SU622413A3 - Способ получени вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров - Google Patents
Способ получени вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеровInfo
- Publication number
- SU622413A3 SU622413A3 SU711608739A SU1608739A SU622413A3 SU 622413 A3 SU622413 A3 SU 622413A3 SU 711608739 A SU711608739 A SU 711608739A SU 1608739 A SU1608739 A SU 1608739A SU 622413 A3 SU622413 A3 SU 622413A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- heptane
- norbornene
- polymer
- vulcanization
- minutes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Изобретение относитс к технологии получени олефиновых сополимеров, в частности к получению вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получени вулканизуемых олефиновых терполимеров сополимеризацией двух ей -олефинов в среде углеводородного растворител на катализаторах Циглера-Натта в присутствии в качестве третьего сомономера несопр женных диенов типа пентадиена-1,4 или гексадиена-1 ,5 ij, или сопр женных диенов типа бутадиена или изопрена 2j.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности вл етс способ получе1ш вулканизуемых аморфных оле финовых терполимеров, заключающийс в сополимеризации этилена, С|д-а;-олефина и цициклопентадиена в массе или среце инертного углеводородного растворител при температуре от -6О до 1ОО С в
присутствии катализатора, состо щ о из. соединений переходных металлов 1У-Уу1 групп периодической системы и алюминийорганических соединений цЗ.
Однако терп ОЛИ меры, образующиес по известному способу, имеют относительно низкую скорость вулканизации.
Цель изобретени - увеличение скорости вулканизации терполимеро.
Это достигаетс применением в KanecT .BQ третьего сомономера вместо дициклопентадиена другихполиенов - производных норборнена-5, содержащих в положении 2 углеводородные заместители с двум сопр женными двойными св з ми.
Такими сб -олефинами вл ют : : пропилен , бутилены, пентаны, метилпентены, гексены и т. д. Предпочтительно примен ют пару этилен - пропилен.
По предлагаемому способу используют следующие полиены - производные норборнена-5:
f 3 Hj
1.
СНг Нз
J-CH«C
ш.
сн
сн,
|ГГ %с- 5н с--сНз
снснз
(J -(J гг Щ{-- СН J
СНз
ШШ5 С СНвСН СНз
СНз С СН-€Н СНгСНз
I
Шз
-СН
I
«3
СН-СН бН-Ш«Ш
(1
СНз г 5
С-(Н(Н-Шз
СН} СНз СНз
12.
-CHi
13.
2-{ 2,4-диметилпента-1,3-диеинл )-норборнен-5
2-( 1-метилен-3-мети; бутен-2-ил )-норбррнен-5
. II ,.
2-( 2-метилен-4- метилцентенч
)-норборнен-5
2-( 1-этилиден-2-метилбутен-2-ил )-норборнен-5
2-{ 1 -эт1ШШ1енбутев 2 чш) норборнен-б
/г /
2-( 1-мегилпеита-1,3-йИвнил)-норборнен-5
2-(пента-1,3-дненнл) 2-метнл-норборнен- .
I , I
2-( 1-метилеза-2,4-аи:енил)-2-этиленден- ( 1-пропенил) - норборнен--5
3-мегилдиклрпент-2-еш1лиден-1 )-норборнен 5
2( норборнен-5) -1-( 3,5,5 триметнлдиклрез-2-енвлнден-1} - метан,.
2-( 3,4,6-триметилдиклоез-2-еннлнден-1 )-норборнен-5
2-( бутвн-2-нлиден-1) - норборнен- g
Вместо одного термономера возможно применение смесей указанных полиенов.
В качестве алюминий органических С( динений предпочтительно примен ют сое динени общей формулы где У выбирают из группы содержащей
iatOM водорода и углеводородные раднка лы с числом, атомов углерода от 1 до ;1О; Xi и Х - одинаковые или различные |И могут быть атомом водорода, углеводо:родным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 1О, атомом галоида или вторичной аминогруппой; 2 -основание по Лькжсу и rt шО, 1 или 2. В качестве алюми шйорганического соеданени возможно также применение . п олииминоаланов. Реакци полимеризашв ведетс либо в присутствии инертного углеводородного растворител , либо в среде тех же мономеров (об -олефинов), поддерживаемых в жидком состо ние. Катализатор предва рительно готовитс в среде мономера или в его отсутствие, или может быть приго товленшвЯ:ц. Реакцию провод т при температуре от -60 до 1ОО С. Давление в реакции ограничено диапазоном от значени , при котором хот .бы часть kepOB находитс в жидкой фазе, до lOCJ атм предпочтительно от 1 до 80 атм. В том случае, когда в качествеой олефинов используют смесь пропилена и этилена, указанные два мономера берут в соотношении от 1:4 до 4:1, предпочтительно от 1,5:1 во 1:3. Желательно, чтобы на долю полиена приходилось от 1 до 25 % от веса трехзвенного полимера. Изобретение иллюстрируетс следующими примерами. В srwi примерах ход реакции вулканизации изучалс по величине крут щего момента, определ емого по, ходу вулканизаште с помощью колеблющег гос вулканизометра (реометра Звика). Крут щий момент пропорционален степени вулканизшши. Предполагаетс , что максимальное изменениев крут щем мс 1ен-1« равно разности между крут щим момен-. том, измеренным через 250 мин от начала вулканизации, и его начальным зна- чением, т. е. Предпола гаетс , что концентраци двойных св зей; в момент t, пропорциональна г т, .е. разности между предполаггдамым мак симумом крут щего момента и 3Ha4eHHeh последнего в момент t . Скорость реакции вулканизации, измеренна при определен ш1х услови х, при избытке серы, в основном, зависит только от концентрации двойных св зей. Реакци вулканизации подчин етс кине тическому уравнению второго пор дка: (,)-C его помощью мож но определить величину константы скорости вулканизации К при известных ц . i. OQ (врем , необходимое дл достижени 90% OT gnjj-C5j jj), использу следующее уравнение I / G „„ Пример. 5ОО см безводного н-гептана вливакуг в стекл нный реактор объемом 800 см, причем эту операцию ведут в токе азота. Аппарат, снабженный эффективной мешалкой, загрузочной ворон кой и вводом дл термометра, помещают в термостатическую баню при О С и выдерживают при этой температуре в течение всего процесса полимеризации. В течение 30 мин через н ептан со скоростью 6ОО нл/ч продувают газовую смесь пропилена и этилена, дл которой мол рное соотношение указанных компонентов равно 2,5. Что&1 облегчить достижение насыщенного равновеси , растворитель энергично перемешивают, а продувку Газетой смесью ведут так, чтобы газ достигал днища реактора . Днище имеет профиль, обеспечивающий быстрое распределение газов в объеме н-гептана. В реактор ввод т 2,4 Ммоль/л А Et 2 СЕ I при этом растворитель энергично перемешивают, затем туда же BUocf T 2,7 см раствора соединени 1 в гептане. Попимеризшшю с образоваиием трехзвеннсго полимера начинают введением 6,4 ММОЛЬ/Л триацетиладетоната ванади (VACj) . При этом через каталитичес ий раствор продувают газовый поток смеси пропилена и аталена тс го же иачальног о состава и с той же скоростью. По капл м каждую минуту ввод т указанный раствор 9 гептане (4 см). Полимеризацию продолжают в течение 15 мин и прерывают добавлением в реактор нескольких миллитров н-бутиловс о спирта. олученный растворпромывают, дл чего готов т соответствующую эмульсию добавлением 50О мл водЫ| содержащей 1% повёрхностно-активнсвго BemecTBa/lDreziltOti. Эмульсию эиергичй.р перемешивают в течение ЗО мин, затем Шри добавлении 50мл чистой уксусной кислоты оиа расслаивает, с . Водную фазу отдел ют и раствор полимера дополнительно промывают 5UO мл воды, содержащей 6 г иатрИзвой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЗЛТК), при этом с помощью уксусиой кислоты рН доводитс примерно до 4,5. Получаемую смесь тщательно переманивают в течение. 30 мин и затем дважды промывают вооо - В результате из органической фазы удал етс неорганический оста Раствор трехзвениого полимера при давлении -избытка ацетона коагулируют, и после сушки получают 17,5 г бесцветного эластомера, причем в последнем содержание окислов (каталитический остаток ) менее 1ОО частей иа миллион. I Рентгеноструктурный анализ показыв)а ет, что полученный полимер предстдвл е собой полностью аморфное соединение с содержанием C H , -50% и его истинна в зкость, измеренна при ЗО С в толуоле, равна 1,3 цл/г. УФ-спектр, сн тый.на образец трехзвенного полимера, очищенного многократным растворением и осаждением, показывает наличие сопр женных двойных св зей ( 23О ммкм). Исход из наблюдаемого поглощени дл чистого трехзвенного поли мера, вычисл ют количество соединени 1 (11,0 вес. %). Такую же величину получают при определении методом УВч пог лощени на растворе трехзвенного полимера в смеси ССР + CHCK(6(J:40}, Часть полученного полимера подвергают вулканизации при в колеблющемс реометре Звика с углом поворота Л, 1,5. Используют следующую рецептуру, ч; полимер 1ОО; НАР (сажа) 5О, 5; циркозол-424О 5; меркаптобензотриазол (МБТ) 0,5; тетраметилтиамидисульфил (ТМТД) 1; сера 2. Технологические данные процессаtj (врем индукции), 30 с; log (врем дости жени значени модул , равного 5О% его максимальной величины) 4 мин ЗОс; too (врем , необходимое дл достижени 9О% от максимального модул ) 23 мин;
к (константа скорости всей реакции вулка- чего получают 9,8 г эластомера. низации) 0,838мт1-м-кг }(5макс (предель-i 30 Указанному образцу отвечает г нов значение крутклего момента, замерен- -3,5 л/г, содержание С Кл равно 6О ное в конце вулканизации) 0,345 мкг;вес, % к содержание термономера 9,2
,O8 мкг.
П р и м е р 2о Процесс провод т по
примеру 1, с той лишь разницей, что добавл емый каждую минуту гептановый раствор , имеет следующий состав: 1,65 см соединени 1 и 48,5 см н-гептана, а концентраци компонентов каталитической системы составл ет 1,8ммоль/л и ITAC 0,3 ммоль/л.
Через 17 мин полимеризации получают 19,5 г продукта, содержащего 6,0 вес,% термономера. Этому образцу отвечает значение йс- 5 тинной в зкости ,86 дл/г (определено в толуоле)и содержание Cg , равное 59%. Технологические данные процесса. К О,388 . м . кг| i Змин 2О с, i 9(j 28 MHH;(. 0,435 мкг. Дл сравнени , при услови х, идентичных описанным, приготовл ют образец трехзвешшго полимера, содержащего дициклопентациен . Этому образцу отБечаетГ ,6О дл/г, содержание в нем дишгклопентадиена составл ет 6,5%. Процессу вулканизации, проведенному ои указанных услови х, отвечают следуювес„ % (определенное по поглощению йода и брома).
В УФ-спектре растворов трехзвенных полимеров в гексане регистрируетс типичное поглощение сопр женных двойных св зей соединени 4.
Пример 5. В стекл нный реактор объемом 80О см заливают в токе азота 5ОО мл безводного н-гептана. Аппарат , снабженный эффективной мещалкой, загрузочной воронкой и вводом дл терri ..-i щие данные: к 0,128 мин . м . мин; t 90 101,5 MHH;Q 4ak:c 0,488 мкг. Эти данные свидетельствуют о более высокой скорости вулканизации трехзвенных полимеров, в состав которых вход т соединени 1. П р и м е р 3. Процесс провод т по примерам 1 и 2, с той лишь разницей, что гептановый раствор термономера содержит 3,5 см соединени 2, 46,5 см гептана, а концентрации составл ют 2,4 ммоль/л и 0,4 ммоль/л соответственно. При полимеризации при в течение 15 мин получают 15,1 г трехзвенного полимера, с содержанием термономера 11,8 вес. %, УФ-контроль подтверждает выше определенное значение ненасытенности| с помощью спектра определ ют характер сопр женных двойных св зей в макромолекулах; г в толуоле - 3,10 дл/г и Су58%, Технологические данные процесса К 1,145 м. мин кг ; 1 Змкп 40 с; 1с„4,5 MHH,iort 22 мин. П р и м е р 4. Процесс провод т аналогично , с той лишь разницей, что в качестве мономера берут соединение 4. Полимеризацию ведут 10 мин, в результате мометра, помещают в термостатическую баню при О С и поддерживают при этой температуре в течение всего времени полимеризаилис Через н-гептан в течение 30 мин со скоростью 6ОО нл/ч продувают газовую смесь пропилена и этилена, Чтобы облегчить установление насыщенного равновеси , растворитель перемешивают, а газовую смесь направл ют на днище, спрофилированное таким образом, чтобы обеспечить быстрое распределение газов в объеме н-гептана. В реактор ввод т 2,8 ммоль/л , причем растворитель энергично перемещивают, затем 2,7 см растврра соединени 9 г- ептане
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1965370 | 1970-01-22 | ||
IT1965570 | 1970-01-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU622413A3 true SU622413A3 (ru) | 1978-08-30 |
Family
ID=26327245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU711608739A SU622413A3 (ru) | 1970-01-22 | 1971-01-20 | Способ получени вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3764588A (ru) |
JP (1) | JPS5020598B1 (ru) |
AT (1) | AT312924B (ru) |
BE (1) | BE761742A (ru) |
CA (1) | CA978695A (ru) |
CH (1) | CH546797A (ru) |
CS (1) | CS176151B2 (ru) |
DE (1) | DE2102963C3 (ru) |
ES (1) | ES387788A1 (ru) |
FR (1) | FR2075707A5 (ru) |
GB (1) | GB1344844A (ru) |
HU (2) | HU164670B (ru) |
LU (1) | LU62462A1 (ru) |
NL (1) | NL165760C (ru) |
RO (1) | RO61395A (ru) |
SU (1) | SU622413A3 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4055535A (en) * | 1971-07-31 | 1977-10-25 | Snam Progetti S.P.A. | Process for producing stabilized olefin terpolymers and stabilized olefin terpolymers produced according to said process |
US4113694A (en) * | 1971-07-31 | 1978-09-12 | Snam Progetti, S.P.A. | Process for producing stabilized olefin terpolymers and stabilized olefin terpolymers produced according to said process |
BE786619A (fr) * | 1971-07-31 | 1973-01-24 | Snam Progetti | Procede de fabrication de terpolymeres stabilises d'olefines, et terpolymeres ainsi obtenus |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1062542A (en) * | 1964-02-21 | 1967-03-22 | Montedison Spa | Olefin copolymers |
NL6804816A (ru) * | 1967-04-12 | 1968-10-14 |
-
1971
- 1971-01-08 CA CA102,473A patent/CA978695A/en not_active Expired
- 1971-01-15 CS CS311A patent/CS176151B2/cs unknown
- 1971-01-19 BE BE761742A patent/BE761742A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-01-19 FR FR7101646A patent/FR2075707A5/fr not_active Expired
- 1971-01-20 SU SU711608739A patent/SU622413A3/ru active
- 1971-01-20 ES ES387788A patent/ES387788A1/es not_active Expired
- 1971-01-21 LU LU62462D patent/LU62462A1/xx unknown
- 1971-01-21 HU HUSA2390A patent/HU164670B/hu unknown
- 1971-01-21 HU HUSA2164A patent/HU163776B/hu unknown
- 1971-01-22 JP JP46001659A patent/JPS5020598B1/ja active Pending
- 1971-01-22 RO RO65684A patent/RO61395A/ro unknown
- 1971-01-22 US US00109033A patent/US3764588A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-01-22 CH CH103271A patent/CH546797A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-01-22 DE DE2102963A patent/DE2102963C3/de not_active Expired
- 1971-01-22 AT AT55871A patent/AT312924B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-01-22 NL NL7100920.A patent/NL165760C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB2041971A patent/GB1344844A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2102963C3 (de) | 1975-01-02 |
RO61395A (ru) | 1977-02-15 |
CA978695A (en) | 1975-11-25 |
BE761742A (fr) | 1971-07-01 |
ES387788A1 (es) | 1973-12-01 |
HU163776B (ru) | 1973-10-27 |
LU62462A1 (ru) | 1971-09-01 |
GB1344844A (en) | 1974-01-23 |
DE2102963B2 (de) | 1974-05-16 |
AT312924B (de) | 1974-01-25 |
FR2075707A5 (ru) | 1971-10-08 |
US3764588A (en) | 1973-10-09 |
CS176151B2 (ru) | 1977-06-30 |
CH546797A (fr) | 1974-03-15 |
NL165760B (nl) | 1980-12-15 |
NL7100920A (ru) | 1971-07-26 |
HU164670B (ru) | 1974-03-28 |
JPS5020598B1 (ru) | 1975-07-16 |
NL165760C (nl) | 1981-05-15 |
DE2102963A1 (de) | 1972-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3093621A (en) | Sulfur-curable elastomeric copolymers of ethylene, alpha-olefins, and 5-methylene-2-norbornene | |
US2969408A (en) | Process and catalyst for polymerization of olefins | |
US3789036A (en) | Process for preparing saturated and unsaturated elastomeric copolymers of ethylene and/or higher alpha-olefins | |
HU199517B (en) | Process for cationic polymerization of 1-butene | |
US3066127A (en) | Polymerization process | |
SU622413A3 (ru) | Способ получени вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров | |
JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
US3063973A (en) | Ethylene sulfur-curable terpolymers of a 2-alkylnorbornadiene, ethylene and an alpha-olefin | |
US3112297A (en) | Olefin polymerization with catalyst containing sicl4 extract of transition metal oxide | |
Bestian et al. | Reactions of Olefins with the Titanium‐Carbon Bond | |
JPS61176611A (ja) | α‐オレフイン類の溶液重合法 | |
US2657246A (en) | Selective polymerization of isobutylene | |
US3037008A (en) | Polymerization process | |
Galimberti et al. | Functionalized polymers from Ziegler-Natta catalysts | |
US2645631A (en) | Emulsion copolymerization of sulfur dioxide and unsaturated organic compounds | |
US3375294A (en) | Olefin polymerization with a potassiumamine-activated carbon catalyst | |
SU437304A1 (ru) | Способ получени этилен-пропиленового сополимера | |
US3455890A (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
US2446897A (en) | Process for polymerizing olefinic compounds with metal halide-organic acid double salts | |
EP0046638A2 (en) | Large pore alumina-supported transition metal alkyl | |
US2970179A (en) | Production of butene polymers | |
US2431461A (en) | Olefinic polymerization pretreatment | |
US2417093A (en) | Sulfurized, milled, and cured polymer | |
US3793263A (en) | Polymerization catalyst and process using a chloride treated supported molybdenum oxide | |
ES386497A1 (es) | Procedimiento para polimerizar alfaolefinas. |