluminium- gesättigten Butylkautschukarten.
halogenids für die Reaktion mit dem Aluminiumalkyl Unter Verwendung des Katalysators wurden Terlöslich sind. polymere hergestellt, welche außer den üblichen

Die olefinischen Ausgangsmaterialien für die Her- 15 Butylkautschuk-Olefin-Monomeren Cyclopentadien

stellung von stark ungesättigten Butylkautschuken oder Methylcyclopentadien enthalten. Diese Terpoly-

nach der Erfindung bestehen aus Isoolefinen mit 4 bis meren sind verhältnismäßig stark, z. B. zu 1,4 bis

7 Kohlenstoffatomen, z. B. Isobutylen oder 2-Methyl- 4 Molprozent, ungesättigt und haben im Vergleich 1-buten, vorzugsweise Isobutylen, und aus Diolefinen zu den oben beschriebenen Butylkautschuk-Misch-

mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, Iso- 20 polymeren ein günstiges Molekulargewicht. Die stark

pren oder Dimethylbutadien, vorzugsweise Isopren. ungesättigten Butylkautschuk-Mischpolymeren zeigen

Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren zur Herstel- eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit gegenüber

lung von Butylkautschuken, worin die Menge des Ozon; es ist jedoch seit langem bekannt, daß sich die

Diolefins auf etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ozonbeständigkeit durch den Zusatz von kleinen

Menge des Isoolefins, beschränkt ist, kann man er- 25 Mengen Cyclodiolefinen, wie z. B. Cyclopentadien oder

findungsgemäß Diolefine in der Konzentration von Methylcyclopentadien, steigern läßt. Diese Zusätze

bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich sind jedoch sehr starke Molekulargewichtsgifte, und es

von etwa 10 bis etwa 18 Gewichtsprozent, bezogen auf erwies sich bisher als notwendig, außerdem ein Ver-

die Isoolefine, verwenden. Außerdem kann man Cyclo- netzungsmittel zuzusetzen, wie z. B. Divinylbenzol, um

diolefinverbindungen, wie z. B. Cyclopentadien und 30 stark ungesättigte, stark ozonbeständige Butylkau-

Methylcyclopentadien, in Mengen von 0,3 bis zu tschukpolymere zu erzielen. Die unter Anwendung der

6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Isoolefin, vor- vorliegenden Erfindung hergestellten Terpolymeren

zugsweise in Mengen von 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, zeigen jedoch im Vergleich zu' den Butylkautschuk-

verwenden, wobei Terpolymere mit größerer Ozon- Tetrapolymeren, welche Cyclopentadien und Divinyl-

beständigkeit hergestellt werden können. Die nach der 35 benzol enthalten, ein günstiges Molekulargewicht.

Erfindung hergestellten Terpolymeren lassen sich hin- Bei Anwendung der Erfindung kann daher der Zusatz

sichtlich des Molekulargewichts mit den nach dem eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung von ozon-

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Butyl- beständigem, stark ungesättigtem Butylkautschuk weg-

kautschuk-Mischpolymeren vergleichen. fallen.

Die Polymerisationstemperaturen für die Herstellung 40 _R . . ₁ ..
der stark ungesättigten Butylkautschuke werden zwi- Beispiel
sehen etwa —107 und etwa —84°C, vorzugsweise Aluminiumchlorid - Aluminiumtriäthyl - Katalysatozwischen etwa —101 und etwa —90⁰C, z.B. bei ren wurden dadurch hergestellt, daß man zuerst Me-—95,6°C, gehalten. Die Konzentration der Olefin- thylchlorid, welches so getrocknet wurde, daß es monomeren im Alkylhalogenid-Lösungsmittel betra- 45 weniger als 5 Teile pro Million Teile Wasser enthielt, gen etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise durch eine Schicht aus körnigem AlCl₃ fließen ließ, etwa 16 bis etwa 24 Gewichtsprozent, z. B. 20 Gewichts- welches vorher mit Methylchlorid gewaschen wurde, prozent, für die übliche Polymerisation mit einem nicht Die Herstellung der AlCl₃-Lösung fand bei Temperaaus Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel türen zwischen etwa —62 und etwa —73°C statt, und etwa 8 bis etwa 18 Gewichtsprozent, z. B. 15 Ge- 50 Der entstandenen Lösung von AlCl₃ in Methylchlorid wichtsprozent, für die Polymerisation mit einem Koh- wurde Aluminiumtriäthyl unter gründlichem Mischen lenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Verweilzeiten be- in genügenden Mengen zugesetzt, so daß die angegetragen etwa 20 bis etwa 60 Minuten, z. B. 40 Minuten, bene gewichtsprozentuale Menge von AlÄth₃ auf AlCl₃ zur Erzielung von Umwandlungen von Isobutylen von erzielt wurde. Vor der Verwendung in der Polymerisaüber 50 %> vorzugsweise über 70 %> z.B. 75%· 55 tion wird die Katalysatorlösung verdünnt, so daß man

Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit die angegebene Konzentration des AlCl₃-Äquivalents etwa 30 bis etwa 100 Volumen, z. B. 50 Volumen hei- pro 100 g Methylchlorid erzielt,
ßem Wasser, bezogen auf das feste Polymere, gemischt, Butylkautschuk wurde unter Verwendung dieses bevor man das feste Polymere z. B. durch Filtrieren Katalysators hergestellt. Das Beschickungsmaterial für abtrennt. Das Lösungsmittel wird dann zu weniger 60 die Herstellung des Butylkautschuks bestand aus etwa als 15 Teile pro Million Teile Wasser getrocknet und insgesamt 17 Gewichtsprozent Isobutylen und Isopren gegebenenfalls von den nicht umgesetzten Olefinen in Methylchloridlösung. Das Beschickungsreagens entabgetrennt; zumindestens wird ein größerer Teil des hielt etwa 6,1 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Lösungsmittels oder Lösungsmittels und nicht um- das anwesende Isobutylen. Die Fließgeschwindigkeit gesetzter Olefine im Kreislauf geführt. Eine kleine 65 des Beschickungsmaterials in das Reaktionsgefäß Menge des reinen Lösungsmittels wird abgetrennt und betrug etwa 122 g/Min.

zur Herstellung der Katalysator-Lösung nach dem Die Daten und Ergebnisse dieser Arbeitsgänge sind

Friedel-Crafts-Verfahren verwendet, welche auf die in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

A	B	C	D
0,180	0,140	0,143	0,149
0	20	40	60
0	23	47	70
0,050	0,049	0,057	0,083
9	9	14,5	32
122	122	122	122
21	20	20	16
-90	-96,8	-95	-96,2
12,9	13,0	12,4	11,5
8,0	8,4	9,1	7,6
62	64	73	66
5,4	5,0	3,6	4,2
3,5	2,8	3,25	3,25
810	890	725	325
20	32	37	47
25	27	33	41
39	41	53	59
0,984	1,164	1,192	1,384
255	332	345	435
2,72	2,72	2,94	2,67

Katalysator

Konzentration, g A1C1₃/1OO g CH₃Cl

Gewichtsprozent AlAtIi₃, bezogen auf AlCl₃

Molprozent AlÄth₃, bezogen auf AlCl₃

Konzentration nach der Verdünnung, g/100 g

CH₃Cl

Fließgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß, g/Min.

Polymerisation

Beschickungsfließgeschwindigkeit, g/Min

CHsCl-Verdünnungsmittel-Fließgeschwindigkeit,

g/Min

Temperatur des Reaktionsgefäßes, ⁰C

Kohlenwasserstoff-Gesamtgehalt, Gewichtsprozent Aufschlämmung, Gewichtsprozent.

Umwandlung von Monomeren zu Polymeren, %

Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent

Länge des Arbeitsganges in Stunden

Katalysatorleistung, g Polymeres/g Katalysator¹) ..

3 Minuten Mooney bei 127°C

3 Minuten Mooney, umgewandelt in —93 ⁰C

Korrelation der obengenannten Mooney-Punkte bei -93°C²)

Viskositätszahl, cP/Sek

Viskosität bei durchschnittlichem Molekulargewicht · 10-³

Ungesättigte Bindungen, Molprozent

^x) Katalysatorleistungen beziehen sich nur auf AlCl₃.

') Korrelation^ zur Regulierung von Unterschieden in Monney auf Grund von Unterschieden in der Umwandlung. Zum Beispiel führt eine Änderung des Isobutylenrestes während der Reaktion von 5 bis 3 Gewichtsprozent, welche einer Änderung der Umwandlung von 58 bis 75°/o bei einem Kohlenwasserstoffbeschickungs-Gesamtgehalt von 12% und einem Isoprengehalt von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutylen, entspricht zu einer Änderung von 18 Mooney-Punkten bei 127⁰C, während alle übrigen Werte konstant bleiben.

0,132 73 85

0,065 29

123

20

-95,6 11,6 6,0 52

6,0 3,5 310 54 49

59 1,467

477 2,33

Diese Daten, welche in der Zeichnung graphisch wichtsprozent Aluminiumtriäthyl, bezogen auf Aludargestellt sind, zeigen, daß man im Bereich von etwa miniumchlorid, was etwa 70 Molprozent entsprach. 40 bis etwa 70 Molprozent Aluminiumtriäthyl, bezo- Unter Verwendung dieses Katalysators wurden Isogen auf Aluminiumchlorid, Verbesserungen in der butylen-Isopren-Gemische polymerisiert, welche 10,6 Mooneyzahl sowie gute Katalysatorleistungen erzielt. 45 bzw. 17 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isobutylen, enthielten.

Die Daten und Ergebnisse sind in der Tabellen angegeben. Die Arbeitsgänge F und G enthielten 10,6 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isobutylen;

wurde ein Alumimumchlorid-Aluminiumtriäthyl-Kata- 50 die Arbeitsgänge H, I und J enthielten 17 Gewichtslysator hergestellt. Der Katalysator enthielt 60 Ge- prozent Isopren, bezogen auf Isobutylen.

Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

Tabelle II

Katalysator

Konzentration, g A1C1₃/1OO g CH₃Cl

Konzentration nach der Verdünnung, g/100 g CH₈Cl

Fließgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß, g/Min.

Polymerisation

Beschickungsfließgeschwindigkeit, g/Min

CHsCl-Verdünnungsmittel-Fließgeschwindigkeit,

g/Min

Temperatur im Reaktionsgefäß, ⁰C

0,177

0,125
34

118
14

-95,6

0,193

0,126
29

119
14

-92,8

0,140

0,117
33

120
12

-97,4

0,160

0,130
40

120
9

-96,8

0,201

0,150 40

120 8

-93,8

Tabelle II (Fortsetzung)

Kohlenwasserstoff-Gesamtgehalt, Gewichtsprozent

Aufschlämmung, Gewichtsprozent

Umwandlung von Monomeren in Polymere, °/o · · ■ Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent

Länge der Arbeitszeit in Stunden

Katalysatorleistung, g/Polymeres/g Katalysator ...

Produkt

8 Minuten Mooney bei 100⁰C

Viskositätszahl, cP/Sek

Viskosität bei durchschnittlichem Molekulargewicht · 10-³

Ungesättigte Bindungen, Molprozent

Diese Daten zeigen, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem für die Herstellung von Butylkautschuk mit hohem Isoprengehalt geeignet ist. Aus ihnen geht ferner hervor, daß sich auf diese Weise Butylkautschuke mit hohem Molekulargewicht mit mehr als 5,5 Molprozent ungesättigten Bindungen und 8,5 Molprozent ungesättigten Bindungen aus Beschickungsmaterialien herstellen lassen, welche 10,6 bzw. 17 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isobutylen, enthalten.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß der aktive Katalysator in den obengenannten Beispielen Äthylaluminiumdichlorid

F	G	H	I
10,8 5,2 48	11,2 7,3 65	11,0 4,3 39	10,7 5,5 51
5,9 2,5 225	4,2 2,8 220	7,0 3,75 127	5,5 2,8 140
56 1,290	44 1,096	48 1,225	51 1,278
394 5,17	302 5,63	360 7,42	384 7,85

10,7
6,3
59

4,7
3,25 150

50
1,085

298
8,64

ist, wurde ein Vergleich unter Verwendung einer Probe von handelsüblichem Äthylaluminiumchlorid als Katalysator in einem Arbeitsgang (Arbeitsgang K) und des nach Beispiel 2 in einem zweiten Arbeitsgang (Arbeitsgang I) hergestellten Katalysators durchgeführt. Außerdem wurde ein dritter Arbeitsgang (Arbeitsgang L) durchgeführt, bei dem die Verwendung von handelsüblichem Diäthylaluminiumchlorid versucht wurde. In allen diesen Proben enthielten die Butylkautschuk-Beschickungsmaterialien 17 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isobutylen. Die Fließgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials zum Reaktionsgefäß betrug in allen Fällen 120 g/Min.

Die Daten und Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

I	K	L
wie im Beispiel 2 0,16O1)	EtAlCl2 0,157a)	Et2AlCl 0,492)
0,13O1) 40	Ο,ΙΟΟ2) 29	0,372) 37
9 -97,2 10,7 5,5 51	16 -94,4 11,0 5,9 53	12 -99,8 10,7 Spur
5,5 2,8 140	5,3 4,0 210	3,0
51 1,278	41 1,264
384 7,85	378 8,18

Katalysator
Typ

Konzentration, g/100 g CH₃Cl

Konzentration nach der Verdünnung, g/100 g

CH₃Cl

Fließgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß, g/Min.

Polymerisation
CH₃Cl-Verdünnungsmittel-Fließgeschwindigkeit,

g/Min

Temperatur des Reaktionsgefäßes, ^D C

Kohlenwasserstoff-Gesamtgehalt, Gewichtsprozent

Aufschlämmung, Gewichtsprozent

Umwandlung der Monomere in Polymeren

Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent

Länge des Arbeitsganges in Stunden

Katalysatorleistung, g/Polymeres/g Katalysator ...

Produkt

8 Minuten Mooney bei 100⁰C

Viskositätszahl, cP/Sek

Viskosität bei durchschnittlichem Molekulargewicht ■10-³

Ungesättigte Bindungen, Molprozent

!) g AlCWlOO g CH₃CI.

*) Äquivalent zu g AlCl₃/! 00 g CH₃Cl.

9 10

Diese Daten zeigen, daß dann, wenn Katalysatoren kulargewicht aus Beschickungsmaterialien hergestellt, mit einem Mengenverhältnis von Alkylgruppen zu welche 10,7 bis 24,2 Gewichtsprozent Isopren, bezogen Halogenatomen von 0,5:1 verwendet werden, das auf Isobutylen, enthielten, unter Polymerisationsentstehende Butylkautschukpolymere (Arbeitsgang K) bedingungen, welche jenen in den Beispielen 1, 2 und 3 im wesentlichen dem Polymeren entspricht, welches 5 ähnelten. Die Eigenschaften der Polymeren sind in der erfindungsgemäß erhalten wurde (Arbeitsgang I). weiter unten folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Beträgt das Mengenverhältnis der Alkylgruppen zu Proben von jedem Polymeren wurden bei einer den Halogenatomen jedoch 2:1, so lassen sich mit Temperatur von 152⁰C unter Verwendung des folgendem Katalysator unter den gewöhnlichen Bedingungen den Vulkanisierungsrezeptes gehärtet:
der Butylkautschuk-Polymerisation keine Butylkau- io
tschukpolymeren herstellen. Gewichtsteile

Bei der Verwendung von Aluminiumchloridkataly- Polymeres 100

satoren werden bei dieser Zusammensetzung der Kanalruß 50

Ausgangsmaterialien unter Anwendung der oben- Zinkoxyd 5

genannten Arbeitsbedingungen Produkte gewonnen, 15 Stearinsäure 3

die Halbfeststoffe mit Mooney-Viskositäten unter 20 Benzothiazyldisulfid 0,5

und als Elastomere ohne Wert sind. TetramethylthiuramdisuMd 1

Schwefel 2

Beispiel 4

Die Eigenschaften dieser vulkanisierten Butylkau-

Ein Komplex von Aluminiumtriäthyl mit Alumini- tschuke sind in der Tabelle IV aufgeführt. Ferner sind

umchlorid (60 Gewichtsprozent Aluminiumtriäthyl, in dieser Tabelle für Vergleichszwecke die Eigenschaf-

bezogen auf Aluminiumchlorid) wurde nach dem im ten von Butylkautschuk, Grad 325, der nach dem

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Unter gleichen Rezept gehärtet wurde, aufgeführt; Grad 325

Verwendung dieses Katalysators wurden stark un- 25 ist als die am schnellsten härtende Art von Butyl-

gesättigte Butylkautschukpolymere mit hohem Mole- kautschuk bekannt.

Tabelle IV

Arbeits gang	Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf Isobutylen	Mooney 8 Minuten etwa 1000C	Ungesättigte Bindungen Molprozent	Härtung in Minuten	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung /0	Modul etwa 400 7,, kg/cm2
Butyl 325		41 bis 49	2,0	40	Minimum 162	Minimum 500	Minimum 96,6 Maximum 112
M	10,7	56	5,4	5 10 20	195 179 130	810 580 310	75,22 114,11 127
N	12,5	70	5,5	5 10	191,76 170,7	750 470	77,3 148
O	18,6	52	7,6	5 10	152,7 135,7	600 360	100,5
P	24,2	41	9,5	5 10 20	166,7 135,7 117,7	610 350 230	100

Diese Daten zeigen, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten neuen Butylkautschuke achtmal so rasch wie Butyl 325 vulkanisieren, welches der am schnellsten härtende Butylkautschuk der heute verfügbaren Arten ist. Eine 5 Minuten dauernde Vulkanisation der am stärksten ungesättigten Probe (Arbeitsgang P) ergab ein Produkt, welches der 40 Minuten dauernden Vulkanisation für Butyl 325 entspricht. Die am geringsten ungesättigte Probe, welche nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt und 5 Minuten (Arbeitsgang M) vulkanisiert wurde, entsprach nicht den Modulspezifizierungen für Butyl 325; sie übertraf jedoch den Höchstmodul einer Probe, welche 10 Minuten vulkanisiert wurde, was einer Vulkanisiergeschwindigkeit von mindestens dem Vierfachen der Vulkanisiergeschwindigkeit von Butyl 325 entspricht.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde ein Butylkautschuk-Terpolymeres hergestellt, welches aus Isobutylen, Isopren und Cyclopentadien bestand. Die Anfangskonzentration von AlCl₃ betrug 0,270 g/100 g Methylchlorid. Aluminiumtriäthyl wurde in einer Menge zugesetzt, welche ausreichte, um einen Katalysator von 60 Gewichtsprozent (etwa 70 Molprozent) AlÄth₃, bezogen auf AlCI₃, zu liefern. Die Lösung wurde dann verdünnt, so daß man eine Konzentration von 0,117 g AlCl₃ pro 100 g Methylchlorid erhielt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von —94° C während einer Zeit von 3 Stunden durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß waren: Kohlenwasserstoffe: 122g/Min., Katalysatorlösung: 16g/Min., Methylchloridverdünnungsmittel: 20g/Min. Die Umwandlung der Monomeren betrug 78%

509 660/523

und die Katalysatorleistung (Gramm Polymerenprodukt pro" Gramm des verwendeten Katalysators) 350. Die erzielten Ergebnisse werden mit der Spezifizierung für ein Butylkautschuk-Tetrapolymeres verglichen, welches außerdem eine kleine Menge Divinylbehzol enthält. In der Tabelle V sind die Monomerenbeschikkungen und die Eigenschaften der erzielten Polymeren aufgeführt. .

'"'"■' '"-■--■ Tabelle V

	Arbeits	Butyl-
	gang Q	kautschuk-
		Tetra-
		polymeres
Ί.		Spezifizie
		rungen
Beschickung	3,0
Gewichtsprozent Isopren,
bezogen auf Isobutylen		3,0
Gewichtsprozent, Cyclopen-	0,4
^. .,tgdien,- bezögen auf Iso- .
. .· butyleii .,.'_..,'."'.		0,5
„VpewicKtsprozent Divinyl-	,0,0
'---T benzol, .bezogen auf "Iso-.
_-..,.,^ütyleri ......;■		0,9
Produkt	49
3 Minuten Mooney etwa
127°C	1,9	45 bis 55
Ungesättigte Bindungen,
MulprozeiU ... v... r...

Diese „"Ergebnisse zeigen, daß sich das nach der Erfindung (Arbeitsgang Q) hergestellte Terpolymere hinsichtlich der Mooney-Viskosität gut mit den Spezifizierungen für das Tetrapolymere vergleichen läßt. Außerdem hat es erhöhte Ozonbeständigkeit. Beim Zusatz von Cyclopentadien zur Verleihung erhöhter Ozonbeständigkeit war es bisher zur Aufrechterhaltung des hohen Molekulargewichts notwendig, den Butylkautschuken Divinylbenzol zuzusetzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem C₄- bis C₇-Isoolefin und einem C₄- bis C₁₀-Multiolefin, das etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent Multiolefin und gegebenenfalls 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Cyclodiolefin, bezogen auf das Isoolefin, enthält, bei Temperaturen zwischen etwa —84 und etwa — 107⁰C in Anwesenheit eines in einem Alkylhalogenid-Lösungsmittel gelösten Alkylaluminiumhalogenid-Katalysators mit einem Mengenverhältnis der Alkylgruppen zu den Halogenatomen von etwa 0,4:1 bis etwa 0,7:1 polymerisiert, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist und die Menge des in der Reaktionsmischung anwesenden Halogenwasserstoffs und Wassers weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumhalogenid-Katalysator Äthylaluminiumchlorid verwendet, das durch Mischen von Aluminiumchlorid mit AIuminiumtriäthyl hergestellt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 660/523 8.65 © Bundesdruckerei Berlin