DE1645305B2 - Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

— Al —N —

H R

aufweist, worin R einen alkylischen, arylischen oder cycloalkylischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bestandteil des Katalysatorsystems verwendete lineare Polymer von Polyimin-Natur mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 50, Einheiten der Type

— Al —N —

enthält.

H R

des Aluminiums vor. Polyimin-Natur, welche wiederholte Einheiten der Type

— Al —N —

I I

H R

enthalten, worin R einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung von LiAlH₄ mit Hydrochloriden der Amine oder durch Umsetzung von AlH₃ mit primären Aminen nach folgenden Schemen herstellen:

/iR — NH · HCl + /1LiAlH₄ = H —

Al-N H

—> Al = N — R + 3nH₂ + /iLiCI

/1AlH₃-NR₃ + /UTNH₂ = H

R'

Al —N

Al = N-R' + nNR₃ + 2«H₂

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von a-Olefinen und hat insbesondere die Verwendung eines neuen Katalysatorsystems bei diesem Verfahren zum Gegenstand.

Es sind Polymerisationsverfahren von Vinyl-Verbindungen bekannt, die auf der Verwendung von Katalysatorsystemen beruhen, welche eine Verbindung eines öbergangsmetalls im Verein mit besonderen Aluminiumverbindungen enthalten.

Derartige Verbindungen sind ausführlich in der Literatur beschrieben und ganz allgemein als den allgemeinen Formeln der folgenden Art entsprechend dargestellt:

AlR₂X und AlRX₂

worin X einen Kolilenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen, einen Rest eines sekundären Amins, einen Mercaptanrest usw. und R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Die Polymerisation des Äthylens ist insbesondere in den deutschen Patentschriften 101240 und 1016022 und die Polymerisation des Propylens in der italienischen Patentschrift 537 164 beschrieben.

Anschließend an diese Patente wurden zahlreiche weitere Patente erteilt, welche die Mischpolymerisation der Olefine untereinander und mit anderen ungesättigten Verbindungen betreffen.

Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die als Bestandteile von Katalysatorsystemen zur Herstellung von sehr kristallinen Polymeren oder amorphen Mischpolymeren der «.· Olefine nützlich sind.

Diese erfindungsgemaß zur Anwendung gebrachte neue Klasse besteht aus linearen Polymerverbindungen worin R und R' gleich oder verschieden sein können und Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylreste Kohlenwasserstoffreste, wie CH₃, C₂H₅, H-C₄H₉, C₆H₅ darstellen. Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung auch als Aluminiumiminpolymere definiert. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Zeitschr. f. Naturforsch. 106, 232 (1955), von E. Wibergu.A. May, und eingehender in Inorg. Chem., 3, 628 (1964), von R. Ehrlich u.a., beschrieben.

Molekulargewichtsmessungen zeigen an, daß es sich um Polymere mit η > 4 handelt. Wenn /1 klein ist (von 4 bis 50 etwa), dann sind diese Verbindungen in aromatischen und manchmal auch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Verbindungen mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, obwohl sie als Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von TiCl₄, noch wirksam sind, da sie je Aluminiumatom noch ein aktives Wasserstoffäquivalent enthalten. Insbesondere im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten AIuminiumalkylen besitzen diese Verbindungen den Vorteil einer größeren Beständigkeit den Oxydations- und Hydrolysierungsmitteln gegenüber und einer besseren Handlichkeit.

Im Verein mit diesen Aluminiumiminpolymeren werden die Halogenide der Ubergangsmetalle der to IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet; Beispiele dieser Verbindungen sind folgende: TiCI₄, TiCI₃, VCI₃, VOCI₃, VO(OC₂Hs)₃, ZrCl₄. Die erfindungsgemaß sowohl zur Herstellung von Homopolymeren als auch von Mischpolymeren verwenden baren Monomeren sind «-Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpentcn-1. 4-Mcthyl-pentcn-l sowie Homologe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.

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Die praktische Durchführung der Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen weist bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen neuen Katalysatorverbindungen keinerlei Schwierigkeiten auf. Es wird im wesentlichen innerhalb eines Temperaturbereiches von —50 und -+- 120⁰C, 'vorzugsweise von —30 und +80⁰C, und bei Drücken gearbeitet, die zwischen dem normalen Luftdruck und 100 atü schwanken können.

Als Lösungsmittel werden die üblichen, sei es aliphatischen, sei es aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, z.B. Benzol, Toluol, XyIoL n-Heptan und Cyclohexan.

Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorsysteme gestattet es, von den a-Olefinen Polymere mit hoher Kristallinität zu erhalten, während andererseits die aus den a-Olefinen hergestellten Mischpolymeren im wesentlichen amorph sind und praktisch keine Kristallinität aufweisen. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem rohrförmigen Reaktionsgeiäß aus Glas, mit einem Fassungsvermögen von 800 cm³, das mit einem mechanischen Rührwerk, mit Therraometerhiilse und Gaszufuhrrohr versehen ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, und anschließend werden 400 cm³ wasserfreies Toluol eingebracht. Bei normalem Luftdruck wird ein Aihylenstrom von 120 Nl/Stunde eingeleitet. Sobald das Toluol mit dem Gas gesättigt ist, wird das Reaktionsgefäß mittels Thermostaten auf 20" C gebracht, und unter Rühren werden 4,54 Millimol TiCU und 12,0 cm³ einer Benzollösung des n-Butyl-iminpolymers mit einem Gehalt von 9,44 Milligrammatomen Al/1 eingebracht.

Es ist sofort eine starke Wärmeentwicklung bemerkbar, die vom Bad nicht absorbiert wird und die Temperatur der Polymerisationssuspension innerhalb 10 Minuten auf 72° C zum Ansteigen bringt.

Durch Zugabe einiger Kubikzentimeter wird die Polymerisation unterbrochen, und nach Koagulation in Äthanol, das etwa 5% konzentr. HCl enthält, sowie Trocknen im Ofen unter herabgesetztem Druck werden 17,3 g eines weißen Pulvers erhalten, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung das kennzeichnende Spektrum der linearen Polyäthylene (87% Kristallinität) aufweist. Die Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C beträgt [>?] = 5,82 dl/g.

Beispiel 2

In einen Wiegeautoklav mit 500 cm³ Fassungsvermögen, der mittels einer umlaufenden Flüssigkeit thermostatisch auf 75° C gehalten und dessen Inneres von Lufi befreit ist, wird in inerter Atmosphäre mittels Siphon eine Suspension, bestehend aus 0,8 g TiCl₃, das in fester Lösung 1/3 AlCl₃ enthält, 8,65 Milligrammatome Al als n-Butyliminpolymer, sowie 250 cm³ Benzol eingebracht.

Anschließend wird Propylen eingeleitet, bis ein konstanter Druck von 7 atü während der gesamten 2stündigen Polymerisationsdauer aufrechterhalten wird. Nach in üblicher Weise durchgeführter Koagulation und Trocknung erhält man 53 g weißes Polymer, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung das für die isotaktischen Polypropylene kennzeichnende Spektrum (65% Kristallinität) aufweist. Die Grundviskosität ist [>/] = 3,86 dl/g.

Die Bestimmung des Schmelzpunktes mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops ergibt 172° C, und die vollständige Extraktion mit kochendem n-Heptan ergibt einen Rückstand von 82%.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel werden in einen Autoklav 1,0 g TiCl₃, das in fester Lösung 1/3 AlCl₃ enthält, 10,8 Milligrammatome Al

ίο als n-Butyl-iminpolymer, sowie 250 cm³ Benzol eingebracht.

Der Autoklav wird thermostatisch auf 70⁰C gehalten und mit Buten-1 auf einen Druck von 4 atü gebracht, welcher während der 4stündigen Polymeri-

sationsdauer konstant gehalten wird. Nach Koagulation und Trocknung werden 24,7 g weißes Pulver erhalten, das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung kristallin erscheint (49% Kristallinität) und dessen Schmelzpunkt 137° C ist. Die Viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C ist [»?] = 2,85 dl/g.

Beispiel 4

In einen mit mechanischem Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben mit 100 cm³ Fassungsvermögen werden in inerter Atmosphäre 0,6 g TiCi₃, das in fester Lösung 1/3AlCl₃ enthält, 6,5 Milligrammatome Al alsÄthyliminpolymer, 50 cm³ Toluol und 20 cm³ n-Penten-1 eingebracht. Mittels Thermostaten wird der Kolben auf 70⁰C gehalten, und im Verlauf von 60 Minuten bemerkt man eine reichliche Polymerbildung, wobei das Polymer dazu neigt, das Rührwerk zu umwinden. Nach Koagulation und Trocknung erhält man unter vollständiger Umwandlung 13,17 g weißes Polymer, das bei der Röntgenstrahknuntersuchung kristallin erscheint. Der beobachtete Schmelzpunkt liegt bei 73° C, und die Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C beträgt M = 2,67 dl/g.

Beispiel 5

Es wild wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, und in den Kolben werden 0,45 g TiCl₃, das in fester Lösung 1/3 AlCl₃ enthält, 4,85 Milligrammatome Al als Äthyliminpolymer, 20 cm³ Toluol und 20 cm³

n-Hexen-1 eingebracht. Mittels Thermostaten wird auf 75°C gehalten, und im Verlauf von 5 Minuten bemerkt man die massive Bildung des Polymers, das koaguliert und getrocknet 12,64 g wiegt. Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung erscheint es amorph und besitzt eine Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135°C von [r,] = 1,73 dl/g.

Beispiel 6

Man geht wie im Beispiel 4 beschrieben vor und führt in den Kolben 0,58 g TiCl₃, das in fester Lösung 1/3 AlCl₃ enthält, 9,7 Milligrammatome Al als Äthyliminpolymer, 80 cm³ Toluol und 20 cm³ 4-Methylpcnten-1 ein. Der Kolben wird thermostatisch auf 75^JC gehalten und 2 Stunden lang bei dieser Tempcratur belassen. Nach Unterbrechung der Polymerisation, Koagulation und Trocknung erhält man 12,8 g Polymer (96%ige Ausbeute), das bei der Röntgenstrahlenuntersuchung stark kristallin erscheint (56%) und eine Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135'C von [>/] = 3,40dl/g besitzt. Der festgestellte Schmelzpunkt liegt bei 230⁰C. und der Rückstand nach vollständiger Extraktion mit kochendem n-Heptan beträgt 72%.

Beispiel 7

In einen Autoklav mit 250 cm³ Fassungsvermögen werden 0,9 g TiCl₃, 14,6 Milligrammatome Al als Äthyliminpolymer, 50 cm³ Toluol und 70 cm³ 3-Methyl-buten-1 eingebracht. Der Autoklav wird 7 Stunden lang mittels Thermostaten auf 75° C gehalten, wonach man 3,7 g Polymer erhält, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als stark kristallin erweist. Die Messung der Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C ergibt [^] = 1,72 dl/g, und der Schmelzpunkt liegt höher als 240⁰C.

Beispiel 8

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometerhülse und Gaszufuhrrohr versehenes, rohrförmiges Glasgefäß werden in inerter Atmosphäre 400 cm³ n-Heptan eingebracht, das mittels Thermostaten auf einer Temperatur von —20° C gehalten wird. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird mit einem Gasstrom, bestehend aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2,4, gesättigt, und anschließend werden in das Reaktionsgefäß 4,77 Milligrammatome Al als n-Butyliminpolymer und 1,88 Mol VCl₄. eingebracht. In 10 Minuten Polymerisationsdauer, während welcher der Monomerstrom in einer Menge von 200 Nl/Stunde sowie eine Temperatur von ungefähr —20° C aufrechterhalten wird, werden 9,3 g Elastomer erzeugt, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist und einen Gehalt an Äthylenmolen von 52% und eine Grundviskosität anTetrahydronaphthalinbei 135°Cvon [>/] = 4,05dl/g

aufweist. .-

Beispiel 9

Unter Verwendung der im Beispiel 8 beschriebenen Apparatur, welche auf —20° C gehalten wird, bringt man in das Reaktionsgefäß 400 an³ n-Heptan ein und sättigt mit einer Propylen-Äthylen-Mischung, deren Molverhältnis 2,5 ist und die in einer stündlichen Menge von 200 Nl eingeleitet wird. Anschließend werden in das Lösungsmittel 13,9 Milligrammatome als Phenyliminpolymer und 5,3 Millimol VOCl₃ eingebracht. Im Verlauf von 11 Minuten erhält man 9,3 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist und 56% Äthylmole enthält Die Messung der Grundviskosität ergibt [rß = 3,19 dl/g.

Beispiel 10

In einen mit mechanischem Rührwerk versehenen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ werden in inerter Atmosphäre 0,50 g TiCl₃, 30 cm³ wasserfreies Toluol und 8,5 g Milligrammatome Al als Äthylsminpolymer sowie schließlich 15 cm³ Styrol eingebracht. Der Kolben wird dann auf 75° C erwärmt, und es wird 2 Stunden lang gerührt, wonach man 4,8 g Polymer (35,3% Umwandlung) erhält, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als stark kristallin erweist (55%) und dessen Schmelzpunkt bei 232° C liegt. Die Bestimmung der Grund viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C ergibt M = 4,15 dl/g.

Claims (1)

i 645 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Aluminiumverbindung und ein Ooergangsmetallhalogenid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil des Katalysatorsystems eine Aluminiumverbindung verwendet, die aus einem linearen Polymer von Polyimin-Natur besteht und wiederholte Einheiten der Type