DE1645113C - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, bei der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren zunächst in einer ersten Stufe mit höchstmöglicher Rührgeschwindigkeit so lange zu polymerisieren, bis man einen Umsetzungsgrad des oder der Monomeren im Bereich von 7 bis 12",O, vorzugsweise von 10 ⁰Zo erreicht, und dann die Rührgeschwindigkeit während einer zweiten Reaktionsstufe, die in der gleichen Vorrichtung durchgeführt wird, auf einen möglichst geringen Wert zu senken, wobei diese Geschwindigkeit jedoch noch ausreicht, um eine gute Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Ende der Reaktion sicherzustellen.

Durch dieses Verfahren, bei dem in der ersten Polymerisationsstufe bereits die Gesamtmenge des oder der verwendeten Monomeren zum Einsatz kommt, wird es möglich, Polymerisate oder Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Dichte und Korngrößenverteilung zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit Eigenschaften ähnlich den vorgenannten erhalten kann, wobei jedoch die Korngrößenverteilung in einem noch engeren Bereich liegt und sich praktisch beliebig bezüglich der Skala bestimmter Korngrößen einstellen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mii anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei Stufen innerhalb der gleichen Vorrichtung, wobei in der ersten Polymerisationsstufe mit hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad des bzw. der Monomeren zwischen 7 und 15% polymerisiert und in der zweiten Polymerisationsstufe dann unter langsamer Rührbewegung, die jedoch ausreichend groß gewählt wird, um eine gute Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Ende der Polymerisation zu gewährleisten, weiterpolymcrisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zweiten Polymerisationsstufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymcrisiert wird, die aus der der ersten Polymcrisalionsstufe entstammenden Monomeren-Polymcren-Masse und einer zusätzlichen Menge an Monomeren besteht.

Hs hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung des in der französischen Palentschrift 1 357 736 beschriebenen zweistufigen Polymcrisationsvcrfahrcns zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mit hoher Dichte und schmalem Bereich der Korngrößenverteilung doch gewisse Schwierigkeiten dann auftraten, wenn es um Polymerisate oder Mischpolymerisate mit ganz besonders engem Bereich der Korngrößenverteilung ifn oberen Teil der Einteilung der Korngrößenabmessungen ging.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß außer der raschen Durdirühriing in der ersten Polymerisationsstiifc, die die eigentliche Korngrößenverteilung des Polymerisationsprodukte* beeinflußt und damit die Formel der Korngrößenverteilung, ein anderer wichtiger Faktor sich in besonderer Weise auf diese beiden Größen aic-wirkl, und daß es sich hierbei hinsichtlich Natur nid Menge um Polymerisalkeime, die in der Mononicicii-IOlymcrcn-Miissc enthalten sind, hamlcll. die einen Teil der Reaktionsmasse bilden, das der zweiten Polymerisationsstufe ausgesetzt wird, wobei jedoch die qualitativen und quantitativen Auswirkungen des so zuwege gebrachten »Impfens« des Reaktionsgemisches auf die Dichte der erhaltenen Polymerisate nicht so sehr groß sind.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemüßen Verfahrens arbeitet man in der ersten Polymerisationsstufe mit einer Monomerennienge, die wenigstens ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge der in der zweiten Stufe zu polymerisierenden Masse erreicht, wobei diese Menge also aus der Monomeren-Polymeren-Masse aus der ersten Stufe und der zusatzlichen Monomerenmenge, die zu Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben wird, besteht.

Diese untere Mindestgrenze für die Mo.nmerenmenge, an der die erste Polymerisationsstufe vorgenommen wird, wird hier nur zur Erläuterung und als bevorzugt genannt, da es tatsächlich nach der Erfindung möglich ist, sie in verschiedenem, Maße zu erhöhen oder zu verringern, abhängig von den Reaktionsbedingungen, die während er beiden PoIymerisationsstufen, insbesondere während der ersten, vorliegen, wobei die erhöhte Rührgeschwindigkeit während der ersten Stufe hierbei eine wichtige Rolle spielt. Für eine bestimmte Menge an Monomeren, an der die erste Polymerisationsstufe vorgenommen wird, gilt: Je größer die erhöhte Rührgeschwindigkeit während dieser Stufe ist, desto größer ist die Anzahl der gebildeten Keime für die Polymerenpartikeln.

Darüber hinaus wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Beachtung der Vorschriften für das erfindungsgemäße Verfahren sich keine Vermehrung zusätzlicher Keime während der zweiten Polymerisationsstufe ergibt, die am gesamten Repktionsmedium vorgenommen wurde, und daß die zweite Polymerisationsstufe tatsächlich im wesentlichen in einem Wachsen der Polymeren-Partikelkeime besteht, die aus der ersten Polymerisationsstufe stammten und in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt werden.

Ganz allgemein kann gesagt werden, daß man gute Resultate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erhält, wenn man die erste Polymerisationsstufe an einem Anteil des Monomercnmaterials auf der Basis von Vinylchlorid vornimmt, der ein Drittel bis die Hälfte der gesamten Rcpktionsmassc beträgt, die der zweiten Polymerisationsstufc ausgesetzt wird.

Mii besonders günstigem Ergebnis führt man das erfindungsgemäßj Verfahren durch, svcnn man die allgemeinen Bedingungen und die Vorrichtung verwendet, wie sie in der französischen Patentschrift 1 357 736 sowie in den dazugehörigen Zusatzpatcntschriften 83 377, 83 383 und 83 714 br.schriebcn werden.

Das Polymerisationsverfahren läßt sich aber auch ausgezeichnet mit zwei verschiedenen Katalysatoren unterschiedlicher Zcrsctzungsgcschwindigkcit durchführen, wie es in der deutschen Offenlcgungssehrifl 1 595 193 vorgeschlagen worden ist.

Mit diesem crfindungsgcmäßen Verfahren kann man nicht nur Polymerisate und Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit einer Korngrößenverteilung innerhalb eines sehr engen Bereiches und mehr oder weniger großen Korngrößenabmessungen — beliebig einstellbar — erreichen, es trelcn vielmchi noch die folgenden weiteren Vorteile auf:

wird nur eine Fraktion lies euler der Monomerer der ersten l'olynierisationssliife unterworfen, sr

kann m;in cine rasche Durchführung mit dementsprechend hoher Turbulenz in derMiite eines bestimmten Volumens erhallen, und zwar mit Antriebsvorriehlungen relativ geringer Leistung; infolge der Tatsache, daU die erste" Polymerisätioiisslufe an einem geringen Volumen der Monomerenmenge vorgenommen wird, wird es im Verlauf dieser Polymerisaiionssiufe möglieh, ganz besonders hohe Rührgesdnvindigkeiten anzuwenden, insbesondere mit Turbinenrührwerken geringer Leistung, die jedoch sehr hoch drehen.

Vergleichsversuch Λ

Dieser Versuch wird zum Vergleich gegeber, und beschreibt einen Versuch der Polymerisation in zwei Siufen in einem jinzigen Polymerisationsgefäß. wobei die erste Stufe an der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomerenmasse durchgeführt und beide Stufen in Anwesenheit eines ei'n/ieen Katalysators ausgeführt werden.

200kg Vinylchlorid und 32g, d.h. 0,016°/o, bezogen auf das Monomere, Azodüjobutyronitril wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5011 I gegeben, der mit einem Rührwerk mit doppelten i-Vollralimen« ausgestaltet war und zuvor fihliehen Reinigungsverfahren unterzogen wurde.

Die Geschwindigkeit des Rühiwerks mit Vollrahmen wurde auf 100 LI min während det ersten Stufe des Polymerisation^verfahrens eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 62 C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, was einem relativen Druck von 9,3 bar ίΐΛ /\utoklav entsprach. Nach 3 Stunden verminderte man die Geschwindigkeit des Rührwerkes auf 30 U. min und hielt diese Rührgeschwindigkeit während der zweiten Polymerisationsstufe, d. h. 13 Stunden lang, aufrecht. Das noch nicht polymcrisierte Monomere wurde dann vom erzeugten Polymerisat abgetrennt. Nach Entleerung des Autoklavs erhielt man bei einer Ausbeute von 68°/n, bezogen auf das Monomere, ein feinpulveriges Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,56.

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

•/0 Feinanteile

630

97

500 Sieb fii)

400 ! 315 i 250

200 ! 160

95 94

93

87

65

100

Beispiel 1

Hs wurde nach dem erfindungsgemaßen Verfahren gearbeitet. Das quantitative Verhältnis zwischen der Menge des der ersten Polymerisationsstufe ausgesetzten Monomeren zur Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren betrug ¹Zs.

In den 5001 fassenden, im Vergleichsversuch A verwandten Autoklav gibt man nach vorheriger Reinigung der Vorrichtung durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid 100 kg dieses Monomeren und 16 g Azodiisobutyronitril, d.h. O,O16°/o, bezogen auf das in dor Polymerisationsstufc eingesetzte Monomere. Die Drehgeschwindigkeit des Rahmenrührwcrkes wurde auf 100 U/min eingestellt. Die Temperatur der Monomercnmasse wurde auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten.

Man polymerisiert 3 Stunden in der ersten Stufe. Dann werden weitere 100 kg Vinylchlorid vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt. Hierzu wurden 16 g Azodiisobutyronk'i! zugegeben, wodurch die zum Ablauf der Polymerisation notwendige Katalysatormenge vorhanden war, und zwar mit einem Prozentsatz von 0,016°/o, bezogen auf die gcsamte Reaktionsmassc.

Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 30U min eingestellt und bei diesem Wert wahrend der zweiten Polymerisationsstufe, d.h. 13 Stunden lang, gehalten. Das nichtpolymerisierte Monomere

wird dann vom Polymerisatprodukt abgetrennt. Nach Entleeren des Autoklavs ergab sich bei einer Ausbeute von 69,5⁰Zo — bezogen auf das Monomere — •Mn feinpulveriges Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,57 und einem K-Wcrt (nach Fikcrüscher) von 62.

Die Korngrößenverteilung des Polymerisats ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

°/o Feinanteile

6.10

500

99

99

Das Polymerisatprodukt wies einen ganz besonders schmalen Bereich der Korngrößenverteilung auf, der etwas günstiger als beim Produkt nach dem Verglnchsvcrsuch Λ war.

89Vn der Partikeln besil/.cn Abmessungen unter 200 Mikron und 74 ⁿ/n Abmessungen zwischen 100 !•ml IW) Mikron. (Hei der Siebbezcichiumg handelt 400

Sieb (μ)
315 250

200

KiO ' 100

98

97 S 92

75

es sich um die lichte Maschenweite, ausgedrückt in Mikron.)

Beispiel 2

Fs winl nach dem crfindiinpsyi.-miiflen Verfahren gearbeitet. Die erste Stufe des l'ohmerisationsverfahrens wurde an einer Monomerenmenge voigenom-

men, die sich auf ein Drittel dor gesamten eingesetzten Monomcrenmenge helief. Verwandt wurde die im Vergleichsversueh Λ beschriebene Vorrichtung.

In das Polymerisationsgefüß werden 70 kg Vinylchloric! eingeführt, nachdem das Gefäß zunächst durcli Entgasung mit 7 kg dieses Monomeren gereinigt worden war. Man gibt dann 11,2g — bzw. 0,016 ^η,Ό, bezogen auf die genannte, in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzte Monomerenmenge— an Azodiisobutyronitril als Katalysator zu. Die erhöhte Rührgeschwindigkeit wird bei 100 U/min eingestellt und die Temperatur auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Man polymerisiert 3 Stunden lang in der ersten Stufe und führt dann weitere 140 kg Vinylchlorid sowie weitere 22,4 g Azodiisobutyronitril als Katalysator zu, so dall der Katalysator insgesamt mit 0,01 (S«/0, bezogen auf die gesamte Renktionsmasse, vorhanden ist. Die Rührgeschwindigkeit wird während der zweiten Poiymerisationsstufc auf 30 U/min eingestellt, die Temperatur wird bei 62° C gehalten.

Die Dauer der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens 'legt bei 13 Stunden 30 Minuten, was einer P.eaktions^esamtzeit von 16 Stunden 30 Minuten entspricht.

Das Produkt ist ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62 bei einer Ausbeute von 67,3 %. Die Seihüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,54.

Die Korngrößenverteilung des Polymerisatsproduktes ist in Tabelle III gegeben.

Tabelle III

630

500 Sieb (μ)
315 1 250

200

160

100

•/0 Feinanteile

99

98

97

94

90

30

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversueh A und den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse, so stell! man fest:

daß einerseits die Schüttdichte des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymerisates geringfügig kleiner als die nach dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 1 ist,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polyrrrrisatproduktes nach Beispiel 2 etwas breiter ist. Tatsächlich liegen 80% der Partikeln bei Abmessung unter 200 Mikron.

Beispiel 3

Es wird nach dem crfindungsgemäßen Verlahren gearbeitet, das in einer Vorrichtung mit großem Fassungsvermögen zur Durchführung kommt, unter Verwendung eines Paorcs von Katalysatoren. Der eine Katalysator, der eine große Zerfallsgeschwindigkeit aufweist, wird für die erste Polymerisationsstufe, der andere, der eine grringe Zerfallsgesc'hwindigkeit aufweist, für die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt, wobei die erste Polymerisationsstufe an einer Monomcrenmenge vorgenommen wird, die die Hälfte der gesamten eingesetzten Monomerenmenge ausmacht.

3000 kg Vinylchlorid und 166,5 g Acetylcyclohcxansulfonylpcroxyd als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit, d. h. 0,0004°/o, berechnet auf Reaktionssauerstoff, bezogen auf das Monomere, werden in einen feststehenden, horizontal angeordneten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 12 m³ und mit einem Rührwerk mit »vollem Rahmen« gegeben, der nach üblichen Verfahren durch Entgasung mit 300 kg Vinylchlorid gereinigt worden war. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wurde auf 40 U/min eingestellt und die Temperatur der Reaktionsmischung schnell auf 62° C gebracht und auf

diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck im Autoklav von 9,3 bar entspricht.

Nach Polymerisation von 1 Stunde und 15 Minuten in der ersten Stufe lag der Umsetzungsgrad des Monomeren bei etwa 10%>, und es fand keine weitere Polymerisation mehr statt.

In das Polymerisationsgefäß werden dann weitere 3000 kg Vinylchlorid sowie 1200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit geringer Zersetzungsgesc'hwindigkeit für die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt. Die Rüiirgeschwindigkeit wird dann auf 5 U/min eingestellt. Die zweite Verfatirensstufe dauert dann 10 Stunden 15 Minuten, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden 30 Minuten führt.

Bei Ende dei Polymerisation nimmt man die Entgasung vor und trennt das gebildete Polymerisat vom ni^Iit umgesetzten Monomeren ab. Bei Entleerung des Polymerisationsgefäßes erhielt man ein feinpulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wcr* von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 lag, wobei die Ausbeute bei 68,2 °/o — bezogen auf das Ausgangsmonomere — lag.

Die Korngrößenverteilung wird im folgenden in Tabelle IV angegeben. Für jede lichte Maschenweite des Siebes, ausgedrückt in Mikron, wird ein Gcsamt-Prozentsatz des Feinproduktes angegeben.

	630	Tabelle	IV	315	Sie	■>{|0 250	200	160	100
	99	500 ;	400	96		94	90	7K	1
"Zn Feinanteile	99	98

Vergleicht man die Ergebnisse nach dem Vergleichsversuch A und den Beispielen 1, 2 und 3, so stellt man fest:

daß einerseits bei einem fast gleichen Gesamtumsetzungsgrad die Reaktionsgesamtzeit bei Beispiel 3, das mit einem Katalysatorpaar durchgeführt wurde, die Gesamtreaktionszeit niedrig lag,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes nach Beispiel 3 ebenfalls in einem sehr engen Bereich liegt. Tatsächlich liegen 90⁰Zo der Partikeln in ihren Abmessungen unter 200 Mikron, und 70%> der Partikeln besitzen Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 4

Es wird eine Copolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei die erste Polymerisationsphase an einer Comonomerenmenge durchgeführt wurde, die die Hälfte der eingesetzten Gesamtcomonomerenmenge ausmachte.

95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, d. h. O,OOO4°/o, berechnet nach ReaktionssauerstoiT und bezogen auf die Comonomerenmenge, als Katalysator mit großer Zersetzungsgeschwindigkeit werden in der ersten Mischpolymerisationsstufe in einen horizontalen, stationären Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit 500 1 Fassungsvermögen gegeben, der ein Rührwerk mit »Fragmentrahmen« aufweist.

Der Autoklav wurde vorher durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid gereinigt.

Die Temperatur wurde schnell auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes mit »Fragmentrahmen« wurde auf 100 U/min eingestellt.

Nach einer Mischpolymerisation von I Stunde 15 Minuten in der ersten Stufe fand in der Comono meren-Mischpolymerisatmasse praktisch keine Poly merisation mehr statt.

In das Polymerisationsgefäß werden sodann 40.g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit geringer Zersetzungsgeschwindigkeit für die zweite Misch-

«5 polymerisationsstufe eingesetzt (was 0,02°/o. bezogen auf den gesamten Einsiatz, ausmacht). Gleichzeitig wurden weitere 95 kg Vinylchlorid und weitere 5 kg Vinylacetat zugesetzt. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wurde auf 30 U/min eingestellt. Die

ao Temperatur wurde auf 62° C gebracht und auf diesem Wert bis zur Beendigung der zweiten Mischpolymerisationsstufe gehalten, d. h. 10 Stunden 30 Minuten lang, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von J1 Stunden 45 Minuten führt.

as Darr, wird die Entgasung der Reaktionsmasse vorgenommen, und die nicht umgesetzten Monomeren werden von dem Mischpolymerisat abgetrennt. Bei einer Ausbeute von 74,2 °/n erhält man ein Mischpolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,67, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle V angegeben ist und dessen K-Wert bei 56 liegt.

Tabelle V

630

500 400

Sieb (η)

315 ■ 250

200

160

^o/o Feinanteile

99

98 97

95

91

60

82°/o der Partikeln liegen in ihren Abmessungen unterhalb 200 Mikron, und 58⁰Zo der Partikeln liegen in ihren Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Vergleichsversuch B

Es wird in einem vertikalen, stationären Autoklav gearbeitet, der mit einem schnellaufendcn Rührwerk der Turbinenbauart ausgestattet ist, sowie mit einem »Anker«-Rührwerk langsamer Art. das so nahe wie möglich an den Wänden des Autoklav vorbeigeführt wird. Die in die erste Polymerisationsstufe einccführtc Monomercnmenge liegt bei einem Drittel der insgesamt einzusetzenden Monomerenmcnge.

Der verwendete Autoklav wurde vor dem Versuch nacli üblichen Verfahren durch Entgasen mit H) kg Vinylchlorid gereinigt.

35kg Vinylchlorid und 1.942», d.h. 0.0004⁰Zo. berechnet auf ReaktionssauerslolT und he/ogen auf das Monomere, an AcctylcyelolKwansulfonylperoxyd als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit wurden zur ersten Polymerisationsstufe in einen Autoklav mit 20(1 1 Fassungsvermögen gegeben, der mit einem »Anker«-Riihnveik ausgestattet war, dessen Geschwindigkeit auf 25 I!'min eingestellt wurde, und der gleichzeitig mit einem Schnellriihrwerk versehen war, das in tier Industrie als "Dnppelkonu.srührwcrk« bekannt ist und sich mit 720 oder 1440 U/min drehen kann.

Zu Beginn der ersten Polymerisationsstufe werden das langsame Ankerrührwerk und das schnellaufende Rührwerk beide in Gang gesetzt, wobei die Geschwindigkeit des letzteren auf 720 Umin eingestellt wird. Die Temperatur wird auf 62°C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9.3 b?r entspricht. Nach einer Stunde, d. h. wenn der UmssMzungsgrad des Monomeren etwa S^e c beträgt, stellt man keine weitere Polymerisation in der Reaktionsmischiing mehr fest. Das Doppelkonus-Rührwerk hält man an und führt dann weitere 70 kg Vinylchlorid ein: außerdem >>el/t man 26,25$ A/odiisobut\ronitril. d.h. 0.025" n. bezogen auf dt< Gesamtmenge der Reaktionsmr.sse. als Katalysator mit geringer Zersei/ungsgeseinvindigkeit /u. IVu zweite Polymerisationssiufc wird während einer Zeit dauer von 10 Stunden 30 Minuten bei einer Tempe ratur von 62 C" fortgesetzt, was einem lelativei Innendruck von ^l'.3 bar entspricht. Während diese Vorgangs werden die I hctnioregelung und die Homo gelisierung der Reaktionsinasse durch langsam Durchführung sichergestellt.

Man nimmt dann die Entfernung des nicht uiniu' set/ten Μοποηκ'ΐιΊΐ dutch Entgasen \or. uiul es et

109A82'23

gibt sich nach Entleerung des Autoklavs bei einer Ausbeute von 76.4"V bezogen auf das Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat mit einer Schüttdichte

10

von 0.50. dessen K-Wert (nach Fikentscher) be 62 liegt. Die Korngrößenverteilung des Polymerisat-Produktes ist wie folgt:

Tabelle VI

ⁿ η Feinanteile

630

98

500	400	315	Sieb (it) 250	200	160	100
98	97	94	85	60	30	4

Man stellt fest, daß die Schüttdichte des PoIymerisatprodtiktes leicht unter der der vorhergehenden Beispiele liegt und daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats bei diesem Versuch breiter ist, obwohl die in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmasse ein Drittel der Gesamtmenge des für die Reaktion bestimmten Monomeren beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Geschwindigkeit des schncllaufenden »Doppelkonus«-Rührwerkes nur 720 U/min beträgt, was für eine zufriedenstellende »Impfung« nicht ausreicht.

Beispiel 5

Das Verfahren von Vergleichsversuch B wird wiederholt, indem die gleichen Mengen an Monomeren und Katalysatoren eingesetzt werden, inderr jedoch die erhöhte Rührgeschwindigkeit während dei ersten Polymerisationsstufe auf 1440 anstati 720 U/min eingestellt wird.

Bei einer Probeentnahme stellt man während dei ersten Polymerisationsstufe an einer bestimmter Monomerenmenge eine Vermehrung der Polymerisat-

ao keime fest, die wesentlich größer ist als die im erstgenannten Fall, wobei alle anderen Faktoren gleichbleiben.

Die zweite Polymerisationsstufe wird unter der gleichen Bedingungen wie im Vergieichsversuch E vorgenommen. Die Korngrößenverteilung des er haltenen pulverförmigen Polymerisats ist wk folgt:

	630	Tabelle	VII	315	Sieb (μ) j 250	200 j	160	100
	99	500	400	96	! 94	90 j	80	1
0Zo Feinanteile	99	98

Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats liegt bei 0,50. Man stellt fest, daß die Korngrößenverteilung wesentlich enger ist als die bei dem Produkt entsprechend Tabelle VI. Tatsächlich besitzen 9O°/o der Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron und 79 ⁰Zn dieser Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 6

Im folgenden wird ein Beispiel für die Mischpolymerisation einer Masse auf der Basis von Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben, das in einem vertikalen, stationären Autoklav mit doppeltem Rührsystem durchgeführt wird.

Man arbeitet mit einem vertikalen, stationären Autoklav, mit einem Fassungsvermögen von 2001, der mit einem langsamen Rührwerk der »Anker«- Bauart ausgestattet ist; die Geschwindigkeit wird konstart auf 25 U/min eingestellt; außerdem ist ein schncllaufendes Rührwerk der Turbinenbauart vorgesehen, das gewöhnlich unter der Bezeichnung »Typhen«-Turbine (dabei handelt es sich um eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigien Schaufeln, jeweils im entgegengesetzten Sinne bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln, die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden; die Neigung der Schaufeln beträgt hier 30 bis 40°) bekannt ist und mit 700 U/min dreht.

in diesen Autoklav werden 47,5 kg Vinylchlorid, 2,5 kg Vinylacetat und 2,775 g Acetylcyclohexa.. sulfonylperoxyd, entsprechend 0,0004% an Reak tionssauerstoff, bezogen auf die Monomeren, als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit be der ersten Mischpolymerisationsstufe eingesetzt. Die der ersten Mischpolymerisationsstufe ausgesetzte Comonomerenmenge stellt die Hälfte der gesamter zu copolymerisierenden Comonomsrenmenge dar.

Bei Beginn der ersten Mischpolymerisationsstufe wird das schnellaufende Rührwerk in Gang gesetzi sowie das Rührwerk der »Anker«-Bauart, das in dei Nahe der Wände das Autoklaven vorbeistreicht. DU Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei dieserr Wert gehalten, was einem relativen Innendruck vor 9,3 bar entspricht. Nach einer Stunde ist die erste Mischpolymerisationsstufj beendigt, und in dei Masse, deren Umsetziingsgrad bei 8⁰O liegt, finde!

keine weitere Polymerisation mehr statt.

Dann werden in den Autoklav weitere 47,5 kj Vinylchlorid, weitere 2,5 kg Vinylacetat und 20 g Azodiisobutyronitrü, oder 0,02⁰Zo, bezogen auf die Gesamtbeschickung, eingesetzt.

Die Temperatur dieser Reaktionsmischung wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar ei.tspricht. Die Thermoregelung und die Homogenisation der Reaktionsmasse werden durch langsame Durchführung sichergestellt.

Nach einer Mischpolymerisation in der zweiten Stufe von 10 Stunden 15 Minuten — hierdurch wird die Gesamtreaktionszeit auf 11 Stunden 15 Minuten

gebracht — gellt man zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen über; es ergibt sich nach Entleerung des Autoklavs ein fcinpulverförmiges Mischpolymerisat mit einer Scliütt-

dichte von O/>2 bei einer Ausbeute von 72,3% und einem K-Wert von 56.

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Mischpolymerisates isf in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

•/β Feinanteile

6.10

sno

98 Sieb (|i)
i 315 250

200

160

95

90

50

100

Man stellt fest, daß 8O"/o der Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 48%> in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Claims (4)

Patentansprüche: 30

1. Verfahren zur Polynu risation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei Stufen innerhalb der gleichen Vorrichtung, wobei in der ersten as Polymerisationsstufe mit hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad des bzw. der Monomeren zwischen 7 bis 15°/o polymerisiert und in der zweiten Polymerisationsstufe dann unter langsamer Rührbewegung, di·; jedoch ausreichend groß gewählt wird, urr eine j;ute Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Ende der Polymerisation zu gewährleisten, weiterpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsslufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymerisieit wird, die aus der der Polymerisationsstufe entstammenden Monomeren-Polymeren-Masse und einer zusätzlichen Menge an Monomeren besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die wenigstens ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge der in der zweiten Stufe zu polymerisierenden Masse erreicht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die ein Drittel bis die Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Polymerisationsstufe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines Katalysators dei unter den Reaktionsbedingungen dieser Stufe eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, und die zweite Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines Katalysators, der unter den Reaktionsbedingungen dieser Stufe eine geringe Zer· setzungsgeschwindigkcil aufweist, durchgeführ wird.

• - υ