DE2102936B2 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amophen Olefinmischpolymerisaten - Google Patents

Description

C-R'

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in der R₁, R_: R₃, R₄, R und R' jeweils Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyenkohlenwasserstoffverbindung in einer solchen Menge einsetzt, daß sie in dem Olefinterpolymerisat etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, wobei das Monomere als Reaktionsmedium dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel durchführt.

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Olefinmischpolymerisats zur Herstellung eines Elastomeren.

festgestellt, daß diese Terpolymerisate zwar eine hohe Verwendbarkeit des Dienmonomeren und eine gute Stabilität gegenüber chemischen Agenzien, insbesondere gegenüber der chemischen Einwirkung von Ozon und atmosphärischen Agenzien auf Grund ihres geringen UnSättigungsgrades aufweisen, daß sie jedoch den Nachteil einer ziemlich langsamen Härtungsgeschwindigkeit haben. Außerdem wurde festgestellt, daß die Vulkanisationsreaktion sich manchmal ad

ίο infinitum fortsetzt, ohne jemals aufzuhören. Dieser Nachteil beeinträchtigt die Eigenschaften des Terpolymerisats und schränkt seine Verwendbarkeit beträchtlich ein, da es dadurch außer der Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate selbst auch nicht möglich ist, diese mit anderen üblichen Elastomeren mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit in zufriedenstellender Weise zu kovulkanisieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinmisch-

;o polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, eines u-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenkohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der Formel AlR₀X₁Xi · η Z, in der R₀ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, bestehenden Katalysatorsystems bei einer Temperatur zwischen — 60 und + 100⁰C und einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung mit zwei konjugierten Doppelbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

R, ! C-R'

Es sind bereits Terpolymerisate bekannt, die aus Äthylen, Propylen oder anderen Olefinen und Dienverbindungen hergestellt werden. Es wurde jedoch in der R₁, R₂, R₃, R₄, R und R' jeweils Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn als Termonomere Polyene des oben angegebenen Typs verwendet werden, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der dabei erhaltenen Terpolymerisate um mehr als 100% höher liegt, als diejenige der traditionelle Dienverbindungen enthaltender Terpolymerisate.

Als Monomere werden Äthylen und «-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Butene, Pentene, Methylpentene, Hexene, eingesetzt und als weitere Monomerenkomponente Polyenkohlenwasserstoffe der angegebenen Formel, vorzugsweise solche der Formeln I bis IV.

CH₃
C-CH₃

C-CH₃

CH₃
2,3-Di-isopropyliden-norborn-5-en

CH — CH,

(Π)

C-CH₃
CH₃
2-Äthyliden-3-isopropyIiden-norborn-5-en

CH,

C-CH₃
CH₂ — CH₃
2-Enäthylen-3-butyliden-norborn-5-en

CH — CH₃

Wenn Äthylen und Propylen verwendet werden, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereichs von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 1:3. Die Menge der (I) 5 Polyenbestandteile macht 1 bis 25 Gewichtsprozent des Terpolymerisats aus.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des während der Vulkanisation unter Verwendung eines Vulcameters mit oszillierender Platte (Rheometer vom Zwick-Typ) aufgezeichneten Drehmoments verfolgt Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad.

Dabei wird angenommen, daß die maximale Änderung des Drehmoments der Differenz zwischen dem nach den ersten 350 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der Gleichung G₂₅₀ - G_mi„ - G^_x, entspricht, Außerdem wird angenommen, daß die Konzentration der Doppelbmgungen zur Zeit t der Differenz G₂₅₀ - G₁, d. h. der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment zur Zeit t, entspricht. Die Vulkanisationsge-(HI) 25 schwindigkeit, die unter den angegebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß gemessen wurden, hängen im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab. Der Ablauf der Vulkanisationsreaktion entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die folgendermaßen ausgedrückt werden kann:

dG, dt

= K(G_max-G,f.

(IV)

2,3-Diäthyliden-norborn-5-en

40

Es können aber auch Mischungen der obengenannten Polyenverbindungen an Stelle eines einzelnen Termonomeren verwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren werden Kombinationen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₀XiX₂ *^nZ. wobei R₀ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminrest, Z eine Lewis-Base und η 0,1 oder 2 bedeutet, verwendet.

Bei der Aluminiumverbindung kann es sich auch um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist. Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren (alpha-Olefinen), die in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren vorher hergestellt oder er kann in situ hergestellt werden.

Die Polymerisation wird innerhalb des Bereichs von — 60 bis +100⁰C ausgeführt. Die angewendeten Drücke liegen zwischen 1 und 80 Atmosphären.

Daraus kann nach der folgenden Gleichung
K = -■-

die Vulkanisationsgeschwindigkeitskonstante K errechnet werden, wenn G_max und t₉₀, die zur Erzielung von 90% der Differenz G_max - G_mi„ erforderliche Zeit, bekannt sind.

Beispiel 1

500 ecm wasserfreies n-Heptan wurden unter einem Stickstoffstrom in einen 800-ccm-Glasreaktor eingeführt, wobei der mit einem wirksamen Rührer, einem Beschickungstrichter und einer Thermometerhülse versehene Reaktor in ein thermostatisch auf 0⁰C einreguliertes Bad gebracht und während der gesamten Polymerisationszeit bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Propylen und Äthylen mit einem Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 2,5 und einer Fließgeschwindigkeit von 600 Nl/Stunde etwa 30 Minuten lang in n-Hcptan eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösungsmittel gerührt, und die Gasmischung wurde so in den Reaktor eingeleitet, daß sie den Boden des Reaktors erreichte, der geeignet geformt war, um eine schnelle Verteilung der Gase in dem n-Heptan zu ermöglichen.

Dann wurden 3,5 Millimol Al₂At₃Cl₃ pro Liter in den Reaktor eingeführt, wobei das Lösungsmittel stark gerührt wurde, danach wurden 1,5 ecm einer Heptanlösung der Verbindung I eingeführt.

5 ^X 6

Die Terpolymerisationsreaktion wurde durch Ein- Ein Teil des Terpolymerisals wurde bei 145¹C in

führung von 1 Millimol VOCl₃ pro Liter eingeleitet, einem Zwick-Rheometer mit oszillierender Platte

wobei der Gasstrom von Äthylen und Propylen mit mit einem Drehwinkel α von 1,5° unter Verwendung

der gleichen Ausgangszusammensetzung und Strö- der folgenden Zusammensetzung gehärtet:

mungsgeschwindigkeit kontinuierlich in die kataly- 5 . ..

fische Lösung eingeleitet wurde. Nach ZViminütiger P 1 ' · t 100^

Umsetzung erhielt man 20,7 g Terpolymerisat mit HAFR ß 50

einem Termonomergehalt von 4,13%, einem C₂H₄- ₇ ~~ 5

Gehalt von 50% und einer Viskosität [,,] von 2,4 dl/g. Naphthenisches öl*).............. 5

B c i s ρ i e ί 2 '° MBT (= Mercaptobenzihiazol) 0,5

^. , ,.-,··, λ Ji-, TMTS (= Tetramethylthiuramdi-

Das vorhersehende Beispiel wurde wiederholt, \ΐ\ ^J ι

wobei diesmal 1.5 ecm der Verbindung 11 und VOCl_{1 ς} * ? ₂

sowie Al₁At₃Cl₃ als Katalysatorsystenfin den gleichen Jjcnweiei

Konzentrationen wie im Beispiel 1 verwendet wurden. 15 *) Mischung aus:

........ _. .^v ... ^J 21% aromatischen Kohlenwasserstoffen,

Nach 4-minutiger Terpolymensation erhielt man 40°_{/o nap}hthenischen Kohlenwasserstoffen,

28,8 g Polymerisat, das in dem Reaktor vollständig 29% paraffinischen Kohlenwasserstoffen,

löslich war und einen Termonornergehalt von 5% _{Die GeS}chwindigkeitskonstante Tür die gesamte

entsprechend den Da^n der JBr-Absoφt,on aufwies. Vulkanisationsgeschwindigkeit betrug

Es hatte einen C,H₄-Gehalt von 53 Gewichtsprozent 20 5 & &

und eine Viskosität [//] von 2,42 dl/g. K = 0,465 m~' · kg"¹ · min ^l.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinmischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, eines a-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenkohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der Formel AlR₀X₁X₂ · π Z, in der R₀ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, bestehenden Katalysatorsystems bei einer Temperatur zwischen — 60 und +100⁰C und einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung mit zwei konjugierten Doppelbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet: