DE1645305C - Verfahren zur Polymerisation bzw Mischpolymerisation von alpha Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation bzw Mischpolymerisation von alpha OlefinenInfo
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Description
— Al —N
I I
H R
aufweist, worin R einen alkylischen, arylischen oder cycloalkylischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bestandteil des Katalysatorsystems
verwendete lineare Polymer von Polyimin-Natur mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 50, Einheiten
der Type
25
— AI — N —
enthä!..
H R
des Aluminiums von Polyimin-Naiur, welche wiederholte
Einheiten der Type
— Al —N
H R
H R
enthalten, worin R einen Aryl-, Alkyl- oder Cydo-,o
alkylrest darstellt. .
Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung
von LiAlH4 mit Hydrochlonden der Amine oder durch Umsetzung von AlH3 mit primären Aminen
nach folgenden Schemen herstellen:
«R -NH- HCl + HLiAlH4 = H —
Al-N
nAlH3 · NR3 + ZiRNH2 - H —
+ 3/1H2 + »1L1O
R'
Al-N
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von a-01efinen und
hat insbesondere die Verwendung eines neuen Katalysatorsystems bei diesem Verfahren zum Gegenstand.
Es sind Polymerisationsverfahren von Vinyl-Verbindungen
bekannt, die auf der Verwendung von Katalysatorsystemen beruhen, welche eine Verbindung
eines Ubergangsmetalls im Verein mit besonderen Aluminiumverbindungen enthalten.
Derartige Verbindungen sind ausführlich in der Literatur beschrieben und ganz allgemein als den
allgemeinen Formeln der folgenden Art entsprechend dargestellt:
AlR2X und AlRX2
worin X einen Kohlenwasserstoffresi, Wasserstoff, Halogen, einen Rest eines sekundären Amins, einen
Mercaptanrest usw. und R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest darsteilt.
Die Polymerisation des Äthylens ist insbesondere in den deutschen Patentschriften 101240 und
1016022 und die Polymerisation des Propylens in der italienischen Patentschrift 537 i64 beschrieben.
Anschließend an diese Patente wurden zahlreiche weitere Patente erteilt, welche die Mischpolymerisation
der Olefine untereinander und mit anderen ungesättigten Verbindungen betreffen.
Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die als Bestandteile von Katalysatorsystemen
zur Herstellung von sehr kristallinen Polymeren oder amorphen Mischpolymeren der a-Olefine nützlich
sind.
Diese erfindungsgemäß zur Anwendung gebrachte neue Klasse besteht aus linearen Polymerverbindungen
= N-R' + "NR3 + 2/iH,
worin R und R' gleich oder verschieden sein können
und Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylreste Kohlenwasserstoffreste,
wie CH3, C2H5, H-C4H9, C6H5 darstellen.
Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung auch als Aluminiumiminpolymeredefinert.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der
Zeitschr. f. Naturforsch. 106, 232 (1955), von E. Wib
e r g u. A. M a y, und eingehender in Inorg. Chem., 3,
628 (1964), von R. Ehrlich u.a., beschrieben.
Molekulargewichtsmessungen zeigen an, daß es sich um Polymere mit η
> 4 handelt.
Wenn η klein ist (von 4 bl· 50 etwa), dann sind
diese Verbindungen in aromatischen und manchmal auch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Verbindungen
mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, obwohl sie als
Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von TiCl4, noch wirksam sind, da sie je Aluminiumatom noch ein
aktives W^sserstoflaquivalent enthalten. Insbesondere
im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten AIut miniumalkylen besitzen diese Verbindungen den Vorteil
einer größeren Beständigkeit den Oxydations- unri Hydrolysierungsmitteln gegenüber und einer besseren
Handlichkeit.
Im Verein mit diesen Aluminiumiminpolymeren werden die Halogenide der Ubergangsmetalle der
IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet; Beispiele dieser Verbindungen sind folgende: TiCl4,
TiCl3, VCl3, VOCl3, VO(OC2Hj)3, ZrCl4. Die erfindungsgemäß
sowohl zur Herstellung von Homopolymeren als auch von Mischpolymeren verwendbaren
Monomeren sind a-Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1,
4-Methyl-penten-l sowie Homologe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die praktische Durchführung der Polymerisation dieser ungesättig'en Verbindungen weist bei Verwendung
der erfindunusgemäß vorgesehenen neuen Katalysatorverbindungen keinerlei Schwierigkeiten
auf. Es wird im wesentlichen innerhalb eines Temperaturbereiches von —50 und +1200C, vorzugsweise
von —30 und +800C, und bei Drücken gearbeitet, die zwischen dem normalen Luftdruck und 100 atü
schwanken können.
Als Lösungsmittel werden die üblichen, sei es aliphatischen, sei es aromatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffe verwendet, z. B. Benzoi, Toluol, Xylol, n-Heptan und Cyclohexan.
Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorsysteme gestattet es, von den a-Olefinen
Polymere mit hoher Kristallinität zu erhalten, während andererseits die aus den «- Olefinen hergestellten
Mischpolynr.e en im wesentlichen amorph sind und praktisch keine Kristallinität aufweisen. Die Erfindung
wird nachfolgend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
In einem rohrförmigen Reuktionsgefäß aus Glas, mit einem Fassungsvermögen von 800 cm3, das mit
einem mechanischen Rührwerk, mit Thermometerhülse und Gaszufuhrrohr versehen ist, wird die Luft
durch Stickstoff ersetzt, und anschließend werden 400 cm3 wasserfreies Toluol eingebracht. Bei normalem
Luftdruck wird ein Äthylens.rom von 12ON1/Stunde
eingeleitet. Sobald das Toluol mit dem Gas gesättigt ist, wird das Reaktionsgefäß mittels Thermostaten
auf 200C gebracht, und unter Rühren werden 4,54 Millimol TiCl4 und 12,0 cm3 einer Benzollösung
des n-Butyl-iminpolymers mit einem Gehalt von 9,44 Milligrammatomen Al/1 eingebracht.
Es ist sofort eine starke Wärmeentwicklung bemerkbar, die vom Bad nicht absorbiert wird und die
Temperatur der Polymerisationssuspension innerhalb 10 Minuten auf 72° C zum Ansteigen bringt.
Durch Zugabe einiger Kubikzentimetei wird die Polymerisation unterbrochen, und nach Koagulation
in Äthanol, das etwa 5% konzentr. HCl enthält, sowie Trocknen im Ofen unter herabgesetztem Druck werden
17,3 g eines weißen Pulvers erhalten, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchurg das kennzeichnende
Spektrum der linearen Polyäthylene (87% Kristallinität) aufweist. Die Grundviskosität in Tetrahydronaphthahn
bei 135°C beträgt [»,] = 5,82 dl/g.
Beispie 1 2
In einen Wiegeautoklav mit 500 cm3 Fassungsvermögen, der mittels einer umlaufenden Flüssigkeit
thermostatisch auf 75 C gehalten und dessen Inneres von Luft befreit ist, wird in inerter Atmosphäre
mittels Siphon eine Suspension, bestehend aus 0,8 g TiCl3, das in fester Lösung 1/3 AlCl-, enthält, 8,65 Milligrammatome
Al als n-Butyliminpolymer, sowie
250 cm3 Benzol eingebracht.
Anschließend wird Propylen eingeleitet, bis ein konstanter Druck von 7 atü während der gesamten
2stündigen Polymerisationsdauer aufrechterhalten wird. Nach in üblicher Weise durchgeführter Koagulation
und Trocknung erhält man 53 ~ weißes Polymer, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung das für die
isotaktischen Polypropylene kennzeichnende Spektrum (65% Kristallinität) aufweise. Die Grundviskoiiität
ist [»;] = 3,86 dl/g.
Die Bestimmung des Schmelzpunktes mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops ergibt 172°C, und die
vollständige Extraktion mit kochendem n-Heptan ergibt einen Rückstand von 82%.
Auf gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel werden in einen Autoklav 1,0 g TiCl3, das in fester
Lösung 1/3 AlCl3 enthält, 10,8 Milligrammatome Al
ίο als ι ■Bulyl-iminpolymer, sowie 250 cm3 Benzol eingebracht.
Der Autoklav wird thermostatisch auf 70° C gehalten und mit Buten-1 auf einen Druck von 4 atü
gebracht, welcher während der 4stündigen Polymerisationsdauer konstant gehalten wird. Nach Koagulation
und Trocknung werden 24,7 g weißes Pulver erhalten, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
kristallin erscheint (49% Kristallinität) und dessen Schmelzpunkt 137 C ist. Die Viskosität in Tetrahydronaphthalin
bei 135 C ist [//J = 2,85 dl/g.
In einen mit mechanischem Rührwerk und Rückflußkühler
versehenen Dreihabkolben mit 100 cm3 Fassungsvermögen werden in inerter Atmosphäre
0,6 g TiCl3, das in fester Lösung 1/3AlCl3 enthält.
6,5 Milligrammatome Al als Äthyliminpolymer, 50 cm3 Toluol und 20 cm3 n-Penten-1 eingebracht. Mittels
Thermostaten wird der Kolben auf 70 C gehalten, und im Verlauf von 60 Minuten bemerkt man eine
reichliche Polymerbildung, wobei das Polymer dazu neigt, das Rührwerk zu umwinden. Nach Koagulation
und Trocknung erhält man unter vollständiger Umwandlung 13,17 g weißes Polymer, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
kristallin erscheint. Der beobachtete Schmelzpunkt l';<n bei 73 C, und die
Grund viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135 C beträgt [>,] = 2,67 dl/g.
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, und in den Kolben werden 0,45 g TiCl3, das in fester
Lösung 1/3AlCl3 enthält, 4,85 Milligrammatome Al
als Äthyliminpolymer, 20 cm3 Toluol und 20 cm3 n-Hexen-1 eingebracht. Mittels Thermostaten wird
auf 75 C gehalten, und im Verlauf von 5 Minuten bemerkt man die massive Bildung des Polymers, das
koaguliert und getrocknet 12,64 g wiegt. Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung erscheint es amorph
und besitzt eine Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 1350C von [>,] = 1,73 dl/g.
Man geht wie im Beispiel 4 beschrieben vor und führt in den Kolben 0,58 g TiCl3, das in fester Lösung
1/3 AlCl3 enthält, 9,7 Milligrammatome Al als Äthyliminpolymer,
80 cm3 Toluol und 20 cm3 4-Methylpenten-i
ein. Der Kolben wird thermostatisch auf 75°C gehalten und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur
belassen. Nach Unterbrechung der Polymerisation, Koagulation und Trocknung erhält man 12,8 g
Polymer (96%ige Ausbeute), das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
stark kristallin erscheint (56%) und eine Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C von [>,] = 3,40 dl/g besitzt. Der festgestellte
Schmelzpunkt liegt bei 2300C, und der Rückstand nach vollständiger Extraktion mit kochendem
n-Heptan beträgt 72%.
In einen Autoklav mit 250 cm3 Fassungsvermögen
werden 0,9 g TiCl3, 14,6 Milligrammatome Al als
Äthyiiminpolymer, 50 cm3 Toluol und 70 cm3 3-Methyl-buten-1
eingebracht. Der Autoklav wird 7 Stunden lang mittels Thermostaten auf 75" C gehalten,
wonach man 3,7 g Polymer erhält, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als stark kristallin erweist.
Die Messung der Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C ergibt [>;] = 1,72 dl/g, und
der Schmelzpunkt liegt höher als 240° C.
In ein mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometerhülse und Gaszufuhrrohr versehenes, rohrförmiges
Glasgefäß werden in inerter Atmosphäre 400 cm3 n-Heptan eingebracht, das mittels Thermostaten auf
einer Temperatur von —20 C gehalten wird. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird mit einem Gasstrom,
bestehend aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2,4, gesättigt, und anschließend werden in
das Reaktionsgefäß 4,77 Milligrammatome Al als n-Butyliminpolymer und 1,88 Mol VCl4. eingebracht.
In 10 Minuten Polymerisationsdauer, während welcher der Monomerstrom in einer Menge von 200 Nl/Stunde
sowie eine Temperatur von ungefähr — 20' C aufrechterhalten wird, werden 9,3 g Elastomer erzeugt, das
sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist und einen Gehalt an
Äthylenmolen von 52% und eine Grundviskosität ar.Tehahydronaphthalinbei 135GCvon [>,j = 4,05dl/g
aufweist. .-
Beispie! 9
Unter Verwendung der im Beispiel 8 beschriebenen Apparatur, welche auf —20'C gehalten wird, bringt
man in das Reaktionsgefäß 400 cm3 n-Heptan ein und sättigt mit einer Propylen-Äthylen-Mischung, deren
Molverhältnis 2,5 ist und die in einer stündlichen Menge von 200 Nl eingeleitet wird. Anschließend werden
in das Lösungsmittel 13,9 MilUgrammatome als Phenyliminpolymer und 5,3 Millimol VOCl3 eingebracht.
Im Verlauf von 11 Minuten erhält man 9,3 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
im wesentlichen als amorph erweist und 56% Äthylmole enthält. Die Messung der Grundviskosität
ergibt [)y] = 3,19 dl/g.
Beis- iel 10
In einen mit mechaniscne.n Rührwerk versehenen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3
werden in inerter Atmosphäre 0,50 g TiCl3, 30 cm3
wasserfreies Toluol und 8,5 g Milligrammalome Al als Äthyiiminpolymer sowie schließlich 15 cm3 Styrol
eingebracht. Der Kolben wird dann auf 75 JC erwärmt, und es wird 2 Stunden lang gerührt, wonach man
4,8 g Polymer (35,3% Umwandlung) erhält, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als stark kristallin
erweist (55%) und dessen Schmelzpunkt bei 232° C liegt. Die Bestimmung der Grundviskosität
in Tetrahydronaph thalin bei 135° C ergibt [>,] -4,15 dl/g.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation
von a-Olefinen unter Verwendung eines
Katalysatorsystems, das eine Aluminiumverbindung und ein Ubergangsmetaiiha'ogenid umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil des Katalysatorsystems eine Aluminiumverbindung
verwendet, die aus einem linearen Polymer von Polyimin-Natur besteht und wiederholte
Einheiten der Type
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