DE2102936A1 - Hartbare, amorphe Olefintherpolymen sate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Progetti P-.p. A..,, Mailand/..«.talien

Härtbare,amorphe 01efinterpolymerisate und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Pie Erfindung betrifft neue, härtbare, amorphe 01efinterpoly merisate, .die aus alpha-Olefinen und zwei konjugierte doppel bindungen enthaltenden Polyenen erhalten werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere neue Terpolymerssate, die aus zwei alpha-Olefinen und einem zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Trienkohlenwaaseretoff bestehen und die allgemeine Formel haben

in der H^, R^» ^x» ^fi4» ^{Ά un<}* S¹ im allgemeinen Wasserstoffatome sind, aber auch Alkyl- oder Arylreste sein können.

Ea sind bereits !Perpolymerisate bekannt, die aus Ithylen, Propylen oder anderen Olefinen und Oienverbindungen hergestellt werden. Bs wurde jedoch festgestellt, daß diese Terpolymerssate zwar eine hohe Verwendbarkeit des Dxenmonomeren und eine gute Stabilität gegenüber chemischen .Agentien, insbesondere gegenüber der chemischen Einwirkung von Ozon und atmosphärischen Agentien aufgrund ihres geringen ITnsättigungsgrades aufweisen,, daß sie jedoch den Nachteil einer ziemlich langsamen Härtungsgeschwindigkeit haben. Außerdem wurde festgestellt, daß die Vulkanisationsreaktion sich manchmal ad infinitum fortsetzt, ohne Jemals aufzuhören, dieser Nachteil beeinträchtigt die Eigenschaften des I'erpolymerisats und schränkt seine Verwendbarkeit beträchtlich ein, da es dadurch außer der Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate/aucn nicht möglich ist, diese mit anderen üblichen Blastomeren mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit in zufriedenstellender Weise zu kovulkanisieren.

Ss wurde nun gefunden, daß dann, wenn als Termonomere Polyene des oben angegebenen lyps verwendet werden, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der dabei erhaltenen iPerpolymerisate um mehr als 100 % höher liegt, als diejenige der traditionelle Di enverbindungen enthaltender iDerpolymerisate.

Die erfindungsgemäßen "Jerpolymerisate können nach irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele für verwendbare geeignete alpha-Qlefine sind Ithylen, Propylen, Butene, Pentene, Methylpentene, Hexene und dergleichen. Vorzugsweise wird das Paar Äthylen-Propylen verwendet. Beispiele für geeignete Termonomere sind folgende:

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OH,

G-OH,

2,5-Di-isopropylidennorlDorn-5-en

IT.

OH-GH

0-C-H

2-ltliyliden-3-i sopropyl idennorborn-5-en

III

OH₂-OH₅ 2-Enäthylen~3-butylidennorborn~5~en

OH-OH,

OH-CH, 2,3-Diätbyliden-norborn-i>-en

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Ss können aber auch Mischungen der oben genannten Polyenverbindungen anstelle eineß einzelnen Termonomeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Termonomeren sind leicht erhältlich und billig. Zu ihrer Herstellung können beispielsweise die in der von der gleichen Anmelderin am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Gase 254· eingereichten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Perpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus den beiden verschiedenen alpha-Olefinen und dem Polyen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.

Sin Beispiel für einen geeigneten Polymerisationskatalysator ist ein solcher, der aus einer Verbindung eines tlbergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systeme der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al E_QX^2^ · nZ besteht, wobei R_Q ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit ι bis 10 Kohlenetoff atomen, X^ und Xp» äie gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminrest, 2 eine Lewis-Base und η 0,i oder 2 bedeuten.

Bei der Aluminiumverbindung kann es sich auch um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen Patentschrift 778 355 beschrieben ist. Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eiies inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren (alpha-Olefinen), die in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt werden. Der Katalysator

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kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren vorher hergestellt oder er kann in situ hergestellt werden. Als 2emperatüren werden gewöhnlich solche Temperatüren angewendet, wie sie üblicherweise bei diesem Reaktionetyp verwendet werden und sie können beispielsweise innerhalb des Bereiches von -60 bis +1OO⁰G liegen. Die angewendeten Drucke können zwischen dem/zumindest teilweisen Aufrechterhaltung der Monomeren in der flüssigen Phase erforderlichen Druck und 100 Atmosphären, Vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären, liegen. Wenn als die beiden alpha-Olefine Äthylen und Propylen verwendet werden» liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereiches von '1:4 bis 4:1, vorzugsweise zwischen Ί,5ί1 und ⁴Is 3· Die Menge der Polyenbestandteile macht 1 bis 25 Gewichtsprozent des Terpolymerisats aus.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion anhand des während der Vulkanisation unter Verwendung eines Vulcameters mit oszillierender Platte ("Rheometer vom Zwick-5?yp) aufgezeichneten Drehmoments verfolgt. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Dabei wird angenommen, daß die maximale Änderung des Drehmomentes der Differenz »wischen dem nach den ersten 350 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der Gleichung ^^""^min^max* ^¹*⁸?^⁰¹¹*· Außerde» wird angenommen, daß die Konzentration der Doppelbindungen zur Zeit t der Differenz GgC₀-G-H, el- h. der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment zur Zeit t» entspricht. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten, die unter den angegebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß gemessen wurden, hängen im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab. Der Ablauf der Vulkanisationsreaktion entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die fol-

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gendermaßen ausgedrückt werden kann:

^dGt 2

" ^{K (G}max - ^Gt>

Daraus kann nach der folgenden Gleichung

3ΓΓ
max go

die Vulkanisatiorisgeschwindigkeitskonstante K errechnet werden, wenn G_mQV und to«, die zur Erzielung von 90 % der Diffe max j^J

renz &_max - G_min erforderliche Zeit, bekannt sind. Beispiel 1

500 ecm wasserfreies n-Heptan wurden unter einem Stickstoffstrom in einen 800 ccm-Glasreaktor eingeführt, wobei der mit einem wirksamen Eührer, einem Beschickungstrichter und einer Thermometerhülse versehene Reaktor in ein thermostatisch auf 0°C einreguliertes Bad gebracht und während der gesamten Polymerisations zeit bei dieser temperatur gehalten wurde.

Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Propylen und Äthylen mit einem Propylen/Äthylen-Molverhältnis von 2,5 und einer Fließgeschwindigkeit von 600 Nl/Stunde etwa 30 Minuten lang in n-Heptan eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes wurde das Lösungsmittel gerührt und die Gasmischung wurde so in den Reaktor eingeleitet, daß sie den Boden des Reaktors erreichte, der geeignet geformt war, um eine schnelle Verteilung der Gase in dem n-Heptan zu ermöglichen.

Dann wurden 3»5 Milliaol AlgltxCl, pro Liter in den Reaktor

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eingeführt, wobei das Lösungsmittel stark gerührt wurde, danach wurden 1,5 ecm einer Heptanlösung der Verbindung I eingeführt.

Die (Derpolymerisationsreaktion wurde durch Einführung von 1 Mllimol VOGl^ pro Liter eingeleitet, wobei der Gasstrom von Äthylen und Propylen mit der gleichen Ausgangszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit kontinuierlich in die katalytisefae Losung eingeleitet wurde. Nach 2 1/2-minütiger Umsetzung erhielt an 2O₅? g Terpolymerisat mit einem Sermonomergehalt von 4,13 %t einem GgH^-Gehalt von 50 % und einer Viskosität [Jf| von 2,4 dl/g.

Beispiel 2

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal 1,5 ecm der Verbindung IT und VOOl, - Al₂It_xOl, als Satalysatorsystem in den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 verwendet wurden.

Nach 4-minütiger Terpolymerisation erhielt man 28,Sg Polymerisat, das in dem .Reaktor vollständig löslich war und einen Termonomergehalt von 5 % entsprechend den Daten der JBr-Absorption aufwies. Es hatte einen CgH^-Gehalt von 53 Gewichtsprozent und eine Viskosität £η] von 2,42 dl/g.

Elin !Beil des ierpolymerisats wurde bei 145°C in einem Zwick-Hheometer mit oszillierender Platte mit einem Drehwinkel ot von 1,5° unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung gehärtet:

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Polymerisat HAF-Buß

Gircosol 4240 MBT (« Mercaptotenzthiazol) IMIS (« Tetramethyläliuramdieulfid) Schwefel

Die Geschwindigkeitskonstante für die gesamte Vulkanisationsgeschwindigkeit betrug K ~ 0,465 hT

100	feile
50	U
5	U
5	U
o,	,5 "
i	U
2	Il
esamte Vulkan: —Ί —i kg · min

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Claims (1)

1. P at e η t a η s ρ r ü ο h e

   (j/ Härtbare, amorphe 01 efinterpolymerisate mit einer sehr hohen Härtungsgeschwindigkeit;, bestehend aus Äthylen, einem alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Poiyenkohlenwasserstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   in der R^, Hg» ^Ä3» %? ^{ß un}^ ^¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten.

   2. Texpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Termonomere aus einer Mischung der in Anspruch 1 genannten Polyenverbindungen besteht.

   3- Terpolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alpha-Olefin Propylen, Butene, Pentene, Methylpentene oder Hexene enthalten.

   4. Terpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alpha-Olefin Propylen enthalten.

   5· Härtbare, amorphe 01efinterpolymerisate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen in den Elastomeren etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent ausmacht.

   6. Terpolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   1 0 9 8 3 W U 7 A

   dadurch gekennzeichnet, daß sie Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von i;4 bis 4:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:3, enthalten.

   7· Verfahren zur Herstellung der Terpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine füechung aus den beiden verschiedenen alpba-Olefinen und des Polyen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das besteht aus

   a) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und

   b) einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen

   Formel AlR₀X^Xg · nZ, in der R_Q ein Vaseerstoffatorn oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen X^ und X₂* die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminrest, Z eine Lewis-Base und η 0,1 oder bedeuten.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan verwendet wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationereaktion bei einer Temperatur zwischen -60 und +100°0 und einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären durchgeführt wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 his 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationereaktion in Gegenwart eines inerten Koblenwasserstofflösungsmittele durchgeführt wird.

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   1". Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ale inertes Lösungsmittel n-Heptan verwendet wird.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 hie 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Monomere als Eeaktionsmedium dient.

   13. Elastomere, wie sie beim Aushärten der iüerpolymerieate gemäß 9/ em der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden.

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