DE2047060C3 - Äthylen/ -Butadien-Mischpolymerisate - Google Patents
Äthylen/ -Butadien-MischpolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer prozentualen Unsättigung von
0,01 bis 10 Mol-%, in denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der 1,4-trans-Form miteinander
verknüpft sind.
Es ist bekannt, daß es nicht mit allen üblicherweise verwendeten Ziegler-Katalysator-Systemen möglich ist,
Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate des vorstehend angegebenen Typs herzustellen, weil nämlich die beiden
eingesetzten Monomeren im allgemeinen sehr verschiedene
Reaktivitäten aufweisen. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate
beschrieben worden, die dabei erhaltenen Polymerisate stellen jedoch keine echten (statischen) Mischpolymerisate
dar, außer in einigen Fällen, in denen die erhaltenen Mischpolymerisate ein sehr niedriges Molekulargewicht
und eine geringe Homogenität der Zusammensetzung aufweisen. Darüber hinaus werden
sie im Vergleich zu den gleichzeitig gebildeten Homopolymerisaten nur in außerordentlich geringer
Menge erhalten, und sie sind durch übliche S-Härtung im allgemeinen nicht vernetzbar.
Aus der französischen Patentschrift 13 34 941 sind Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate bekannt, die auf
8CH2-Einheiten mehr als eine Doppelbindung aufweisen.
Sie werden unter Verwendung von Vanadinamid-Verbindungen als Katalysatoren hergestellt. Diese
bekannten Produkte weisen jedoch Vernetzungen auf, was ihre Unlöslichkeit in Toluol zeigt, die während der
Polymerisationsreaktion ausgebildet worden sind. Sie sind demzufolge für die übliche S-Vernetzung nicht
mehr verwendbar.
Aus der US-Patentschrift 32 44 678 sind Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate
bekannt, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt worden sind, das reduzierende Verbindungen von Metallen der L, II.
und 111. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
die kein an das Metall gebundenes Halogenatom aufweisen, enthalten. Die dabei erhaltenen Mischpolymerisate
sind jedoch sehr inhomogen, weil die für die Erzielung einer gleichmäßigen katalytischen Aktivität
der beiden Ausgangsmonomeren erforderliche, katalytisch wirkende Al-Halogen-Bindung in den eingesetzten
Katalysatoren fehlt.
Aus der deutschen Offcnicgungsschrift 15 20313 sind
Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate bekannt, die unter
Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das aus einer Kombination aus einem
Vanadiumhalogenid und einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AIR3 sowie einer
schwachen Lewis-Base besteht. Diese bekannten Mischpolymerisate enthalten 65 bis 35 Mol-% Butadien
und zeichnen sich durch lange Sequenzen von Butadieneinheiten aus, die mit Äthyleneinheiten in der
Mischpolymerisatkette abwechseln. Sie haben eine Kristallinität vom modifizierten 1,4-trans-Polybutadien-Typ,
und die Verteilung von Butadien- und Äthylen-Einheiten über die gesamte Mischpolymerisatkette ist
inhomogen, was die Extraktion unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel zeigt. Hinzu
kommt, daß die bekannter. Produkte bei Gelierungstests
nicht vernetzen, was mit der Anreicherung der Unsättigungen in den Fraktionen mit einem niedrigeren
Molekulargewicht zusammenhängt. Aufgrund ihrer Inhomogenität weisen die bekannten Mischpolymerisate
unzureichende mechanische Eigenschaften und eine unzureichende Wärmebeständigkeit auf, und auch ihre
Härtbarkeit mit Schwefel läßt zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate
anzugeben, die einen homogenen Aufbau und ein hohes Molekulargewicht aufweisen, eine
möglichst hohe Kristallinität besitzen und durch Aushärtung vernetzbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer prozentualen
Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%, in denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der
1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind, die eine Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ von mehr
als 40% aufweisen und durch Polymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels bei Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären und bei Temperaturen von —30 bis +1000C
und von Katalysatoren, hergestellt aus
V[N(C2H5H
oder
V[N(C2Hs)2J2CI2 und Al(C2H5)CI2
V[N(C2Hs)2J2CI2 und Al(C2H5)CI2
im Mol verhältnis von 1 :2 bis 1 :15 in Gegenwart der
Monomeren, erhalten worden sind.
Die erfindungsgemäßen Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate haben im allgemeinen einen Butadiengehalt
von weniger als 10 Mol-%, und sie weisen grundmolare Viskositätszahlen η von mehr als 10 auf. Die
grundmolare Viskositätszahl kann jedoch auch auf einen Wert von < 1 einreguliert werden, wenn man die
Mischpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt. Durch die zugeführte Butadienmenge kann
das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in beliebiger Weise reguliert werden, da
das Molekulargewicht eine Funktion der Zusammensetzung des Mischpolymerisats ist. Die Butadieneinheiten
sind in der Polymerisatkette des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats sehr homogen verteilt. Wenn sie
Butadien in einem geringen Prozentsatz enthalten, sind sie im wesentlichen linear, weil das Verhältnis zwischen
der experimentell ermittelten und der aus der Molek'ilargewichtsverteilung mittels Gelpermeationschromatographie
in dem gleichen Lösungsmittel errechneten grundmolaren Viskositätszahl innerhalb des
Bereiches Dibenzothiaryldisulfid 0,5
bis 1 liegt. Dies zeigen auch die hohen Dichtewerte, die bei erfindungsgemäßer. Mischpolymerisaten mit einem
bis 1 liegt. Dies zeigen auch die hohen Dichtewerte, die bei erfindungsgemäßer. Mischpolymerisaten mit einem
Butadiengehalt von < 5 Mol-% inner halb des Bereiches
von 0,9503 bis 0,9434 liegen. In den erfindungsgemäßen
Mischpolymerisaten treten keine Blöcke von Einheiten des in geringerer Menge vorliegenden Monomeren auf.
Dies ist besonders wichtig bei den Mischpolymerisaten mit einem niedrigen Butadiengehalt, und dies zeigt eine
regelmäßige Verteilung der Unsättigung innerhalb der Polymerisatkette und ergibt besonders vorteilhafte
Eigenschaften bei der Schwefelvulkanisation.
Die bei den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten
beobachtete Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ äußert sich in einer allmählichen Verschiebung
der 200-Reflexion, die bei 2 9 = 23,95° (Cu K„) beobachtet
wird, bei einem sehr kristallinen Polyäthylen in Richtung kleinerer Winkel und in der Abnahme des
Kristallinitätsindex, die durch die Zunahme des Butadiengehaltes der Mischpolymerisate bewirkt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
bei dem es sich um einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
handeln kann. Sie wird bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären
und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -30 bis +1000C durchgeführt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Polymerisat auf übliche Weise, beispielsweise durch Zugabe eines
Überschusses von Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthält, gewonnen und dann vor der
Verwendung getrocknet.
Die Monomeren Äthylen und Butadien können gleichzeitig in dem gewünschten Verhältnis zu Beginn
der Reaktion eingeführt werden, es ist jedoch zweckmäßig, zuerst die gewünschte Menge an Butadien
einzuführen und dann Äthylen innerhalb der gewünschten Reaktionszeit bei konstantern Druck einzuleiten.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Gegenwart beider Monomerer hergestellt.
Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate ist im allgemeinen sehr hoch und hängt von der Menge des
umgesetzten Butadiens ab. In der Tat variieren für die Mischpolymerisate mit einem maximalen Gehalt von
etwa 10 Mol-% Butadien die bei 135°C in Decalin gemessenen Viskositätswerte [η] zwischen 12 (einige
Prozent Butadien)und 5 (H°/o Butadien).
Die erhaltenen Mischpolymerisate können durch längere Extraktion mit siedendem Heptan teilweise in
Lösung gebracht werden. Die zu verschiedenen Zeiten abgetrennten Polymerisatfraktionen enthalten beide
Monomereinheiten, und ihre Zusammensetzung ist so, daß eine ausreichende Strukturhomogenität erzielt
wird.
Die Röntgenanalyse der überwiegend aus Äthyleneinheiten bestehenden Mischpolymerisate zeigt, daß das
durch mischpolymerisierte Butadieneinheiten, die in dem Latex vorhanden sind, modifizierte Polyäthylen zu
mehr als 40% kristallin ist. Diese Analyse zeigt insbesondere eine Kristallinität vom modifizierten
Polyäthylentyp von mehr als 60%. Diese Modifikation führt zu einer Verschiebung der gewöhnlich bei einem
hochkristallinen Polyäthylen beobachteten Reflexionen und insbesondere der bei 2 # (Cu Kai) = 23,95 beobachteten
Reflexion 200. Eine allmähliche Verschiebung dieses Winkels entspricht einer Zunahme des Butadiengehaltes
in dem Mischpolymerisat, und gleichzeitig wird eine Verringerung der Kristallinität entsprechend der
Zunahme des durch die statistische Verteilung der Rinheiten oder kleinen Blltadienhlöcke entlang Her
Polymerisatkette verursachten Desorientierungsgrades beobachtet. In einem solchen Falle kann keine
Kristallinität festgestellt werden, die den langen Polybutadiensequenzen zuzuschreiben ist.
Die Vernetzung der Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate der Erfindung wird durch die Ergebnisse der Penetrations- und Kompressionstests bewiesen, die im allgemeinen mit Mischpolymerisaten mit einem niedrigen Butadiengehalt (< 10 Mol-%) durchgeführt wurden,
Die Vernetzung der Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate der Erfindung wird durch die Ergebnisse der Penetrations- und Kompressionstests bewiesen, die im allgemeinen mit Mischpolymerisaten mit einem niedrigen Butadiengehalt (< 10 Mol-%) durchgeführt wurden,
ίο wobei diese Ergebnisse vor und nach dem Aushärten
verschieden sind.
In beiden Fällen konnten wertvolle Hinweise auf die höhere Beständigkeit des Mischpolymerisates nach dem
Aushärten entsprechend der erfolgten Vulkanisation erhalten werden. Die Mischpolymerisate mit einem
niedrigen Butadiengehalt bleiben nach der Schwefelvernetzung unverändert, während gleichzeitig die besonderen
und hervorragenden Eigenschaften, die auf die Polyäthylenmatrix zurückgehen, eine höhere thermisehe
Beständigkeit aufweisen.
Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate haben eine besondere Bedeutung bei der Verwendung
auf solchen Gebieten, auf denen bisher teurere Materialien verwendet werden, beispielsweise zum
Beschichten von Kabeln für spezielle Zwecke, zur Herstellung von Rohren für heiße Flüssigkeiten und
allgemein für Materialien mit einer spezifischen Beständigkeit gegenüber heißen Lösungsmitteln oder
heißen Dämpfen in der Automobilindustrie u. dgl.
Die Mischpolymerisate mit einem hohen Butadiengehalt haben eine beträchtliche Bedeutung für die
Herstellung von Materialien, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
100 ecm Heptan, die 1,5 mMol V[N(C2H5):^
enthielten, und 13,5 mMol AI(C2H5)G2 wurden in ein
250-ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Danach wurden innerhalb von weniger als 1 Minute die beiden
Monomeren, nämlich 6 g Butadien und 19 g Äthylen, zugegeben. Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei
Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt, dann wurde das Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses
an Methylalkohol, der ein Antioxydans enthielt, gewonnen und schließlich unter Vakuum bei 50°C
getrocknet. Es wurden 8,5 g Mischpolymerisate erhalten, deren Röntgenanalyse zeigte, daß sie eine 80%ige
Kristallinität vom modifizierten Polyäthylen-Typ (Reflexion 200 bei 2# (Cu Kx) = 23.91) und einen
Butadiengehalt von weniger als 10 Mol-% aufwiesen.
Die Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ wurde durch Röntgenanalyse anhand der Reflexion 200
bei 2 ϋ· (Cu Κλ) und durch das Auftreten des
charakteristischen IR-Dubletts bei 13,90 μ und 13,70 μ
nachgewiesen.
Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde durch 30minütiges Formpressen bei 200 C unter Verwendung
der folgenden Zusammensetzung vernetzt:
Mischpolymerisat | 100 |
Antioxydationsmittel | 1 |
Zinkoxid | 5 |
Stearinsäure | 1 |
N-Oxydiäthylenbenzothiarylsulfuramid | 2.5 |
Dibenzothiaryldisulfid | 0,5 |
.Schwefel | 1.5 |
Anschließend wurden mit Teststücken einer Dicke von 6 mm Penetrations- und Kompressionstests durchgeführt,
wobei das Verhalten des geharteten Polymerisats mit dem Verhalten des gleichen, nicht vulkanisierten
Mischpolymerisats verglichen wurde. Die Penetrationstests wurden mit einer Penetrationsnadel von
1 mm2 Querschnitt bei einer Belastung von 1 kg und einer Temperatursteigerung von 50°C/St. durchgeführt.
Das Diagramm der F i g. 1 der Zeichnung, in dem die Temperaturen in 0C auf der Abszisse und die
Penetration in mm auf der Ordinate angegeben sind, zeigt einen typischen Verlauf dieser Tests. Daraus geht
hervor, daß die beste Beständigkeit das Mischpolymerisat nach dem Aushärten aufweist, was aus der Kurve 2
hervorgeht, die sich auf das ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.
Die Kompressionstests wurden durchgeführt, indem man die Mischpolymerisat-Teststücke bei einer konstanten
Temperatur von 150°C in ein Silikonölbad eintauchte, einem Druck von 3250 kg/cm2 unterwarf und
die Abflachung als Funktion der Zeit ermittelte.
Auch in diesem Falle wurde, wie aus dem Diagramm der Fig. 2 hervorgeht, in dem die Zeit in Minuten auf
der Abszisse und die Abflachung in mm auf der Ordinate angegeben sind, eine höhere Beständigkeit der Mischpolymerisate
beobachtet, wenn sie ausgehärtet worden waren, was aus der Kurve 2 hervorgeht, die sich auf das
ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.
100 ecm Heptan, die 1,5 mMol J
enthielten, und 9 mMol AI(C2H5)Cl) wurden in ein
250-ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Dann wurden 5 g Butadien und 16 g Äthylen so schnell wie
möglich zugegeben.
Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt, dann wurde das
Polymerisat gewonnen, indem man Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthielt, zusetzte und unter
Vakuum bei 500C trocknete. Man erhielt 7,2 g Mischpolymerisat, das folgende Eigenschaften aufwies:
einen Butadiengehalt von 10 Mol-%, eine Kristallinität
, 5 vom modifizierten Poiyäthyien-Typ von 79% [Reflexion
200 bei 2 & (Cu Κλ) = 23,84], wobei die Butadieneinheiten
im wesentlichen in der 1,4-trans-Kettenanordnung vorlagen.
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgegangenen Beispiel wurden folgende
Produktmengen verwendet:
100 ecm Heptan, 1,5 mMol V[N(C2Hs)2^, 9 mMol
AI(C2H5)CI2, Hg Butadien und 12g Äthylen. Man
erhielt 5 g Polymerisat mit einem Butadiengehalt von If
Mol-%, das eine Kristallinität vom modifizierten Polyäthylen-Typ von 74% [Reflexion 200 bei 2 ft (Cu
Kö)=23,72] aufwies.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer prozentualen Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%. in denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der 1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind, die eine Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ von mehr als 40% aufweisen und durch Polymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären und bei Temperaturen von —30 bis + 100CC und von Katalysatoren, hergestellt ausV[N(C2H5)2]4oder
VrN(C2Hs)2I2Cl2 und Al(C2H5)CI2im Mol verhältnis von 1 :2 bis 1 : 15 in Gegenwart der Monomeren, erhalten worden sind.'5
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